DE4431316C1

DE4431316C1 - Process for reducing the release of formaldehyde from chipboard or fiberboard

Info

Publication number: DE4431316C1
Application number: DE4431316A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Baron Von Bistram; Josef Beer; Heinz Schmidt
Original assignee: Schlingmann GmbH and Co
Current assignee: Schlingmann GmbH and Co
Priority date: 1994-09-02
Filing date: 1994-09-02
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2014-09-03
Also published as: ATE166278T1; EP0699510B1; EP0699510A3; EP0699510A2; DE59502232D1

Abstract

Redn. in HCHO generation in aminoplast-bonded, pressed lignocellulose articles (esp. wood- or fibre-board) is effected by: (a) adding condensed tannin to the lignocellulose before, during or after applying the aminoplast; and (b) applying an HCHO-reactive material after pressing.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Formaldehydabgabe von aminoplastverbundenen Lignoncellulosen wie insbesondere Holz span- und Faserplatten, die durch Verleimung von Holzfasern und Holzspänen mit Kondensationsprodukten aus Harnstoff und/oder Melamin und/oder Phenol sowie Formaldehyd, gegebenen falls im Gemisch mit einem anderen Aldehyd, hergestellt werden.The invention relates to a method for reducing the Formaldehyde release from aminoplast-linked lignon celluloses such as wood in particular Chipboard and fiberboard made by gluing wood fibers and wood chips with urea condensation products and / or melamine and / or phenol and formaldehyde if mixed with another aldehyde.

Für die Herstellung von Spanplatten für den Möbelbau und das Bauwesen werden Holzspäne oder andere lignocellulosehaltige Partikel mit einem Harnstoff-Formaldehydharz in Mengen von üblicherweise von 8 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das trockene Spangut, beleimt, zu Spanmatten gestreut und unter Hitze und Druck gepreßt. Die noch heißen Spanplatten werden nach dem Pressen in der Regel gestapelt.For the production of chipboard for furniture construction and that Construction becomes wood shavings or other lignocellulose-containing Particles with a urea-formaldehyde resin in quantities of usually from 8 to 10 wt .-%, based on the dry Chip material, glued, scattered to chip mats and under heat and Pressure pressed. The still hot chipboard is made after the Presses are usually stacked.

An Stelle eines Harnstoff-Formaldehydharzes können andere Binde mittel wie alkalisch härtende Phenolformaldehydharze, Polymere auf Basis von Diisocyanaten (PMDI) usw. verwendet werden. Diese Bindemittel haben bislang nur eine vergleichsweise geringe Bedeutung, da sie entweder teuer sind oder andere Nachteile besitzen.Instead of a urea-formaldehyde resin, other bandages can be used medium like alkaline hardening phenol formaldehyde resins, polymers based on diisocyanates (PMDI) etc. can be used. So far, these binders have only been comparatively small Importance because they are either expensive or have other disadvantages have.

