DE4432617A1 - Stereo-rigid metallocenes useful in catalyst for cyclo-olefin copolymer prodn. - Google Patents

Stereo-rigid metallocenes useful in catalyst for cyclo-olefin copolymer prodn.

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Frank Dr Kueber
Frank Dr Osan
Thomas Dr Weller
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Gerhard Prof Dr Erker
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Abstract

Stereo-rigid metallocenes (I) contg. at least 2 opt. substd. cyclopentadienyl ligands, joined by a mono- or polycyclic ring system, in which at least one cyclopentadienyl gp. is annelated to this ring system, are new. Metallocenes with a 4-(eta5-3'-alkyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl- -(eta5-2-alkyl-4,5-tetrahydropentalene) ligand system are excluded. Also claimed are catalyst components contg. supported and/or prepolymerised (I); the prodn. of a cycloolefin copolymer (II) in the presence of a catalyst contg. cpd(s). (I) and cocatalyst(s) (III); (II) pe se; polymer alloys contg. (II); mouldings contg. (II) or the polymer alloy; and the use of (I) in the prodn. of (II).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stereorigide Metallocenverbindung, deren Liganden in spezieller Weise miteinander verbunden sind. Die erfindungsgemäße Verbindung kann vorteilhaft als Katalysatorkomponente bei der Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Cycloolefincopolymeren eingesetzt werden.The present invention relates to a stereorigid metallocene compound, the Ligands are connected in a special way. The invention Compound can advantageously be used as a catalyst component in the manufacture of Polyolefins, especially cycloolefin copolymers can be used.

Aus der Literatur ist bekannt, daß mit Metallocen-Aluminoxan- Katalysatorsystemen Polyolefine wie α-Olefinpolymere oder Cycloolefinhomo- und -copolymere hergestellt werden können (EP 129 368, EP 283 164, EP 407 870). Außerdem sind Metallocene bekannt, bei denen unsubstituierte Cyclopentadienylliganden über ein Ringsystem verbückt sind (Chem. Ber. 1994, 127, 1551).It is known from the literature that with metallocene aluminoxane Catalyst systems polyolefins such as α-olefin polymers or cycloolefin homo- and copolymers can be produced (EP 129 368, EP 283 164, EP 407 870). Metallocenes are also known in which unsubstituted Cyclopentadienyl ligands are stuck over a ring system (Chem. Ber. 1994, 127, 1551).

Es bestand die Aufgabe, eine Metallocenverbindung zur Verfügung zu stellen, die die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeidet und die Herstellung von Olefinpolymeren mit einem breit variierbaren Eigenschaftsspektrum ermöglicht. Es war auch Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu finden, welches bei hoher Katalysatoraktivität Cycloolefincopolymere liefert, die hohe Reißfestigkeiten aufweisen und zudem transparent sind.The task was to provide a metallocene compound which avoids the disadvantages known from the prior art and which Production of olefin polymers with a widely variable Property spectrum enables. It was also an object of the invention Process to find which with high catalyst activity Cycloolefin copolymers supplies that have high tear strengths and also are transparent.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch spezielle Metallocenverbindungen gelöst wird. It has been found that this task is accomplished by special metallocene compounds is solved.  

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine stereorigide Metallocenverbindung der Formel IThe present invention thus relates to a stereorigid metallocene compound of formula I.

worin
M¹ ein Metall der Gruppe IIIb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₂₅-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe, ein Trifluormethansulfonat oder ein Halogenatom bedeuten, oder R¹ und R² zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder einen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, oder eine C₁-C₃₂-Arylalkylgruppe, einen -NR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃-, -SiR¹⁴₃- oder -PR¹⁴₂-Rest bedeuten, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, und mindestens einer der Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ von Wasserstoff verschieden ist,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀- Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₂, -SR¹⁴, -OSiR¹⁴₃ tragen können, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R¹¹wherein
M¹ is a metal from group IIIb, IVb, Vb or VIb of the periodic table, R¹ and R² are identical or different and are a hydrogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₁₀ aryl, a C₆-C₂₅-aryloxy, a C₂-C₁₀-alkenyl, a C₇-C₄₀-arylalkyl, a C₇-C₄₀-arylalkenyl, an OH group, a trifluoromethanesulfonate or a halogen atom, or R¹ and R² together with the atoms connecting them form a ring system, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ are the same or different and a hydrogen atom, a halogen atom, or a C₁-C₂₀ hydrocarbon radical such as a C₁-C₁₀ alkyl group, which are halogenated may be a C₆-C₂₀ aryl group, or a C₁-C₃₂ arylalkyl group, an -NR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃-, -SiR¹⁴₃- or -PR¹⁴₂ radical, wherein R¹⁴ represents a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or a C₆ -C₁₀ aryl group, or two or more adjacent radicals e R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ together with the atoms connecting them form a ring system, and at least one of the radicals R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ is different from hydrogen,
R¹⁰ is a hydrogen atom, a C₁-C₂₀ alkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₂₀ aryl, a C₆-C₂₀ aryloxy, a C₂-C₁₂ alkenyl, a C₇-C₄₀ arylalkyl -, a C₇-C₄₀-alkylaryl, or a C₈-C₄₀-arylalkenyl group, each of which can carry radicals -NR¹⁴₂, -SR¹⁴, -OSiR¹⁴₃, where R¹⁴ is a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or a C₆-C₁₀- Aryl group is
R¹¹

ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist,
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe bedeuten, oder R¹⁵ und R¹⁶ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden, und M² Silizium, Germanium oder Zinn ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden ist, und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Halogenreste oder Reste -BR¹⁴₂, -NR¹⁴₂, -SR¹⁴, -OSiR¹⁴₃ tragen können, worin R¹⁴ ein Halogenatom, oder einen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe oder einen ein- oder mehrkernigen Cycloaliphaten bedeutet.where n is an integer from 1 to 8,
R¹⁵ and R¹⁶ are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl, a C₁-C₁₀ fluoroalkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₁₀ aryl, a C₆-C₁₀- Fluoroaryl, a C₆-C₁₀ aryloxy, a C₂-C₁₀ alkenyl, a C₇-C₄₀ arylalkyl, a C₇-C₄₀ alkylaryl, a C₈-C₄₀ arylalkenyl group, or R¹⁵ and R¹⁶ each with they form one or more rings connecting atoms, and M² is silicon, germanium or tin,
R¹² and R¹³ are the same or different, and a hydrogen atom, a C₁-C₂₀ alkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₂₀ aryl, a C₆-C₂₀ aryloxy, a C₂-C₁₂ alkenyl -, A C₇-C₄₀-arylalkyl, a C₇-C₄₀-alkylaryl, or a C₈-Cyl-arylalkenyl group, which in each case halogen radicals or radicals -BR¹⁴₂, -NR¹⁴₂, -SR¹⁴, -OSiR¹⁴₃, where R¹⁴ is a halogen atom , or a C₁-C₂₀ hydrocarbon radical such as a C₁-C₁₀ alkyl group, a C₆-C₁₀ aryl group or a mono- or polynuclear cycloaliphatics.

Für Metallocenverbindungen der Formel I gilt bevorzugt, daß
M¹ Zirkonium oder Hafnium, insbesondere Zirkonium ist,
R¹ und R² gleich sind und eine C₁-C₃-Alkylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere Chlor bedeuten,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₄-Arylgruppe sind,
oder zwei oder mehr benachbarte Reste zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches oder aliphatisches Kohlenwasserstoffringsystem bilden, und mindestens einer der Reste R³ bis R⁹ von Wasserstoff verschieden ist,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C₆-C₂₄-Arylgruppe oder eine C₁-C₁₀- Alkylgruppe, insbesondere C₁-C₄-Alkylgruppe ist,
R¹¹For metallocene compounds of the formula I it is preferred that
M¹ is zirconium or hafnium, in particular zirconium,
R¹ and R² are the same and represent a C₁-C₃ alkyl group or a halogen atom, especially chlorine,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ are identical or different and are a hydrogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or a C₆-C₂₄ aryl group,
or two or more adjacent radicals together with the atoms connecting them form an aromatic or aliphatic hydrocarbon ring system, and at least one of the radicals R³ to R⁹ is different from hydrogen,
R¹⁰ is a hydrogen atom, a C₆-C₂₄ aryl group or a C₁-C₁₀ alkyl group, in particular a C₁-C₄ alkyl group,
R¹¹

ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 2 bis 4 ist,
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀- Alkylgruppe sind, oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Kohlenwasserstoffringsystem bilden,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, insbesondere eine C₁-C₄-Alkylgruppe, oder eine C₆-C₁₂- Arylgruppe sind.where n is an integer from 1 to 8, in particular from 2 to 4,
R¹⁵ and R¹⁶ are identical or different and are hydrogen or a C₁-C₁₀ alkyl group, or R¹⁵ and R¹⁶ together with the atoms connecting them form a hydrocarbon ring system,
R¹² and R¹³ are the same or different and are a hydrogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group, especially a C₁-C₄ alkyl group, or a C₆-C₁₂ aryl group.

Besonders bevorzugt sind Metallocenverbindungen der Formel I, worin
M¹ Zirkonium ist,
R¹ und R² gleich sind und ein Halogenatom, insbesondere Chlor bedeuten,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
eine C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl oder Butyl, oder
eine C₆-C₁₄-Arylgruppe wie Phenyl oder Naphthyl bedeuten, und mindestens einer der Reste R³ bis R⁹ von Wasserstoff verschieden ist,
R¹⁰ eine C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere Methyl ist,
R¹¹ -CH₂-CH₂- ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und
eine Methyl- oder eine Phenyl-Gruppe bedeuten. Metallocene compounds of the formula I in which
M¹ is zirconium,
R¹ and R² are the same and represent a halogen atom, especially chlorine,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ are the same or different and are hydrogen,
a C₁-C₄ alkyl group, especially methyl, ethyl, isopropyl or butyl, or
is a C₆-C₁₄ aryl group such as phenyl or naphthyl, and at least one of the radicals R³ to R⁹ is different from hydrogen,
R¹⁰ is a C₁-C₆ alkyl group, especially methyl,
R¹¹ is -CH₂-CH₂-,
R¹² and R¹³ are the same or different and
represent a methyl or a phenyl group.

Besonders bevorzugt sind Metallocenverbindungen der Formel I, bei denen zumindest einer der Reste R⁴, R⁵ und R⁸ von Wasserstoff verschieden ist.Metallocene compounds of the formula I, in which at least one of the radicals R⁴, R⁵ and R⁸ is different from hydrogen.

Beispiele für erfindungsgemäße Metallocenverbindungen sind:
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isoprop yl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl -cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimeth-yl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimeth-yl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-(tert.-Butyl-dimethylsilyl)-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-(tert.-Butyl-dimethylsilyl)-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-(tert.-Butyl-dimethylsilyl)-cyclopentadienyl)-2-(tert.-butyl-di-methylsilyl)- 4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-(tert.-Butyl-dimethylsilyl)-cyclopentadienyl)-2-(tert.-butyl-di-methylsilyl)- 4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7-dimethyl--7-phenyl- η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7-dimethyl--7-phenyl- η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Phenyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimeth yl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Phenyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Phenyl-cyclopentadienyl)-2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Phenyl-cyclopentadienyl)-2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Phenyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Phenyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Phenyl-cyclopentadienyl)-2-phenyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Phenyl-cyclopentadienyl)-2-phenyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Methyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Methyl-cyclopentadienyl)-2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Methyl-cyclopentadienyl)-2-methyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-tert.-Butyl-cyclopentadienyl)-2-tert.-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-tert.-Butyl-cyclopentadienyl)-2-tert.-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-tert.-Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Benzyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Benzyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Benzyl-cyclopentadienyl)-2-benzyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Benzyl-cyclopentadienyl)-2-benzyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4-butyl-7,7-dimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4-butyl-7-methyl-7-butyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4-methyl-7,7-dibutyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4-methyl-7-butyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4-butyl-7-methyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4-butyl-7,7-dimethyl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4-butyl-7,7-dimethyl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4-butyl-7-butyl-7-methy-l-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4-butyl-7-methyl-7-phen-yl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4-butyl-7-butyl-7-methyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4-butyl-7-methyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(2-propen-1-yl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(2-propen-1-yl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(3-(9-borabicyclo{3,3,1}nonyl-B)propyl)- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(3-(9- borabicyclo{3,3,1}nonyl-B)propyl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(3-(9- borabicyclo{3,3,1}nonyl-B)propyl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-tert.-Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(3-(9- borabicyclo{3,3,1}nonyl-B)propyl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-tert.-Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(3-(9- borabicyclo{3,3,1}nonyl-B)propyl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Methyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(3-(9- borabicyclo{3,3,1}nonyl-B)propyl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7-dimethyl-7-(3-(9- borabicyclo{3,3,1}nonyl-B)propyl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7-dimethyl-7-(3-(9- borabicyclo{3,3,1}nonyl-B)propyl)-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Ethyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Ethyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Ethyl-cyclopentadienyl)-2-ethyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Ethyl-cyclopentadienyl)-2-ethyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-Indenyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-(4,5,6,7-tetrahydro)-indenyl)-4,7,7trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-Indenyl)-2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-(4,5,6,7-tetrahydro)-indenyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-Indenyl)-2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-(4,5,6,7-tetrahydro)-indenyl)-2-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-Indenyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-(4,5,6,7-tetrahydro)-indenyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-Indenyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]­ dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-(4,5,6,7-tetrahydro)-indenyl)-2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-Indenyl)-2-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-2-(4,5,6,7-tetrahydro)-indenyl)-2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydrofluorenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydrofluorenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydrofluorenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Isopropyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydrofluorenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydinindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl]- dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Butyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethylη⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Butyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Butyl-cyclopentadienyl)-2-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-4′-Butyl-cyclopentadienyl)-2-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′,4′-Dimethyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′,4′-Diisopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′,4′-Diphenyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′,4′-Diethyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′,4′-Dibutyl-cyclopentadienyl)-2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Methyl-4-′phenyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Ethyl-4′-phenyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Isopropyl-4′-phenyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Methyl-4′-isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Methyl-4′-naphthyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7,- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkonium
[4-(η⁵-3′-Methyl-4′-butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl]-dichlorozirkoniumExamples of metallocene compounds according to the invention are:
[4- (η⁵-3'-isopropyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-isopropyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-isopropylcyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-isopropyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-isopropyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-isopropyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-trimethylsilyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4′-trimethylsilylcyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-trimethylsilyl-cyclopentadienyl) -2-trimethylsilyl-4,7,7-trimeth-yl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl) -2-trimethylsilyl-4,7,7-trimeth-yl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3 '- (tert-butyldimethylsilyl) cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4 '- (tert-butyldimethylsilyl) cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3 ′ - (tert-butyl-dimethylsilyl) cyclopentadienyl) -2- (tert-butyl-dimethylsilyl) - 4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6, 7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4 ′ - (tert-butyl-dimethylsilyl) cyclopentadienyl) -2- (tert-butyl-dimethylsilyl) - 4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6, 7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-trimethylsilyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-trimethylsilyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-trimethylsilyl-cyclopentadienyl) -2-trimethylsilyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl) -2-trimethylsilyl-4,7-dimethyl - 7-phenyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-phenyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimeth yl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] - dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-phenyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] - dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-phenyl-cyclopentadienyl) -2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-phenyl-cyclopentadienyl) -2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-phenyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-phenyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-phenyl-cyclopentadienyl) -2-phenyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-phenyl-cyclopentadienyl) -2-phenyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-methyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-methyl-cyclopentadienyl) -2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-methyl-cyclopentadienyl) -2-methyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -2-tert-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -2-tert-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-benzyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] - dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-benzyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] - dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-benzyl-cyclopentadienyl) -2-benzyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-benzyl-cyclopentadienyl) -2-benzyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-Cyclopentadienyl) -4-butyl-7,7-dimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] - dichlorozirconium
[4- (η⁵-Cyclopentadienyl) -4-butyl-7-methyl-7-butyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-Cyclopentadienyl) -4-methyl-7,7-dibutyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-Cyclopentadienyl) -4-methyl-7-butyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-Cyclopentadienyl) -4-butyl-7-methyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-isopropyl-4-butyl-7,7-dimethyl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-isopropyl-4-butyl-7,7-dimethyl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-isopropyl-4-butyl-7-butyl-7-methyl-1-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-isopropyl-4-butyl-7-methyl-7-phen-yl-η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-isopropyl-cyclopentadienyl) -4-butyl-7-butyl-7-methyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-isopropyl-cyclopentadienyl) -4-butyl-7-methyl-7-phenyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-Cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- (2-propen-1-yl) - (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-isopropylcyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- (2-propen-1-yl) - (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4 (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- (3- (9-borabicyclo {3,3,1} nonyl-B) propyl) - (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3′-isopropyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- (3- (9-borabicyclo {3,3,1} nonyl-B) propyl) - (η⁵-4,5, 6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-isopropyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- (3- (9-borabicyclo {3,3,1} nonyl-B) propyl) - (η⁵-4,5, 6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-tert-butylcyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- (3- (9-borabicyclo {3,3,1} nonyl-B) propyl) - (η⁵-4 , 5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-tert-butylcyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- (3- (9-borabicyclo {3,3,1} nonyl-B) propyl) - (η⁵-4 , 5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- (3- (9-borabicyclo {3,3,1} nonyl-B) propyl) - (η⁵-4,5, 6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-isopropyl-4,7-dimethyl-7- (3- (9-borabicyclo {3,3,1} nonyl-B) propyl) - (η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-isopropyl-4,7-dimethyl-7- (3- (9-borabicyclo {3,3,1} nonyl-B) propyl) - (η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-ethyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] - dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-ethyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] - dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-ethyl-cyclopentadienyl) -2-ethyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-ethyl-cyclopentadienyl) -2-ethyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-2-indenyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-2- (4,5,6,7-tetrahydro) -indenyl) -4,7,7trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-2-indenyl) -2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-2- (4,5,6,7-tetrahydro) -indenyl) -2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-2-indenyl) -2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-2- (4,5,6,7-tetrahydro) -indenyl) -2-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-2-indenyl) -2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-2- (4,5,6,7-tetrahydro) -indenyl) -2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-2-indenyl) -2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-2- (4,5,6,7-tetrahydro) -indenyl) -2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-2-indenyl) -2-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-2- (4,5,6,7-tetrahydro) -indenyl) -2-phenyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-methyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-isopropyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-isopropyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-isopropyl-cyclopentadienyl) -2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-butyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydinindenyl] - dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-butyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] - dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-butyl-cyclopentadienyl) -2-isopropyl-4,7,7-trimethylη⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-butyl-cyclopentadienyl) -2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-butyl-cyclopentadienyl) -2-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-4'-butyl-cyclopentadienyl) -2-butyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3 ', 4'-dimethyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3 ', 4'-diisopropyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3 ', 4'-diphenyl-cyclopentadienyl) -2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3 ', 4'-diethyl-cyclopentadienyl) -2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3 ', 4'-dibutyl-cyclopentadienyl) -2-isopropyl-4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-methyl-4-′phenyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-ethyl-4'-phenyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-isopropyl-4'-phenyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-methyl-4'-isopropyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-methyl-4'-naphthyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7, - tetrahydroindenyl] dichlorozirconium
[4- (η⁵-3'-methyl-4'-butyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl] dichlorozirconium

