DE4343566A1 - Stereo-rigid metallocene used in olefin] polymerisation - Google Patents

Stereo-rigid metallocene used in olefin] polymerisation

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Abstract

Stereo-rigid metallocenes (Mc) contain at least two opt. substd. cyclopentadienyl (Cp) ligands linked together via a mono- or poly-cyclic ring system which forms a condensed ring system with at least one of the Cp gps.. Also claimed are (i) a supported and/or prepolymerised catalyst component contg. Mc; and (ii) a process for the prodn. of polyolefins by (co)polymerisation of olefins in presence of a catalyst contg. Mc cpd(s)..

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine stereorigide Metallocenverbindung, deren Liganden in spezieller Weise miteinander verbunden sind. Die erfindungsgemäße Verbindung kann vorteilhaft als Katalysatorkomponente bei der Herstellung von Polyolefinen eingesetzt werden.The present invention relates to a stereorigid metallocene compound, the Ligands are connected in a special way. The invention Compound can advantageously be used as a catalyst component in the manufacture of Polyolefins are used.

Aus der Literatur ist die Herstellung von Polyolefinen mit löslichen Metallocenverbindungen in Kombination mit Aluminoxanen oder anderen Cokatalysatoren, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität das neutrale Metallocen in ein Kation überführen und stabilisieren können, bekannt.From the literature is the production of polyolefins with soluble Metallocene compounds in combination with aluminoxanes or others Cocatalysts which, due to their Lewis acidity, convert the neutral metallocene into one Can convert and stabilize cation, known.

Bei Einsatz löslicher Metallocenverbindungen auf der Basis von Bis(cyclopentadienyl)zirkon-dialkyl bzw. -dihalogenid in Kombination mit oligomeren Aluminoxanen erhält man ataktische Polymere, die wegen ihrer unausgewogenen und ungenügenden Produkteigenschaften technisch nur von geringer Bedeutung sind.When using soluble metallocene compounds based on Bis (cyclopentadienyl) zirconium dialkyl or dihalide in combination with oligomeric aluminoxanes give atactic polymers which, because of their technically unbalanced and insufficient product properties only from are of little importance.

Derivate des Zirkonocendichlorids, in denen die beiden substituierten Cyclopentadienylgruppen über eine Methyl-, Ethylen- oder eine Dimethylsilylenbrücke miteinander verbunden sind, können aufgrund ihrer konformativen Starrheit als Katalysatoren zur isospezifischen Polymerisation von Olefinen benutzt werden (Chem. Lett. 1989, S. 1853-1856 oder EP-A 0 316 155). Besondere Bedeutung besitzen Metallocene mit (substituierten) Indenylresten als Liganden zur Herstellung hochisotaktischer Polymere mit hoher Kristallinität und hohem Schmelzpunkt (EP 485 823, EP 530 647).Derivatives of zirconocene dichloride in which the two are substituted Cyclopentadienyl groups via a methyl, ethylene or a Dimethylsilylene bridge can be connected due to their conformative rigidity as catalysts for the isospecific polymerization of Olefins can be used (Chem. Lett. 1989, pp. 1853-1856 or EP-A 0 316 155). Metallocenes with (substituted) are of particular importance Indenyl residues as ligands for the production of highly isotactic polymers with high Crystallinity and high melting point (EP 485 823, EP 530 647).

Von großem Interesse sind jedoch Produkte, die in ihrem Eigenschaftsprofil zwischen diesen beiden Extremen liegen.Of great interest, however, are products whose profile of properties lie between these two extremes.

Es bestand die Aufgabe, ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Polymeren mit reduzierter Kristallinität, erhöhter Schlagzähigkeit, erhöhter Transparenz, hoher Fließfähigkeit bei Verarbeitungstemperatur, niedriger Molmasse und reduziertem Schmelzpunkt ermöglicht.The task was to provide a catalyst system that the Production of polymers with reduced crystallinity, increased Impact strength, increased transparency, high fluidity Processing temperature, low molecular weight and reduced melting point enables.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine stereorigide Metallocenverbindung, die als Liganden mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppen aufweist, die über ein mono- oder polycyclisches Ringsystem miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Cyclopentadienylgruppe an das mono- oder polycyclische Ringsystem anelliert ist.The present invention thus relates to a stereorigid metallocene compound, the ligands are at least two substituted or unsubstituted Cyclopentadienyl groups has a mono- or polycyclic Ring system are interconnected, characterized in that at least one cyclopentadienyl group on the mono- or polycyclic Ring system is fused.

Bevorzugt befindet sich eine Cyclopentadienylgruppe als Substituent an dem mono- oder polycyclischen Ringsystem, während eine weitere Cyclopenta­ dienylgruppe an das mono- oder polycyclische Ringsystem anelliert ist.A cyclopentadienyl group is preferably located as a substituent on the mono- or polycyclic ring system, while another cyclopenta dienyl group is fused to the mono- or polycyclic ring system.

Das mono- oder polycyclische Ringsystem kann aromatisch, aliphatisch oder gemischt aromatisch und aliphatisch sein und kann auch Substituenten tragen. Es weist bevorzugt mindestens sechs Ringatome auf.The mono- or polycyclic ring system can be aromatic, aliphatic or mixed aromatic and aliphatic and can also carry substituents. It preferably has at least six ring atoms.

Anellierte Cyclopentadienylgruppen sind einfach (z. B. über die 1,2- oder 1,3- Position des Cyclopentadienylrings) oder mehrfach (z. B. über die 1,2,3- oder 1,2,3,4-Position des Cyclopentadienylrings) anelliert, bevorzugt einfach anelliert. Fused cyclopentadienyl groups are simple (e.g. via the 1,2- or 1,3- Position of the cyclopentadienyl ring) or multiple times (e.g. via the 1,2,3- or 1,2,3,4-position of the cyclopentadienyl ring) fused, preferably simply fused.  

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel ICompounds of the formula I are preferred

worin
M¹ ein Metall der Gruppe IIIb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist,
M² Kohlenstoff oder Silizium ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-,, eine C₆-C₂₅-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₁-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder R¹ und R² zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, einen -NR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃-, -SiR¹⁴₃- oder -PR¹⁴₂-Rest bedeuten, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀- Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₃, SR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃ tragen können, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, R¹¹wherein
M¹ is a metal from group IIIb, IVb, Vb or VIb of the periodic table,
M² is carbon or silicon,
R¹ and R² are the same or different and are a hydrogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₁₀ aryl ,, a C₆-C₂₅ aryloxy, a C₂-C₁₀ alkenyl -, a C₁-C₄₀-arylalkyl, a C₇-Cyl-arylalkenyl, an OH group or a halogen atom, or R¹ and R² together with the atoms connecting them form a ring system,
R³, R⁴, R⁵, R⁷, R⁸ and R⁹ are identical or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group which may be halogenated, a C₆-C₂₀ aryl group, a -NR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃-, -SiR¹⁴₃- or -PR¹⁴₂ radical, wherein R¹⁴ is a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or a C₆-C₁₀ aryl group, or two or more adjacent radicals R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ together form a ring system with the atoms connecting them,
R¹⁰ is a hydrogen atom, a C₁-C₂₀ alkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₂₀ aryl, a C₆-C₂₀ aryloxy, a C₂-C₁₂ alkenyl, a C₇-C₄₀ arylalkyl -, a C₇-C₄₀-alkylaryl, or a C₈-C₄₀-arylalkenyl group, each of which can carry radicals -NR¹⁴₃, SR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃, wherein R¹⁴ represents a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or a C₆-C₁₀- Is aryl group, R¹¹

ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist,
X gleich O, =NR¹⁴, =CO, =PR¹⁴, =P(O)R¹⁴, =SO, =SO₂ oder -S- ist, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-′ eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe bedeuten, oder zwei Reste R¹⁵, zwei Reste R¹⁶, oder R¹⁵ und R¹⁶ jeweils mit den sie verbindenen Atomen einen oder mehrere Ringe bilden, und M³ Silizium, Germanium oder Zinn ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden ist, und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₃, -SR¹⁴₂, -OSiR¹⁴₃, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder Halogen tragen können,
R²³ gleich oder verschieden sind ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₂₅-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder einer oder beide Reste R²³ mit einem oder beiden Resten R¹⁵ und R¹⁶ verbunden sind, und m eine ganze Zahl von 0 bis 24 ist, wobei für den Fall, daß R¹¹ gleich CH₂ ist, mindestens einer der Reste R³, R⁴, R⁶, R⁷ und R⁹ ungleich Wasserstoff ist.where n is an integer from 1 to 8,
X is O, = NR¹⁴, = CO, = PR¹⁴, = P (O) R¹⁴, = SO, = SO₂ or -S-, wherein R¹⁴ is a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or a C₆-C₁₀ aryl group ,
R¹⁵ and R¹⁶ are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl, a C₁-C₁₀ fluoroalkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₁₀ aryl, a C₆-C₁₀- Fluoroaryl, a C₆-C₁₀ aryloxy- 'a C₂-C₁₀ alkenyl, a C₇-C₄₀ arylalkyl, a C₇-C₄₀ alkylaryl, a C₈-C₄₀ arylalkenyl group, or two radicals R¹⁵, two radicals R¹⁶, or R¹⁵ and R¹⁶ each form one or more rings with the atoms connecting them, and M³ is silicon, germanium or tin,
R¹² and R¹³ are the same or different, and a hydrogen atom, a C₁-C₂₀ alkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₂₀ aryl, a C₆-C₂₀ aryloxy, a C₂-C₁₂ alkenyl -, A C₇-C Ar-arylalkyl, a C₇-C₄₀-alkylaryl, or a C₈-C₄₀-arylalkenyl group, each of the radicals -NR¹⁴₃, -SR¹⁴₂, -OSiR¹⁴₃, wherein R¹⁴ is a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or is a C₆-C₁₀ aryl group, or can carry halogen,
R²³ are identical or different are a hydrogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₁₀ aryl, a C₆-C₂₅ aryloxy, a C₂-C₁₀ alkenyl, a C₇-C₄₀ -Arylalkyl-, a C₇-C₄₀-arylalkenyl group or a halogen atom, or one or both radicals R²³ are connected to one or both radicals R¹⁵ and R¹⁶, and m is an integer from 0 to 24, in the event that R¹¹ is CH₂, at least one of the radicals R³, R⁴, R⁶, R⁷ and R⁹ is not hydrogen.

Für Verbindungen der Formel I gilt bevorzugt, daß
M¹ Zirkonium oder Hafnium, insbesondere Zirkonium ist,
R¹ und R² gleich sind und eine C₁-C₃-Alkylgruppe oder ein Halogenatom, insbesondere Chlor bedeuten,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₂₄-Arylgruppe sind, oder zwei oder mehr benachbarte Reste zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches oder aliphatisches Kohlenwasserstoffringsystem bilden,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C₆-C₂₄-Arylgruppe oder eine C₁-C₁₀- Alkylgruppe, insbesondere C₁-C₄-Alkylgruppe ist,
R¹¹For compounds of formula I it is preferred that
M¹ is zirconium or hafnium, in particular zirconium,
R¹ and R² are the same and represent a C₁-C₃ alkyl group or a halogen atom, especially chlorine,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ are the same or different and are a hydrogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or a C₆-C₂₄ aryl group, or two or more adjacent radicals together with the atoms connecting them are aromatic or form an aliphatic hydrocarbon ring system,
R¹⁰ is a hydrogen atom, a C₆-C₂₄ aryl group or a C₁-C₁₀ alkyl group, in particular a C₁-C₄ alkyl group,
R¹¹

ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 2 bis 4 ist, R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₁₀- Alkylgruppe sind, oder zwei Reste R¹⁵, zwei Reste R¹⁶, oder R¹⁵ und R¹⁶ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Kohlenwasserstoffringsystem bilden,
M² Kohlenstoff ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, insbesondere eine C₁-C₄-Alkylgruppe, oder eine C₆-C₁₀- Arylgruppe sind und m = 0 ist.is, where n is an integer from 1 to 8, in particular from 2 to 4, R¹⁵ and R¹⁶ are identical or different and are hydrogen or a C₁-C₁₀ alkyl group, or two radicals R¹⁵, two radicals R¹⁶, or R¹⁵ and R¹⁶ together with the atoms connecting them form a hydrocarbon ring system,
M² is carbon,
R¹² and R¹³ are the same or different and are a hydrogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group, especially a C₁-C₄ alkyl group, or a C₆-C₁₀ aryl group and m = 0.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
M¹ Zirkonium ist,
R¹ und R² gleich sind und ein Halogenatom, insbesondere Chlor bedeuten,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeuten, oder R⁸ und R⁹ sowie R³ und R⁴ und/oder R⁶ und R⁶ zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein aromatisches Kohlenwasserstoffringsystem bilden, insbesondere einen Sechsring, der seinerseits substituiert sein kann,
M² ein Kohlenstoffatom ist,
R¹⁰ eine C₁-C₆-Alkylgruppe, insbesondere Methyl ist,
R¹¹ -CH₂-CH₂- ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und eine Methyl- oder Phenyl-Gruppe bedeuten und m = 0 ist.Compounds of the formula I in which
M¹ is zirconium,
R¹ and R² are the same and represent a halogen atom, especially chlorine,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ are the same or different and are hydrogen or a C₁-C₄ alkyl group, or R⁸ and R⁹ and R³ and R⁴ and / or R⁶ and R⁶ together with the atoms connecting them an aromatic Form hydrocarbon ring system, in particular a six-membered ring, which in turn can be substituted,
M² is a carbon atom,
R¹⁰ is a C₁-C₆ alkyl group, especially methyl,
R¹¹ is -CH₂-CH₂-,
R¹² and R¹³ are the same or different and represent a methyl or phenyl group and m = 0.