Spanplatten, die Harnstoff-Formaldehydharze oder andere Amino harze als Bindemittel enthalten, geben nach der Herstellung über relativ lange Zeiträume hinweg Formaldehyd ab. Die Form aldehydabgabe dieses Plattentyps hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd in dem verwendeten Harz, Preßzeit, Bindemittelaufwand, Alter der Platten usw. Das abgegebene Formaldehyd kann Werte erreichen, die das Wohlbefinden von Menschen in Räumen, in denen mit Harnstoff- Formaldehydharz gebundene Spanplatten eingebaut sind, stark beeinträchtigen. Für die Bestimmung der Formaldehydabgabe von Holzspanplatten bieten sich mehrere Verfahren an, hierzu gehören das Perforatorverfahren (DIN EN 120), die Gasanalysemethode (DIN 52368) und die WKI-Flaschenmethode (Roffael 1975/ Pr EN 717) Die Emission von Formaldehyd aus Holzspanplatten läßt sich auch mit Hilfe von Prüfräumen, bei denen die Temperatur, die Luft wechselzahl und die Raumbeladung fixiert sind, ermitteln. Nach der Gefahrstoffverordnung vom Oktober 1993 bzw. der Chemikalienverbotverordnung dürfen Holzwerkstoffe nicht in den Verkehr gebracht werden, wenn ihre Emission an Formaldehyd in einer definierten Klimakammer mehr als 0,1 ppm beträgt.Chipboard, the urea-formaldehyde resin or other amino Resins contain as binders, give after production formaldehyde over a relatively long period of time. The shape The release of aldehyde from this type of plate depends on various factors how molar ratio of urea to formaldehyde in the used resin, pressing time, binder expenditure, age of the plates etc. The formaldehyde released can reach values that the Well-being of people in rooms in which urea Formaldehyde resin-bonded particle board are built in, strong affect. For the determination of formaldehyde release from Chipboard offers several methods, including these the perforator method (DIN EN 120), the gas analysis method (DIN 52368) and the WKI bottle method (Roffael 1975 / Pr EN 717) The emission of formaldehyde from chipboard can also be with the help of test rooms where the temperature, the air number of changes and the room load are fixed. To the Hazardous Substances Ordinance of October 1993 or the Chemicals prohibition ordinance are not allowed in the wood materials Placed on the market when their emission of formaldehyde in a defined climatic chamber is more than 0.1 ppm.

Um die nachträgliche Formaldehydabgabe von Spanplatten zu ver ringern, ist bereits vorgeschlagen worden, Harnstoff-Formaldehyd harze mit niedrigem Gehalt an einkondensiertem Formaldehyd einzusetzen bzw. das Molverhältnis Formaldehyd : Harnstoff herabzusetzen. Die Verwendung dieser Harze verringert zwar die nachträgliche Formaldehydabgabe erheblich, kann sich aber auf die physikalisch-technischen Eigenschaften der hergestellten Holzspanplatten negativ auswirken.To verify the subsequent release of formaldehyde from chipboard wrestle, has already been suggested urea formaldehyde resins with a low content of condensed formaldehyde use or the molar ratio formaldehyde: urea belittling. The use of these resins does decrease the subsequent release of formaldehyde is considerable, but can on the physical-technical properties of the manufactured Chipboards have a negative impact.

Weiterhin ist bekannt, daß durch Beimengung von Harnstoff und/oder Ammoniak zum Harnstoff-Formaldehydharz die Formaldehyd abgabe verringert werden kann, da diese Stoffe den Formaldehyd chemisch abzubinden vermögen. Die Zugabe von derartigen Stoffen zum Harz ist nur begrenzt möglich, da mit zunehmendem Gehalt an derartigen Stoffen die Abbindegeschwindigkeit des Harzes verlangsamt wird und die physikalisch-technologischen Eigen schaften bei konstanter Preßzeit verschlechtert werden können.It is also known that by admixing urea and / or ammonia to the urea-formaldehyde resin the formaldehyde Tax can be reduced because these substances reduce the formaldehyde can chemically set. The addition of such substances Resin is only possible to a limited extent since the content of such substances, the setting speed of the resin is slowed down and the physical-technological inherent can be deteriorated with constant pressing time.

Auch ist bereits vorgeschlagen worden, den Holzspänen nach dem Beleimen feinteilige Stoffe beizumengen, die mit Formaldehyd chemisch reagieren (DE-OS 16 53 167). Man verwendet solche Stoffe, die mit dem Formaldehyd langsamer reagieren, als es der Kondensationsgeschwindigkeit des Harzes entspricht. Solche Stoffe sind z. B. Melamin, Harnstoff, Polyacrylsäureamid, Guanidin, Hydroxylamin, Ethylendiamin, Phenol, Resorcin, Diphenylmethandiisocyanat (MDI).It has also been suggested that the wood chips after the Glue to add finely divided substances with formaldehyde react chemically (DE-OS 16 53 167). One uses such Substances that react with the formaldehyde more slowly than it does corresponds to the rate of condensation of the resin. Such Fabrics are e.g. B. melamine, urea, polyacrylic acid amide, Guanidine, hydroxylamine, ethylenediamine, phenol, resorcinol, Diphenylmethane diisocyanate (MDI).