Die Benennung der voranstehend genannten, erfindungsgemäßen Verbindungen soll anhand der Verbindung [4-(η⁵-4′-Methyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirkonium veranschaulicht werden:The naming of the above-mentioned compounds according to the invention should be based on the compound [4- (η⁵-4'-methyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium:

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocene soll durch das nachfolgende Reaktionsschema anhand von Metallocenen der Formel VI veranschaulicht werden. Dabei bedeutet M³ ein Metall der Hauptgruppe Ia, IIa oder IIIa.The production of the metallocenes according to the invention is intended to be carried out by the following Reaction scheme illustrated using metallocenes of the formula VI will. M³ means a metal from main group Ia, IIa or IIIa.

Die Difulvene der Formel II werden aus Diketonen (Chem. Ber. 114, 1226 (1981) ibid 109, 3426 (1976); ibid 107, 2453 (1974)) bzw. Ketoaldehyden nach literaturbekannten Methoden hergestellt (J. Org. Chem. 57 (1992) 2504; ibid, 49 (1984) 1849; Chimia, 46 (1992) 377). The diful veins of formula II are made from diketones (Chem. Ber. 114, 1226 (1981) ibid 109, 3426 (1976); ibid 107, 2453 (1974)) or Ketoaldehyden prepared by methods known from the literature (J. Org. Chem. 57 (1992) 2504; ibid, 49 (1984) 1849; Chimia, 46 (1992) 377).  

Die Umsetzung des Difulvens II zu dem Ligandsystem der Struktur III erfolgt durch Umsetzung mit einer metallorganischen Verbindung (wie z. B. Methyllithium, Butyllithium, Phenyllithium) oder Grignardreagenzien.The implementation of Difulvens II to the ligand system of structure III takes place by reaction with an organometallic compound (such as Methyl lithium, butyllithium, phenyllithium) or Grignard reagents.

Die Salze der Struktur III können direkt zu den entsprechenden Dianion- Verbindungen der Struktur V durch Deprotonierung mit beispielsweise Butyllithium umgesetzt werden. Die Hydrolyse von Verbindung III führt zur Bildung der Biscyclopentadien-Verbindung IV, welche als Konstitutionsisomerengemisch anfällt und chromatographisch gereinigt werden kann. Durch zweifache Deprotonierung von IV mit beispielsweise Butyllithium wird die Dianion-Verbindung der Struktur V gebildet.The salts of structure III can be added directly to the corresponding dianion Compounds of structure V by deprotonation with, for example Butyllithium are implemented. The hydrolysis of compound III leads to Formation of the biscyclopentadiene compound IV, which as Constitutional isomer mixture is obtained and purified by chromatography can. By double deprotonating IV with, for example, butyllithium the Dianion compound of structure V is formed.

Die Umsetzung zu den verbrückten Metallocenen der Formel VI sowie die Isolierung der gewünschten Komplexe ist im Prinzip bekannt. Hierzu wird das Dianion der Struktur V in einem inerten Lösungsmittel mit dem entsprechenden Metallhalogenid wie z. B. Zirkoniumtetrachlorid umgesetzt. Die Metallocene der Struktur VI können auch direkt aus den Difulvenen der Struktur II ohne Isolierung der Zwischenstufen synthetisiert werden.The conversion to the bridged metallocenes of the formula VI and the Isolation of the desired complexes is known in principle. For this, the Dianion of structure V in an inert solvent with the corresponding Metal halide such as B. implemented zirconium tetrachloride. The metallocenes of the Structure VI can also be obtained directly from the diful veins of Structure II Isolation of the intermediates can be synthesized.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-Dichlorbenzol.Suitable solvents are aliphatic or aromatic solvents, such as for example hexane or toluene, ethereal solvents such as Tetrahydrofuran or diethyl ether or halogenated hydrocarbons, such as for example methylene chloride or halogenated aromatic Hydrocarbons such as o-dichlorobenzene.

Die Biscyclopentadienyl-Verbindungen der Formel IV, bei welchen mindestens einer der Reste R³ bis R⁶ sowie mindestens einer der Reste R⁷ bis R⁹ Wasserstoff ist, und mindestens einer der Reste R³ bis R⁹ von Wasserstoff verschieden ist, können durch literaturbekannte Methoden zu den Fulvenen der Struktur IVa bzw. IVb umgesetzt werden. Dies soll durch das nachfolgende Reaktionsschema veranschaulicht werden, wobei
R¹⁷, R¹⁸, R²⁰ und R²¹ gleich oder verschieden sind und wie R¹⁰ definiert sind:The biscyclopentadienyl compounds of the formula IV, in which at least one of the radicals R³ to R⁶ and at least one of the radicals R⁷ to R⁹ is hydrogen, and at least one of the radicals R³ to R⁹ is different from hydrogen, can be described by literature methods to the Fulvenen of the structure IVa and IVb are implemented. This is to be illustrated by the reaction scheme below, where
R¹⁷, R¹⁸, R²⁰ and R²¹ are the same or different and are defined as R¹⁰:

Durch Umsetzung des Fulvens IVa mit metallorganischen Verbindungen der Formel R¹⁹M⁴ (wobei R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ gleich oder verschieden sind und wie R¹⁰ definiert sind; M⁴ wie M³ definiert ist) führt zur Bildung der Monoanion-Verbindung IIIa. Die Verwendung von zwei Äquivalenten R¹⁹M⁴ führt direkt zur Bildung der Dianion-Verbindung Va:By reacting the Fulva IVa with organometallic compounds Formula R¹⁹M⁴ (where R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ and R²¹ are the same or different and how R¹⁰ are defined; M⁴ as M³ is defined) leads to the formation of Monoanion compound IIIa. The use of two equivalents of R¹⁹M⁴ leads directly to the formation of the dianion compound Va:

Die Umsetzung des Fulvens IVb führt entsprechend der Umsetzung von IVa zur Bildung der Dianion-Verbindung VbThe implementation of the Fulven IVb leads to the implementation of IVa Formation of the Dianion compound Vb

Die Biscyclopentadienyl-Anionen der Formel V, können mit Verbindungen
R²²pM⁵X umgesetzt werden, worin
M⁵ ein Element der III.-V. Hauptgruppe ist,
X eine Abgangsgruppe wie Halogen, Tosylat, Triflat ist,
R²² wie R¹⁰ definiert ist, und
p eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. The biscyclopentadienyl anions of formula V can with compounds
R²² p M⁵X are implemented, wherein
M⁵ an element of III.-V. Main group is
X is a leaving group such as halogen, tosylate, triflate,
R²² is defined as R¹⁰, and
p is an integer from 1 to 5.

Dies soll durch das nachfolgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:This is illustrated by the following reaction scheme:

Die Verbindungen der Formel VII, bei welchen mindestens einer der Reste R³ bis R⁶ sowie mindestens einer der Reste R⁷ bis R⁹ Wasserstoff ist, und mindestens einer der Reste R³ bis R⁹ ungleich Wasserstoff ist, können zu den Metallocenen der Formel I umgesetzt werden.The compounds of formula VII, in which at least one of the radicals R³ to R⁶ and at least one of the radicals R⁷ to R⁹ is hydrogen, and at least one of the radicals R³ to R⁹ is not equal to hydrogen, can be the metallocenes Formula I are implemented.

Die Salze der Struktur IIIa können direkt zu den entsprechenden Dianion- Verbindungen der Struktur Va durch Deprotonierung mit beispielsweise Butyllithium umgesetzt werden. Die Umsetzung zu den verbrückten Metallocenen der Formel I erfolgt entsprechend der Reaktion von V nach VI.The salts of structure IIIa can be added directly to the corresponding dianion Compounds of structure Va by deprotonation with, for example Butyllithium are implemented. Implementation to the bridged Metallocenes of the formula I take place in accordance with the reaction from V to VI.

Die erfindungsgemäßen Metallocene sind hochaktive Katalysatorkomponenten für die Olefincopolymerisation. Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine, in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend mindestens eine stereorigide Metallocenverbindung der Formel I. The metallocenes according to the invention are highly active catalyst components for olefin copolymerization. The present invention thus relates also on a process for producing an olefin polymer Polymerization of one or more olefins in the presence of a catalyst, containing at least one stereorigid metallocene compound of the formula I.  

Je nach Substitutionsmuster der Liganden können die erfindungsgemäßen Metallocene als Isomerengemisch anfallen. Die Metallocene werden bevorzugt isomerenrein eingesetzt. Die Verwendung des Racemats ist in den meisten Fällen ausreichend.Depending on the substitution pattern of the ligands, the inventive Metallocenes are obtained as a mixture of isomers. The metallocenes are preferred used isomerically pure. The use of the racemate is in most Cases sufficient.

Verwendet werden kann aber auch das reine Enantiomere in der (+)- oder (-)- Form. Mit den reinen Enantiomeren ist ein optisch aktives Polymer herstellbar. Getrennt werden sollten jedoch die konfigurationsisomeren Formen der Metallocene, da das polymerisationsaktive Zentrum (das Metallatom) in diesen Verbindungen ein Polymer mit anderen Eigenschaften erzeugt.However, the pure enantiomer can also be used in the (+) - or (-) - Shape. An optically active polymer can be produced with the pure enantiomers. However, the configuration isomeric forms of Metallocenes, since the polymerization-active center (the metal atom) in these Compounds a polymer with different properties.

Bevorzugt wird für die Olefinpolymerisation ein Katalysator eingesetzt, der mindestens eine Metallocenverbindung der Formel I und einen Cokatalysator enthält. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Metallocenverbindungen verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von Reaktorblends oder von Polyolefinen mit breiter oder multimodaler Molmassenverteilung.A catalyst is preferably used for the olefin polymerization at least one metallocene compound of formula I and a cocatalyst contains. Mixtures of two or more can also be used Metallocene compounds are used, in particular for the production of Reactor blends or of polyolefins with broad or multimodal Molar mass distribution.

Als Cokatalysator wird bevorzugt ein Aluminoxan eingesetzt, welches vorzugsweise die Formel VIIIa für den linearen Typ und/oder die Formel VIIIb für den cyclischen Typ aufweist,An aluminoxane is preferably used as the cocatalyst, which preferably the formula VIIIa for the linear type and / or the formula VIIIb for has the cyclic type,

wobei in den Formeln VIIIa und VIIIb die Reste R²³ gleich oder verschieden sind und eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₈-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.wherein in the formulas VIIIa and VIIIb the radicals R²³ are the same or different and a C₁-C₆ alkyl group, a C₆-C₁₈ aryl group, benzyl or hydrogen mean, and p is an integer from 2 to 50, preferably 10 to 35.

Bevorzugt sind die Reste R²³ gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.The radicals R²³ are preferably the same and are methyl, isobutyl, phenyl or Benzyl, particularly preferably methyl.

