DE4429067A1

DE4429067A1 - Probenaufnehmer und Sensor für die Scanning-Kalorimetrie

Info

Publication number: DE4429067A1
Application number: DE19944429067
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Kesler; Johann Michael Dr Koehler; Gudrun Steinhage
Original assignee: Institut fuer Physikalische Hochtechnologie eV
Current assignee: Institut fuer Physikalische Hochtechnologie eV
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1994-08-17
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2014-08-18
Also published as: DE4429067C2

Description

Die Erfindung betrifft einen Probenaufnehmer und einen Sensor für die Scanning-Kalorimetrie, insbesondere für die differentielle Scanning- Kalorimetrie, der vorzugsweise für die mikrokalorischen Messung im Rahmen von Forschung, Qualitätskontrolle und im Labormaßstab usw. für vielfältige Anwendungen Verwendung findet.

Grundsätzlich ist das Verfahren der differentiellen Scanning-Kalorimetrie als bekannt vorauszusetzen. Ebenso sind Meßapparaturen, Auswerteein heiten und Probenaufnahmevorrichtungen für genannte Anwendungen bekannt und werden kommerziell angeboten. Mit genannter Meßmethode läßt sich bspw. erkennen, bei welcher Temperatur sich eine Probe umwandelt oder reagiert und wie groß die dazu erforderliche Wärme menge ist, was für genannte Anwendungszwecke eine notwendig zu wissende Größe darstellt. Gegenüber rein optischen Meßmethoden für gleiche oder ähnliche Zwecke hat genannte Methode den Vorteil, daß auch optisch nicht transparente Proben einer Messung zugänglich sind. Gemäß dem Stand der Technik finden zur Meßprobenaufnahme thermo statisierte Kammern, die ggf. wahlweise mit einem definierten Druck beaufschlagbar sind, Anwendung. Eine typische Probenkammer genannter Art ist z. B. dem Prospekt der Firma BÄHR Thermoanalyse GmbH DSC301 4/94 entnehmbar. Neben dem relativ kostenaufwendigen Geräte aufbau haftet solchen Lösungen im wesentlichen der Nachteil an, daß die recht voluminöse Probenkammerausbildung, mit großen Massen und isolierenden Materialien, hohe parasitäre Wärmekapazitäten bedingen, die sich in einer zeitlichen Trägheit des Gesamtsystems bemerkbar machen. An dieser Stelle setzt die Erfindung an.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Probenaufnehmer und einen Sensor für die Scanning-Kalorimetrie anzugeben, bei dem parasitäre Wärme kapazitäten vernachlässigbar sind, der die Probenaufnahme kleinster Meßproben ermöglicht und der einem mehrfachen Einsatz zuführbar ist.

Die grundsätzliche Motivation chemische Prozesse zu miniaturisieren, ist nicht nur durch Anforderungen der Analytik bedingt. Es besteht generell ein Bedarf an solchen technischen Lösungen, die eine Minimierung u. U. teurer Ausgangsstoffe und ggf. umweltbelastender Abprodukte, eine Reduzierung des Bedarfs an hochinstallierten Laborflächen, eine Mini mierung des Risikos für das bedienende Personal u.v.a.m. mit sich bringen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale der Patentansprüche gelöst. Das Wesen der Erfindung besteht in der Ver einigung beheizbarer Probenaufnehmer und detektierender Elemente in einem Mikro-Modul kleiner Eigenmasse und somit vernachlässigbarer parasitärer Wärmekapazität.

Zur näheren Illustration der Erfindung soll folgendes Ausführungsbeispiel dienen. Es zeigen:

Fig. 1 eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung mit einem als Einzelelement ausgebildeten Sensor in nicht maßstäblichem seitlichen Schnitt,

Fig. 2 eine schematische Ausführung entsprechend Fig. 1, bei dem ein zusätzliches Referenzelement vorgesehen ist, wobei das zur Anwendung gelangende Meßprinzip deutlicher dargestellt ist und

Fig. 3 eine prinzipielle Darstellung einer Gesamtmeßanordnung, in der eine erfindungsgemäße Ausführung gemäß Fig. 1 oder 2 zur Anwendung gelangt.