Ferner ist vorgeschlagen worden, dem Harnstoff-Formaldehydharz Molekülverbindungen verschiedener Art beizumengen, die die Formaldehydabgabe verringern sollen (Kubitzky, INDUSTRIE-ANZEIGER Nr. 53, Ausgabe Kunststoffe - Ver arbeitung und Anwendung, Essen 1972).The urea-formaldehyde resin has also been proposed Molecular compounds of various types to mix the Reduce formaldehyde release (Kubitzky, INDUSTRIE-ANZEIGER No. 53, Edition Kunststoffe - Ver work and application, Essen 1972).

Es ist ferner vorgeschlagen worden (DE-0S 2 317 884), bei der Herstellung von Holzspanplatten dem Harnstoff-Formaldehydharz Gerbstoffe oder Gerbstoffderivate beizumengen, um die Formaldehyd abgabe der hergestellten Holzwerkstoffe bzw. Spanplatten herab zusetzen. In dieser Offenlegungsschrift werden jedoch hierfür keine quantitativen Beispiele genannt. In einem Artikel von Cammeron und Pizzi (ACS-Symposium Series 316, p. 198-200, 1986) wird festgestellt, daß die Zugabe von Tanninen bei der Verleimung von Holzspänen mit Harnstoff-Formaldehydharzen die Formaldehyd abgabe nur vorübergehend verringert, so daß tanninhaltige und nicht tanninhaltige Holzspanplatten nach einer kurzen Zeit von etwa einer Woche annähernd die gleiche Formaldehydabgabe auf wiesen.It has also been proposed (DE-0S 2 317 884), in which Manufacture of chipboard made of urea-formaldehyde resin Add tannins or tannin derivatives to the formaldehyde delivery of the manufactured wood materials or chipboard clog. This disclosure, however, does this no quantitative examples given. In an article by Cammeron and Pizzi (ACS Symposium Series 316, p. 198-200, 1986) it is found that the addition of tannins during the gluing of wood chips with urea-formaldehyde resins the formaldehyde tax only temporarily reduced, so that tannic and chipboard not containing tannins after a short period of approximately the same formaldehyde release for about a week grasslands.

Ferner ist bekannt, daß die nachträgliche Abgabe von Formaldehyd dadurch verringert werden kann, daß man die Holzspanplatten mit einem Anstrichsystem auf Basis wäßriger Kunststoffdispersions farbe bestimmter Zusammensetzung allseitig streicht. Dieses formaldehydbindende Anstrichmittel für Holzspanplatten enthält Ammoniak, Milchsäurekasein und Hydrazinhydrat in bestimmter Zusammensetzung (DE-PS 11 88 750).It is also known that the subsequent release of formaldehyde can be reduced by having the chipboard with a paint system based on aqueous plastic dispersions paint of certain composition strokes on all sides. This contains formaldehyde-binding paint for particle board Ammonia, lactic acid casein and hydrazine hydrate in certain Composition (DE-PS 11 88 750).