Beispiele für erfindungsgemäße Metallocenverbindungen sind:
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η ⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorohafnium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan,
[4-(η⁶-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorozirconium,
[4(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro­ indenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro­ indenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-Phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7 ,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]­ dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]­ dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]­ dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]­ dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]­ dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]­ dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η ⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]­ dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]­ dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro­ indenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro­ indenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyc lopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro­ indenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydro­ indenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro­ indenyl)]dichlorotitan,
[4-( η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro­ indenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl )-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro­ indenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl -(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro­ indenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-2-methyl-4, 5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′ -Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-3-methyl-4-5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-2-methyl-4-5-6,7-tetra hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-3′-Methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra­ hydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4 ,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4, 7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ [4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[4-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-4,5,6,7,10,11,12,13-octahydro-5,-6- benzoindenyl)]-dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5-η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorotitan,
[5-η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorotitan,
[5-η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorozirconium,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorotitan,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorozirconium,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorotitan,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorozirconium,
[5-(η⁵-3-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-3′-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-lndenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Indenyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]­ dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]­ dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]­ dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]­ dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]­ dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-naphtyl -(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]­ dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]­ dichlorotitan,
[5-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)]­ dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7,7-triphenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan,
[5-(η⁵-Fluorenyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]­ dichlorozirconium. Examples of metallocene compounds according to the invention are:
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] - dichlorotitanium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η ⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorohafnium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] - dichlorotitanium,
[4- (η⁶-cyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4 (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] - dichlorotitan,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-3'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-3′-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-3′-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-3'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-3'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-3′tert.Butyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-3'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-3'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-3'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-3'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-indenyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-indenyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-indenyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-indenyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-indenyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-indenyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-indenyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-indenyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-indenyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-indenyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η ⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-3′-methylcyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-3′-methylcyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-3-methylcyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-3′-methylcyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-3′-methylcyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-3′-methylcyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-3′-methylcyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-3′-methylcyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-3′-methylcyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-3′-methylcyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl - (η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro indenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-3-methylcyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-3-methylcyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-2-methyl-4, 5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-3′-methylcyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-3-methylcyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-3'-methylcyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-3 ′ -methylcyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-3'-methylcyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-3-methyl-4-5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-3'-methylcyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-2-methyl-4-5-6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-3′-methylcyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-3'-methylcyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-2-methyl-4,5,6,7-tetra hydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-fluorenyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-fluorenyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-fluorenyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4, 5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-fluorenyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-fluorenyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-fluorenyl) -4, 7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-fluorenyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-fluorenyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] [4- (η⁵-fluorenyl) -4,7-dimethyl-7- butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[4- (η⁵-fluorenyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl-4,5,6,7,10,11,12,13-octahydro-5, -6-benzoindenyl)] - dichlorozirconium,
[5- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5-η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[5-η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[5-η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-3'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-3'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-3'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-3'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-3-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] - dichlorotitanium,
[5- (η⁵-3'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-3'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-3'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-3'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-3'-tert-butyl-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-indenyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-indenyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-indenyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-indenyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-indenyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-lndenyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-indenyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-indenyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-indenyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-indenyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-naphthyl - (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrofluorenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-fluorenyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-fluorenyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-fluorenyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-fluorenyl) -4,7,7-triphenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium,
[5- (η⁵-fluorenyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium,
[5- (η⁵-fluorenyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium.

Die Benennung der voranstehend, genannten erfindungsgemäßen Verbindungen soll anhand der Verbindung [4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium veranschaulicht werden:The naming of the above-mentioned compounds according to the invention is intended based on the compound [4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium:

Die nachfolgend genannten Verbindungen sind nach lUPAC-Nomenklatur benannt.
[η⁵-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorozirconium,
[η⁵-7-methyl-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-7-methyl-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl]­ dichlorozirconium,
[η⁵-9-methyl-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl)dichlorotitan,
[η⁵-9-methyl-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[6.1.1.02,6]deca-2,5-dienyl]­ dichlorozirconium,
[η⁵-10-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-10-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6)deca-2,5-dienyl]dichlorozirconium,
[η⁵-10-methyl-10-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6)deca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-10-methyl-10-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl]­ dichlorozirconium,
[η⁵-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.2.02,6]undeca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.2.02,6)undeca-2,5-dienyl]­ dichlorozirconium,
[η⁵-9-methy-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.2.02,6]undeca-2,5-dienyl)dichlorotitan,
[η⁵-9-methy-9-(η⁵-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.2.02,6)undeca-2,5-dienyl]­ dichlorozirconium,
[η⁵-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6)deca-2,5-dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6)deca-2,5-dienyl]­ dichlorozirconium,
[η⁵-10-methyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl]­ dichlorotitan,
[η⁵-10-methyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl]­ dichlorozirconium,
[η⁵-4-methyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,8]deca-2,5-dienyl]­ dichlorotitan,
[η⁵-4-methyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl]­ dichlorozirconium,
[η⁵-4,10-dimethyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5- dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-4,10-dimethyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5- dienyl]dichlorozirconium,
[η⁵-5-methyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6-e]deca-2,5-dienyl]. dichlorotitan,
[η⁵-5-methyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5-dienyl]­ dichlorozirconium,
[η⁵-5,10-dimethyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5- dienyl]dichlorotitan,
[η⁵-5,10-dimethyl-10-(η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl)tricyclo[5.2.1.02,6]deca-2,5- dienyl]dichlorozirconium. The following compounds are named according to the IUPAC nomenclature.
[η⁵-9- (η⁵-cyclopentadienyl) tricyclo [6.1.1.0 2.6 ] deca-2,5-dienyl] dichlorotitanium,
[η⁵-9- (η⁵-cyclopentadienyl) tricyclo [6.1.1.0 2.6 ] deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-7-methyl-9- (η⁵-cyclopentadienyl) tricyclo [6.1.1.0 2.6 ] deca-2,5-dienyl] dichlorotitanium,
[η⁵-7-methyl-9- (η⁵-cyclopentadienyl) tricyclo [6.1.1.0 2.6 ] deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-9-methyl-9- (η⁵-cyclopentadienyl) tricyclo [6.1.1.0 2.6 ] deca-2,5-dienyl) dichlorotitanium,
[η⁵-9-methyl-9- (η⁵-cyclopentadienyl) tricyclo [6.1.1.0 2.6 ] deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-10- (η⁵-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] deca-2,5-dienyl] dichlorotitanium,
[η⁵-10- (η⁵-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ) deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-10-methyl-10- (η⁵-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ) deca-2,5-dienyl] dichlorotitanium,
[η⁵-10-methyl-10- (η⁵-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-9- (η⁵-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.2.0 2,6 ] undeca-2,5-dienyl] dichlorotitanium,
[η⁵-9- (η⁵-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.2.0 2,6 ) undeca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-9-methy-9- (η⁵-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.2.0 2.6 ] undeca-2,5-dienyl) dichlorotitanium,
[η⁵-9-methy-9- (η⁵-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.2.0 2.6 ) undeca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-10- (η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ) deca-2,5-dienyl] dichlorotitanium,
[η⁵-10- (η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ) deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-10-methyl-10- (η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] deca-2,5-dienyl] dichlorotitanium,
[η⁵-10-methyl-10- (η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-4-methyl-10- (η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.1.0 2.8 ] deca-2,5-dienyl] dichlorotitanium,
[η⁵-4-methyl-10- (η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-4,10-dimethyl-10- (η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] deca-2,5-dienyl] dichlorotitanium,
[η⁵-4,10-dimethyl-10- (η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-5-methyl-10- (η⁵-3'-methyl-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 -e] deca-2,5-dienyl]. dichlorotitan,
[η⁵-5-methyl-10- (η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium,
[η⁵-5,10-dimethyl-10- (η⁵-3′-methyl-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] deca-2,5-dienyl] dichlorotitanium,
[η⁵-5,10-dimethyl-10- (η⁵-3'-methyl-cyclopentadienyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] deca-2,5-dienyl] dichlorozirconium.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallocene soll durch das nachfolgende Reaktionsschema anhand von Metallocenen der Formel I veranschaulicht werden, in denen m = O ist. Dabei bedeutet M⁴ ein Metall der Hauptgruppe Ia, IIa oder IIIa.The production of the metallocenes according to the invention is intended to be carried out by the following Reaction scheme illustrated using metallocenes of formula I. in which m = O. M⁴ is a metal from main group Ia, IIa or IIIa.

Die Bisfulvene der Formel II werden aus Diketonen (Chem. Ber. 114, 1226 (1181 ibid 109, 3426 (1976); ibid 107, 2453 (1974)] bzw. Ketoaldehyden nach literaturbekannten Methoden hergestellt (J.Org. Chem. 57 (1992) 2504; ibid, 49 (1984)1849; Chimia, 46 (1992) 377). The bisful veins of formula II are made from diketones (Chem. Ber. 114, 1226 (1181 ibid 109, 3426 (1976); ibid 107, 2453 (1974)] and ketoaldehyden prepared by methods known from the literature (J.Org. Chem. 57 (1992) 2504; ibid, 49 (1984) 1849; Chimia, 46 (1992) 377).  

Die Umsetzung des Bisfulvens II zu dem Ligandsystem der Struktur III erfolgt durch Umsetzung mit einer metall-organischen Verbindung (wie z. B. Methyllithium, Butyllithium, Phenyllithium) oder Grignardreagenzien.The conversion of the bisfulven II to the ligand system of structure III takes place by reaction with a metal-organic compound (such as Methyl lithium, butyllithium, phenyllithium) or Grignard reagents.

Die Salze der Struktur III können direkt zu den entsprechenden Dianion- Verbindungen der Struktur V durch Deprotonierung mit beispielsweise Butyllithium umgesetzt werden.The salts of structure III can be added directly to the corresponding dianion Compounds of structure V by deprotonation with, for example Butyllithium are implemented.

Die Hydrolyse von Verbindung III führt zur Bildung der Biscyclopentadien- Verbindung IV, welche als Konstitutionsisomerengemisch anfällt und chromatographisch gereinigt werden kann. Durch zweifache Deprotonierung von IV mit beispielsweise Butyllithium wird die Dianion-Verbindung der Struktur V gebildet.The hydrolysis of compound III leads to the formation of the biscyclopentadiene Compound IV, which is obtained as a mixture of constitutional isomers and can be cleaned chromatographically. By double deprotonation of IV with, for example, butyllithium becomes the dianion compound of structure V educated.

Die Umsetzung zu den verbrückten Metallocenen der Formel VI sowie die Isolierung der gewünschten Komplexe ist im Prinzip bekannt. Hierzu wird das Dianion der Struktur V in einem inerten Lösungsmittel mit dem entsprechenden Metallhalogenid wie z. B. Zirkoniumtetrachlorid umgesetzt.The conversion to the bridged metallocenes of the formula VI and the Isolation of the desired complexes is known in principle. For this, the Dianion of structure V in an inert solvent with the corresponding Metal halide such as B. implemented zirconium tetrachloride.

Die Metallocene der Struktur VI können auch direkt aus den Bisfulvenen der Struktur II ohne Isolierung der Zwischenstufen synthetisiert werden.The metallocenes of structure VI can also be obtained directly from the bisfulvenes Structure II can be synthesized without isolation of the intermediates.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-Dichlorbenzol.Suitable solvents are aliphatic or aromatic solvents, such as for example hexane or toluene, ethereal solvents such as Tetrahydrofuran or diethyl ether or halogenated hydrocarbons, such as for example methylene chloride or halogenated aromatic Hydrocarbons such as o-dichlorobenzene.

Die Biscyclopentadienyl-Verbindungen der Formel IV, bei welchen mindestens eine der Reste R³ bis Re bzw. R⁷ bis R⁹ ein Wasserstoffatom ist, können durch literaturbekannte Methoden zu den Fulvenen der Struktur IVa umgesetzt werden. Dies soll durch das nachfolgende Reaktionsschema veranschaulicht werden.The biscyclopentadienyl compounds of the formula IV, in which at least one of the radicals R³ to Re or R⁷ to R⁹ is a hydrogen atom, by Methods known from the literature for the fulvene of structure IVa implemented  become. This is illustrated by the reaction scheme below become.