Sind die Reste R²³ verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt mit einen zahlenmäßigen Anteil von 0,01-40% (der Reste R²³) enthalten sind.If the R²³ radicals are different, they are preferably methyl and hydrogen or alternatively methyl and isobutyl, with hydrogen or isobutyl being preferred with a numerical share of 0.01-40% (the residues R²³) are included.

Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie z. B. Toluol) umgesetzt wird. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R²³ werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR₃ + AIR′₃) mit Wasser umgesetzt (S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429, EP-A 302 424).The aluminoxane can be made in various ways by known methods getting produced. For example, one of the methods is that a Aluminum hydrocarbon compound and / or one Hydridoaluminum hydrocarbon compound with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert Solvent (such as toluene) is reacted. To make a Aluminoxane with different alkyl groups R²³ are according to the desired composition two different aluminum trialkyls (AIR₃ + AIR'₃) implemented with water (S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429, EP-A 302 424).

Die genaue räumliche Struktur der Aluminoxane ist nicht bekannt.The exact spatial structure of the aluminoxanes is not known.

Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.Regardless of the type of manufacture, all aluminoxane solutions are one changing content of unreacted aluminum starting compound, which in free form or as an adduct, together.

Es ist auch möglich, das Aluminoxan auf einen Träger aufzubringen und es dann als Suspension in geträgerter Form einzusetzen. Es sind mehrere Trägerungsverfahren bekannt (EP 92107331.8), z. B. kann Kieselgel als Träger fungieren. It is also possible to apply the aluminoxane to a support and then it use as a suspension in a supported form. There are several Carrier method known (EP 92107331.8), e.g. B. can silica gel as a carrier act.  

Es ist möglich, das Metallocen vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere einem Aluminoxan vorzuaktivieren.It is possible to use the metallocene in the polymerization reaction preactivate with a cocatalyst, especially an aluminoxane.

Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei das Metallocen in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.The preactivation of the transition metal compound is in solution performed. The metallocene is preferably in a solution of Aluminoxane dissolved in an inert hydrocarbon. As an inert Hydrocarbon is an aliphatic or aromatic Hydrocarbon. Toluene is preferably used.

Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösung. Das Metallocen kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10-4 - 1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierungszeit beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78°C bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 70°C.The concentration of the aluminoxane in the solution is in the range from about 1% by weight to the saturation limit, preferably from 5 to 30% by weight, based in each case on the total solution. The metallocene can be used in the same concentration, but preferably it is used in an amount of 10 -4 - 1 mol per mol of aluminoxane. The preactivation time is 5 minutes to 60 hours, preferably 5 to 60 minutes. One works at a temperature of -78 ° C to 100 ° C, preferably 0 to 70 ° C.

Mit Hilfe des Metallocens kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.A prepolymerization can be carried out using the metallocene. For Prepolymerization is preferably the (or one of) in the polymerization olefin (s) used.

Das Metallocen kann auch auf einen Träger aufgebracht werden. Geeignete Träger sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form.The metallocene can also be applied to a support. Suitable Carriers are, for example, silica gels, aluminum oxides, solid aluminoxane or other inorganic carrier materials. A suitable carrier material is also a finely divided polyolefin powder.

Eine weitere mögliche Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man an Stelle oder neben eines Aluminoxans eine salzartige Verbindung der Formel RxNH4-xBR′₄ oder der Formel R₃PHBR′₄ als Cokatalysator verwendet. Dabei sind x = 1, 2 oder 3, R = Alkyl oder Aryl, gleich oder verschieden, und R′ = Aryl, das auch fluoriert oder teilfluoriert sein kann. In diesem Fall besteht der Katalysator aus dem Reaktionsprodukt eines Metallocens mit einer der genannten Verbindungen (EP-A 277 004).Another possible embodiment of the method according to the invention is that instead of or in addition to an aluminoxane, a salt-like compound of the formula R x NH 4-x BR'₄ or the formula R₃PHBR'₄ is used as cocatalyst. Here, x = 1, 2 or 3, R = alkyl or aryl, the same or different, and R '= aryl, which can also be fluorinated or partially fluorinated. In this case, the catalyst consists of the reaction product of a metallocene with one of the compounds mentioned (EP-A 277 004).

Falls dem Reaktionsgemisch Lösemittel zugesetzt wird, dann handelt es sich um gebräuchliche inerte Lösemittel wie z. B. aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen oder Toluol.If solvent is added to the reaction mixture, then it is common inert solvents such as. B. aliphatic or cycloaliphatic Hydrocarbons, petrol or hydrogenated diesel oil fractions or toluene.

Die Metallocene werden bevorzugt in Form ihrer Racemate eingesetzt. Die Metallocenverbindung wird bevorzugt in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall, von 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm³ Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan wird in einer Konzentration von 10-4 bis 10-1, vorzugsweise 10-4 bis 2 * 10-2 mol pro dm³ Reaktorvolumen verwendet, bezogen auf den Gehalt an Aluminium. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.The metallocenes are preferably used in the form of their racemates. The metallocene compound is preferably used in a concentration, based on the transition metal, of 10 -3 to 10 -8 , preferably 10 -4 to 10 -7 mol, transition metal per dm³ reactor volume. The aluminoxane is used in a concentration of 10 -4 to 10 -1 , preferably 10 -4 to 2 * 10 -2 mol per dm³ reactor volume, based on the aluminum content. In principle, however, higher concentrations are also possible.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eines oder mehrere Olefine polymerisiert. Beispiele solcher Olefine sind α-Olefine wie Ethylen, Propylen, Buten, Penten oder Hexen oder Cycloolefine wie Cyclopenten, Norbornen oder Tetracyclododecen. Zur Herstellung von Homopolymeren werden bevorzugt α-Olefine polymerisiert. Zur Herstellung von Copolymeren werden bevorzugt α-Olefine und/oder Cycloolefine polymerisiert.In the process according to the invention one or more olefins polymerized. Examples of such olefins are α-olefins such as ethylene, propylene, Butene, pentene or hexene or cycloolefins such as cyclopentene, norbornene or Tetracyclododecene. Preferred for the production of homopolymers Polymerized α-olefins. For the preparation of copolymers are preferred Polymerized α-olefins and / or cycloolefins.

Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Cycloolefincopolymere hergestellt. Dabei wird eines oder mehrere polycyclische Olefine, bevorzugt der Formeln IX, X, XI, XII, XIII oder XIV eingesetztAre particularly preferred in the process according to the invention Cycloolefin copolymers produced. One or more polycyclic Olefins, preferably of the formulas IX, X, XI, XII, XIII or XIV, are used

worin R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰ und R³¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können. Besonders bevorzugt sind Cycloolefine der Formeln VIII oder X, worin R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰ und R³¹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₂₀- Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₆-C₁₀-Arylrest oder einen C₁-C₈- Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln eine unterschiedliche Bedeutung haben können.wherein R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰ and R³¹ are the same or different and represent a hydrogen atom or a C₁-C₂₀ hydrocarbon radical, where the same radicals in the different formulas are different Can have meaning. Cycloolefins of the formulas are particularly preferred VIII or X, wherein R²⁴, R²⁵, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰ and R³¹ are the same or are different and a hydrogen atom or a C₁-C₂₀- Hydrocarbon radical, in particular a C₆-C₁₀ aryl radical or a C₁-C₈- Alkyl radical, the same radicals in the different formulas can have different meanings.

Gegebenenfalls wird bei der Herstellung von Cycloolefincopolymeren auch ein monocyclisches Olefin der Formel XV eingesetztIf necessary, a is also used in the production of cycloolefin copolymers monocyclic olefin of the formula XV used

worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist, verwendet. where n is a number from 2 to 10 is used.  

Außerdem werden bei der Herstellung von Cycloolefincopolymeren eines oder mehrere acyclische 1-Olefine bevorzugt der Formel XV eingesetztIn addition, in the manufacture of cycloolefin copolymers, one or several acyclic 1-olefins preferably of the formula XV used

worin R³², R³³, R³⁴ und R³⁵ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt einen C₆-C₁₀-Arylrest und einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten. Bevorzugt ist dabei Ethylen.wherein R³², R³³, R³⁴ and R³⁵ are the same or different and one Hydrogen atom or a C₁-C₂₀ hydrocarbon radical, preferably one C₆-C₁₀ aryl radical and a C₁-C₈ alkyl radical. It is preferred Ethylene.

Insbesondere werden Copolymere von polycyclischen Olefinen, vorzugsweise der Formeln IX und XI, mit Ethylen hergestellt.In particular, copolymers of polycyclic olefins are preferred of the formulas IX and XI, produced with ethylene.

Besonders bevorzugte polycyclische Olefine sind Norbornen und Tetracyclododecen, wobei diese durch (C₁-C₆)-Alkyl substituiert sein können. Sie werden vorzugsweise mit Ethylen copolymerisiert; besondere Bedeutung besitzen Ethylen/Norbornen-Copolymere.Particularly preferred polycyclic olefins are norbornene and Tetracyclododecene, which can be substituted by (C₁-C₆) alkyl. They are preferably copolymerized with ethylene; special meaning have ethylene / norbornene copolymers.

Das polycyclische Olefin wird in einer Menge von 0,1 bis 99,9 Gew.-% und das monocyclische Olefin in einer Menge von 0 bis 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt.The polycyclic olefin is in an amount of 0.1 to 99.9 wt .-% and that monocyclic olefin in an amount of 0 to 99.9 wt .-%, each based on the total amount of monomers used.

Die Konzentration des eingesetzten acyclischen Olefins ergibt sich aus dessen Löslichkeit in dem Reaktionsmedium bei gegebenem Druck und gegebener Temperatur.The concentration of the acyclic olefin used results from this Solubility in the reaction medium at given pressure and given Temperature.

Als polycyclische Olefine, monocyclische Olefine und acyclische Olefine sind auch Gemische zweier oder mehrerer Olefine des jeweiligen Typs zu verstehen. Das heißt, es können neben polycyclischen Bicopolymeren auch Ter- und Multicopolymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. As polycyclic olefins, monocyclic olefins and acyclic olefins to understand mixtures of two or more olefins of the respective type. This means that in addition to polycyclic bicopolymers, ter- and Multicopolymers can be produced by the process according to the invention.  

Auch Copolymere monocyclischer Olefine und acyclischer Olefine können nach dem beschriebenen Verfahren erhalten werden.Copolymers of monocyclic olefins and acyclic olefins can also the method described can be obtained.

Von den monocyclischen Olefinen ist Cyclopenten, das substituiert sein kann, bevorzugt.Of the monocyclic olefins, cyclopentene, which can be substituted, is prefers.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen von -78 bis 150°C, insbesondere 0 bis 100°C, und einem Druck von 0,01 bis 64 bar durchgeführt.The process according to the invention is preferred at temperatures from -78 to 150 ° C, especially 0 to 100 ° C, and a pressure of 0.01 to 64 bar carried out.

Bei der Herstellung von Copolymerisaten kann die Variation der Molverhältnisse des polycyclischen Olefins zum eingesetzten offenkettigen Olefin in einem weiten Bereich erfolgen. Bevorzugt werden molare Verhältnisse von 3 : 1 bis 100 : 1 Cycloolefin zu offenkettigem Olefin eingesetzt. Durch die Wahl der Polymerisationstemperatur, durch die Konzentration der Katalysatorkomponenten und das eingesetzte Molverhältnis bzw. den Druck des gasförmigen, offenkettigen Olefins läßt sich die Einbaurate an Comonomer beinahe beliebig steuern. Bevorzugt werden Einbauraten zwischen 20 und 80 Mol-% der cyclischen Komponenten und besonders bevorzugt werden Einbauraten zwischen 40 und 60 Mol-% der cyclischen Komponenten.In the production of copolymers, the variation of the molar ratios can of the polycyclic olefin to the open-chain olefin used in one wide range. Molar ratios of 3: 1 to are preferred 100: 1 cycloolefin used to open-chain olefin. By choosing the Polymerization temperature, by the concentration of Catalyst components and the molar ratio used or the pressure of the The rate of incorporation of comonomer can be gaseous, open-chain olefins control almost anything. Installation rates between 20 and 80 mol% of the cyclic components and are particularly preferred Installation rates between 40 and 60 mol% of the cyclic components.

Die Polymerisation kann auch mehrstufig erfolgen, wobei auch Blockcopolymere entstehen können (P 42 05 416.8).The polymerization can also be carried out in several stages, including block copolymers can arise (P 42 05 416.8).

Die mittlere Molmasse des gebildeten Polymeren läßt sich weiter durch Wasserstoff-Dosierung, Variation der Katalysatorkonzentration oder Variation der Temperatur in bekannter Weise steuern.The average molecular weight of the polymer formed can be further determined Hydrogen dosing, variation of the catalyst concentration or variation control the temperature in a known manner.

Die Polydispersität Mw/Mn der Copolymeren ist mit Werten von 1,9 bis 3,5 recht eng. Dadurch resultiert ein Eigenschaftsbild, das diese für das Spritzgießen besonders geeignet macht. The polydispersity M w / M n of the copolymers is quite narrow with values from 1.9 to 3.5. This results in a property profile that makes them particularly suitable for injection molding.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich amorphe Cycloolefin­ copolymere herstellen, die keine teilkristallinen Ethylenpolymerisate enthalten. Die Copolymeren sind transparent, hart und thermoplastisch verarbeitbar. Die Reißspannungen (gemäß DIN 53 457) liegen im Bereich von 50 bis 100 MPa, bevorzugt zwischen 55 und 70 MPa. Sowohl beim Extrudieren als auch beim Spritzgießen wurden bei Temperaturen von 300°C keine Zersetzungsreaktionen oder ein Viskositätsabbau gefunden.With the method according to the invention, amorphous cycloolefin can be Prepare copolymers that do not contain semi-crystalline ethylene polymers. The copolymers are transparent, hard and thermoplastically processable. The Tensile stresses (according to DIN 53 457) are in the range from 50 to 100 MPa, preferably between 55 and 70 MPa. Both when extruding and when Injection molding did not cause decomposition reactions at temperatures of 300 ° C or found a viscosity reduction.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyolefine eignen sich besonders zur Herstellung von Formkörpern wie Extrusionsteilen (z. B. Folien, Schläuchen, Rohren, Stangen und Fasern) oder Spritzgußartikeln beliebiger Form und Größe. Eine wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Cycloolefincopolymere ist ihre Transparenz. Dadurch kommt besonders den optischen Anwendungen der extrudierten oder spritzgegossenen Teile aus Cycloolefincopolymeren eine große Bedeutung zu. Der mit einem Abbe- Refraktometer und Mischlicht bestimmte Brechungsindex der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Reaktionsprodukte liegt im Bereich zwischen 1,520 und 1,555. Nachdem der Brechungsindex sehr nahe an dem von Kronglas (n = 1,51) liegt, können die erfindungsgemäßen Produkte als Glasersatz verschiedene Anwendungen finden wie beispielsweise Linsen, Prismen, Trägerplatten und -folien für optische Datenspeicher, für Videoplatten, für Compact Disks, als Deck- und Fokussierscheiben für Solarzellen, als Deck- und Streuscheiben für Leistungsoptiken, als Lichtwellenleiter in der Form von Fasern oder Folien.The polyolefins produced according to the invention are particularly suitable for Manufacture of moldings such as extrusion parts (e.g. foils, tubes, Pipes, rods and fibers) or injection molded articles of any shape and size. An important property of those produced according to the invention Cycloolefin copolymers are their transparency. This is especially the reason optical applications of the extruded or injection molded parts Cycloolefin copolymers are of great importance. The one with an image Refractometer and mixed light determined the refractive index in the The reaction products described in the following examples are in the range between 1.520 and 1.555. After the refractive index is very close to that of Kronglas (n = 1.51), the products according to the invention can be used as Glass substitutes find various applications such as lenses, Prisms, carrier plates and foils for optical data storage, for video plates, for compact disks, as cover and focusing disks for solar cells, as cover and Diffusers for power optics, as optical fibers in the form of Fibers or foils.