In der EP-A 0012 169 werden mehrschichtige, vorwiegend amino plastgebundene Span- oder Faserplatten beschrieben, die in einem Innenbereich, vorzugsweise in der Mittelschicht, als Bindemittel einen nicht zur Gruppe der Aminoplaste gehörenden Kleber, z. B. Diisocyanat, aufweisen und die dadurch gekennzeich net sind, daß für diesen Innenbereich nur solche Bindemittel verwendet werden, deren Aushärtung durch die Anwesenheit von zusätzlichen formaldehydreaktiven Stoffen nicht beeinträchtigt wird, wobei dem Bindemittel diese zusätzlichen Stoffe in Form von Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Harnstoffen, Thioharnstoffen, Melamin oder Dicyandiamid beigemischt sind, die mit dem nach dem Pressen der Platte noch vorhandenen oder freiwerdenden Formaldehyd unter Feuchte- und/oder Wärmeeinwirkung direkt, gegebenenfalls auch indirekt über Spaltprodukte, ihn abbindend reagieren.In EP-A 0012 169 multilayer, predominantly amino plastic-bonded chipboard or fiberboard described in an interior, preferably in the middle layer, as Binder not belonging to the aminoplast group Glue, e.g. B. diisocyanate, and characterized by are net that only such binders for this interior can be used, the curing of which by the presence of additional formaldehyde-reactive substances are not affected is, the binder these additional substances in the form of ammonia, ammonium carbonate, ureas, thioureas, Melamine or dicyandiamide are mixed in with the after the pressing of the plate still existing or released Formaldehyde under the influence of moisture and / or heat directly, possibly also indirectly via fission products, setting it react.

Aus der EP-PS 0 006 486 ist ein Verfahren zur Verminderung der Formaldehydabgabe von aminoplastgebundenen Span- oder Faserplatten bekannt, bei dem auf die Oberfläche der Platten im heißen Zustand unmittelbar oder in kurzem Zeitabstand nach deren Entnahme aus der Heizpresse Harnstoffe oder andere Ammoniak abspaltende Stoffe in Form einer wäßrigen Lösung aufgebracht werden. Ein im Prinzip ähnliches Verfahren, bei dem auf die bereits auf eine Konditionierungstemperatur abgekühlten Platten eine Ammoniumsalzlösung aufgebracht wird, ist aus der EP-PS 0 027 583 bekannt.EP-PS 0 006 486 describes a method for reduction the release of formaldehyde from aminoplast-bound chipboard or Fiberboard known in which on the surface of the plates in hot state immediately or at short intervals their removal from the heating press urea or other ammonia releasing substances applied in the form of an aqueous solution will. A process which is similar in principle, in which the plates already cooled to a conditioning temperature an ammonium salt solution is applied from the EP-PS 0 027 583 known.

Der vorliegenden Erfindung liegt gegenüber dem zitierten Stand der Kenntnisse die Aufgabe zugrunde, Platten mit extrem niedriger Formaldehydabgabe herzustellen, deren Formaldehyd abgabe sich kaum von derjenigen des naturbelassenen Holzes unterscheidet.The present invention is in relation to the cited state based on the task, plates with extreme produce lower formaldehyde release, its formaldehyde is hardly different from that of natural wood differs.

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst. This object is characterized by that in claim 1 Procedure solved.

Es wurde überraschend gefunden, daß die Formaldehydabgabe dadurch auf ein Minimum reduziert werden kann, daß den Spänen vor oder während oder nach dem Beleimen mit Aminoplastharzen, z. B. mit einem Molverhältnis F : NH₂ von etwa 0,6 : 1 oder 0,5 : 1, kondensiertes Tannin in auf das Gewicht der Holzspäne bezogenen Mengen von ungefähr 0,1% bis maximal 5%, vorzugsweise 1% bis 0,1% beigegeben wird und die Platten nach dem Pressen in an sich bekannter Weise mit formaldehydreaktiven (basischen) Mitteln behandelt werden, z. B. in der aus der EP-PS 0 006 486 oder der EP-PS 0 027 583 bekannten Weise.It has surprisingly been found that formaldehyde release thereby can be reduced to a minimum that the chips before or during or after gluing with aminoplast resins, e.g. B. with a molar ratio F: NH₂ of about 0.6: 1 or 0.5: 1, condensed tannin based on the weight of the wood shavings Amounts from approximately 0.1% to a maximum of 5%, preferably 1% to 0.1% is added and the plates after pressing in themselves known manner with formaldehyde-reactive (basic) agents are treated, e.g. B. in from EP-PS 0 006 486 or EP-PS 0 027 583 known manner.