Durch Umsetzung des Fulvens IVa mit metallorganischen Verbindungen der Formel R¹⁹M⁵ (wobei R¹⁹ = R¹³, gleich oder verschieden; M⁵ = M⁴, gleich oder verschieden) führt zur Bildung der Monoanion-Verbindung IIIa. Die Verwendung von zwei äquivalenten R¹⁹M⁴ führt direkt zur Bildung der Dianion-Verbindung VaBy reacting the Fulva IVa with organometallic compounds Formula R¹⁹M⁵ (where R¹⁹ = R¹³, the same or different; M⁵ = M⁴, the same or different) leads to the formation of the monoanion compound IIIa. The usage of two equivalent R¹⁹M⁴ leads directly to the formation of the dianion compound Va

Die Salze der Struktur IIIa können direkt zu den entsprechenden Dianion- Verbindungen der Struktur Va durch Deprotonierung mit beispielsweise Butyllithium umgesetzt werden. Die Umsetzung zu den verbrückten Metallocenen der Formel I erfolgt entsprechend der Reaktion von V nach VI.The salts of structure IIIa can be added directly to the corresponding dianion Compounds of structure Va by deprotonation with, for example Butyllithium are implemented. Implementation to the bridged Metallocenes of the formula I take place in accordance with the reaction from V to VI.

Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht in der Umsetzung von mono- oder polycyclischen Ringsystemen, an denen eine Cyclopentadienylgruppe anelliert ist, und diese mono- oder polycyclischen Ringsysteme funktionelle Gruppen tragen, die als Abgangs­ gruppen in Substitutionsreaktionen dienen können (wie z. B. Bromid oder Tosylat), mit beispielsweise Cyclopentadienyl- oder lndenyllithiumverbindungen.Another way of representing the compounds of the invention consists in the implementation of mono- or polycyclic ring systems which are fused to a cyclopentadienyl group, and this mono- or polycyclic ring systems carry functional groups that act as leaving groups can serve in substitution reactions (such as bromide or Tosylate) with, for example, cyclopentadienyl or indyl lithium compounds.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens eine stereorigide Metallocenverbindung als Übergangsmetallverbindung und mindestens einen Cokatalysator enthält, wobei die stereorigide Metallocenverbindung als Liganden mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppen aufweist, die über ein mono- oder polycyclisches Ringsystem miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Cyclopenta­ dienylgruppe an das mono- oder polycyclische Ringsystem anelliert ist.The present invention also relates to a method for producing a Olefin polymer by polymerization or copolymerization of at least one Olefins in the presence of a catalyst which is at least one stereorigid Metallocene compound as a transition metal compound and at least one Contains cocatalyst, the stereorigid metallocene compound as ligand at least two substituted or unsubstituted cyclopentadienyl groups has one another via a mono- or polycyclic ring system  are connected, characterized in that at least one cyclopenta dienyl group is fused to the mono- or polycyclic ring system.

Bevorzugt werden Olefine der Formel Ra-CH=CH-Rb, worin Rb und Rb gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome, bedeuten, oder Ra und Rb mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden können, polymerisiert oder copolymerisiert. Beispiele für solche Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen. Insbesondere werden Propylen oder Ethylen polymerisiert.Preference is given to olefins of the formula Ra-CH = CH-Rb, in which R b and R b are identical or different and denote a hydrogen atom or a hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in particular 1 to 10 C atoms, or Ra and R b can form one or more rings with the atoms connecting them, polymerized or copolymerized. Examples of such olefins are ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene. In particular, propylene or ethylene are polymerized.

Die Polymerisation oder Copolymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -60 bis 200°C, besonders bevorzugt 30 bis 80°C, durchgeführt. Der Druck beträgt bevorzugt 0,5 bis 100 bar, insbesondere 5 bis 64 bar. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig, in Lösung, in Suspension oder in der Gasphase durchgeführt werden.The polymerization or copolymerization is preferred at one temperature from -60 to 200 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C, performed. The pressure is preferably 0.5 to 100 bar, in particular 5 to 64 bar. The Polymerization can be carried out continuously or batchwise, in one or more stages Solution, in suspension or in the gas phase.

Die erfindungsgemäßen Metallocene sind hochaktive Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation. Je nach Substitutionsmuster der Liganden können die erfindungsgemäßen Metallocene als Isomerengemisch anfallen. Die Metallocene werden bevorzugt isomerenrein eingesetzt. Die Verwendung des Racemats ist in den meisten Fällen ausreichend.The metallocenes according to the invention are highly active catalyst components for olefin polymerization. Depending on the substitution pattern of the ligands the metallocenes according to the invention are obtained as a mixture of isomers. The Metallocenes are preferably used isomerically pure. The use of the Racemats is sufficient in most cases.

Verwendet werden kann aber auch das reine Enantiomere in der (+ )- oder (-)- Form. Mit den reinen Enantiomeren ist ein optisch aktives Polymer herstellbar. Getrennt werden sollten jedoch die konfigurationsisomeren Formen der Metallocene, da das polymerisationsaktive Zentrum (das Metallatom) in diesen Verbindungen ein Polymer mit anderen Eigenschaften erzeugt. Für bestimmte Anwendungen, beispielsweise weiche Formkörper, kann dies durchaus wünschenswert sein. However, the pure enantiomer can also be used in the (+) - or (-) - Shape. An optically active polymer can be produced with the pure enantiomers. However, the configuration isomeric forms of Metallocenes, since the polymerization-active center (the metal atom) in these Compounds a polymer with different properties. For certain Applications such as soft molded articles can do this be desirable.  

Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Metallocenen verwendet werden. Hierdurch können Polyolefine mit breiter oder multimodaler Molekulargewichtsverteilung erhalten werden.Mixtures of two or more metallocenes can also be used become. This allows polyolefins with wider or multimodal Molecular weight distribution can be obtained.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt ein Metallocen und ein Cokatalysator eingesetzt. Als Cokatalysator wird bevorzugt ein Aluminoxan eingesetzt, welches vorzugsweise die Formel VIIa für den linearen Typ und/oder die Formel VIIb für den cyclischen Typ aufweistA metallocene and a are preferably used in the process according to the invention Cocatalyst used. An aluminoxane is preferred as the cocatalyst used, which is preferably the formula VIIa for the linear type and / or has the formula VIIb for the cyclic type

wobei in den Formeln VIIa und VIIb die Reste R²⁰ gleich oder verschieden sind und eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₈-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet.wherein in the formulas VIIa and VIIb, the radicals R²⁰ are the same or different and a C₁-C₆ alkyl group, a C₆-C₁₈ aryl group, benzyl or hydrogen mean, and p is an integer from 2 to 50, preferably 10 to 35.

Bevorzugt sind die Reste R²⁰ gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.The radicals R²⁰ are preferably the same and are methyl, isobutyl, phenyl or Benzyl, particularly preferably methyl.

Sind die Reste R²⁰ verschieden, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff oder alternativ Methyl und Isobutyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl bevorzugt zu 0,01-40% (Zahl der Reste R²⁰) enthalten sind.If the radicals R²⁰ are different, they are preferably methyl and hydrogen or alternatively methyl and isobutyl, with hydrogen or isobutyl being preferred 0.01-40% (number of residues R²⁰) are included.

Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Eine der Methoden ist beispielsweise, daß eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder ein Hydridoaluminiumkohlen­ wasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden. beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel (wie beispielsweise Toluol) umgesetzt wird. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Resten R²⁰ werden beispielsweise entsprechend der gewünschten Zusammensetzung zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle mit Wasser umgesetzt.The aluminoxane can be made in various ways by known methods getting produced. For example, one of the methods is that a  Aluminum hydrocarbon compound and / or a hydrido aluminum carbon hydrogen compound with water (gaseous, solid, liquid or bound. for example as water of crystallization) in an inert solvent (such as for example toluene) is implemented. To produce an aluminoxane with various radicals R²⁰ are, for example, according to the desired Composition two different aluminum trialkyls reacted with water.

Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.Regardless of the type of manufacture, all aluminoxane solutions are one changing content of unreacted aluminum starting compound, which in free form or as an adduct, together.

Es ist möglich, das Metallocen vor dem Einsatz in der Polymerisationsreaktion mit einem Cokatalysator, insbesondere, Aluminoxan vorzuaktivieren. Dadurch wird die Polymerisationsaktivität deutlich erhöht und die Kornmorphologie verbessert. Die Voraktivierung der Übergangsmetallverbindung wird in Lösung vorgenommen. Bevorzugt wird dabei das Metallocen in einer Lösung des Aluminoxans in einem inerten Kohlenwasserstoff aufgelöst. Als inerter Kohlenwasserstoff eignet sich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Bevorzugt wird Toluol verwendet.It is possible to use the metallocene in the polymerization reaction with a cocatalyst, in particular to preactivate aluminoxane. Thereby the polymerization activity is significantly increased and the grain morphology improved. The preactivation of the transition metal compound is in solution performed. The metallocene is preferably in a solution of Aluminoxane dissolved in an inert hydrocarbon. As an inert Hydrocarbon is an aliphatic or aromatic Hydrocarbon. Toluene is preferably used.

Die Konzentration des Aluminoxans in der Lösung liegt im Bereich von ca. 1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Das Metallocen kann in der gleichen Konzentration eingesetzt werden, vorzugsweise wird es jedoch in einer Menge von 10-4-1 mol pro mol Aluminoxan eingesetzt. Die Voraktivierung beträgt 5 Minuten bis 60 Stunden, vorzugsweise 5 bis 60 Minuten. Man arbeitet bei einer Temperatur von -78 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 70°C.The concentration of the aluminoxane in the solution is in the range from about 1% by weight to the saturation limit, preferably from 5 to 30% by weight, based in each case on the total amount of solution. The metallocene can be used in the same concentration, but it is preferably used in an amount of 10 -4 -1 mol per mol of aluminoxane. The preactivation is 5 minutes to 60 hours, preferably 5 to 60 minutes. One works at a temperature of -78 to 100 ° C, preferably 0 to 70 ° C.

Mit Hilfe des Metallocens kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet. A prepolymerization can be carried out using the metallocene. For Prepolymerization is preferably the (or one of) in the polymerization olefin (s) used.  

Das Metallocen kann auch auf einen Träger aufgebracht werden. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan oder andere anorganische Trägermaterialien wie beispielsweise Magnesiumchlorid. Ein geeignetes Trägermaterial ist auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form.The metallocene can also be applied to a support. Suitable Carrier materials are, for example, silica gels, aluminum oxides, solid Aluminoxan or other inorganic carrier materials such as Magnesium chloride. A suitable carrier material is also a polyolefin powder in finely divided form.

Vorzugsweise wird der Cokatalysator, z. B. Aluminoxan, auf einen Träger wie beispielsweise Silikagele, Aluminiumoxide, festes Aluminoxan, andere anorganische Trägermaterialien oder auch ein Polyolefinpulver in feinverteilter Form aufgebracht und dann mit dem Metallocen umgesetzt.Preferably the cocatalyst, e.g. B. aluminoxane, on a support such as for example silica gels, aluminum oxides, solid aluminoxane, others inorganic carrier materials or a polyolefin powder in finely divided Mold applied and then implemented with the metallocene.

Als anorganische Träger können Oxide eingesetzt werden, die flammenpyrolytisch durch Verbrennung von Element-Halogeniden in einer Knallgas-Flamme erzeugt wurden, oder als Kieselgele in bestimmten Korngrößen- Verteilungen und Kornformen herstellbar sind.Oxides which can be used as inorganic carriers are: flame pyrolytic by burning element halides in one Oxyhydrogen flame were generated, or as silica gels in certain grain sizes Distributions and grain shapes can be produced.

Die Herstellung des geträgerten Cokatalysators kann beispielsweise wie in EP 92 107 331.8 beschrieben in der folgenden Weise in einem Edelstahl- Reaktor in explosionsgeschützter Ausführung mit einem Umpumpsystem der Druckstufe 60 bar, mit Inertgasversorgung, Temperierung durch Mantelkühlung und zweite in Kühlkreislauf über einen Wärmetauscher am Umpumpsystem erfolgen. Das Umpumpsystem saugt den Reaktorinhalt über einen Anschluß im Reaktorboden mit einer Pumpe an und drückt ihn in einen Mischer und durch eine Steigleitung über einen Wärmetauscher in den Reaktor zurück. Der Mischer ist so gestaltet, daß sich in dem Zulauf ein verengter Rohrquerschnitt befindet, wo eine erhöhte Strömungsgeschwindigkeit entsteht, und in dessen Turbulenzzone axial und entgegen der Strömungsrichtung eine dünne Zuleitung geführt ist, durch welche - getaktet - jeweils eine definierte Menge Wasser unter 40 bar Argon eingespeist werden kann. Die Kontrolle der Reaktion erfolgt über einen Probennehmer am Umpumpkreislauf.The preparation of the supported cocatalyst can, for example, as in EP 92 107 331.8 described in the following manner in a stainless steel Explosion-proof design with a pumping system from Pressure level 60 bar, with inert gas supply, temperature control through jacket cooling and the second in the cooling circuit via a heat exchanger on the pump system respectively. The pump system sucks the reactor contents through a connection in the Reactor bottom with a pump and pushes it into a mixer and through a riser pipe back into the reactor via a heat exchanger. The mixer is designed so that there is a narrow pipe cross-section in the inlet, where there is an increased flow velocity, and in its Turbulence zone axially and against the direction of flow a thin feed line is guided, through which - clocked - a defined amount of water each 40 bar argon can be fed. The reaction is checked via a sampler on the pump circuit.