In schlagzähmodifizierter Form sind die erfindungsgemäß hergestellten Cycloolefincopolymeren als Strukturwerkstoff in verschiedenen technischen Bereichen einsetzbar (P 42 13 219.3). Those produced according to the invention are in an impact modified form Cycloolefin copolymers as structural material in various technical Areas can be used (P 42 13 219.3).  

Die erfindungsgemäß erhaltenen Cycloolefincopolymere sind auch für die Herstellung von Polymerlegierungen einsetzbar. Die Legierungen können in der Schmelze oder in Lösung hergestellt werden. Die Legierungen weisen jeweils eine für bestimmte Anwendungen günstige Eigenschaftskombination der Komponenten auf. Für Legierungen mit den erfindungsgemäßen Cycloolefincopolymeren sind bevorzugt folgende Polymere einsetzbar:The cycloolefin copolymers obtained according to the invention are also suitable for Production of polymer alloys can be used. The alloys can be used in the Melt or be made in solution. The alloys each have a combination of properties that is favorable for certain applications Components. For alloys with the invention The following polymers can preferably be used as cycloolefin copolymers:

Polyethylen, Polypropylen, (Ethylen-Propylen)-Copolymere, Polybutylen, Poly-(4- methyl-1-penten), Polyisopren, Polyisobutylen, Naturkautschuk, Poly- (methylmethacrylat), weitere Polymethacrylate, Polyacrylate, (Acrylat- Methacrylat)-Copolymere, Polystyrol, (Styrol-Acrylnitril)-Copolymere, Bisphenol- A-Polycarbonat, weitere Polycarbonate, aromatische Polyestercarbonate, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, amorphe Polyarylate, Nylon-6, Nylon-66, weitere Polyamide, Polyaramide, Polyetherketone, Polyoxymethylen, Polyoxyethylen, Polyurethane, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyvinylidenfluorid.Polyethylene, polypropylene, (ethylene-propylene) copolymers, polybutylene, poly- (4- methyl-1-pentene), polyisoprene, polyisobutylene, natural rubber, poly (methyl methacrylate), other polymethacrylates, polyacrylates, (acrylate Methacrylate) copolymers, polystyrene, (styrene-acrylonitrile) copolymers, bisphenol A-polycarbonate, other polycarbonates, aromatic polyester carbonates, Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, amorphous polyarylates, nylon-6, Nylon-66, other polyamides, polyaramides, polyether ketones, polyoxymethylene, Polyoxyethylene, polyurethanes, polysulfones, polyether sulfones, Polyvinylidene fluoride.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert mit hoher Aktivität Polyolefine, insbesondere transparente Cycloolefincopolymere, die hohe Reißfestigkeiten aufweisen.The process according to the invention provides polyolefins with high activity, especially transparent cycloolefin copolymers that have high tear strengths exhibit.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Glastemperaturen Tg wurden mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) bei einer Aufheizrate von 20°C/min bestimmt. Die angegebenen Viskositätszahlen wurden gemäß DIN 53 728 ermittelt. Die mechanischen Eigenschaften wurden im Zugdehnungsversuch gemessen (DIN 53 457, Instron 4302).The glass transition temperatures given in the following examples were Tg using DSC (Differential Scanning Calorimetry) at a heating rate of 20 ° C / min determined. The viscosity numbers given were in accordance with DIN 53 728 determined. The mechanical properties were in Tensile elongation test measured (DIN 53 457, Instron 4302).

Als Maß für die Katalysatoraktivität wird die Ausbeute an Polymer pro Zeiteinheit und pro mmol Metallocen herangezogen:As a measure of the catalyst activity, the yield of polymer per Time unit and per mmol metallocene:

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to explain the invention in more detail.

Allgemeine Angaben: Herstellung und Handhabung organometallischer Verbindungen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.General information: Production and handling of organometallic Connections were made in the absence of air and moisture under argon Protection (Schlenk technology). All required solvents were checked before use by boiling over a suitable desiccant for several hours and followed by absolute distillation under argon.

Die Herstellung der als Ausgangsverbindungen eingesetzten Diketone und Ketoaldehyde erfolgte nach literaturbekannten Methoden. Cyclopentadien und Methylcyclopentadien wurden durch Cracken der Dimeren gewonnen und bei -35°C gelagert.The production of the diketones and Ketoaldehyde was carried out according to methods known from the literature. Cyclopentadiene and Methylcyclopentadiene was obtained by cracking the dimers and at Stored at -35 ° C.

Die Verbindungen wurden mit ¹H-NMR, ¹³C-NMR und IR-Spektroskopie charakterisiert.The compounds were determined by 1 H-NMR, 13 C-NMR and IR spectroscopy characterized.

A. Herstellung der Vorstufen IIA. Preparation of precursors II Beispiel 1example 1 Synthese von 2,5-Bis(2,4-cyclopentadien-1-yliden)hexanSynthesis of 2,5-bis (2,4-cyclopentadien-1-ylidene) hexane

Nach einer modifizierten Reaktionsvorschrift [a] werden 11,0 g (96,3 mmol) 2,5 Hexandion und 12,7 g (193 mmol) frisch gecracktes Cyclopentadien in 60 ml Methanol gelöst, auf 0°C abgekühlt und mit 8,60 g (121 mmol) Pyrrolidin versetzt. Nach 90 min Rühren bei 0°C wird die Reaktionslösung mit 5 ml Eisessig und 50 ml Wasser hydrolisiert, zweimal mit je 70 ml Diethylether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Man trocknet über Magnesiumsulfat und erhält nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum 18.0 g (89%) das Difulven als orangeroten öligen Rückstand.According to a modified reaction procedure [a], 11.0 g (96.3 mmol) 2.5 hexanedione and 12.7 g (193 mmol) of freshly cracked cyclopentadiene in 60 ml of methanol dissolved, cooled to 0 ° C and with 8.60 g (121 mmol) of pyrrolidine transferred. After stirring for 90 min at 0 ° C, the reaction solution with 5 ml Glacial acetic acid and 50 ml of water hydrolyzed twice with 70 ml of diethyl ether each extracted and the combined organic phases with saturated Washed sodium chloride solution. It is dried over magnesium sulfate and after removing the solvent in a vacuum, 18.0 g (89%) Difulven as an orange-red oily residue.

[a] = M.S. Erickson, J.M. Cronan, J.G. Garcia, M.L. McLaughlin, J. Org. Chem. 57 (1992) 250408.
K.J. Stone, R.D. Little, J. Org. Chem. 49 (1984) 1849-1853.[a] = MS Erickson, JM Cronan, JG Garcia, ML McLaughlin, J. Org. Chem. 57 (1992) 250408.
KJ Stone, RD Little, J. Org. Chem. 49 (1984) 1849-1853.

Beispiel 2Example 2 Synthese von 2,5-Bis(cyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-undecanSynthesis of 2,5-bis (cyclopenta-2,4-dien-1-ylidene) undecane

Eine Lösung aus 3,50 g (19,9 mmol) 2,5-Undecandion in 100 ml Methanol und 10 ml Tetrahydrofuran wird auf 0°C abgekühlt und mit 3,92 (3,14 g, 47,5 mmol) frisch gecracktem Cyclopentadien versetzt. Zu der orangeroten, klaren Reaktionslösung werden danach 6,28 ml (5,40 g, 76,0 mmol) frisch destilliertes Pyrrolidin innerhalb von 10 Minuten hinzugetropft. Dabei verfärbt sich die Reaktionslösung innerhalb von 10 Minuten dunkelrot. Anschließen läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und zur Vervollständigung der Rekation weitere 3 Tage rühren. Zur Aufarbeitung wird das Pyrrolidin mit 4 ml Eisessig neutralisiert und mit 100 ml Wasser hydrolisiert. Man extrahiert zweimal mit je 100 ml Pentan, wäscht die vereinigten organischen Phasen mehrmals mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das Cyclopentadienyliden (2) als dunkelrotes Öl in einer Rohausbeute von 78% (4,16 g).A solution of 3.50 g (19.9 mmol) 2,5-undecanedione in 100 ml methanol and 10 ml of tetrahydrofuran is cooled to 0 ° C. and mixed with 3.92 (3.14 g, 47.5 mmol) of freshly cracked cyclopentadiene. To the orange-red, clear reaction solution then 6.28 ml (5.40 g, 76.0 mmol) fresh distilled pyrrolidine added dropwise within 10 minutes. Discolored the reaction solution turns dark red within 10 minutes. Can be connected warm to room temperature and complete the reaction stir for another 3 days. The pyrrolidine is worked up with 4 ml of glacial acetic acid neutralized and hydrolyzed with 100 ml of water. It is extracted twice with each 100 ml pentane, washes the combined organic phases several times saturated, aqueous sodium chloride solution and dries over magnesium sulfate. After removing the solvent in vacuo, this is obtained Cyclopentadienylidene (2) as a dark red oil in a crude yield of 78% (4.16 g).

Durch säulenchromatographische Reinigung über eine mit Triethylamin desaktivierte Kieselgelsäure und Pentan: Diethylether (100 : 1) als eluierendes Solvensgemisch erhält man das Difulsäule und Pentan : Diethylether (100 : 1) als eluierendes Solvensgemisch erhält man das Difulven (2) als orangefarbenes Öl. By column chromatography purification using a triethylamine deactivated silica and pentane: diethyl ether (100: 1) as eluent Solvent mixture gives the Diful column and pentane: diethyl ether (100: 1) as eluting solvent mixture, Difulven (2) is obtained as an orange oil.  

B. Herstellung der Dilithiumverbindungen VB. Preparation of Dilithium Compounds V Beispiel 3Example 3 Synthese von 4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dilithiumSynthesis of 4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)] dilithium

Zu einer Lösung von 10,0 g (47,5 mmol) 2,5-Bis(2,4-cyclopentadien-1- yliden)hexan in 150 ml Diethylether werden 62,4 ml (99,8 mmol) einer etherischen 1,60 M Methyllithiumlösung bei 0°C unter heftigem Rühren langsam zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 24 Stunden Rühren einen beigefarbenen Niederschlag. Nach Abfritten und mehrmaligem Waschen mit Pentan erhält man 13,2 g (89%) des Di-Lithiumsalzes als bei ges Pulver, welches mit einem Moläquivalent Diethylether koordiniert ist.To a solution of 10.0 g (47.5 mmol) of 2,5-bis (2,4-cyclopentadien-1- ylidene) hexane in 150 ml of diethyl ether, 62.4 ml (99.8 mmol) of one ethereal 1.60 M methyl lithium solution at 0 ° C with vigorous stirring slowly added dropwise. The mixture is allowed to warm to room temperature and is obtained 24 hours stirring a beige precipitate. After frits and repeated washing with pentane gives 13.2 g (89%) of the Di-lithium salt than in the case of powder, which has one molar equivalent Diethyl ether is coordinated.

Beispiel 4Example 4 Synthese von 4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)dilithiumSynthesis of 4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl) dilithium

Eine etherische Phenyllithiumlösung (83,4 ml, 74,3 mol, 0,89 M Diethyletherlösung) wird bei 0°C zu einer Lösung aus 7,10 g (33,7 mmol) Difulven (Beispiel 1) in 100 ml Diethylether zugetropft. Dabei beginnt nach ca. 5 Minuten ein beiger Niederschlag auszufallen. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch weitere 12 Stunden bei 25°C. Nach dem Abfritten, mehrmaligem Waschen mit Pentan und Trocknen im Ölpumpenvakuum erhält man das Dilithiumsalz als beiges, sehr hydrolyseempfindliches Pulver in 82% Ausbeute (10,3 g). An ethereal phenyllithium solution (83.4 ml, 74.3 mol, 0.89 M Diethyl ether solution) at 0 ° C to a solution of 7.10 g (33.7 mmol) Difulven (Example 1) was added dropwise in 100 ml of diethyl ether. It starts after approx To precipitate a beige precipitate for 5 minutes. Allow to room temperature heat and stir for a further 12 hours at 25 ° C. After fritting, repeated washing with pentane and drying in an oil pump vacuum the dilithium salt as a beige, very hydrolysis-sensitive powder in 82% Yield (10.3 g).  

Beispiel 5Example 5 Synthese von 4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)dilithiumSynthesis of 4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl) dilithium

Eine Lösung von 15,0 g (71,3 mmol) Difulven (Beispiel 1), gelöst in 100 ml Diethylether wird auf -30°C abgekühlt und langsam unter heftigem Rühren mit 94 ml (150 mmol) einer 1,60 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Dabei bildet sich ein zitronengelber Niederschlag. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt zur Vervollständigung der Reaktion noch weitere 24 Stunden. Danach wird der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mehrmals mit Pentan gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält 23,0 g (91%) des Dilithiumsalzes als beiges, sehr hydrolyseempfindliches Pulver an dem noch ein Moläquivalent Diethylether koordiniert ist.A solution of 15.0 g (71.3 mmol) Difulven (Example 1), dissolved in 100 ml Diethyl ether is cooled to -30 ° C and slowly with vigorous stirring 94 ml (150 mmol) of a 1.60 M solution of n-butyllithium in hexane were added. A lemon-yellow precipitate forms. Allow to room temperature heat and stir to complete the reaction 24 hours. Then the precipitate is filtered off, several times with Washed pentane and dried in an oil pump vacuum. 23.0 g are obtained (91%) of the dilithium salt as a beige, very hydrolysis-sensitive powder which is coordinated with a molar equivalent of diethyl ether.