In Fig. 1 ist ein zur Probenaufnahme und Untersuchung gemäß der Erfindung dienender Sensor, der als Einzelelement ausgebildet ist, dar gestellt. Er besteht im einzelnen aus einem Siliziumträgerrahmen 2, in den eine Ausnehmung 1 bspw. mittels bekannter naßchemischer Ätzverfahren eingebracht ist. Über diesen Trägerrahmen erstreckt sich eine Träger schicht 3, die vorteilhaft aus SiO₂, Si₃N₄ oder einer Kombination von beiden besteht. Je nach Anwendungsfall können aber auch organische Trägerschichten zur Anwendung gelangen. Die Geometrie der freitragen den Membran soll bevorzugt eine symmetrische Grundform, wie Quadrat, Rechteck oder Kreis, aufweisen. Die flächenmäßige Ausdehnung kann zwischen 0,01-80 mm, vorzugsweise 0,5-10 mm betragen, wohingegen die Membrandicke ca. 0,2-200 µm, vorzugsweise 0,5-20 µm stark sein soll.

Auf dieser Trägerschicht 3 ist eine Sensoranordnung 4 aufgebracht. Für diese Sensoranordnung kommen unterschiedliche Ausführungen in Betracht. Sie kann als strukturiert ausgeführter Dünnschicht-Meßwider stand mit Leitbahnbreiten zwischen 0,5 bis 2000 µm, vorzugsweise zwischen 5 bis 50 µm, bei einer Schichtdicke von ca. 0,03 bis 30 µm, vorzugsweise 0,3 bis 3 µm, ausgebildet sein. Als Materialien für einen solchen Meßwiderstand kommen Metalle oder Metallegierungen wie z. B. Cu, Ni, CuNi, Ag, Al, NiCr, NiCrO_x, Pt, Au, Bi in Frage. Der bei der Herstellung solcher Schichten einstellbare elektrische Widerstand sollte ca. 100 Ω-100 kΩ, vorzugsweise 1-10 kΩ betragen.

Für die Sensorschicht ist vorteilhaft eine Dünnschicht-Thermosäulen anordnung eingesetzt worden, welche aus einer Mehrzahl von Thermoelementpaarungen besteht. Der Vorteil einer solchen erfindungs gemäßen Ausbildung besteht darin, daß in die Thermoelementpaarungen, als aktivem Element, kein parasitärer Leistungseintrag in den sensitiven Probenbereich erfolgt. Dabei sind Schenkelpaarungen zwischen 3-12000, vorzugsweise ca. 20-500, problemlos realisierbar. Beispielsweise bieten sich für die Schenkelpaarungen Materialkombinationen aus Sb/Bi(Sb) mit Schichtdicken von ca. 0,05-5 µm, vorzugsweise zwischen 0,2-1 µm, bei Schenkelbreiten zwischen 1-1 000 µm, im gängigen Einsatzfall zwischen 10-50 µm, an.

Über genannter Sensorschicht ist eine Isolatorschicht 5 zur elektrischen Isolation gegen eine weiter folgende Schicht aufgebracht, die je nach Aus führungsform aus einem organischen oder anorganischen Material unter Anwendung üblichen Fachwissens gefertigt sein kann.

Auf dieser Isolationsschicht 5 ist eine dünne, als Heizwiderstand ausge legte, strukturierte Metallschicht 6 aufgebracht, was je nach Ausbildung der Vorgängerschicht z. B. durch Bedampfen, Sputtern o. ä. durch Blen den, oder ganzflächig mit nachfolgender Strukturierung erfolgen kann. Der elektrische Widerstand dieser Heizwiderstandsschicht sollte zwischen 1 Ω und 1 kΩ, vorzugsweise zwischen 0,1-1 kΩ, liegen. Die Schichtdicke dieser Teilschicht ist zwischen 0,3-1 00 µm, vorzugsweise zwischen 1-3 µm, festgelegt. Die Leitbahnbreite dieser Heizwider standsstreifen ist zwischen 0,5-8000 µm, vorzugsweise zwischen 20-500 µm, vorzugeben.

Die Reihenfolge der Anordnung der Heizwiderstandsschicht und der Sensorschicht bezogen auf die sie trennende Isolatorschicht ist dabei im Rahmen der Erfindung austauschbar.