Im Prinzip sind jedoch auch andere Reaktoren geeignet. In principle, however, other reactors are also suitable.  

Im vorstehend beschriebenen Reaktor mit 16 dm³ Volumen werden 5 dm³ Decan unter Inertbedingungen vorgelegt. 0,5 dm³ (= 5,2 mol) Trimethylalumini­ um werden bei 25°C zugefügt. Danach werden 250 g Kieselgel SD 3216-30 (Grace AG), welche vorher bei 120°C in einem Argonfließbett getrocknet wurden, durch einen Feststofftrichter in den Reaktor eindosiert und mit Hilfe des Rührers und des Umpumpsystems homogen verteilt. Eine Gesamtmenge von 76,5 g Wasser wird in Portionen von 0,1 cm³ während 3,25 h jeweils alle 15 s in den Reaktor gegeben. Der Druck, herrührend vom Argon und den entwickel­ ten Gasen, wird durch ein Druckregelventil konstant bei 10 bar gehalten. Nachdem alles Wasser eingebracht worden ist, wird das Umpumpsystem abgeschaltet und das Rühren noch 5 h bei 25°C fortgesetzt.In the reactor described above with 16 dm³ volume 5 dm³ Decane submitted under inert conditions. 0.5 dm³ (= 5.2 mol) trimethylalumini to be added at 25 ° C. Then 250 g of silica gel SD 3216-30 (Grace AG), which previously dried at 120 ° C in an argon fluid bed were metered into the reactor through a solids funnel and with the aid of Stirrer and the pumping system distributed homogeneously. A total of 76.5 g of water are in portions of 0.1 cm³ for 3.25 h every 15 s placed in the reactor. The pressure coming from the argon and the evolving gases, is kept constant at 10 bar by a pressure control valve. After all the water has been introduced, the pumping system switched off and stirring continued at 25 ° C for 5 h.

Der in dieser Weise hergestellte geträgerte Cokatalysator wird als eine 10%ige Suspension in n-Decan eingesetzt. Der Aluminiumgehalt ist 1,06 mmol Al pro cm³ Suspension. Der isolierte Feststoff enthält 31 Gew.-% Aluminium, das Suspensionsmittel enthält 0,1 Gew.-% Aluminium.The supported cocatalyst produced in this way is called a 10% Suspension used in n-decane. The aluminum content is 1.06 mmol Al per cm³ suspension. The isolated solid contains 31% by weight of aluminum Suspension medium contains 0.1% by weight of aluminum.

Weitere Möglichkeiten der Herstellung eines geträgerten Cokatalysators sind in EP 92 107331.8 beschrieben.Further possibilities for the production of a supported cocatalyst are in EP 92 107331.8.

Danach wird das erfindungsgemäße Metallocen auf den geträgerten Cokatalysator aufgebracht, indem das gelöste Metallocen mit dem geträgerten Cokatalysator gerührt wird. Das Lösemittel wird entfernt und durch einen Kohlenwasserstoff ersetzt, in dem sowohl Cokatalysator als auch das Metallocen unlöslich sind.Thereafter, the metallocene according to the invention is on the supported Cocatalyst applied by the dissolved metallocene with the supported Co-catalyst is stirred. The solvent is removed and by a Replaces hydrocarbon in which both cocatalyst and that Metallocene are insoluble.

Die Reaktion zu dem geträgerten Katalysatorsystem erfolgt bei einer Temperatur von -20° bis + 120°C, bevorzugt 0-100°C, besonders bevorzugt bei 150 bis 40°C. Das Metallocen wird mit dem geträgerten Cokatalysator in der Weise umgesetzt, daß der Cokatalysator als Suspension mit 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt mit 5 bis 20 Gew.-% in einem aliphatischen, inerten Suspensionsmittel wie n-Decan, Hexan, Heptan, Dieselöl mit einer Lösung des Metallocens in einem inerten Lösungsmittel wie Toluol, Hexan, Heptan, Dichlormethan oder mit dem feingemahlenen Feststoff des Metallocens zusammengebracht wird. Umgekehrt kann auch eine Lösung des Metallocens mit dem Feststoff des Cokatalysators umgesetzt werden.The reaction to the supported catalyst system takes place at one temperature from -20 ° to + 120 ° C, preferably 0-100 ° C, particularly preferably at 150 to 40 ° C. The metallocene is supported with the cocatalyst in the manner implemented that the cocatalyst as a suspension with 1 to 40 wt .-%, preferably with 5 to 20 wt .-% in an aliphatic, inert Suspension agents such as n-decane, hexane, heptane, diesel oil with a solution of the  Metallocens in an inert solvent such as toluene, hexane, heptane, Dichloromethane or with the finely ground solid of the metallocene is brought together. Conversely, a solution of the metallocene be reacted with the solid of the cocatalyst.

Die Umsetzung erfolgt durch intensives Mischen, beispielsweise durch Verrühren bei einem molaren Al/M¹-Verhältnis von 100/1 bis 10000/1, bevorzugt von 100/1 bis 3000/1 sowie einer Reaktionszeit von 5 bis 120 Minuten, bevorzugt 10 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 30 Minuten unter inerten Bedingungen.The implementation takes place by intensive mixing, for example by Stirring at a molar Al / M¹ ratio of 100/1 to 10000/1, preferably from 100/1 to 3000/1 and a reaction time from 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes, particularly preferably 10 to 30 minutes under inert conditions.

Im Laufe der Reaktionszeit zur Herstellung des geträgerten Katalysatorsystems treten insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Metallocene mit Absorptionsmaxima im sichtbaren Bereich Veränderungen in der Farbe der Reaktionsmischung auf, an deren Verlauf sich der Fortgang der Reaktion verfolgen läßt.In the course of the reaction time for the production of the supported catalyst system occur in particular when using the metallocenes according to the invention with absorption maxima in the visible range changes in the color of the Reaction mixture on whose course the progress of the reaction lets track.

Nach Ablauf der Reaktionszeit wird die überstehende Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Filtration oder Dekantieren. Der zurückbleibende Feststoff wird 1- bis 5- mal mit einem inerten Suspensionsmittel wie Toluol, n-Decan, Hexan, Dieselöl, Dichlormethan zur Entfernung löslicher Bestandteile im gebildeten Katalysator, insbesondere zur Entfernung von nicht umgesetzten und damit löslichem Metallocen, gewaschen.After the reaction time has elapsed, the supernatant solution is separated off, for example by filtration or decanting. The remaining solid is 1 to 5 times with an inert suspending agent such as toluene, n-decane, Hexane, diesel oil, dichloromethane to remove soluble components in the formed catalyst, especially for the removal of unreacted and with soluble metallocene, washed.

Das so hergestellte geträgerte Katalysatorsystem kann im Vakuum getrocknet als Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder resuspendiert und als Suspension in einem der vorgenannten inerten Suspensionsmittel in das Polymerisationssystem eindosiert werden. The supported catalyst system thus produced can be dried in vacuo resuspended as a powder or solvent and as Suspension in one of the aforementioned inert suspending agents in the Polymerization system be metered.  

Erfindungsgemäß können an Stelle oder neben eines Aluminoxans Verbindungen der Formeln R²¹xNH4-xBR²²₄,R²¹xPH4-xBR²²₄, R²¹₃CBR²²₄, BR²²₃ als geeignete Cokatalysatoren verwendet werden. In diesen Formeln bedeutet x eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 3, die Reste R²¹ sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und bedeuten C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl oder zwei Reste R²¹ bilden zusammen mit dem sie verbindenden Atom einen Ring, und die Reste R²² sind gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, und stehen für C₆-C₁₈-Aryl, das durch Alkyl, Haloalkyl oder Fluor substituiert sein kann.According to the invention, instead of or in addition to an aluminoxane, compounds of the formulas R²¹ x NH 4-x BR²²₄, R²¹ x PH 4-x BR²²₄, R²¹₃CBR²²₄, BR²²₃ can be used as suitable cocatalysts. In these formulas, x is a number from 1 to 4, preferably 3, the radicals R²¹ are identical or different, preferably the same, and mean C₁-C₁₀-alkyl, C₆-C₁₈-aryl or two radicals R²¹ form together with the atom connecting them a ring, and the radicals R²² are the same or different, preferably the same, and are C₆-C₁₈ aryl, which may be substituted by alkyl, haloalkyl or fluorine.

Insbesondere steht R²¹ für Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl und R²² für Phenyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Bistrifluormethylphenyl, Mesityl, Xylyl oder Tolyl (vgl. EP 277 003, EP 277 004 und EP 426 638).In particular, R²¹ is ethyl, propyl, butyl or phenyl and R²² is phenyl, Pentafluorophenyl, 3,5-bistrifluoromethylphenyl, mesityl, xylyl or tolyl (see EP 277 003, EP 277 004 and EP 426 638).

Bei Verwendung der obengenannten Cokatalysatoren besteht der eigentliche (aktive) Polymerisationskatalysator aus dem Reaktionsprodukt von Metallocen und einer der genannten Verbindungen. Daher wird zunächst dieses Reaktionsprodukt bevorzugt außerhalb des Polymerisationsreaktors in einem separaten Schritt unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels hergestellt.When using the above-mentioned cocatalysts, the actual one exists (Active) polymerization catalyst from the reaction product of metallocene and one of the compounds mentioned. Therefore, this is first Reaction product preferably outside of the polymerization reactor in one separate step using a suitable solvent.

Prinzipiell ist als Cokatalysator erfindungsgemäß jede Verbindung geeignet, die aufgrund ihrer Lewis-Acidität das neutrale Metallocen in ein Kation überführen und dieses stabilisieren kann ("labile Koordination") Darüberhinaus soll der Cokatalysator oder das aus ihm gebildete Anion keine weiteren Reaktionen mit dem gebildeten Metallocenkation eingehen (vgl. EP 427 697).In principle, any compound is suitable as a cocatalyst according to the invention convert the neutral metallocene into a cation due to its Lewis acidity and can stabilize it ("unstable coordination") Cocatalyst or the anion formed from it no further reactions with enter the metallocene cation formed (cf. EP 427 697).

Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einem Aluminiumalkyl, beispielsweise Trimethylaluminium oder Triethylaluminium vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisationssystem selbst erfolgen, oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisationssystem mit der Al-Verbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder abgetrennt. Cleaning is required to remove catalyst poisons present in the olefin with an aluminum alkyl, for example trimethyl aluminum or Triethyl aluminum advantageous. This cleaning can be done both in Polymerization system itself, or the olefin is added in before brought the polymerization system into contact with the Al compound and then separated again.  

Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt bevorzugt 0,5 bis 100 bar. Insbesondere bevorzugt ist die Polymerisation in dem technisch besonders interessanten Druckbereich von 5 bis 64 bar.As a molecular weight regulator and / or to increase the activity, if required, hydrogen added. The total pressure in Polymerization system is preferably 0.5 to 100 bar. Especially polymerization in the technically particularly interesting is preferred Pressure range from 5 to 64 bar.

Dabei wird das Metallocen in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall von bevorzugt 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm³ Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen angewendet. Das Aluminoxan wird in einer Konzentration von 10-5 bis 10-1 mol, vorzugsweise 10-4 bis 10-2 mol pro dm³ Lösemittel bzw. pro dm³ Reaktorvolumen verwendet. Die anderen genannten Cokatalysatoren werden in etwa äquimolaren Mengen zum Metallocen verwendet. Prinzipiell sind aber auch höhere Konzentrationen möglich.The metallocene is used in a concentration, based on the transition metal, of preferably 10 -3 to 10 -8 , preferably 10 -4 to 10 -7 mol of transition metal per dm³ of solvent or per dm³ of reactor volume. The aluminoxane is used in a concentration of 10 -5 to 10 -1 mol, preferably 10 -4 to 10 -2 mol per dm³ solvent or per dm³ reactor volume. The other cocatalysts mentioned are used in approximately equimolar amounts to the metallocene. In principle, however, higher concentrations are also possible.

Wenn die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird ein für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchliches inertes Lösemittel verwendet. Beispielsweise arbeitet man in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff; als solcher sei beispielsweise Propan, Butan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, genannt. Weiterhin kann eine Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktion benutzt werden. Brauchbar ist auch Toluol. Bevorzugt wird im flüssigen Monomeren polymerisiert.If the polymerization as a suspension or solution polymerization is carried out, becomes a customary for the Ziegler low pressure process inert solvent used. For example, one works in an aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon; as such, for example Propane, butane, hexane, heptane, isooctane, cyclohexane, methylcyclohexane, called. A gasoline or hydrogenated diesel oil fraction can also be used become. Toluene can also be used. Is preferred in the liquid monomer polymerized.

Werden inerte Lösemittel verwendet, werden die Monomeren gasförmig oder flüssig zudosiert.If inert solvents are used, the monomers become gaseous or metered in liquid.

Die Dauer der Polymerisation ist beliebig, da das erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatorsystem einen nur geringen zeitabhängigen Abfall der Polymerisationsaktivität zeigt. The duration of the polymerization is arbitrary, because according to the invention catalyst system using only a small time-dependent drop in the Shows polymerization activity.  