C. Synthese der verbrückten Cyclopentadiene IVC. Synthesis of the Bridged Cyclopentadienes IV Beispiel 6Example 6 Synthese von 4-Cyclopentadienyl-4,7,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-indenSynthesis of 4-cyclopentadienyl-4,7,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-indene

Zu einer Suspension von 7,35 g (23,5 mmol) des Dilithium-Salzes (Beispiel 3) in 50 ml Diethylether gibt man bei 0°C tropfenweise 50 ml entgastes Wasser hinzu. Hierbei verschwindet sofort die beige Suspension und man erhält eine klare, orangene Diethyletherphase. Anschließend trennt man die Phasen im Scheidetrichter, extrahiert die wäßrige Phase noch zweimal mit je 25 ml Diethylether und wäscht die vereinigten organischen Phasen mit 20 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum kann man 5,1 g (96%) des hydrolysierten Produktes als orangerotes Öl isolieren. To a suspension of 7.35 g (23.5 mmol) of the dilithium salt (Example 3) in 50 ml of diethyl ether is added dropwise at 0 ° C to 50 ml of degassed water added. The beige suspension disappears immediately and you get one clear, orange diethyl ether phase. Then you separate the phases in the Separating funnel, the aqueous phase is extracted twice with 25 ml each Diethyl ether and washes the combined organic phases with 20 ml of one saturated sodium chloride solution. After drying over magnesium sulfate and removing the solvent in vacuo 5.1 g (96%) of Isolate the hydrolyzed product as an orange-red oil.  

Beispiel 7Example 7 Darstellung von 4-Cyclopentadienyl-7,7-dimethyl-7-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro- 1H-indenPreparation of 4-cyclopentadienyl-7,7-dimethyl-7-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro- 1H-inden

Eine auf 0°C abgekühlte, gelbe Suspension von 3,64 g (9,72 mmol) des Dilithiumsalzes (Beispiel 4) in 50 ml Diethylether wird durch langsame Zugabe von 20 ml entgastem Wasser hydrolisiert. Dabei verschwindet die Suspension und man erhält eine orangene, klare Reaktionslösung. Nachdem man zweimal mit je 20 ml Diethylether extrahiert hat, werden die vereinigten organischen Phasen mehrmals mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch anschließendes Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum kann man das hydrolisierte Produkt als orangenes Öl in 94% Ausbeute (2,62 g) isolieren.A yellow suspension of 3.64 g (9.72 mmol) of the cooled to 0 ° C. Dilithium salt (Example 4) in 50 ml of diethyl ether is added by slow addition hydrolyzed by 20 ml of degassed water. The suspension disappears and you get an orange, clear reaction solution. After going twice extracted with 20 ml of diethyl ether, the combined organic Phases washed several times with saturated aqueous sodium chloride solution and dried over magnesium sulfate. By subsequently removing the Solvent in vacuum, the hydrolyzed product can be used as an orange oil Isolate in 94% yield (2.62 g).

Beispiel 8Example 8 Darstellung von 4-Cyclopentadienyl-4,7-dimethyl-7-butyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H- indenPreparation of 4-cyclopentadienyl-4,7-dimethyl-7-butyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H- in the

Eine auf 0°C abgekühlte, gelbe Suspension von 5,00 g (17,33 mmol) des Dilithiumsalzes (Beispiel 5) in 50 ml Diethylether wird durch langsame Zugabe von 20 ml entgastem Wasser hydrolisiert. Dabei verschwindet die Suspension und man erhält eine orangene, klare Reaktionslösung. Nachdem man zweimal mit je 20 ml Diethylether extrahiert hat, werden die vereinigten organischen Phasen mehrmals mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch anschließendes Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum kann man das hydrolisierte Produkt als orangefarbenes Öl in 96% Ausbeute (4,59 g) isolieren. A yellow suspension of 5.00 g (17.33 mmol) of the cooled to 0 ° C. Dilithium salt (Example 5) in 50 ml of diethyl ether is added by slow addition hydrolyzed by 20 ml of degassed water. The suspension disappears and you get an orange, clear reaction solution. After going twice extracted with 20 ml of diethyl ether, the combined organic Phases washed several times with saturated aqueous sodium chloride solution and dried over magnesium sulfate. By subsequently removing the The hydrolyzed product can be used as a solvent in a vacuum Isolate orange oil in 96% yield (4.59 g).  

D. Einführung verschiedener Reste (R₁₃, R₁₇, R₁₈, R₂₀, R₂₁)D. Introduction of various residues (R₁₃, R₁₇, R₁₈, R₂₀, R₂₁) Beispiel 9Example 9 Synthese von 4-(3′-Isopropyliden-cyclopenta-1′,4′-dienyl)-4,7,7-trimethyl- 4,5,6,7-tetrahydro-1H-indenSynthesis of 4- (3′-isopropylidene-cyclopenta-1 ′, 4′-dienyl) -4,7,7-trimethyl- 4,5,6,7-tetrahydro-1H-indene

7,70 g (34,0 mmol) des Cyclopentadienyltetrahydroindenyls (Beispiel 6) werden in 70 ml Methanol gelöst und auf 0°C abgekühlt. Anschließend wird die orangerote Reaktionslösung nacheinander mit 2,96 g (51,0 mmol) Aceton und 4,83 g (68,0 mmol) Pyrrolidin versetzt. Nach 5 Stunden Rühren bei 0°C läßt man zur Vervollständigung der Reaktion noch 2 Stunden bei Raumtemperatur Rühren, ehe man die Reaktion durch Zugabe von 4 ml Eisessig abbricht. Die rote, klare Reaktionslösung wird mit 200 ml Wasser hydrolisiert und die gelbe Suspension 3 × mit je 50 ml Diethylether extrahiert. Nach dem mehrmaligen Waschen der vereinigten organischen Phasen mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung und dem Trocknen über Magnesiumsulfat erhält man das Fulven als orangeroten wachsartigen Rückstand in einer Ausbeute von 88% (8,00 g).7.70 g (34.0 mmol) of the cyclopentadienyltetrahydroindenyl (Example 6) dissolved in 70 ml of methanol and cooled to 0 ° C. Then the orange-red reaction solution in succession with 2.96 g (51.0 mmol) of acetone and 4.83 g (68.0 mmol) of pyrrolidine were added. After stirring for 5 hours at 0 ° C to complete the reaction for 2 hours at room temperature Stir before stopping the reaction by adding 4 ml of glacial acetic acid. The red, clear reaction solution is hydrolyzed with 200 ml of water and the yellow Suspension extracted 3 times with 50 ml of diethyl ether. After repeated Wash the combined organic phases with saturated aqueous Sodium chloride solution and drying over magnesium sulfate you get that Fulven as an orange-red waxy residue in a yield of 88% (8.00 g).

Beispiel 10Example 10 Darstellung von 4-Cyclopentadienyl-4,7-dimethyl-7-allyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H- indenPreparation of 4-cyclopentadienyl-4,7-dimethyl-7-allyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H- in the

Zu einer Lösung von 16,8 g (79,8 mmol) 2,5-Bis(2,4-cyclopentadien-1- ylidan)hexan (Beispiel 1), gelöst in 100 ml Diethylether und 50 ml Tetrahydrofuran werden unter heftigen Rühren 293 ml einer 0,60 M Lösung des Allylgrignards (175 mmol) in Diethylether bei 0°C innerhalb von einer Stunde zugetropft. Nach beendeter Zugabe läßt man über Nacht bei Raumtemperatur rühren, ehe man die gelborangefarbene Suspension auf 0°C abkühlt und mit wäßriger gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung vorsichtig hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, dreimal mit je 50 ml gesättigter wäßriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Man entfernt das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum und erhält 17,5 g des Produktes als orangefarbenes Öl (87%).To a solution of 16.8 g (79.8 mmol) of 2,5-bis (2,4-cyclopentadien-1- ylidan) hexane (Example 1), dissolved in 100 ml of diethyl ether and 50 ml Tetrahydrofuran 293 ml of a 0.60 M solution of the Allylgrignards (175 mmol) in diethyl ether at 0 ° C within one hour dripped. After the addition has ended, the mixture is left overnight at room temperature Stir before cooling the yellow-orange suspension to 0 ° C and with aqueous saturated ammonium chloride solution carefully hydrolyzed. The organic phase is separated, three times with 50 ml of saturated aqueous Washed sodium chloride solution and then over magnesium sulfate  dried. The solvent is removed in an oil pump vacuum and is obtained 17.5 g of the product as an orange oil (87%).

E. Synthese der DilithiumsalzeE. Synthesis of Dilithium Salts Beispiel 11Example 11 Synthese von 4-[(η⁵-3′-tBu-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(η⁵- tetrahydroindenyl)dilithiumSynthesis of 4 - [(η⁵-3′-tBu-cyclopentadienyl)] - 4,7,7-trimethyl- (η⁵- tetrahydroindenyl) dilithium

Bei der Reaktion des Tetrahydroindenylfulvens (Beispiel 9) mit einer etherischen Methyllithiumlösung (2 Äquivalenten) bei 0°C erhält man schon nach wenigen Sekunden einen gelben intensiven Niederschlag. Man läßt noch 12 Stunden bei Raumtemperatur Rühren und erhält nach Abfritten, Waschen mit Pentan und Trocknen im Ölpumpenvakuum das Dilithiumsalz, das ohne weitere Charakterisierung direkt weiter umgesetzt wird.In the reaction of the tetrahydroindenylfulvent (Example 9) with an ethereal Methyl lithium solution (2 equivalents) at 0 ° C is obtained after just a few Seconds of intense yellow precipitation. They are left for another 12 hours Room temperature stirring and obtained after frying, washing with pentane and Dry the dilithium salt in an oil pump vacuum without further ado Characterization is directly implemented further.

Beispiel 12Example 12 Synthese von [4-η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-allyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dilithiumSynthesis of [4-η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-allyl- (η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)] dilithium

10,5 g des Allylgrignardproduktes (Beispiel 10) werden in 100 ml Diethylether gelöst, auf 0°C abgekühlt und mit 57,6 ml n-Butyllithium-Lösung (1,60 M in Hexan, 92,0 mmol) tropfenweise versetzt. Nach 18 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der gelbbeige Rückstand abfiltriert, mehrmals mit Pentan gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Das Dilithiumsalz wird als beigefarbener Feststoff in qualitativer Ausbeute isoliert und ist noch mit einem Moläquivalent Diethylether koordiniert. 10.5 g of the Allylgrignard product (Example 10) in 100 ml of diethyl ether dissolved, cooled to 0 ° C and with 57.6 ml of n-butyllithium solution (1.60 M in Hexane, 92.0 mmol) was added dropwise. After stirring for 18 hours The yellow-beige residue is filtered off at room temperature, several times with pentane washed and dried in an oil pump vacuum. The dilithium salt is called beige solid isolated in qualitative yield and is still with a Molar equivalent coordinated diethyl ether.  

F. MetallocensyntheseF. Metallocene Synthesis Beispiel 13Example 13 Synthese beider Diastereomere von [4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(2- propen-1-yl)-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitanSynthesis of both diastereomers of [4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- (2- propen-1-yl) - (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitan

Man löst 2,45 g (7,24 mmol) der Dilithiumverbindung (Beispiel 12) in 80 ml Tetrahydrofuran und erhält eine organgefarbene, klare Lösung, die anschließend auf -78°C abgekühlt wird und mit 2,42 g (7,24 mmol) Titantetrachlorid-bis-THF- Addukt versetzt wird. Das Reaktionsgemisch verfärbt sich daraufhin sofort dunkelrot. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch zwei Tage. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man braunes Pulver. Durch Pentanextraktion des Rohproduktes in einer Umlauffritte kann man 0,22 g (9%) der beiden Allyltitanocen als braune Pulver isolieren.2.45 g (7.24 mmol) of the dilithium compound (Example 12) are dissolved in 80 ml Tetrahydrofuran and receives an orange-colored, clear solution, which is then is cooled to -78 ° C. and mixed with 2.42 g (7.24 mmol) titanium tetrachloride-bis-THF- Adduct is added. The reaction mixture immediately changes color dark red. The mixture is allowed to warm to room temperature and stirred for a further two days. After removing the solvent in vacuo, brown powder is obtained. By pentane extraction of the crude product in a circulation frit, 0.22 g Isolate (9%) of the two allyltitanocene as a brown powder.

Im ¹H-NMR-Spektrum findet man beide Produkte in einem Diastereomerenverhältnis von 2 : 1.Both products can be found in one in the 1 H-NMR spectrum Diastereomer ratio of 2: 1.

Beispiel 14Example 14 Synthese beider Diasteromere von [4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(2- propen-1-yl)-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconiumSynthesis of both diasteromers of [4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- (2- propen-1-yl) - (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium

7,56 g (22,3 mmol) der Dilithiumverbindung (Beispiel 12) werden in 200 ml Toluol suspendiert und auf -78°C abgekühlt. Dazu werden 5,21 g (22,3 mmol) Zirconiumtetrachlorid portionsweise hinzugefügt. Nach 30 Minuten bei -78°C läßt man innerhalb von 4 Stunden auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch weitere 12 Stunden. Die orangefarbene Suspension wird nun über eine G4-Fritte abfiltriert, der Rückstand zweimal mit je 30 mol Toluol gewaschen und das Filtrat bis zur Trockne im Ölpumpenvakuum eingeengt. Dabei erhält man ein organgerotes Öl, welches durch Zugabe von 50 ml Pentan und anschließendem intensiven Rühren pulverisiert werden kann. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man die gelborangefarbenen, pulverigen Allylzirconocene in einer Rohausbeute von 5,04 g (55%). Durch mehrfache Extraktion des Rohproduktes mit 100 ml Pentan in einer Umlauffritte kann man 2,34 g (26%) der Allylzirconocene als gelbe Pulver isolieren; Fp.: 99°C (DSC).7.56 g (22.3 mmol) of the dilithium compound (Example 12) are dissolved in 200 ml Suspended toluene and cooled to -78 ° C. 5.21 g (22.3 mmol) Zirconium tetrachloride added in portions. After 30 minutes at -78 ° C is allowed to warm to room temperature within 4 hours and stirred another 12 hours. The orange suspension is now over a G4 frit filtered off, the residue washed twice with 30 mol of toluene and the filtrate was evaporated to dryness in an oil pump vacuum. You get a orange-red oil, which is added by adding 50 ml of pentane and then intensive stirring can be pulverized. After removing the Solvent in a vacuum gives the yellow-orange, powdery  Allyl zirconocene in a crude yield of 5.04 g (55%). By multiple extraction of the raw product with 100 ml of pentane in one Circulation frit can be 2.34 g (26%) of the allyl zirconocenes as a yellow powder isolate; Mp: 99 ° C (DSC).

Im ¹H-NMR-Spektrum findet man beide Produkte 23a und 23b in einem Diastereomerenverhältnis von 1,5 : 1.In the 1 H-NMR spectrum both products 23a and 23b are found in one Diastereomer ratio of 1.5: 1.