Das in der EP-PS 0 006 486 beschriebene Verfahren allein reicht dafür nicht aus, da das erreichte Formaldehydabgabeniveau wesentlich höher ist als das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Auch das gemäß der DE-OS 23 17 884 beschriebene Verfahren eignet sich hierfür nicht, da ohne nachträgliche Besprühung der Platten nach dem Pressen das kondensierte Tannin keine Wirkung auf die Formaldehydabgabe der Platten entfaltet.The method described in EP-PS 0 006 486 alone is sufficient not for this, since the formaldehyde release level reached is significantly higher than that according to the method according to the invention. The method described in DE-OS 23 17 884 is also suitable not for this, because without subsequent spraying of the plates after pressing the condensed tannin has no effect on the The formaldehyde release of the plates unfolds.

An dem folgenden Beispiel wird die Erfindung näher erläutert.The invention is explained in more detail in the following example.

Holzspäne werden vor dem Beleimen mit einem Harnstoff-Formaldehyd harz (z. B. 8% Feststoff bezogen auf das Gewicht der Holzspäne) des Formaldehyd-Harnstoff-Molverhältnisses F : U von 1 : 1 mit Tannin in Mengen von ungefähr 0,5 Gew.-% gemischt, bezogen auf das Gewicht der Holzspäne. Man unterscheidet zwischen hydrolysier baren Tanninen und kondensierten Tanninen, von denen letztere eine wesentlich höhere Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Formaldehyd haben (Holz-Zentralblatt 1994, Nr. 6, S. 90-93) und deshalb bei dem hier beschriebenen Verfahren bevorzugt werden. Das kondensierte Tannin wird vorzugsweise aus Quebrachoholz gewonnen, in an sich bekannter Weise durch Auskochen des Holzes, worauf der gewonnene Extrakt getrocknet und pulverisiert werden kann. Das Tannin kann den Spänen in Pulverform oder auch in flüssiger Form zugegeben werden. Anschließend werden aus den beleimten Holzspänen Span matten hergestellt und diese in üblicher Weise zu Spanplatten heiß gepreßt. Nach dem Pressen werden die Platten in noch heißem Zustand in der schon erwähnten, an sich bekannten Weise mit basischen, also formaldehydreaktiven Stoffen behandelt, z. B. mit einer wäßrigen Harnstofflösung besprüht. Die so erzeugten Span platten sind in der weiter unten folgenden Tabelle mit "Typ 1" bezeichnet.Wood chips are treated with a urea formaldehyde before gluing resin (e.g. 8% solids based on the weight of the wood chips) the formaldehyde-urea molar ratio F: U of 1: 1 with tannin mixed in amounts of approximately 0.5% by weight, based on the Weight of the wood chips. A distinction is made between hydrolyzing barley tannins and condensed tannins, the latter one much higher reactivity to formaldehyde have (Holz-Zentralblatt 1994, No. 6, pp. 90-93) and therefore at the method described here are preferred. That condensed Tannin is preferably obtained from quebracho wood, in itself known way by boiling the wood, whereupon the obtained Extract can be dried and pulverized. The tannin can added to the chips in powder or liquid form will. Then the glued wood shavings become chips mats made and this in the usual way to chipboard hot pressed. After pressing, the plates are still hot Condition in the manner already known with treated basic, i.e. formaldehyde-reactive substances, e.g. B. with sprayed with an aqueous urea solution. The chip generated in this way plates are in the table below with "Type 1" designated.