Vor der Zugabe des Katalysators, insbesondere des geträgerten Katalysatorsystems (aus einem erfindungsgemäßen Metallocen und einem geträgerten Cokatalysator beziehungsweise aus einem erfindungsgemäßen Metallocen und einer aluminiumorganischen Verbindung auf einem Polyolefinpulver in feinverteilter Form), kann zusätzlich eine andere Aluminiumalkylverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhander Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,1 mmol Al pro kg Reaktorinhalt. Dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare Al/M¹-Verhältnis klein gewählt werden.Before adding the catalyst, especially the supported one Catalyst system (from a metallocene according to the invention and a supported cocatalyst or from an inventive Metallocene and an organoaluminum compound on one Polyolefin powder in finely divided form), can also be another Aluminum alkyl compound such as trimethyl aluminum, Triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum or Isoprenyl aluminum for inerting the polymerization system (e.g. to separate existing catalyst poisons in the olefin) into the reactor become. This is in a concentration of 100 to 0.01 mmol Al per kg Reactor contents added to the polymerization system. To be favoured Triisobutyl aluminum and triethyl aluminum in a concentration of 10 to 0.1 mmol Al per kg reactor content. This allows the synthesis of a supported catalyst system, the molar Al / M¹ ratio chosen small become.

Grundsätzlich ist jedoch der Einsatz weiterer Substanzen zur Katalyse der Polymerisationsreaktion nicht erforderlich, d. h., die erfindungsgemäßen Systeme können als alleinige Katalysatoren für die Olefinpolymerisation verwendet werden.Basically, however, the use of other substances for the catalysis of Polymerization reaction not required, i. that is, the systems of the invention can be used as sole catalysts for olefin polymerization become.

Die erfindungsgemäßen Metallocene eignen sich zur Herstellung von Polymeren mit reduzierter Kristallinität, erhöhter Schlagzähigkeit, erhöhter Transparenz, hoher Fließfähigkeit bei Verarbeitungstemperatur, niedriger Molmasse und reduziertem Schmelzpunkt.The metallocenes according to the invention are suitable for the production of polymers with reduced crystallinity, increased impact strength, increased transparency, high fluidity at processing temperature, low molecular weight and reduced melting point.

Anwendungsschwerpunkte solcher Polymere sind Weichmacher- und Gleitmittelrezepturen, Schmelzkleberanwendungen, Beschichtungen, Abdichtungen, Isolierungen, Ausgießmassen oder Schalldämmungsmaterialien.The main application of such polymers is plasticizer and Lubricant formulations, hot melt adhesive applications, coatings, Seals, insulation, pouring compounds or sound insulation materials.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to explain the invention in more detail.  

Allgemeine Angaben: Herstellung und Handhabung organometallischer Verbindungen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon- Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.General information: Production and handling of organometallic Connections were made in the absence of air and moisture under argon Protection (Schlenk technology). All required solvents were checked before use by boiling over a suitable desiccant for several hours and followed by absolute distillation under argon.

Die Herstellung der als Ausgangsverbindungen eingesetzten Diketone und Ketoaldehyde erfolgte nach literaturbekannten Methoden. Cyclopentadien und Methylcyclopentadien wurden durch Cracken der Dimeren gewonnen und bei -35°C gelagert.The production of the diketones and Ketoaldehyde was carried out according to methods known from the literature. Cyclopentadiene and Methylcyclopentadiene was obtained by cracking the dimers and at Stored at -35 ° C.

Die Ermittlung des Al/CH₃-Verhältnisses im Aluminoxan erfolgte durch Zersetzung der Probe mit H₂SO₄ und Bestimmung des Volumens der entstehenden Hydrolysegase unter Normalbedingungen sowie durch komplexometrische Titration des Aluminiums in der dann gelösten Probe nach Schwarzenbach.The Al / CH₃ ratio in the aluminoxane was determined by Decompose the sample with H₂SO₄ and determine the volume of the resulting hydrolysis gases under normal conditions as well as complexometric titration of the aluminum in the then dissolved sample Schwarzenbach.

Die Verbindungen wurden mit ¹H-NMR, ¹³C-NMR und IR-Spektroskopie charakterisiert.The compounds were determined by 1 H-NMR, 13 C-NMR and IR spectroscopy characterized.

A. Darstellung der Bisfulvene IIA. Presentation of the bisful vein II Beispiel 1example 1 Synthese von 2,5-Bis(2,4-cyclopentadien-1-yliden)hexanSynthesis of 2,5-bis (2,4-cyclopentadien-1-ylidene) hexane

Nach einer modifizierten Reaktionsvorschrift [a] werden 11,0 g (96,3 mmol) 2,5 Hexandion und 12,7 g (193 mmol) frisch gecracktes Cyclopentadien in 60 ml Methanol gelöst, auf 0°C abgekühlt und mit 8,60 g (121 mmol) Pyrrolidin versetzt. Nach 90 min Rühren bei 0°C wird die Reaktionslösung mit 5 ml Eisessig und 50 ml Wasser hydrolisiert, zweimal mit je 70 ml Diethylether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Man trocknet über Magnesiumsulfat und erhält nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum 18.0 g (89%) das Difulven als orangeroten öligen Rückstand.
[a] = M.S. Erickson, J.M. Cronan, J.G. Garcia, M.L. McLaughlin, J. Org. Chem. 57 (1992) 2504-2508.
K.J. Stone, R.D. Little, J. Org. Chem. 49 (1984)1849-1853.According to a modified reaction procedure [a], 11.0 g (96.3 mmol) of 2.5 hexanedione and 12.7 g (193 mmol) of freshly cracked cyclopentadiene are dissolved in 60 ml of methanol, cooled to 0 ° C. and at 8.60 g (121 mmol) of pyrrolidine were added. After stirring at 0 ° C. for 90 min, the reaction solution is hydrolyzed with 5 ml of glacial acetic acid and 50 ml of water, extracted twice with 70 ml of diethyl ether each time and the combined organic phases are washed with saturated sodium chloride solution. It is dried over magnesium sulfate and, after removing the solvent in vacuo, 18.0 g (89%) of the difulven is obtained as an orange-red oily residue.
[a] = MS Erickson, JM Cronan, JG Garcia, ML McLaughlin, J. Org. Chem. 57 (1992) 2504-2508.
KJ Stone, RD Little, J. Org. Chem. 49 (1984) 1849-1853.

B. Synthese der verbrückten Biscyclopentad ienyl-Anionen, VB. Synthesis of the Bridged Biscyclopentad ienyl Anions, V Beispiel 2Example 2 Synthese von 4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dilithiumSynthesis of 4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)] dilithium

Zu einer Lösung von 10,0 g (47,5 mmol) 2,5-Bis(2,4-cyclopentadien-1- yliden)hexan in 150 ml Diethylether werden 62,4 ml (99,8 mmol) einer etherischen 1,60 M Methyllithiumlösung bei 0°C unter heftigem Rühren langsam zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und erhält nach 24 Stunden Rühren einen beigefarbenen Niederschlag. Nach Abfritten und mehrmaligem Waschen mit Pentan erhält man 13,2 g (89%) des Di- Lithiumsalzes als beiges Pulver, welches mit einem Moläquivalent Diethylether koordiniert ist.To a solution of 10.0 g (47.5 mmol) of 2,5-bis (2,4-cyclopentadien-1- ylidene) hexane in 150 ml of diethyl ether, 62.4 ml (99.8 mmol) of one ethereal 1.60 M methyl lithium solution at 0 ° C with vigorous stirring slowly added dropwise. The mixture is allowed to warm to room temperature and is obtained 24 hours stirring a beige precipitate. After frits and repeated washing with pentane gives 13.2 g (89%) of the di  Lithium salt as a beige powder, which with a molar equivalent of diethyl ether is coordinated.

Beispiel 3Example 3 Synthese von 4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahyd roindenyl)dilithiumSynthesis of 4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-phenyl- (η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl) dilithium

Eine etherische Phenyllithiumlösung (83,4 ml, 74,3 mol, 0,89 M Diethyletherlösung) wird bei 0°C zu einer Lösung aus 7,10 g (33,7 mmol) Difulven (Beispiel 1) in 100 ml Diethylether zugetropft. Dabei beginnt nach ca. 5 Minuten ein beiger Niederschlag auszufallen. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch weitere 12 Stunden bei 25°C. Nach dem Abfritten, mehrmaligem Waschen mit Pentan und Trocknen im Ölpumpenvakuum erhält man das Dilithiumsalz als beiges, sehr hydrolyseempfindliches Pulver in 82% Ausbeute (10,3 g).An ethereal phenyllithium solution (83.4 ml, 74.3 mol, 0.89 M Diethyl ether solution) at 0 ° C to a solution of 7.10 g (33.7 mmol) Difulven (Example 1) was added dropwise in 100 ml of diethyl ether. It starts after approx To precipitate a beige precipitate for 5 minutes. Allow to room temperature heat and stir for a further 12 hours at 25 ° C. After fritting, repeated washing with pentane and drying in an oil pump vacuum the dilithium salt as a beige, very hydrolysis-sensitive powder in 82% Yield (10.3 g).

Beispiel 4Example 4 Synthese von 4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahyd roindenyl)dilithiumSynthesis of 4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl) dilithium

Eine Lösung von 15,0 g (71,3 mmol) Difulven (Beispiel 1), gelöst in 100 ml Diethylether wird auf -30°C abgekühlt und langsam unter heftigem Rühren mit 94 ml (150 mmol) einer 1,60 M Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Dabei bildet sich ein zitronengelber Niederschlag. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt zur Vervollständigung der Reaktion noch weitere 24 Stunden. Danach wird der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mehrmals mit Pentan gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält 23,0 g (91%) des Dilithiumsalzes als beiges, sehr hydrolyseempfindliches Pulver an dem noch ein Moläquivalent Diethylether koordiniert ist. A solution of 15.0 g (71.3 mmol) Difulven (Example 1), dissolved in 100 ml Diethyl ether is cooled to -30 ° C and slowly with vigorous stirring 94 ml (150 mmol) of a 1.60 M solution of n-butyllithium in hexane were added. A lemon-yellow precipitate forms. Allow to room temperature heat and stir to complete the reaction 24 hours. Then the precipitate is filtered off, several times with Washed pentane and dried in an oil pump vacuum. 23.0 g are obtained (91%) of the dilithium salt as a beige, very hydrolysis-sensitive powder which is coordinated with a molar equivalent of diethyl ether.  

C. Synthese der verbrückten Cyclopentadiene IVC. Synthesis of the Bridged Cyclopentadienes IV Beispiel 5Example 5 Synthese von 7-Cyclopentadienyl-4,4,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-indenSynthesis of 7-cyclopentadienyl-4,4,7-trimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-indene

Zu einer Suspension von 7,35 g (23,5 mmol) des Dilithium-Salzes (Beispiel 2) in 50 ml Diethylether gibt man bei 0°C tropfenweise 50 ml entgastes Wasser hinzu. Hierbei verschwindet sofort die beige Suspension und man erhält eine klare, orangene Diethyletherphase. Anschließend trennt man die Phasen im Scheidetrichter, extrahiert die wäßrige Phase noch zweimal mit je 25 ml Diethylether und wäscht die vereinigten organischen Phasen mit 20 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum kann man 5,1 g (96%) des hydrolysierten Produktes als orangerotes Öl isolieren.To a suspension of 7.35 g (23.5 mmol) of the dilithium salt (Example 2) in 50 ml of diethyl ether is added dropwise at 0 ° C to 50 ml of degassed water added. The beige suspension disappears immediately and you get one clear, orange diethyl ether phase. Then you separate the phases in the Separating funnel, the aqueous phase is extracted twice with 25 ml each Diethyl ether and washes the combined organic phases with 20 ml of one saturated sodium chloride solution. After drying over magnesium sulfate and removing the solvent in vacuo 5.1 g (96%) of Isolate the hydrolyzed product as an orange-red oil.

Beispiel 6Example 6 Darstellung von 7-Cyclopentadienyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro- 1H-indenPreparation of 7-cyclopentadienyl-4,7-dimethyl-7-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro- 1H-inden

Eine auf 0°C abgekühlte, gelbe Suspension von 3,64 g (9,72 mmol) des Dilithiumsalzes (Beispiel 3) in 50 ml Diethylether wird durch langsame Zugabe von 20 ml entgastem Wasser hydrolisiert. Dabei verschwindet die Suspension und man erhält eine orangene, klare Reaktionslösung. Nachdem man zweimal mit je 20 ml Diethylether extrahiert hat, werden die vereinigten organischen Phasen mehrmals mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch anschließendes Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum kann man das hydrolisierte Produkt als orangenes Öl in 94% Ausbeute (2,62 g) isolieren. A yellow suspension of 3.64 g (9.72 mmol) of the cooled to 0 ° C. Dilithium salt (Example 3) in 50 ml of diethyl ether is added by slow addition hydrolyzed by 20 ml of degassed water. The suspension disappears and you get an orange, clear reaction solution. After going twice extracted with 20 ml of diethyl ether, the combined organic Phases washed several times with saturated aqueous sodium chloride solution and dried over magnesium sulfate. By subsequently removing the Solvent in vacuum, the hydrolyzed product can be used as an orange oil Isolate in 94% yield (2.62 g).  