Beispiel 15Example 15 Synthese beider Diastereomere von [4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-(3- (9-borabicyclo}nonyl-B)propyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlornzirconiumSynthesis of both diastereomers of [4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- (3- (9-borabicyclo} nonyl-B) propyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichloron zirconium

210 mg (0,51 mmol) der Allylzirconocendichloride (Beispiel 14) werden in 50 ml Toluol gelöst und bei Raumtemperatur mit 62 mg (0,51 mmol) 9-BBN versetzt. Man rührt 36 Stunden bei Raumtemperatur, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und pulverisiert das orangegelbene Öl mit 30 ml Diethylether. Engt man nun die klare Lösung bis auf 10 ml ein und kühlt mehrere Stunden auf -30°C ab, so erhält man 208 mg (78%) der Diasteromere als orangegelbe Pulver; Fp.: 74°C (DSC).210 mg (0.51 mmol) of the allyl zirconocene dichloride (Example 14) are in 50 ml Toluene dissolved and mixed with 62 mg (0.51 mmol) of 9-BBN at room temperature. The mixture is stirred at room temperature for 36 hours, the solvent is removed in Vacuum and pulverize the orange-yellow oil with 30 ml of diethyl ether. You narrow Now add the clear solution to 10 ml and cool to -30 ° C for several hours from, 208 mg (78%) of the diasteromers are obtained as an orange-yellow powder; Mp .: 74 ° C (DSC).

Beispiel 16Example 16 Synthese von {4-[3′-tButyl-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7 tetrahydroindenyl)}dichlorozirconiumSynthesis of {4- [3′- t butyl- (η⁵-cyclopentadienyl)] - 4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7 tetrahydroindenyl)} dichlorozirconium

Eine Suspension von 2,84 g (7,71 mmol) des Dilithiumsalzes (Beispiel 11) wird in 150 ml Toluol suspendiert und auf -78°C abgekühlt. Nachdem man portionsweise 1,79 g (7,71 mmol) Zirconiumtetrachlorid hinzugefügt hat, läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch 48 Stunden. Anschließend trennt man von Unlöslichem ab, engt die orangefarbene Toluolphase im Ölpumpenvakuum ein und pulverisiert das orangerote Öl durch heftiges Rühren in Pentan. Dabei erhält man die Zirconocendichloride als orangegelbe Pulver in einer Rohausbeute von 23% (787 mg). A suspension of 2.84 g (7.71 mmol) of the dilithium salt (Example 11) is suspended in 150 ml of toluene and cooled to -78 ° C. After one added in portions 1.79 g (7.71 mmol) of zirconium tetrachloride, can the mixture is warmed to room temperature and stirred for a further 48 hours. Subsequently If you separate from the insoluble, the orange toluene phase in the Oil pump vacuum and pulverizes the orange-red oil by vigorous stirring in pentane. The zirconocene dichloride is obtained as an orange-yellow powder in a crude yield of 23% (787 mg).  

Durch Extraktion des orangegelben Pulvers mit Pentan in einer Umlauffritte erhält man 370 mg (11%) der Zirconocendichlorid in einem Verhältnis von 1 : 1.By extracting the orange-yellow powder with pentane in a circulation frit 370 mg (11%) of the zirconocene dichloride are obtained in a ratio of 1: 1.

G. Synthese von {4-[3′-iPropyl-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl)}dichlorozirconiumG. Synthesis of {4- [3′- i propyl- (η⁵-cyclopentadienyl)] - 4,7,7-trimethyl- (η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl)} dichlorozirconium Beispiel 17Example 17 Synthese von 4-(3′-iPropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro- 1H-indenSynthesis of 4- (3'- i propyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-indene

Zu einer Suspension von 2,17 g (57,3 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml Diethylether wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 6,11 g (22,9 mmol) des Tetrahydroindenylfulvens (Beispiel 9) in 20 ml Diethylether zugetropft. Nach einer heftigen aber nicht sehr exothermen Reaktion wird die orangefarbene Suspension noch drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend kühlt man im Eisbad auf 0°C und hydrolysiert vorsichtig mit Eiswasser, wobei ein weißer voluminöser Niederschlag noch zweimal mit je 50 ml Diethylether und wäscht die vereinigten organischen Phasen mit wäßriger Natriumchloridlösung. Man trocknet danach über Magnesiumsulfat und erhält nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum 5,63 g (92%) des iPropyl-substituierten ansa- Liganden 28 als orangefarbenes Öl.A solution of 6.11 g (22.9 mmol) of the tetrahydroindenylfulvene (Example 9) in 20 ml of diethyl ether is added dropwise to a suspension of 2.17 g (57.3 mmol) of lithium aluminum hydride in 100 ml of diethyl ether. After a violent but not very exothermic reaction, the orange suspension is heated under reflux for a further three hours. The mixture is then cooled to 0 ° C. in an ice bath and carefully hydrolyzed with ice water, a white voluminous precipitate being washed twice with 50 ml of diethyl ether each time and the combined organic phases being washed with aqueous sodium chloride solution. It is then dried over magnesium sulfate and, after removal of the solvent, 5.63 g (92%) of the i- propyl-substituted ansa ligand 28 is obtained as an orange oil in vacuo.

Auch hier besteht das Produkt aus einer Vielzahl von Doppelbindungsisomeren, so daß nur eine grobe Zuordnung von Signalgruppen im ¹H-NMR Spektrum möglich ist. Here, too, the product consists of a large number of double bond isomers, so that only a rough assignment of signal groups in the 1 H-NMR spectrum is possible.  

Beispiel 18Example 18 Synthese von {4-[3′-iPropyl-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)}dilithiumSynthesis of {4- [3′- i propyl- (η⁵-cyclopentadienyl)] - 4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)} dilithium

Es werden 4,21 g (15,7 mmol) des Isopropyl-substituierten Liganden (Beispiel 17) in 70 ml Diethylether gelöst und bei 0°C mit 21,6 mol (34,5 mmol) einer 1,60 M Methyllithiumlösung tropfenweise versetzt. Die Lösung entfärbt sich rasch, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Nach Beendigung des Zutropfen rührt man noch weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird der Niederschlag abfiltriert und zweimal mit je 15 ml Diethylether gewaschen. Man erhält 5,20 g (93%) des extrem luftempfindlichen Dilithium-salzes als beigefarbenes Pulver, das ein Moläquivalent Diethylether enthält.4.21 g (15.7 mmol) of the isopropyl-substituted ligand (example 17) dissolved in 70 ml of diethyl ether and at 0 ° C with 21.6 mol (34.5 mmol) one 1.60 M methyl lithium solution added dropwise. The solution becomes discolored rapidly, with a white precipitate forming. After completing the Dropwise stirring is continued for a further 15 hours at room temperature. The precipitate is then filtered off and twice with 15 ml each Washed diethyl ether. 5.20 g (93%) of the extreme are obtained air-sensitive dilithium salt as a beige powder, which is a mole equivalent Contains diethyl ether.

Beispiel 19Example 19 Synthese von {4-[3′-iPropyl-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)}dichlorozirconiumSynthesis of {4- [3′- i propyl- (η⁵-cyclopentadienyl)] - 4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)} dichlorozirconium

Zu einer auf -78°C abgekühlten Suspension von 5,20 g (14,7 mmol) des Dilithiumsalzes (Beispiel 18) in 200 ml Toluol, werden 3,40 g (14,6 mmol) Zirconiumtetrachlorid langsam hinzugefügt. Die entstandene beigefarbene Suspension wird 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt ehe man von Unlöslichen abtrennt und das orangefarbene, klare Filtrat im Ölpumpenvakuum auf ungefähr 50 ml einengt. Eine ¹H-NMR spektroskopische Untersuchung der Toluolphase führt zu dem Resultat, daß in dieser beide Diastereomere in einem Verhältnis von 1 : 1 zu finden sind. Durch Zugabe von 20 ml Pentan und Lagerung im Eisschrank bei -20°C fällt ein gelber Feststoff aus (1,42 g), bei dem ein Diastereomer deutlich (8 : 1) angereichert ist. In der Toluolphase findet man dementsprechend das andere Diastereomer im umgekehrten Verhältnis angereichert (1,62 g); Gesamtausbeute 49%). To a suspension of 5.20 g (14.7 mmol) of the cooled to -78 ° C. Dilithium salt (Example 18) in 200 ml of toluene, 3.40 g (14.6 mmol) Zirconium tetrachloride slowly added. The resulting beige Suspension is stirred for 24 hours at room temperature before Insoluble and the orange-colored, clear filtrate in an oil pump vacuum concentrated to approximately 50 ml. A 1 H-NMR spectroscopic examination of the Toluene phase leads to the result that in this two diastereomers in one Ratio of 1: 1 can be found. By adding 20 ml of pentane and Storage in an icebox at -20 ° C precipitates a yellow solid (1.42 g) which a diastereomer is significantly (8: 1) enriched. Finds in the toluene phase accordingly, the other diastereomer in reverse proportion enriched (1.62 g); Overall yield 49%).  

Löst man ungefähr 100 mg des ausgefallenen gelben Pulvers in Methylenchlorid so erhält man nach anschließender langsamer Diffusion von Pentan in diese Lösung röntgenstrukturfähige Kristalle, welche dem Diastereomer (4R*-{4-[3′- iPr-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-pR*- tetrahydroindenyl)}dichlorozirconium zugeordnet werden können.If about 100 mg of the precipitated yellow powder is dissolved in methylene chloride, then after slow pentane diffusion into this solution, X-ray structure-capable crystals are obtained, which are the diastereomer (4R * - {4- [3′- i Pr- (η⁵-cyclopentadienyl)] - 4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-pR * - tetrahydroindenyl)} dichlorozirconium can be assigned.

H. Synthese von {4-[3′-iPropyl-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-[2- ipropyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)}dichlorozirconiumH. Synthesis of {4- [3′- i propyl- (η⁵-cyclopentadienyl)] - 4,7,7-trimethyl- [2- i propyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)} dichlorozirconium Beispiel 20Example 20 Synthese von 4-(3′-iPropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(2-ipropyl-4,5,6,7- tetrahydro-1H-inden)Synthesis of 4- (3′- i propyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (2- i propyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-indene) Beispiel 20aExample 20a Synthese von 4-(3′-iPropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(2-ipropyl-4,5,6,7- tetrahydro-1H-inden) ausgehend von 2-Isopropyliden-4-(3′-isopropyliden- cyclopenta-1′,4′-dienyl)-4,7,7-trimethyl-(4,5,6,7-tetrahydro-2H-inde-n)Synthesis of 4- (3′- i propyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (2- i propyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-indene) starting from 2-isopropylidene-4- (3′-isopropylidene-cyclopenta-1 ′, 4′-dienyl) -4,7,7-trimethyl- (4,5,6,7-tetrahydro-2H-inde-n)

Löst man 8,32 g (34,2 mmol) des "Monofulvens" (Beispiel 9) in einem Gemisch aus 50 ml Methanol und 20 ml Pentan, so erhält man eine orangerote, klare Lösung, welche auf 0°C abgekühlt wird. Durch sukzessive Zugabe von 2,61 g (3,31 ml, 45,0 mmol) Aceton und 6,08 g (7,10 ml, 85,5 mmol) Pyrrolidin färbt sich die Reaktionslösung nach 30 min dunkelrot. Nach 7 Tagen Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung nacheinander mit 5 ml Eisessig, 150 ml Wasser und 50 ml Pentan versetzt. Nach zweimaligen Ausschütteln der wäßrigen Phase mit Pentan werden die vereinigten organischen Phasen mehrmals mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernt man das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum, so kann man das Difulven in einer Rohausbeute von 9,04 g (86%) als rotes Öl isolieren. 8.32 g (34.2 mmol) of the "monofulvent" (Example 9) are dissolved in a mixture from 50 ml of methanol and 20 ml of pentane, you get an orange-red, clear Solution which is cooled to 0 ° C. By gradually adding 2.61 g (3.31 ml, 45.0 mmol) acetone and 6.08 g (7.10 ml, 85.5 mmol) pyrrolidine stains the reaction solution turns dark red after 30 min. After stirring for 7 days At room temperature, the reaction mixture is washed in succession with 5 ml of glacial acetic acid, 150 ml of water and 50 ml of pentane were added. After shaking the aqueous phase with pentane, the combined organic phases washed several times with saturated aqueous sodium chloride solution and over Magnesium sulfate dried. If you remove the solvent in the Oil pump vacuum, so you can Difulven in a crude yield of 9.04 g Isolate (86%) as a red oil.  

Ein Teil des roten Öls wird in Pentan aufgenommen und an einer Kieselgelsäule (Merck, 60 mesh) chromatographiert, welche vorher mit Triethylamin desaktiviert wurde. Als Laufmittel wird ein Pentan : Diethylether Gemisch (100 : 5) verwendet (Gesamtausbeute < 10%).Part of the red oil is taken up in pentane and on a silica gel column (Merck, 60 mesh) chromatographed beforehand with triethylamine has been deactivated. A pentane: diethyl ether mixture is used as the eluent (100: 5) used (overall yield <10%).

Beispiel 20bExample 20b Synthese von 4-(3′-iPropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(2-ipropyl-4,5,6,7- tetrahydro-1H-inden)Synthesis of 4- (3′- i propyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (2- i propyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-indene)

In einem Dreihalskolben mit Intensivkühler und Tropftrichter werden 3,03 g (80,0 mmol) Lithiumaluminumhydrid in 100 ml Diethylether vorgelegt und tropfenweise unter starkem Rühren bei Raumtemperatur mit 6,47 g (21,1 mmol) des Difulvens (Beispiel 20a) gelöst in 50 ml Diethylether versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend vorsichtig mit 100 ml Wasser hydrolysiert. Dabei erhält man einen grauen Niederschlag an Aluminiumoxid und eine gelbe Diethyletherphase. Diese wird abdekantiert, der graue Niederschlag noch mehrmals mit Diethylether extrahiert und die vereinigten Diethyletherphasen mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 6,25 g (96%) des reduzierten Difulvens als orangerotes Öl, welches ohne weitere Reinigung umgesetzt wird.In a three-necked flask with an intensive cooler and dropping funnel, 3.03 g (80.0 mmol) lithium aluminum hydride in 100 ml of diethyl ether and dropwise with vigorous stirring at room temperature with 6.47 g (21.1 mmol) des Difulvens (Example 20a) dissolved in 50 ml of diethyl ether. To when the addition is complete, the reaction mixture is refluxed for a further 5 hours heated and then carefully hydrolyzed with 100 ml of water. Thereby receives one has a gray precipitate of aluminum oxide and a yellow one Diethyl ether phase. This is decanted, the gray precipitate still extracted several times with diethyl ether and the combined diethyl ether phases with saturated aqueous sodium chloride solution. After drying over Magnesium sulfate and the removal of the solvent remain in a vacuum 6.25 g (96%) of the reduced difulven as an orange-red oil, which without further cleaning is implemented.