Zum Vergleich wurden Spanplatten mit Harnstoff-Formaldehydharz ohne Zugabe von Gerbstoffen hergestellt und anschließend mit formaldehydreaktiven Stoffen in heißem Zustand besprüht (Typ 2). Ferner wurden Spanplatten mit Harnstoff-Formaldehydharzen hergestellt und die Späne wurden vor dem Beleimen mit Harnstoff- Formaldehydharz mit Tanninen in Mengen von 0,5% (Gewichtsanteile bezogen auf das Gewicht der Späne) gemischt. Die Spanplatten wurden jedoch nach der Herstellung nicht besprüht (Typ 3). Weiterhin wurden Spanplatten mit Harnstoff-Formaldehydharz als Bindemittel hergestellt in Mengen von 10% (Gewichtsanteile bezogen auf das Gewicht der Holzspäne). Den Holzspänen wurden weder kondensierte Tannine zugegeben, noch wurden die Spanplatten nach der Herstellung mit formaldehydreaktiven Stoffen nach behandelt (Typ 4).For comparison, chipboard with urea-formaldehyde resin produced without the addition of tannins and then with Sprayed formaldehyde-reactive substances when hot (type 2). Furthermore, chipboard with urea-formaldehyde resins were produced and the chips were coated with urea Formaldehyde resin with tannins in quantities of 0.5% (parts by weight based on the weight of the chips) mixed. The chipboard were not sprayed after production (type 3). Furthermore, chipboard with urea-formaldehyde resin as Binder made in quantities of 10% (parts by weight based on the weight of the wood chips). The wood chips were neither condensed tannins were added, nor were the particle boards after production with formaldehyde-reactive substances treated (type 4).

Aus dem tabellierten Angaben wird ersichtlich, daß die Zugabe von Tanninen zu den Spänen vor dem Beleimen mit dem Harnstoff- Formaldehydharz und anschließendem Pressen keine nennenswerte Wirkung auf die Formaldehydabgabe der hergestellten Spanplatten hat, solange die hergestellten Spanplatten nicht nachbehandelt werden (vgl. Typ 3 und 4). Demgegenüber ist zwar die Wirkung der Besprühung auf die Formaldehydabgabe der Spanplatten, die keine Tannine enthalten, deutlich festzustellen (Typ 2). Diese Wirkung ist jedoch weitaus geringer, als wenn die Spanplatten Tannine enthalten (Typ 1). Insofern unterscheidet sich das hier beschriebene Verfahren also grundlegend von allen bekannten Verfahren, da die Wirkung der kondensierten Tannine als formaldehydreduzierendes Mittel erst nach der Besprühung zum Tragen kommt.From the tabulated information it can be seen that the addition from tannins to the chips before gluing with the urea Formaldehyde resin and subsequent pressing no noteworthy Effect on the release of formaldehyde from the chipboard produced as long as the chipboard produced has not been post-treated (see types 3 and 4). In contrast, the effect is the spraying on the formaldehyde release of the chipboard, the contains no tannins, clearly detectable (type 2). These Effect, however, is far less than if the chipboard Contain tannins (type 1). This differs here described methods so fundamentally from all known Process because the effect of condensed tannins as formaldehyde reducing agent only after spraying to Wear comes.

Claims

1. A process for reducing the formaldehyde release of aminoplast-bound lignocelluloses, in particular wood chipboard or fiberboard, characterized in that the ligno celluloses condensed tannin is added before, during or after gluing with aminoplast resins and a formaldehyde-reactive on the lignocellulose plate produced after the pressing process Fabric is applied.

2. The method according to claim 1, characterized in that the tannin in powder form is added to the lignocelluloses.

3. The method according to claim 1, characterized in that the tannin in liquid form added to the lignocelluloses becomes.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized records that the tannin in amounts of at least 0.1% is given based on the weight of the lignocelluloses.

5. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized indicates that the tannin in amounts of at most 5% of the ligno cellulosic is added, based on the weight of the ligno cellulosic.

6. The method according to claim 1, characterized in that the lignocellulose plate with the formaldehyde-reactive substance is sprayed.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that urea as the formaldehyde-reactive substance or another ammonia-releasing substance is applied.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized that the tannin only in the top layers of multilayer chipboard is introduced.

9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized that the tannin only in the middle class more layered chipboard is introduced.

10. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that the tannin both in the middle class as well as in the top layers of multilayer chipboard is introduced.