Beispiel 7Example 7 Darstellung von 7-Cyclopentadienyl-4,7-dimethyl-7-butyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H- indenPreparation of 7-cyclopentadienyl-4,7-dimethyl-7-butyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H- in the

Eine auf 0°C abgekühlte, gelbe Suspension von 5,00 g (17,33 mmol) des Dilithiumsalzes (Beispiel 4) in 50 ml Diethylether wird durch langsame Zugabe von 20 ml entgastem Wasser hydrolisiert. Dabei verschwindet die Suspension und man erhält eine orangene, klare Reaktionslösung. Nachdem man zweimal mit je 20 ml Diethylether extrahiert hat, werden die vereinigten organischen Phasen mehrmals mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Durch anschließendes Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum kann man das hydrolisierte Produkt als orangefarbenes Öl in 96% Ausbeute (4,59 g) isolieren.A yellow suspension of 5.00 g (17.33 mmol) of the cooled to 0 ° C. Dilithium salt (Example 4) in 50 ml of diethyl ether is added by slow addition hydrolyzed by 20 ml of degassed water. The suspension disappears and you get an orange, clear reaction solution. After going twice extracted with 20 ml of diethyl ether, the combined organic Phases washed several times with saturated aqueous sodium chloride solution and dried over magnesium sulfate. By subsequently removing the The hydrolyzed product can be used as a solvent in a vacuum Isolate orange oil in 96% yield (4.59 g).

D. Synthese der verbrückten Cyclopentadien-Fulven-Liganden IVa durch nachträgliches Einführen von SubstituentenD. Synthesis of the bridged cyclopentadiene-fulvene ligands IVa by subsequent introduction of substituents Beispiel 8Example 8 Synthese von 7-(3-Isopropyliden-cyclopenta-1,4-dienyl)-4,4,7-trimethyl-4,5,6,7- tetrahydro-1H-indenSynthesis of 7- (3-isopropylidene-cyclopenta-1,4-dienyl) -4,4,7-trimethyl-4,5,6,7- tetrahydro-1H-indene

7,70 g (34,0 mmol) des Cyclopentadienyltetrahydroindenyls (Beispiel 5) werden in 70 ml Methanol gelöst und auf 0°C abgekühlt. Anschließend wird die orangerote Reaktionslösung nacheinander mit 2,96 g (51,0 mmol) Aceton und 4,83 g (68,0 mmol) Pyrrolidin versetzt. Nach 5 Stunden Rühren bei 0°C läßt man zur Vervollständigung der Reaktion noch 2 Stunden bei Raumtemperatur Rühren, ehe man die Reaktion durch Zugabe von 4 ml Eisessig abbricht. Die rote, klare Reaktionslösung wird mit 200 ml Wasser hydrolisiert und die gelbe Suspension 3 × mit je 50 ml Diethylether extrahiert. Nach dem mehrmaligen Waschen der vereinigten organischen Phasen mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung und dem Trocknen über Magnesiumsulfat erhält man das Fulven als orangeroten wachsartigen Rückstand in einer Ausbeute von 88% (8,00 g).7.70 g (34.0 mmol) of the cyclopentadienyltetrahydroindenyl (Example 5) dissolved in 70 ml of methanol and cooled to 0 ° C. Then the orange-red reaction solution in succession with 2.96 g (51.0 mmol) of acetone and 4.83 g (68.0 mmol) of pyrrolidine were added. After stirring for 5 hours at 0 ° C to complete the reaction for 2 hours at room temperature Stir before stopping the reaction by adding 4 ml of glacial acetic acid. The red, clear reaction solution is hydrolyzed with 200 ml of water and the yellow Suspension extracted 3 times with 50 ml of diethyl ether. After repeated Wash the combined organic phases with saturated aqueous  Sodium chloride solution and drying over magnesium sulfate you get that Fulven as an orange-red waxy residue in a yield of 88% (8.00 g).

E. Synthese der Dianion-Komplexe VaE. Synthesis of Dianion Complexes Va Beispiel 9Example 9 Synthese von 4-[3-tBu-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(η⁵- tetrahydroindenyl)dilithiumSynthesis of 4- [3-tBu- (η⁵-cyclopentadienyl)] - 4,7,7-trimethyl- (η⁵- tetrahydroindenyl) dilithium

Bei der Reaktion des Tetrahydroindenylfulvens (Beispiel 8) mit einer etherischen Methyllithiumlösung (2 Äquivalenten) bei 0°C erhält man schon nach wenigen Sekunden einen gelben intensiven Niederschlag. Man läßt noch 12 Stunden bei Raumtemperatur Rühren und erhält nach Abfritten, Waschen mit Pentan und Trocknen im Ölpumpenvakuum das Dilithiumsalz, das ohne weitere Charakterisierung direkt weiter umgesetzt wird.In the reaction of the tetrahydroindenylfulven (Example 8) with an ethereal Methyl lithium solution (2 equivalents) at 0 ° C is obtained after just a few Seconds of intense yellow precipitation. They are left for another 12 hours Room temperature stirring and obtained after frying, washing with pentane and Dry the dilithium salt in an oil pump vacuum without further ado Characterization is directly implemented further.

F. Synthese der Metallocene der Formel IF. Synthesis of Metallocenes of Formula I. Beispiel 10Example 10 Synthese von 4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirconiumSynthesis of 4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium

Zu einer auf -78°C abgekühlten Suspension von 9,58 g (30,7 mmol) der Dilithiumverbindung (Beispiel 2) in 200 ml Toluol werden 7,50 g (32,2 mmol) Zirconiumtetrachlorid portionsweise innerhalb von 10 min hinzugefügt. Nach 50 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abgefrittet und das orangefarbene Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Nach mehrmaligem Waschen mit Pentan erhält man 4,38 g des Zirconocendichlorides als orangegelbes Pulver in einer Rohausbeute von 37%. To a suspension of 9.58 g (30.7 mmol) cooled to -78 ° C. Dilithium compound (Example 2) in 200 ml of toluene are 7.50 g (32.2 mmol) Zirconium tetrachloride was added in portions within 10 minutes. To The precipitate is fritted off and stirred for 50 hours at room temperature the orange-colored filtrate was evaporated to dryness in vacuo. After repeated Washing with pentane gives 4.38 g of the zirconocene dichloride as orange-yellow powder in a raw yield of 37%.  

Zur Reinigung wird das orangegelbe Pulver mehrere Tage lang mit Pentan in einer Umlauffritte extrahiert, wobei man nach Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum 1,70 g (14%) des Zirconocendichlorids als gelbes Pulver erhält, Fp.: 223°C (Zers., DSC).For cleaning, the orange-yellow powder is washed in with pentane for several days a circulation frit extracted, after removing the solvent in Oil pump vacuum 1.70 g (14%) of the zirconocene dichloride as a yellow powder received, m.p .: 223 ° C (dec., DSC).

Beispiel 11Example 11 Synthese von 4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)dichlorotitanSynthesis of 4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl) dichlorotitan

Eine Suspension von 5,46 g (17,5 mmol) des Dilithiumetherates (Beispiel 2) in 200 ml Toluol wird auf -78°C abgekühlt und mit 3,3 g (17,5 mmol) Titantetrachlorid versetzt. Dabei färbt sich die Reaktionslösung sofort dunkelrot. Man läßt 30 Stunden bei Raumtemperatur rühren, frittet von Unlöslichem ab und engt die dunkelrote Toluolphase im Ölpumpenvakuum zur Trockne ein. Nach mehrmaligem Waschen mit Pentan erhält man 1,85 g des Titanocendichlorides als braunbeiges Pulver. Das Rohprodukt wird anschließend mit Pentan in einer Umlauffritte mehrere Tage lang extrahiert, wobei man das Titanocendichlorid nach Entfernen des Lösungsmittels als braunen Feststoff in 13% Ausbeute (780 mg) erhält; Fp.: 259 °C (Zers., DSD).A suspension of 5.46 g (17.5 mmol) of the dilithium etherate (Example 2) in 200 ml of toluene is cooled to -78 ° C and 3.3 g (17.5 mmol) Titanium tetrachloride added. The reaction solution immediately turns dark red. The mixture is stirred at room temperature for 30 hours and insoluble is fritted and evaporates the dark red toluene phase to dryness in an oil pump vacuum. To repeated washing with pentane gives 1.85 g of the titanocene dichloride as a brown beige powder. The crude product is then mixed with pentane Circulation frit extracted for several days, taking the titanocene dichloride after removal of the solvent as a brown solid in 13% yield (780 mg); Mp .: 259 ° C (dec., DSD).

Beispiel 12Example 12 Synthese von [4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]dichlorozirconium aus 2,5-Bis(2,4-cyclopentadien-1- yliden)hexanSynthesis of [4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)] dichlorozirconium from 2,5-bis (2,4-cyclopentadiene-1- ylidene) hexane

Zu einer Lösung von 10,0 g (47-5 mmol) 2,5-Bis(2,4-cyclopentadien-1- yliden)hexan (Beispiel 1) in 150 ml Toluol werden 62,4 ml (99.8 mmol) einer etherischen 1,60 M Methyllithium-Lösung bei 0°C unter heftigem Rühren langsam zugegeben. Nach beendeter Zugabe läßt man 24 Stunden bei Raumtemperatur rühren, kühlt anschließend auf -30°C ab und gibt 9.32 g (40 mmol) Zirconiumtetrachlorid zu. Nach 30 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird vom LiCl abgefiltert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Nach mehrmaligem Waschen mit Pentan erhält man 4.02 g (26%) des Zirconiumdichlorids.To a solution of 10.0 g (47-5 mmol) 2,5-bis (2,4-cyclopentadien-1- ylidene) hexane (Example 1) in 150 ml of toluene, 62.4 ml (99.8 mmol) are one ethereal 1.60 M methyl lithium solution at 0 ° C with vigorous stirring slowly admitted. After the addition has ended, the mixture is left to stand for 24 hours Stir room temperature, then cool to -30 ° C and give 9.32 g  (40 mmol) zirconium tetrachloride. After stirring for 30 hours Room temperature is filtered off from the LiCl and the filtrate in vacuo Dry evaporated. After washing several times with pentane, 4.02 g is obtained (26%) of the zirconium dichloride.

Beispiel 13Example 13 Synthese beider Diastereomere von 4-(η⁵-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7- phenyl(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)dichlorozirconiumSynthesis of both diastereomers of 4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- phenyl (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) dichlorozirconium

Eine auf -78°C abgekühlte Suspension von 4,37 g (11,7 mmol) des Dilithiumsalzes (Beispiel 3) in 200 ml Toluol wird mit 2,72 g (11,7 mmol) Zirconiumtetrachlorid portionsweise versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt die orangefarbene Suspension noch 20 Stunden lang bei 20°C. Nach dem Abfiltrieren wird das Lösungsmittel aus dem Filtrat im Ölpumpenvakuum entfernt und der orangerote, ölige Rückstand durch intensives Rühren in 20 ml Pentan pulverisiert. Anschließend erhält man nach Entfernen des Pentans im Vakuum 2,64 g (50%) des Zirconocendichlorids als gelborangenes Pulver. Anhand des ¹H-NMR Spektrums vom Rohprodukt läßt sich das Diastereomerenverhältnis von 8 : 1 abschätzen.A cooled to -78 ° C suspension of 4.37 g (11.7 mmol) of Dilithium salt (Example 3) in 200 ml of toluene is mixed with 2.72 g (11.7 mmol) Zirconium tetrachloride added in portions. Allow to room temperature warm and stir in the orange suspension for a further 20 hours 20 ° C. After filtering off the solvent from the filtrate in Oil pump vacuum removed and the orange-red, oily residue by intensive Stir powdered in 20 ml of pentane. Then you get after removal of the pentane in vacuo 2.64 g (50%) of the zirconocene dichloride as yellow-orange powder. Using the 1 H-NMR spectrum of the crude product, this can be done Estimate the diastereomer ratio of 8: 1.

Beispiel 14Example 14 Synthese beider Diastereomere von 4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7- butyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)dichlorozirconiumSynthesis of both diastereomers of 4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- butyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) dichlorozirconium

Eine Suspension aus 7,80 g (22,0 mmol) des Dilithiumsalzes (Beispiel 4) in 200 ml Toluol wird auf -78°C abgekühlt und mit 5,10 g (22,0 mmol) Zirconiumtetrachlorid portionsweise versetzt. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt die gelborangene Suspension noch 48 Stunden. Danach frittet man vom Unlöslichen ab und entfernt das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum. Das rotorangefarbene Öl wird durch intensives Rühren mit Pentan pulverisiert, wobei man das Zirconocendichlorid in einer Rohausbeute von 30% (2,72 g) erhält.A suspension of 7.80 g (22.0 mmol) of the dilithium salt (Example 4) in 200 ml of toluene is cooled to -78 ° C and with 5.10 g (22.0 mmol) Zirconium tetrachloride added in portions. Allow to room temperature warm and stir the yellow-orange suspension for a further 48 hours. After that fries from the insoluble and removes the solvent in the  Oil pump vacuum. The red-orange oil is mixed with intensive stirring Pentane pulverized, the zirconocene dichloride in a crude yield of 30% (2.72 g).