Die Heizwiderstandsschicht, bzw. alternativ die Sensorschicht, ist abschließend von einer Probenaufnahmeschicht 7, die zumindest im Probenaufnahmebereich die Heizwiderstandsschicht vollständig über deckend, überzogen. Die Materialfestlegung für diese Probenaufnahme schicht kann je nach aufzunehmender Probe 8 variabel festgelegt sein. Das einzige Auswahlkriterium für die diesbezügliche Materialauswahl ist ihre Inertheit gegenüber dem Probenmaterial und vor allem ein hinrei chend kleiner Wärmewiderstand. Insbesondere für die Aufnahme von Proben, die in flüssiger Form vorliegen, ist die Probenaufnahmeschicht 7 zweigeteilt derart ausgeführt, daß die eigentliche, die Probe aufnehmende Teilschicht eine benetzbare Oberfläche 7′ aufweist, wohingegen dem diesen Bereich umgebenden Schichtbereich eine unbenetzbare Oberfläche 7′′ gegeben ist. Im Falle des Vorliegens von Proben in wäßriger Lösung ist die benetzbare Oberfläche hydrophil und die unbenetzbare Oberfläche hydrophob ausgebildet. Dabei ist der hydrophile Oberflächenbereich 7′ bspw. mittels Aufschleudern von Novolak und der hydrophobe Bereich 7′′ durch Aussetzung eines Dampfes aus Hexamethyldisilazan herstellbar. Durch diese Maßnahme gelingt es, bei Verringerung der Viskosität und Oberflächenspannung im nachfolgenden eigentlichen Untersuchungs prozeß den Probetropfen 8 auf dem inneren Probenaufnahmebereich zu fixieren.

Die Summe der Einzelschichtdicken der Schichten 3 bis 7 sollte unterhalb eines Wertes von 100 µm, vorzugsweise unterhalb von 10 µm, festgelegt sein.

Zusätzlich wird die gesamte bisher beschriebene Anordnung während des Meßprozesses von einem Gehäuse 9 eingeschlossen, wodurch Fehl messungen aufgrund von äußeren Konvektionen ausgeschlossen sind.

In Fig. 2 ist eine schematische Ausführung entsprechend Fig. 1, bei dem ein zusätzliches Referenzelement vorgesehen ist, wobei das zur Anwen dung gelangende Meßprinzip deutlicher erkennbar ist und einer echten differentiellen Scanning-Kalorimetrie dient. Der Sensor besteht aus zwei im folgenden näher beschriebenen, nach Möglichkeit völlig identisch aus geführten Einzelkomponenten I und II, wobei die eine, bspw. I, mit der zu untersuchenden Probensubstanz 8 und die andere, im Beispiel II, mit einer Referenzprobe 8′ beladen ist.

Das in Fig. 2 dargestellte Meßprinzip basiert auf einer gleichzeitigen kontrollierten Aufheizung einer zu untersuchenden Probe 8 und einer Referenzprobe 8′ mit möglichst identischen Heizleistungen, die lediglich durch herstellungsbedingte Schichtdicken- und Strukturierungstoleranzen differieren können, in einer gemeinsamen, identischen Umgebung. Zur genauen Bestimmung der Heizleistungen werden die Heizspannungen U_P des Probenheizers und U_R des Referenzprobenheizers sowie der gemein same Heizstrom (Messung U(I_H)) gemessen. Die Bereiche zur Aufnahme der zu untersuchenden Probe 8 und der Referenzprobe 8′ besitzen einen gemeinsamen Siliziumträgerrahmen 2 und sind in einem gemeinsamen Beschichtungs- und Mikrostrukturierungszyklus hergestellt worden. Dieser Siliziumträgerrahmen befindet sich auf einer Referenztemperatur T₀, die in fachgemäßer Weise kontrollierbar ist. Die sich durch unter schiedliche Wärmekapazitäten der Proben 8 und 8′ ergebende Tempera turdifferenz zwischen I und II während des Aufheizvorgangs erzeugt eine Spannung U_S, die sich durch ein elektronisches Gegeneinanderschalten der beiden Dünnschichtthermosäulen als ein Differenzsignal ergibt. In ebenfalls fachgemäßer Weise wird bei der Auswertung der Einfluß der Heizleistung auf das Differenzsignal berücksichtigt.

In Fig. 3 ist eine prinzipielle Darstellung einer Gesamtmeßanordnung, in der eine erfindungsgemäße Ausführung gemäß Fig. 1 oder 2 zur Anwen dung gelangt, schematisch dargestellt. Dabei ist die erfindungsgemäße Anordnung in einer leicht zu thermostatisierenden Box 14 untergebracht. Die Probeneinbringung erfolgt bspw. über angedeutete Mikropipetten 13. Die elektrische Versorgung erfindungsgemäßen Sensors erfolgt über vom Sensor trennbare Anschlußmittel, die mit einem Stromversorgungsgerät 10 verbunden sind. Die Signalerfassung, -umwandlung und -bewertung erfolgt mittels dargestellter AD-Umwandler 11 und Computerauswertung 12.