Beispiel 21aExample 21a Synthese von 4-(3′-iPropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(2-ipropyl-4,5,6,7- tetrahydro-1H-inden) über 2,5-Bis[(ipropyl)cyclopenta-2,4-dien-1-yliden]hexanSynthesis of 4- (3′- i propyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (2- i propyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-indene) via 2,5-bis [( i propyl) cyclopenta-2,4-dien-1-ylidene] hexane

Zu einer Lösung aus 2,78 ml (2,71 g, 23,8 mmol) 2,5-Hexandion und 4,00 g (47,6 mmol) Isopropylcyclopentadien in 50 ml Methanol werden 5,90 ml (5,07 g, 71,3 mmol) frisch destilliertes Pyrrolidin bei 0°C tropfenweise hinzugefügt. Dabei verfärbt sich die Reaktionslösung sofort dunkelrot und wird noch weitere 15 Stunden bei 0°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Pyrrolidin durch Zugabe einer Lösung von 2 ml Eisessig in 100 ml Wasser neutralisiert. Man extrudiert zweimal mit je 100 ml Diethylether, wäscht die vereinigten organischen Phasen mehrmals mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung und trocknet über Magnesiumsulfat. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das Difulven als dunkelrotes Öl in einer Rohausbeute von 75% (5,20 g).To a solution of 2.78 ml (2.71 g, 23.8 mmol) of 2,5-hexanedione and 4.00 g (47.6 mmol) of isopropylcyclopentadiene in 50 ml of methanol becomes 5.90 ml (5.07 g, 71.3 mmol) freshly distilled pyrrolidine dropwise at 0 ° C added. The reaction solution immediately turns dark red and turns stirred for a further 15 hours at 0 ° C. The pyrrolidine is worked up  neutralized by adding a solution of 2 ml of glacial acetic acid in 100 ml of water. It is extruded twice with 100 ml of diethyl ether, the combined is washed organic phases several times with saturated, aqueous sodium chloride solution and dries over magnesium sulfate. After removing the solvent in the The Difulven is obtained in vacuum as a dark red oil in a crude yield of 75% (5.20 g).

Die Reinigung des Difulvens erfolgt durch eine säulenchromatographische Aufarbeitung an einer mit Triethylamin desaktiven Kieselgelsäule (Pentan Triethylamin = 100 : 1). Als Laufmittel eignet sich ein Pentan : Diethylether Solvensgemisch im Verhältnis 1 : 1, wobei man 1,72 g des Difulvens (25%) als rotes Öl isolieren kann.The purification of the dious solvent is carried out by column chromatography Working up on a silica gel column which is inactive with triethylamine (pentane Triethylamine = 100: 1). A pentane: diethyl ether is suitable as the mobile phase Solvent mixture in a ratio of 1: 1, whereby 1.72 g of the solvent (25%) as can isolate red oil.

Beispiel 21bExample 21b Synthese von 4-(3′-iPropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(2-ipropyl-4,5,6,7- tetrahydro-1H-inden)Synthesis of 4- (3′- i propyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (2- i propyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-indene)

600 mg (2,04 mmol) des Bisisopropylsubstituierten Difulvens (Beispiel 21a) werden in 10 ml Diethylether gelöst und bei 0°C mit 2,55 ml einer etherischen 1,60 M Methyllithiumlösung langsam versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 24 Stunden eine orangefarbene Suspension, die auf 0°C abgekühlt wird, ehe man sie mit 10 ml Wasser hydrolysiert. Nach Extraktion mit 20 ml Diethylether und Trocknen über Magnesiumsulfat erhält man 520 mg des cyclisierten Produkts als orangefarbenes Öl in einer Ausbeute von 82%. 600 mg (2.04 mmol) of the bisisopropyl-substituted difulven (Example 21a) are dissolved in 10 ml of diethyl ether and at 0 ° C with 2.55 ml of an ethereal 1.60 M methyl lithium solution slowly added. Allow to room temperature warm up and get an orange suspension after 24 hours Is cooled to 0 ° C before being hydrolyzed with 10 ml of water. To Extraction with 20 ml of diethyl ether and drying over magnesium sulfate is obtained 520 mg of the cyclized product as an orange oil in a yield of 82%.  

Beispiel 22Example 22 Synthese von {4-[3′-iPropyl-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-[2-ipropyl-(η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl))dichlorozirconiumSynthesis of {4- [3′- i propyl- (η⁵-cyclopentadienyl)] - 4,7,7-trimethyl- [2- i propyl- (η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl)) dichlorozirconium

Zu einer Lösung von 500 mg (1,61 mmol) der bisisopropylsubstituierten Verbindungen (Beispiel 20b bzw. 21b) in 20 ml Pentan tropft man 2,00 ml (3,22 mmol) einer 1,60 etherischen Methyllithiumlösung bei 0°C zu. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 12 Stunden eine trübe, orangefarbene Suspension. Diese wird auf -78°C abgekühlt und mit 373 mg (1,61 mmol) Zirconiumtetrachlorid versetzt. Nach 24 Stunden Rühren bei Raumtemperatur filtriert man vom Unlöslichen ab und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält beide Diastereomere des ansa- Zirconocens als orangefarbenes Pulver in einer Rohausbeute von 300 mg (40%). Im ¹H-NMR-Spektrum findet man die Resonanzsignale beider Diastereomere im Verhältnis 1 : 1 (bestimmt anhand der iPr-Gruppen).2.00 ml (3.22 mmol) of a 1.60 ethereal methyl lithium solution are added dropwise at 0 ° C. to a solution of 500 mg (1.61 mmol) of the bisisopropyl-substituted compounds (example 20b or 21b) in 20 ml of pentane. The mixture is allowed to warm to room temperature and, after 12 hours, a cloudy, orange suspension is obtained. This is cooled to -78 ° C. and 373 mg (1.61 mmol) of zirconium tetrachloride are added. After stirring for 24 hours at room temperature, the insolubles are filtered off and the solvent is removed in vacuo. Both diastereomers of ansa-zirconocene are obtained as an orange powder in a crude yield of 300 mg (40%). The 1 H-NMR spectrum shows the resonance signals of both diastereomers in a ratio of 1: 1 (determined on the basis of the i Pr groups).

I. Synthese der Trimethylsilylsubstituierten VerbindungenI. Synthesis of Trimethylsilyl Substituted Compounds Beispiel 23Example 23 Synthese von 4-(3′-Trimetylsilyl-cyclopenatdienyl)-4,7,7-trimethyl-(2- trimethylsilyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden)Synthesis of 4- (3'-trimethylsilyl-cyclopenatdienyl) -4,7,7-trimethyl- (2- trimethylsilyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-indene)

Eine Lösung von 6,81 g (21,8 mmol) des Dilithiumetherates (Beispiel 3) in 50 ml Tetrahydrofuran wird auf 0°C abgekühlt und tropfenweise mit 5,50 ml (4,74 g, 43,6 mmol) Trimethylsilylchlorid versetzt. Man läßt über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen, wobei man eine orangefarbene, trübe Suspension erhält. Diese wird durch Zugabe von 50 ml entgastem Wasser hydrolysiert und anschließend mit Petrolether extrahiert. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 6,54 g (81%) als rotorangefarbenes Öl. A solution of 6.81 g (21.8 mmol) of the dilithium etherate (Example 3) in 50 ml Tetrahydrofuran is cooled to 0 ° C and added dropwise with 5.50 ml (4.74 g, 43.6 mmol) of trimethylsilyl chloride. You let go overnight Warm room temperature, giving an orange, cloudy suspension receives. This is hydrolyzed by adding 50 ml of degassed water and then extracted with petroleum ether. After drying over Magnesium sulfate and removal of the solvent in vacuo are obtained 6.54 g (81%) as a red-orange oil.  

Beispiel 24Example 24 Synthese von {4-[3′-Trimethylsilyl-(η⁵-cyclopenatdienyl)]-4,7,7-trimethyl-[2- trimethylsilyl(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]}dilithiumSynthesis of {4- [3′-trimethylsilyl- (η⁵-cyclopenatdienyl)] - 4,7,7-trimethyl- [2- trimethylsilyl (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]} dilithium

Eine auf 0°C abgekühlte Lösung von 3,30 g (8,90 mmol) der Bistrimethylsilyl- substituierten Verbindung (Beispiel 23) in 40 ml Pentan wird mit 11,1 ml (17,8 mmol) einer 1,60 M etherischen Methyllithiumlösung tropfenweise versetzt. Dabei erhält man unter Gasentwicklung einen weißen Niederschlag. Man läßt zur Vervollständigung der Reaktion noch 24 Stunden bei Raumtemperatur rühren, ehe man den weißen Niederschlag abfiltriert und mit Pentan wäscht. Nach dem Trocknen im Ölpumpenvakuum erhält man das Dilithiumsalz als weißen, pyrophoren Rückstand in einer Ausbeute von 76% (2,60 g).A solution of 3.30 g (8.90 mmol) of the bistrimethylsilyl- cooled to 0 ° C substituted compound (Example 23) in 40 ml of pentane is mixed with 11.1 ml (17.8 mmol) of a 1.60 M ethereal methyl lithium solution dropwise transferred. A white precipitate is obtained with gas evolution. The reaction is allowed to continue for 24 hours Stir room temperature before filtering off the white precipitate and with Pentane washes. After drying in an oil pump vacuum, this is obtained Dilithium salt as a white, pyrophoric residue in a yield of 76% (2.60 g).

Beispiel 25Example 25 Synthese von {4-[3′-Trimethylsilyl-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-[2- trimethylsilyl(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]}dichlorozirconiumSynthesis of {4- [3′-trimethylsilyl- (η⁵-cyclopentadienyl)] - 4,7,7-trimethyl- [2- trimethylsilyl (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]} dichlorozirconium

Zu einer auf -78°C abgekühlten Suspension von 2,60 g (6,79 mmol) des Bistrimethylsilyl-substituierten Dilithiumsalzes (Beispiel 24) in 100 ml Toluol werden 1,58 g (6,79 mmol) Zirconiumtetrachlorid portionsweise hinzugefügt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 24 Stunden Rühren eine orangefarbene Suspension. Nachdem man von Unlöslichem abgetrennt hat, wird das Lösungsmittel zur Trockne eingeengt, wobei man ein rotes Öl erhält. Durch Zugabe von 20 ml Pentan und anschließender Aufarbeitung kann man beide Diasteromere des ansa-Zirconocens als orangefarbenes Pulver in einer Rohausbeute von 1,54 g (43%) isolieren; Fp.: 151°C (Zers., DSC). To a suspension of 2.60 g (6.79 mmol) of the cooled to -78 ° C. Bistrimethylsilyl-substituted dilithium salt (Example 24) in 100 ml of toluene 1.58 g (6.79 mmol) of zirconium tetrachloride are added in portions. The mixture is allowed to warm to room temperature and is obtained after stirring for 24 hours an orange suspension. After separating from the insoluble, the solvent is evaporated to dryness to give a red oil. By adding 20 ml of pentane and then working up, one can both diasteromers of ansa zirconocene as an orange powder in one Isolate crude yield of 1.54 g (43%); Mp .: 151 ° C (dec., DSC).  

J. PolymerisationsbeispieleJ. Examples of polymerization Beispiel 26Example 26

In einem 1,5 dm³-Autoklav, der vorher gründlich mit Ethen gespült wurde, werden 600 cm³ einer 85 gew.-%igen Lösung von Norbornen in Toluol vorgelegt. Durch mehrfaches Aufdrücken von Ethen (18 bar) wurde die Lösung mit Ethen gesättigt. In den so vorbereiteten Reaktor wurden im Gegenstrom 5 dm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (10,1 Gew.-%ige Methylaluminoxanlösung der Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) dosiert und 30 Minuten bei 80°C gerührt. Eine Lösung von 1,0 mg 4-(η⁵-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)dichlorozirkonium in 5 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung wurde nach 15 minütiger Voraktivierung zugegeben. (Im Falle einer Wasserstoffregelung kann an dieser Stelle Wasserstoff aufgepreßt werden.)In a 1.5 dm³ autoclave that had been thoroughly rinsed with ethene beforehand, 600 cm³ of an 85 wt .-% solution of norbornene in toluene submitted. The solution was obtained by pressing ethene (18 bar) several times saturated with ethene. In the reactor so prepared were countercurrent 5 dm³ toluene methylaluminoxane solution (10.1 wt .-% Methylaluminoxane solution with a molecular weight of 1300 g / mol after cryoscopic Determination) metered and stirred at 80 ° C for 30 minutes. A solution from 1.0 mg 4- (η⁵-isopropyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl) dichlorozirconium in 5 cm³ toluene Methylaluminoxane solution was added after 15 minutes of preactivation. (In the case of a hydrogen regulation, hydrogen can be used here be pressed on.)

Unter Rühren (750 UPM) wurde eine Stunde polymerisiert, wobei der Ethendruck durch Nachdosieren bei 17,8 bar und die Temperatur in Kessel bei 80°C gehalten wurde.The mixture was polymerized for one hour with stirring (750 rpm), the Ethene pressure by replenishing at 17.8 bar and the temperature in the boiler Was held 80 ° C.

Nach Ende der Reaktionszeit wurde das Polymerisationsgemisch in ein Gefäß abgelassen und sofort in 5 dm³ Aceton eingetragen, 10 Minuten gerührt und anschließend das ausgefallene Produkt filtriert. Der Filterkuchen wurde je dreimal abwechselnd mit 10%iger Salzsäure und Aceton gewaschen. Abschließend wurde mit Wasser neutral gewaschen, der Rückstand in Aceton aufgeschlämmt und erneut filtriert. Das so gereinigte Polymer wurde bei 80°C im Vakuum (0,2 bar) 15 Stunden getrocknet. At the end of the reaction time, the polymerization mixture was placed in a vessel drained and immediately entered in 5 dm³ acetone, stirred for 10 minutes and then the precipitated product is filtered. The filter cake was ever washed three times alternately with 10% hydrochloric acid and acetone. Finally, it was washed with water until neutral, the residue in acetone slurried and filtered again. The polymer thus purified was at 80 ° C. dried in vacuo (0.2 bar) for 15 hours.  

Nach der Trocknung wurden 16,0 g farbloses Polymer erhalten, welches eine Glastemperatur von 145°C, eine Viskositätszahl von 156 cm³/g, eine Reißspannung von 64 MPa und eine Reißdehnung von 3,3% aufwies. Die Aktivität A* betrug 68 300 g Polymer/h × mmol.After drying, 16.0 g of colorless polymer were obtained, which is a Glass temperature of 145 ° C, a viscosity number of 156 cm³ / g, a Tear stress of 64 MPa and an elongation at break of 3.3%. The Activity A * was 68,300 g polymer / h × mmol.

Beispiel 27Example 27

In einem 1,5 dm³-Autoklav, der vorher gründlich mit Ethen gespült wurde, werden 600 cm³ einer 50 gew.-%igen Lösung von Norbornen in Toluol vorgelegt. Durch mehrfaches Aufdrücken von Ethen (18 bar) wurde die Lösung mit Ethen gesättigt. In den so vorbereiteten Reaktor wurden im Gegenstrom 5 dm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (10,1 Gew.-%ige Methylaluminoxanlösung der Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) dosiert und 30 Minuten bei 80°C gerührt. Eine Lösung von 0,2 mg 4-(η⁵-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)dichlorozirkonium in 5 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung wurde nach 15 minütiger Voraktivierung zugegeben. (Im Falle einer Wasserstoffregelung kann an dieser Stelle Wasserstoff aufgepreßt werden.)In a 1.5 dm³ autoclave that had been thoroughly rinsed with ethene beforehand, 600 cm³ of a 50 wt .-% solution of norbornene in toluene submitted. The solution was obtained by pressing ethene (18 bar) several times saturated with ethene. In the reactor so prepared were countercurrent 5 dm³ toluene methylaluminoxane solution (10.1 wt .-% Methylaluminoxane solution with a molecular weight of 1300 g / mol after cryoscopic Determination) metered and stirred at 80 ° C for 30 minutes. A solution from 0.2 mg 4- (η⁵-isopropyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl) dichlorozirconium in 5 cm³ toluene Methylaluminoxane solution was added after 15 minutes of preactivation. (In the case of a hydrogen regulation, hydrogen can be used here be pressed on.)