Die Reinigung erfolgt durch mehrtägige Extraktion des Rohproduktes mit Pentan in einer Umlauffritte. Das ¹H-NMR Spektrum des feinen gelben Niederschlages weist zwei Signalsätze in einem Verhältnis von 15 : 1 auf. Aus dem gelben abgeheberten Filtrat kann man nach Lagerung bei -30°C wenige Kristalle isolieren. Diese Kristalle des diastereomeren-reinen Zirconocendichlorids (pR,4R,7R-4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)dichlorozirconium) ermöglichen es, einzelne Signalsätze im ¹H- NMR zuzuordnen. Dabei entsprechen die Kristalle, welche aus der Pentanlösung auskristallisiert sind, dem Diastereomer, welches am wenigsten gebildet wird. Auch aus den 1,35 g (14%) des gelben, feinen Pulvers kann man Kristalle isolieren, indem man ungefähr 100 mg des Pulvers in wenig Methylenchlorid löst und durch Diffusion von Pentan in diese Lösung ganz langsam auskristallisieren läßt. Es handelt sich bei dem Hauptprodukt um das andere Diastereomer.The cleaning is carried out by extracting the raw product with pentane for several days in a circulation frit. The 1 H-NMR spectrum of the fine yellow precipitate has two sets of signals in a 15: 1 ratio. From the yellow siphoned off filtrate you can store a few crystals after storage at -30 ° C isolate. These crystals of diastereomerically pure zirconocene dichloride (pR, 4R, 7R-4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl) dichlorozirconium) enable individual signal sets in the ¹H- Assign NMR. The crystals correspond to those from the pentane solution are crystallized, the diastereomer that is least formed. Crystals can also be made from the 1.35 g (14%) of the yellow, fine powder isolate by putting about 100 mg of the powder in a little methylene chloride dissolves and by diffusion of pentane into this solution very slowly can crystallize out. The main product is the other Diastereomer.

Beispiel 15Example 15 Synthese von 4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-butyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)dichlorohafniumSynthesis of 4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7-butyl- (η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl) dichlorohafnium

Zu einer auf -78°C abgekühlten Suspension von 2,00 g (5,64 mmol) Dilithiumsalz (Beispiel 4) in 150 ml Toluol werden 1,81 g (5,65 mmol) Hafniumtetrachlorid hinzugefügt. Die orangene Suspension läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und rührt zur Vervollständigung der Reaktion noch 2 Tage lang. Anschließend frittet man vom Unlöslichen ab und engt das orangerote Filtrat an der Ölpumpe zur Trockne ein. Der orangerote Rückstand wird mit 30 ml Pentan versetzt und über Nacht intensiv gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man das Hafnocendichlorid in einer Rohproduktausbeute von 700 mg (24%) als beiges Pulver. Im ¹H-NMR Spektrum des Rohproduktes kann man nur ein Diastereomer finden.To a suspension of 2.00 g (5.64 mmol) cooled to -78 ° C Dilithium salt (Example 4) in 150 ml of toluene are 1.81 g (5.65 mmol) Hafnium tetrachloride added. The orange suspension is left on Warm to room temperature and stir to complete the reaction For 2 days. Then you fry off the insoluble and narrow it orange-red filtrate at the oil pump to dryness. The orange-red residue 30 ml of pentane are added and the mixture is stirred vigorously overnight. After removal of the solvent in vacuo gives the hafnocene dichloride in one Crude product yield of 700 mg (24%) as a beige powder. 1 H NMR  Only one diastereomer can be found in the spectrum of the crude product.

Beispiel 16Example 16 Synthese beider Diastereomere von 4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7- buyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydrnindenyl)dichlorotitanSynthesis of both diastereomers of 4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7- buyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydrindenyl) dichlorotitanium

Suspendiert man 5,95 g (16,8 mmol) des Dilithiumsalzes (Beispiel 4) in 120 ml Toluol, so färbt sich die beige Suspension bei der Zugabe von 3,18 g (16,8 mmol) Titantetrachlorid bei -78°C sofort dunkelrot. Die Suspension wird noch 36 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, ehe man von dem Niederschlag abtrennt und das dunkelrote Filtrat bis zur Trockne im Ölpumpenvakuum einengt. Dabei erhält man beide Diastereomere des Titanocendichlorids als braunrotes Pulver in einer Rohausbeute von 1,54 g (24%). Im ¹H-NMR- Spektrum des Rohproduktes kann man die Signale beider Diastereomeren im Verhältnis 8 : 1 bestimmen. Extrahiert man das braunrote Pulver mit Pentan mehrere Tage in einer Umlauffritte, so fällt aus dem Filtrat ein brauner Niederschlag aus. Dabei kann man im ¹H-NMR-Spektrum feststellen, daß die Pentanlösung beide Isomere in einem Verhältnis von 1 : 1 beinhaltet (150 mg, 2,3%), während das braune Pulver (720 mg, 11%) annäherend diastereomenrein ist.5.95 g (16.8 mmol) of the dilithium salt (Example 4) is suspended in 120 ml Toluene, the beige suspension changes color when 3.18 g is added (16.8 mmol) titanium tetrachloride immediately dark red at -78 ° C. The suspension will stirred for a further 36 hours at room temperature before removing the precipitate separated and the dark red filtrate to dryness in an oil pump vacuum constricts. Both diastereomers of titanocene dichloride are obtained as brown-red powder in a crude yield of 1.54 g (24%). 1 H NMR The spectrum of the crude product can be seen in the signals of both diastereomers Determine the ratio 8: 1. Extract the brown-red powder with pentane several days in a circulation frit, a brown one falls from the filtrate Precipitation from. It can be seen in the 1 H-NMR spectrum that the Pentane solution contains both isomers in a ratio of 1: 1 (150 mg, 2.3%), while the brown powder (720 mg, 11%) is approximate is diastereomal.

Beispiel 17Example 17 Synthese von {4-[3′-tBu-(η⁵-cyclopentadienyl)]-4,7,7-trimethyl-(η⁵­ tetrahydroindenyl)}dichlorozirconiumSynthesis of {4- [3′-tBu- (η⁵-cyclopentadienyl)] - 4,7,7-trimethyl- (η⁵ tetrahydroindenyl)} dichlorozirconium

Eine Suspension von 2,84 g (7,71 mmol) des Dilithiumsalzes (Beispiel 9) wird in 150 ml Toluol suspendiert und auf -78°C abgekühlt. Nachdem man portionsweise 1,79 g (7,71 mmol) Zirconiumtetrachlorid hinzugefügt hat, läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch 48 Stunden. Anschließend trennt man von Unlöslichem ab, engt die orangene Toluolphase im Ölpumpenvakuum ein und pulverisiert das orangerote Öl durch heftiges Rühren in Pentan. Dabei erhält man die regioisomeren Zirconocendichloride als orangegelbes Pulver in einer Rohausbeute von 23% (787 mg). Im ¹H-NMR Spektrum des Rohproduktes findet man die Signale beider Diastereomere im Verhältnis 1 : 1. Durch Extraktion des orangegelben Pulvers mit Pentan in einer Umlauffritte erhält man 370 mg (11%) der Zirconocendichloride in einem Verhältnis von 1 : 1.A suspension of 2.84 g (7.71 mmol) of the dilithium salt (Example 9) is in 150 ml of toluene suspended and cooled to -78 ° C. After one added in portions 1.79 g (7.71 mmol) of zirconium tetrachloride, can the mixture is warmed to room temperature and stirred for a further 48 hours. Subsequently if one separates from the insoluble, the orange toluene phase in the  Oil pump vacuum and pulverizes the orange-red oil by vigorous stirring in pentane. The regioisomeric zirconocene dichlorides are obtained as orange-yellow powder in a raw yield of 23% (787 mg). 1 H NMR The spectrum of the crude product shows the signals of both diastereomers in the Ratio 1: 1. By extracting the orange-yellow powder with pentane in one Circulation frit gives 370 mg (11%) of the zirconocene dichloride in one 1: 1 ratio.

G. Synthese der Metallocendialkyl-KomplexeG. Synthesis of Metallocendialkyl Complexes Beispiel 18Example 18 Synthese von 4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)zirconiumdimethylSynthesis of 4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl

In Anlehnung an die Literaturvorschrift [b] werden zu einer Suspension von 1,03 g (2,66 mmol) Zirconocendichlorid (Beispiel 10) in 50 ml Diethylether 3,30 ml (5,33 mmol, 1,60 M) einer etherischen Methyllithium-Lösung bei -78°C langsam zutropft. Man läßt im Kältebad langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch 5 Stunden bei Raumtemperatur nach. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der farblose Rückstand mit 3 × 50 ml Pentan extrahiert. Die vereinigten Pentanlösungen werden eingeengt und zur Kristallisation bei -25°C aufbewahrt. Man erhält nach Abhebern des Lösungsmittels und Trocknen im Ölpumpenvakuum 700 mg (76%) Zirconocendimethyl als farbloses, kristallines Pulver.
[b] E. Samuel, M.D. Rausch, J.Am.Chem.Soc. 95 (1973) 6263.Based on the literature specification [b] to a suspension of 1.03 g (2.66 mmol) of zirconocene dichloride (Example 10) in 50 ml of diethyl ether, 3.30 ml (5.33 mmol, 1.60 M) of an ethereal methyl lithium Solution slowly added dropwise at -78 ° C. The mixture is allowed to warm up slowly to room temperature in the cooling bath and is stirred for a further 5 hours at room temperature. The solvent is removed in vacuo and the colorless residue is extracted with 3 × 50 ml of pentane. The combined pentane solutions are concentrated and stored at -25 ° C. for crystallization. After removing the solvent and drying in an oil pump vacuum, 700 mg (76%) of zirconocene dimethyl are obtained as a colorless, crystalline powder.
[b] E. Samuel, MD Rausch, J.Am.Chem.Soc. 95 (1973) 6263.

H. PolymerisationsbeispieleH. Examples of polymerization Allgemeine VersuchsdurchführungGeneral experimentation

In einem 500-ml-Polymerisationsreaktor wird der Cokatalysator Methylalumoxan vorgelegt, in 250 ml Toluol gelöst und auf -50°C gekühlt. Mit einem Gaseinleitungsrohr wird Propen durch die Lösung geleitet und damit einkondensiert, wobei überschüssiges Propen über einen Blasenzähler entweichen kann. Sobald die gewünschte Menge an flüssigem Propen vorhanden ist (ca. 30-35 ml), wird das Einleitungsrohr geschlossen. Anschließend wird die gewünschte Polymerisationstemperatur eingestellt. Nach erfolgter Temperierung gibt man eine Lösung des Katalysators in wenig Toluol zu. Nach einer entsprechenden Reaktionszeit wird der Abbruch der Reaktion durch Zugabe von 500 ml salzsaurem Methanol herbeigeführt, wobei das überschüssige Propen unter starkem Aufsieden der Lösung entweicht. Die Isolierung der Polymere erfolgt durch Abtrennen der Toluolphase und Extraktion der Wasser/Methanolphase mit Diethylether. Die vereinigten Toluol- und Diethyletherphasen werden dann im Vakuum zur Trockene eingeengt.The cocatalyst becomes methylalumoxane in a 500 ml polymerization reactor submitted, dissolved in 250 ml of toluene and cooled to -50 ° C. With a  Gas inlet pipe is passed through the solution and thus propene condensed, with excess propene via a bubble counter can escape. Once the desired amount of liquid propene is present (approx. 30-35 ml), the inlet tube is closed. The desired polymerization temperature is then set. To After tempering, a solution of the catalyst is added in a little toluene to. After an appropriate reaction time, the reaction is terminated brought about by adding 500 ml of hydrochloric acid methanol, the Excess propene escapes by boiling the solution. The The polymers are isolated by separating the toluene phase and extraction the water / methanol phase with diethyl ether. The combined toluene and Diethyl ether phases are then evaporated to dryness in vacuo.

Die erzielten Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:
Propenpolymerisation mit ansa-Metallocen/Methylaluminoxan Katalysator­ systemen, wobei die Metallocene 4-(η⁵-Cyclopentadienyl)-4,7, 7-trimethyl-(η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlornzirconium (Beispiel 10), 4-(η⁵- Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]dichlorotitan (Beispiel 11) und 4-(η⁵-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η⁵-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)dichlorozirconium (Beispiel 13) eingesetzt wurden.The test results obtained are listed in the table below:
Propene polymerization with ansa-metallocene / methylaluminoxane catalyst systems, the metallocenes being 4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7, 7-trimethyl- (η⁵- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichloron zirconium (Example 10), 4 - (η⁵- Cyclopentadienyl) -4,7,7-trimethyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)] dichlorotitanium (Example 11) and 4- (η⁵-cyclopentadienyl) -4,7-dimethyl-7 -phenyl- (η⁵-4,5,6,7-tetrahydroindenyl) dichlorozirconium (Example 13) were used.