Die wesentlichen Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik bestehen darin, daß eine kleine modulare Einheit zur Durchfüh rung einer Scanning-Kalorimetrie geschaffen wurde, die infolge der äußerst geringen Wärmekapazität der Probenaufnahme- und Unter suchungsvorrichtung und der damit verbundenen thermischen Isolation der Untersuchungsprobe keiner aufwendigen Probenaufnahmen und Thermostatierung bedarf und eine erheblich höhere Empfindlichkeit bei geringen Zeitkonstanten liefert, als dies mit bekannten Vorrichtungen der Fall ist. Die erfindungsgemäße Einheit stellt einen leicht auswechselbaren, reinigbaren und wiederverwendbaren Modul dar, der in allen genannten Einsatzgebieten vorteilhaft zu Anwendung gelangen kann. Die jeweils konkrete Dimensionierung erfindungsgemäßer Vorrichtung ist im wesent lichen von den jeweils zum Einsatz gelangenden Probenvolumina und Wärmekapazitäten der Proben abhängig. Diese Anpassung ist unter fachüblichen Wissen vornehmbar, so daß in der Beschreibung angegebene Dimensionierungen als die Erfindung nicht beschränkend zu verstehen sind.

Bezugszeichenliste

1 Ausnehmung
2 Siliziumträgerrahmen
3 Trägerschicht
4 Sensoranordnung
5 Isolatorschicht
6 Heizschicht
7 Probenaufnahmeschicht
7′ benetzbare Probenaufnahmeschichtbereiche
7′′ unbenetzbare Probenaufnahmeschichtbereiche
8 Probe
8′ Referenzprobe
9 Gehäuse
10 Stromversorgungsgerät
11 AD-Wandler
12 Computer
13 Mikropipette
14 thermostatisierte Box
I Meßbereich
II Referenzbereich
U_S Signalspannung
U_P Probenheizspannungsabfall
U_R Referenzprobenheizspannungsabfall
U_H Heizspannung.

Claims

1. Probenaufnehmer und Sensor für die Scanning-Kalorimetrie, insbeson dere differentielle Scanning-Kalorimetrie, beinhaltend ein Heizelement und einen Probenaufnahmebereich, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einer Ausnehmung (1) versehener Trägerrahmen (2) eine membran förmig ausgebildete dünne Trägerschicht (3) aufweist, auf der eine Schichtanordnung, bestehend aus wenigstens einer Sensoranordnung (4) und einer elektrisch beheizbaren dünnen Metallschichtstruktur (6), die voneinander durch eine elektrische Isolationsschicht getrennt sind, aufgebracht ist und diese mit einer weiteren, die zu untersuchende Probe (8) aufnehmenden Schicht (7) versehen ist.

2. Probenaufnehmer und Sensor gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Sensoranordnung (4) als thermoelektrische Säulen anordnung ausgebildet ist.

3. Probenaufnehmer und Sensor gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gesamtschichtpaket, bestehend aus Träger schicht (3), Sensoranordnung (4), Isolationsschicht (5), beheizbaren Metallschichtstruktur (6) und Probenaufnahmeschicht (7), eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 300 µm, vorzugsweise in der Größenordnung von unter 10 µm, gegeben ist.

4. Probenaufnehmer und Sensor gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die zu untersuchende Probe (8) bzw. Referenzprobe (8′) aufnehmende Schicht (7) im Bereich der eigentlichen Probenaufnahme benetzbare Oberflächenbereiche (7′) aufweist und außerhalb dieser mit unbenetzbaren Oberflächenbereichen (7′′) versehen ist.

5. Probenaufnehmer und Sensor gemäß Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß im Falle von Proben in wäßriger Lösung die zu unter suchende Probe (8) bzw. Referenzprobe (8′) aufnehmende Schicht (7) im Bereich der eigentlichen Probenaufnahme hydrophile Oberflächen bereiche (7′) aufweist und außerhalb dieser mit hydrophoben Ober flächenbereichen (7′′) versehen ist.

6. Probenaufnehmer und Sensor gemäß Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die hydrophilen Oberflächenbereiche (7′) durch OH-Gruppen-reiche Materialien gebildet sind.

7. Probenaufnehmer und Sensor gemäß Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die hydrophoben Oberflächenbereiche (7′′) durch Substitution durch Trimethylsilylgruppen gebildet sind.

8. Probenaufnehmer und Sensor gemäß einem der vorstehenden An sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Probenaufnehmer Anschlußmittel aufweist, die ihn lösbar mit einer Spannungsversorgung (10) und einem A/D-Wandler (11) in Verbindung bringen lassen.

9. Probenaufnehmer und Sensor gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die gesamte Anordnung von einem Gehäuse (9; 14) dichtend und thermostatisierbar umfaßbar ist.