Unter Rühren (750 UPM) wurde eine Stunde polymerisiert, wobei der Ethendruck durch Nachdosieren bei 17,8 bar und die Temperatur im Kessel bei 70°C gehalten wurde.The mixture was polymerized for one hour with stirring (750 rpm), the Ethene pressure by replenishing at 17.8 bar and the temperature in the boiler Was kept 70 ° C.

Nach Ende der Reaktionszeit wurde das Polymerisationsgemisch in ein Gefäß abgelassen und sofort in 5 dm³ Aceton eingetragen, 10 Minuten gerührt und anschließend das ausgefallene Produkt filtriert. Der Filterkuchen wurde je dreimal abwechselnd mit 10%iger Salzsäure und Aceton gewaschen. Abschließend wurde mit Wasser neutral gewaschen, der Rückstand in Aceton aufgeschlämmt und erneut filtriert. Das so gereinigte Polymer wurde bei 80°C im Vakuum (0,2 bar) 15 Stunden getrocknet. At the end of the reaction time, the polymerization mixture was placed in a vessel drained and immediately entered in 5 dm³ acetone, stirred for 10 minutes and then the precipitated product is filtered. The filter cake was ever washed three times alternately with 10% hydrochloric acid and acetone. Finally, it was washed with water until neutral, the residue in acetone slurried and filtered again. The polymer thus purified was at 80 ° C. dried in vacuo (0.2 bar) for 15 hours.  

Nach der Trocknung wurden 98 g farbloses Polymer erhalten, welches eine Glastemperatur von 184°C, eine Viskositätszahl von 114 cm³/g, eine Reißspannung von 61 MPa und eine Reißdehnung von 3,1% aufwies. Die Aktivität A* betrug 104 500 g Polymer/h × mmol.After drying, 98 g of colorless polymer were obtained, which is a Glass temperature of 184 ° C, a viscosity number of 114 cm³ / g, a Tear stress of 61 MPa and an elongation at break of 3.1%. The Activity A * was 104,500 g polymer / h × mmol.

Beispiel 28Example 28

In einem 1,5 dm³-Autoklav, der vorher gründlich mit Ethen gespült wurde, werden 600 cm³ einer 50 gew.-%igen Lösung von Norbornen in Toluol vorgelegt. Durch mehrfaches Aufdrücken von Ethen (18 bar) wurde die Lösung mit Ethen gesättigt. In den so vorbereiteten Reaktor wurden im Gegenstrom 5 dm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (10,1 Gew.-%ige Methylaluminoxanlösung der Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) dosiert und 30 Minuten bei 80°C gerührt. Eine Lösung von 1,0 mg 4-(η⁵-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)dichlorozirkonium in 5 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung wurde nach 15 minütiger Voraktivierung zugegeben. (Im Falle einer Wasserstoffregelung kann an dieser Stelle Wasserstoff aufgepreßt werden.)In a 1.5 dm³ autoclave that had been thoroughly rinsed with ethene beforehand, 600 cm³ of a 50 wt .-% solution of norbornene in toluene submitted. The solution was obtained by pressing ethene (18 bar) several times saturated with ethene. In the reactor so prepared were countercurrent 5 dm³ toluene methylaluminoxane solution (10.1 wt .-% Methylaluminoxane solution with a molecular weight of 1300 g / mol after cryoscopic Determination) metered and stirred at 80 ° C for 30 minutes. A solution from 1.0 mg 4- (η⁵-isopropyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl) dichlorozirconium in 5 cm³ toluene Methylaluminoxane solution was added after 15 minutes of preactivation. (In the case of a hydrogen regulation, hydrogen can be used here be pressed on.)

Unter Rühren (750 UPM) wurde eine Stunde polymerisiert, wobei der Ethendruck durch Nachdosieren bei 17,8 bar und die Temperatur im Kessel bei 50°C gehalten wurde.The mixture was polymerized for one hour with stirring (750 rpm), the Ethene pressure by replenishing at 17.8 bar and the temperature in the boiler Was kept 50 ° C.

Nach Ende der Reaktionszeit wurde das Polymerisationsgemisch in ein Gefäß abgelassen und sofort in 5 dm³ Aceton eingetragen, 10 Minuten gerührt und anschließend das ausgefallene Produkt filtriert. Der Filterkuchen wurde je dreimal abwechselnd mit 10%iger Salzsäure und Aceton gewaschen. Abschließend wurde mit Wasser neutral gewaschen, der Rückstand in Aceton aufgeschlämmt und erneut filtriert. Das so gereinigte Polymer wurde bei 80°C im Vakuum (0,2 bar) 15 Stunden getrocknet. At the end of the reaction time, the polymerization mixture was placed in a vessel drained and immediately entered in 5 dm³ acetone, stirred for 10 minutes and then the precipitated product is filtered. The filter cake was ever washed three times alternately with 10% hydrochloric acid and acetone. Finally, it was washed with water until neutral, the residue in acetone slurried and filtered again. The polymer thus purified was at 80 ° C. dried in vacuo (0.2 bar) for 15 hours.  

Nach der Trocknung wurden 31 g farbloses Polymer erhalten, welches eine Glastemperatur von 121°C, eine Viskositätszahl von 203 cm³/g, eine Reißspannung von 65 MPa und eine Reißdehnung von 3,3% aufwies. Die Aktivität A* betrug 13 200 g Polymer/h × mmol.After drying, 31 g of colorless polymer were obtained, which one Glass temperature of 121 ° C, a viscosity number of 203 cm³ / g, a Tear stress of 65 MPa and an elongation at break of 3.3%. The Activity A * was 13 200 g polymer / h × mmol.

Beispiel 29Example 29

In einem 1,5 dm³-Autoklav, der vorher gründlich mit Ethen gespült wurde, werden 600 cm³ einer 50 gew.-%igen Lösung von Norbornen in Toluol vorgelegt. Durch mehrfaches Aufdrücken von Ethen (18 bar) wurde die Lösung mit Ethen gesättigt. In den so vorbereiteten Reaktor wurden im Gegenstrom 5 dm³ toluolische Methylaluminoxanlösung (10,1 Gew.-%ige Methylaluminoxanlösung der Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) dosiert und 30 Minuten bei 80°C gerührt. Eine Lösung von 0,83 mg 4-(η⁵-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7,7- tetrahydroindenyl)dichlorozirkonium in 5 cm³ toluolischer Methylaluminoxanlösung wurde nach 15 minütiger Voraktivierung zugegeben. (Im Falle einer Wasserstoffregelung kann an dieser Stelle Wasserstoff aufgepreßt werden.)In a 1.5 dm³ autoclave that had been thoroughly rinsed with ethene beforehand, 600 cm³ of a 50 wt .-% solution of norbornene in toluene submitted. The solution was obtained by pressing ethene (18 bar) several times saturated with ethene. In the reactor so prepared were countercurrent 5 dm³ toluene methylaluminoxane solution (10.1 wt .-% Methylaluminoxane solution with a molecular weight of 1300 g / mol after cryoscopic Determination) metered and stirred at 80 ° C for 30 minutes. A solution from 0.83 mg 4- (η⁵-isopropyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7,7- tetrahydroindenyl) dichlorozirconium in 5 cm³ toluene Methylaluminoxane solution was added after 15 minutes of preactivation. (In the case of a hydrogen regulation, hydrogen can be used here be pressed on.)

Unter Rühren (750 UPM) wurde eine Stunde polymerisiert, wobei der Ethendruck durch Nachdosieren bei 18,0 bar und die Temperatur im Kessel bei 90°C gehalten wurde.The mixture was polymerized for one hour with stirring (750 rpm), the Ethene pressure by adding at 18.0 bar and the temperature in the boiler at Was kept 90 ° C.

Nach Ende der Reaktionszeit wurde das Polymerisationsgemisch in ein Gefäß abgelassen und sofort in 5 dm³ Aceton eingetragen, 10 Minuten gerührt und anschließend das ausgefallene Produkt filtriert. Der Filterkuchen wurde je dreimal abwechselnd mit 10%iger Salzsäure und Aceton gewaschen. Abschließend wurde mit Wasser neutral gewaschen, der Rückstand in Aceton aufgeschlämmt und erneut filtriert. Das so gereinigte Polymer wurde bei 80°C im Vakuum (0,2 bar) 15 Stunden getrocknet. At the end of the reaction time, the polymerization mixture was placed in a vessel drained and immediately entered in 5 dm³ acetone, stirred for 10 minutes and then the precipitated product is filtered. The filter cake was ever washed three times alternately with 10% hydrochloric acid and acetone. Finally, it was washed with water until neutral, the residue in acetone slurried and filtered again. The polymer thus purified was at 80 ° C. dried in vacuo (0.2 bar) for 15 hours.  

Nach der Trocknung wurden 45 g farbloses Polymer erhalten, welches eine Glastemperatur von 130°C, eine Viskositätszahl von 107 cm³/g, eine Reißspannung von 62 MPa und eine Reißdehnung von 3,2% aufwies. Die Aktivität A* betrug 24 200 g Polymer/h × mmol.After drying, 45 g of colorless polymer were obtained, which is a Glass temperature of 130 ° C, a viscosity number of 107 cm³ / g, a Tear stress of 62 MPa and an elongation at break of 3.2%. The Activity A * was 24 200 g polymer / h × mmol.

Claims (7)

1. Stereorigide Metallocenverbindung der Formel I worin
M¹ ein Metall der Gruppe IIIb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₂₅-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe, ein Trifluormethansulfonat oder ein Halogenatom bedeuten, oder R¹ und R² zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder einen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, oder eine C₁-C₃₂-Arylalkylgruppe, einen -NR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃-, -SiR¹⁴₃- oder -PR¹⁴₂-Rest bedeuten, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, und mindestens einer der Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ von Wasserstoff verschieden ist,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀- Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₃, SR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃ tragen können, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R¹¹ ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist,
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe bedeuten, oder R¹⁵ und R¹⁶ jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden, und M² Silizium, Germanium oder Zinn ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden ist, und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Halogenreste oder Reste -BR¹⁴₂, -NR¹⁴₃, -SR¹⁴₂, -OSiR¹⁴₃ tragen können, worin R¹⁴ ein Halogenatom, oder einen C₁-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest wie eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Arylgruppe oder einen ein- oder mehrkernigen Cycloaliphaten bedeutet.1. Stereorigid metallocene compound of the formula I wherein
M¹ is a metal from group IIIb, IVb, Vb or VIb of the periodic table, R¹ and R² are identical or different and are a hydrogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₁₀ aryl, a C₆-C₂₅-aryloxy, a C₂-C₁₀-alkenyl, a C₇-C₄₀-arylalkyl, a C₇-C₄₀-arylalkenyl, an OH group, a trifluoromethanesulfonate or a halogen atom, or R¹ and R² together with the atoms connecting them form a ring system, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ are the same or different and a hydrogen atom, a halogen atom, or a C₁-C₂₀ hydrocarbon radical such as a C₁-C₁₀ alkyl group, which are halogenated may be a C₆-C₂₀ aryl group, or a C₁-C₃₂ arylalkyl group, an -NR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃-, -SiR¹⁴₃- or -PR¹⁴₂ radical, wherein R¹⁴ represents a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or a C₆ -C₁₀ aryl group, or two or more adjacent radicals e R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ together with the atoms connecting them form a ring system, and at least one of the radicals R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ is different from hydrogen,
R¹⁰ is a hydrogen atom, a C₁-C₂₀ alkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₂₀ aryl, a C₆-C₂₀ aryloxy, a C₂-C₁₂ alkenyl, a C₇-C₄₀ arylalkyl -, a C₇-C₄₀-alkylaryl, or a C₈-C₄₀-arylalkenyl group, each of which can carry radicals -NR¹⁴₃, SR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃, wherein R¹⁴ represents a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or a C₆-C₁₀- Aryl group is
R¹¹ where n is an integer from 1 to 8,
R¹⁵ and R¹⁶ are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl, a C₁-C₁₀ fluoroalkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₁₀ aryl, a C₆-C₁₀- Fluoroaryl, a C₆-C₁₀ aryloxy, a C₂-C₁₀ alkenyl, a C₇-C₄₀ arylalkyl, a C₇-C₄₀ alkylaryl, a C₈-C₄₀ arylalkenyl group, or R¹⁵ and R¹⁶ each with they form one or more rings connecting atoms, and M² is silicon, germanium or tin,
R¹² and R¹³ are the same or different, and a hydrogen atom, a C₁-C₂₀ alkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₂₀ aryl, a C₆-C₂₀ aryloxy, a C₂-C₁₂ alkenyl -, A C₇-C₄₀-arylalkyl, a C₇-C₄₀-alkylaryl, or a C₈-C₄₀-arylalkenyl group, which in each case halogen radicals or radicals -BR¹⁴₂, -NR¹⁴₃, -SR¹⁴₂, -OSiR¹⁴₃, where R¹⁴ is a halogen atom , or a C₁-C₂₀ hydrocarbon radical such as a C₁-C₁₀ alkyl group, a C₆-C₁₀ aryl group or a mono- or polynuclear cycloaliphatics. 2. Katalysatorkomponente, enthaltend mindestens eine stereorigide Metallocenverbindung gemäß Anspruch 1. 2. Catalyst component containing at least one stereorigid A metallocene compound according to claim 1.   3. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine, in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend mindestens eine stereorigide Metallocenverbindung gemäß Anspruch 1.3. A process for producing an olefin polymer by polymerizing a or more olefins, in the presence of a catalyst, containing at least a stereorigid metallocene compound according to claim 1. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Cokatalysator enthält.4. The method according to claim 3, characterized in that the catalyst contains a cocatalyst. 5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere α-Olefine polymerisiert werden.5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that one or several α-olefins are polymerized. 6. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß eines oder mehrere polycyclische Olefine, eines oder mehrere acyclische Olefine und gegebenenfalls eines oder mehrere monocyclische Olefine polymerisiert werden.6. The method according to claim 3 or 4, characterized in that one or more polycyclic olefins, one or more acyclic olefins and optionally one or more monocyclic olefins are polymerized. 7. Verwendung eines Katalysators, enthaltend mindestens eine stereorigide Metallocenverbindung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Olefinpolymers.7. Use of a catalyst containing at least one stereorigid Metallocene compound according to claim 1 for the preparation of an olefin polymer.
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