Es wurde stets eine 10,6%ige toluolische Methylaluminoxanlösung als Cokatalysator eingesetzt. Die Aktivitäten berechnen sich nach folgender Gleichung:
Aktivität = gPP/(g[M]·t·p)
gPP = Menge an Polypropylen in g
g[M] = Menge an Übergangsmetall im Katalysator
t = Dauer in h
p = Druck in barA 10.6% toluene methylaluminoxane solution was always used as the cocatalyst. The activities are calculated according to the following equation:
Activity = gPP / (g [M] · t · p)
gPP = amount of polypropylene in g
g [M] = amount of transition metal in the catalyst
t = duration in h
p = pressure in bar

Claims (7)

1. Stereorigide Metallocenverbindung, die als Liganden mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppen aufweist, die über ein mono- oder polycyclisches Ringsystem miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Cyclopentadienylgruppe an das mono- oder polycyclische Ringsystem anelliert ist.1. Stereorigid metallocene compound which has at least two substituted or unsubstituted cyclopentadienyl groups as ligands which are connected to one another via a mono- or polycyclic ring system, characterized in that at least one cyclopentadienyl group is fused to the mono- or polycyclic ring system. 2. Stereorigide Metallocenverbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung die Formel I aufweist worin
M¹ ein Metall der Gruppe IIIb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist,
M² Kohlenstoff oder Silizium ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₂₅-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder R¹ und R² zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, einen -NR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃-, -SiR¹⁴₃- oder -PR¹⁴₂-Rest bedeuten, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R³, R⁴, R⁶, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ zusammen mit den sie verbindenen Atomen ein Ringsystem bilden,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀- Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₃, SR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃ tragen können, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R¹¹ ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist,
X gleich O, =NR¹⁴, CO, =PR¹⁴, =P(O)R¹⁴, =SO, =SO₂ oder -S- ist, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist,
R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀- Arylalkenylgruppe bedeuten, oder zwei Reste R¹⁵, zwei Reste R¹⁶, oder R¹⁵ und R¹⁶ jeweils mit den sie verbindenen Atomen einen oder mehrere Ringe bilden, und M³ Silizium, Germanium oder Zinn ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden ist, und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₃, -SR¹⁴₂, -OSiR¹⁴₃, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder Halogen tragen können,
R²³ gleich oder verschieden sind ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₂₅-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder einer oder bei Reste R²³ mit einem oder beiden Resten R¹⁶ und R¹⁸ verbunden sind, und m eine ganze Zahl von 0 bis 24 ist, wobei für den Fall, daß R¹¹ gleich CH₂ ist, mindestens einer der Reste R³, R⁴, R⁶, R⁷ und R⁹ ungleich Wasserstoff ist.2. Stereorigid metallocene compound according to claim 1, characterized in that the compound has the formula I. wherein
M¹ is a metal from group IIIb, IVb, Vb or VIb of the periodic table,
M² is carbon or silicon,
R¹ and R² are the same or different and represent a hydrogen atom, a C₁-C₁ Alkyl alkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₁₀ aryl, a C₆-C₂₅ aryloxy, a C₂-C₁₀ alkenyl, represent a C₇-C₄₀-arylalkyl, a C₇-C₄₀-arylalkenyl, an OH group or a halogen atom, or R¹ and R² together with the atoms connecting them form a ring system,
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group, which may be halogenated, a C₆-C₂₀ aryl group, a -NR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃ -, -SiR¹⁴₃- or -PR¹⁴₂ radical, wherein R¹⁴ is a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or a C₆-C₁₀ aryl group, or two or more adjacent radicals R³, R⁴, R⁶, R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ together with the atoms connecting them form a ring system,
R¹⁰ is a hydrogen atom, a C₁-C₂₀ alkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₂₀ aryl, a C₆-C₂₀ aryloxy, a C₂-C₁₂ alkenyl, a C₇-C₄₀ arylalkyl -, a C₇-C₄₀-alkylaryl, or a C₈-C₄₀-arylalkenyl group, each of which can carry radicals -NR¹⁴₃, SR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃, wherein R¹⁴ represents a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or a C₆-C₁₀- Aryl group is
R¹¹ where n is an integer from 1 to 8,
X is O, = NR¹⁴, CO, = PR¹⁴, = P (O) R¹⁴, = SO, = SO₂ or -S-, where R¹⁴ is a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or a C₆-C₁₀ aryl group,
R¹⁵ and R¹⁶ are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl, a C₁-C₁₀ fluoroalkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₁₀ aryl, a C₆-C₁₀- Fluoroaryl, a C₆-C₁₀ aryloxy, a C₂-C₁₀ alkenyl, a C₇-C₄₀ arylalkyl, a C₇-C₄₀ alkylaryl, a C₈-C₄₀ arylalkenyl group, or two radicals R¹⁵, two radicals R¹⁶, or R¹⁵ and R¹⁶ each form one or more rings with the atoms connecting them, and M³ is silicon, germanium or tin,
R¹² and R¹³ are the same or different, and a hydrogen atom, a C₁-C₂₀ alkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₂₀ aryl, a C₆-C₂₀ aryloxy, a C₂-C₁₂ alkenyl -, A C₇-C Ar-arylalkyl, a C₇-C₄₀-alkylaryl, or a C₈-C₄₀-arylalkenyl group, each of the radicals -NR¹⁴₃, -SR¹⁴₂, -OSiR¹⁴₃, wherein R¹⁴ is a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or is a C₆-C₁₀ aryl group, or can carry halogen,
R²³ are identical or different are a hydrogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₁₀ aryl, a C₆-C₂₅ aryloxy, a C₂-C₁₀ alkenyl, a C₇-C₄₀ -Arylalkyl-, a C₇-C₄₀-arylalkenyl group or a halogen atom, or one or at radicals R²³ are connected to one or both radicals R¹⁶ and R¹⁸, and m is an integer from 0 to 24, in the event that R¹¹ is CH₂, at least one of the radicals R³, R⁴, R⁶, R⁷ and R⁹ is not hydrogen. 3. Katalysatorkomponente, enthaltend mindestens eine stereorigide Metallocenverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, welche geträgert und/oder vorpolymerisiert ist.3. Catalyst component containing at least one stereorigid Metallocene compound according to claim 1 or 2, which is supported and / or is prepolymerized. 4. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Polymerisation oder Copolymerisation mindestens eines Olefins, in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens eine stereorigde Metallocenverbindung als Übergangsmetallverbindung und mindestens einen Cokatalysator enthält, wobei die stereorigide Metallocenverbindung als Liganden mindestens zwei substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppen aufweist, die über ein mono- oder polycyclisches Ringsystem miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Cyclopentadienylgruppe an das mono- oder polycyclische Ringsystem anelliert ist.4. A process for producing an olefin polymer by polymerization or Copolymerization of at least one olefin in the presence of a catalyst, which is at least one stereorigde metallocene compound Contains transition metal compound and at least one cocatalyst, wherein the stereorigid metallocene compound as ligand at least two has substituted or unsubstituted cyclopentadienyl groups, which about a mono- or polycyclic ring system are connected to each other, thereby characterized in that at least one cyclopentadienyl group is attached to the mono-  or polycyclic ring system is fused. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die stereorigide Metallocenverbindung eine Verbindung der Formel I ist worin
M¹ ein Metall der Gruppe IIIb, IVb, Vb oder VIb des Periodensystems ist,
M² Kohlenstoff oder Silizium ist,
R¹ und R² gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₂₅-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenyl-, eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder R¹ und R² zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, einen -NR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃-, -SiR¹⁴₃- oder -PR¹⁴₂-Rest bedeuten, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C′₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder zwei oder mehr benachbarte Reste R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ zusammen mit den sie verbindenen Atomen ein Ringsystem bilden,
R¹⁰ ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀-Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀- Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₃, SR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃ tragen können, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, R¹¹ ist, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist,
X gleich O, =NR¹⁴, CO, =PR¹⁴, =P(O)R¹⁴, =SO, =SO₂ oder-S- ist, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkyl, eine C₁-C₁₀-Fluoralkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₁₀-Fluoraryl-, eine C₆-C₁₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀- Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, eine C₈-C₄₀ Arylalkenylgruppe bedeuten, oder zwei Reste R¹⁵, zwei Reste R¹⁶, oder R¹⁵ und R¹⁶ jeweils mit den sie verbindenen Atomen einen oder mehrere Ringe bilden, und M³ Silizium, Germanium oder Zinn ist,
R¹² und R¹³ gleich oder verschieden ist, und ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₂₀- Alkyl-, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₆-C₂₀-Aryl-, eine C₆-C₂₀-Aryloxy-, eine C₂-C₁₂-Alkenyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Alkylaryl-, oder eine C₈-C₄₀-Arylalkenylgruppe bedeutet, die jeweils Reste -NR¹⁴₃, -SR¹⁴₂, -OSiR¹⁴₃, worin R¹⁴ ein Halogenatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe oder eine C₆-C₁₀-Arylgruppe ist, oder Halogen tragen können,
R²³ gleich oder verschieden sind ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀-Alkoxy-, eine C₁-C₁₀-Aryl-, eine C₆-C₂₆-Aryloxy-, eine C₂-C₁₀-Alkenyl, eine C₇-C₄₀-Arylalkyl-, eine C₇-C₄₀-Arylalkenylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, oder einer oder beide Reste R²³ mit einem oder beiden Resten R¹⁵ und R¹⁶ verbunden sind, und m eine ganze Zahl von 0 bis 24 ist, wobei für den Fall, daß R¹¹ gleich CH₂ ist, mindestens einer der Reste R³, R⁴, R⁶, R⁷ und R⁹ ungleich Wasserstoff ist.5. The method according to claim 4, characterized in that the stereorigid metallocene compound is a compound of formula I. wherein
M¹ is a metal from group IIIb, IVb, Vb or VIb of the periodic table,
M² is carbon or silicon,
R¹ and R² are the same or different and represent a hydrogen atom, a C₁-C₁ Alkyl alkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₁₀ aryl, a C₆-C₂₅ aryloxy, a C₂-C₁₀ alkenyl, represent a C₇-C₄₀-arylalkyl, a C₇-C₄₀-arylalkenyl, an OH group or a halogen atom, or R¹ and R² together with the atoms connecting them form a ring system, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group, which may be halogenated, a C₆-C₂₀ aryl group, an -NR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃-, -SiR¹⁴₃- or -PR¹⁴₂ radical , wherein R¹⁴ is a halogen atom, a C₁-C′₀-alkyl group or a C₆-C₁₀-aryl group, or two or more adjacent radicals R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ and R⁹ together with the atoms connecting them a ring system form,
R¹⁰ is a hydrogen atom, a C₁-C₂₀ alkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₂₀ aryl, a C₆-C₂₀ aryloxy, a C₂-C₁₂ alkenyl, a C₇-C₄₀ arylalkyl -, a C₇-C₄₀-alkylaryl, or a C₈-C₄₀-arylalkenyl group, each of which can carry radicals -NR¹⁴₃, SR¹⁴₂-, -OSiR¹⁴₃, wherein R¹⁴ represents a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or a C₆-C₁₀- Is aryl group, R¹¹ where n is an integer from 1 to 8,
X is O, = NR¹⁴, CO, = PR¹⁴, = P (O) R¹⁴, = SO, = SO₂ or-S-, where R¹⁴ is a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or a C₆-C₁₀ aryl group, R¹⁵ and R¹⁶ are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl, a C₁-C₁₀ fluoroalkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₁₀ aryl, a C₆-C₁₀- Fluoroaryl, a C₆-C₁₀ aryloxy, a C₂-C₁₀ alkenyl, a C₇-C₄₀ arylalkyl, a C₇-C₄₀ alkylaryl, a C₈-C₄₀ arylalkenyl group, or two radicals R¹⁵, two radicals R¹⁶ , or R¹⁵ and R¹⁶ each form one or more rings with the atoms connecting them, and M³ is silicon, germanium or tin,
R¹² and R¹³ are the same or different, and a hydrogen atom, a C₁-C₂₀ alkyl, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₆-C₂₀ aryl, a C₆-C₂₀ aryloxy, a C₂-C₁₂ alkenyl -, A C₇-C Ar-arylalkyl, a C₇-C₄₀-alkylaryl, or a C₈-C₄₀-arylalkenyl group, each of the radicals -NR¹⁴₃, -SR¹⁴₂, -OSiR¹⁴₃, wherein R¹⁴ is a halogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group or is a C₆-C₁₀ aryl group, or can carry halogen,
R²³ are identical or different are a hydrogen atom, a C₁-C₁₀ alkyl group, a C₁-C₁₀ alkoxy, a C₁-C₁₀ aryl, a C₆-C₂₆ aryloxy, a C₂-C₁₀ alkenyl, a C₇-C₄₀ -Arylalkyl-, a C₇-C₄₀-arylalkenyl group or a halogen atom, or one or both radicals R²³ are connected to one or both radicals R¹⁵ and R¹⁶, and m is an integer from 0 to 24, in the event that R¹¹ is CH₂, at least one of the radicals R³, R⁴, R⁶, R⁷ and R⁹ is not hydrogen. 6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die stereorigide Metallocenverbindung geträgert und/oder vorpolymerisiert ist.6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the stereorigid metallocene compound is supported and / or prepolymerized. 7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator ein Aluminoxan ist.7. The method according to one or more of claims 4, 5 and 6, characterized in that the cocatalyst is an aluminoxane.
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