DE4429009C1 - Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Umsetzung von in einem Gasgemisch enthaltenen Schadstoffen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und seine Verwendung.

Zur katalytischen Umsetzung von in einem Gemisch enthaltenen Schadstoffen liegt ein sehr ausführlicher Stand der Technik bezüglich der an die Umsetzungsreaktion angepaßten Katalysatoren und bezüglich der an die physikalischen Bedingungen während der Umsatzreaktion angepaßten Katalysatorformkörper vor. Schadstoffe sind beispielsweise bei der Verbrennung fossiler Energieträger frei werdende Stoffe, wie z. B. Stickoxide, unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid, organische Lösungsmittel, Dioxine und Furane.

So ist es beispielsweise gemäß der DE-PS 24 58 888 bekannt, die im Rauchgas einer Verbrennungsanlage enthaltenen Stickoxide an einem titandioxidhaltigen Katalysator zu kontaktieren, der Zusätze von Vanadiumoxid, Molybdänoxid und/oder Wolframoxid enthalten kann. Es ist weiter bekannt, diese katalytisch aktiven Materialien oder deren Vorläufersubstanzen zu einer knetbaren katalytisch aktiven Masse zu verarbeiten, und diese katalytisch aktive Masse auf einen beispielsweise metallischen Tragkörper, wie z. B. Streckmetall, aufzubringen. Ebenso ist es bekannt, diese knetbare Masse mit Hilfe eines Extrusionswerkzeuges zu Wabenkatalysatoren weiterzuverarbeiten. Beiden Fertigungsverfahren ist gemeinsam, daß die mit der katalytisch aktiven Masse beschichteten Tragkörper und die extrudierten Wabenkörper zunächst getrocknet und in einem daran anschließenden Kalzinierschritt zu mechanisch belastbaren Platten- bzw. Wabenkatalysatoren gefertigt werden.

Üblicherweise werden solche Katalysatoren in Elementkästen eingebaut, die im Strömungskanal des stickooxidhaltigen Rauchgases zu einzelnen Katalysatorebenen zusammengefügt werden. Zur Beabstandung der einzelnen Katalysatoren ist es aus der DE 41 41 513 A1 bekannt, den mit der katalytisch aktiven Masse beschicheten metallischen Tragkörper vor dem calcinieren mit Sicken und Wellen zu versehen.

Die Anzahl der verwendeten Katalysatorebenen, d. h. das eingesetzte Katalysatorvolumen, ist von der Stickoxidbeladung des Rauchgases - man kann auch ganz allgemein von der Schadstoffbelastung des Rauchgases sprechen -, von der katalytischen Aktivität des Katalysators und von den physikalischen Bedingungen, wie z. B. Rauchgastemperatur und Strömungsgeschwindigkeit, abhängig.

Bei der katalytisch induzierten Reaktion von gasförmigen Stoffen, wie z. B. Stickoxiden und einem Reduktionsmittel, meist Ammoniak, ist der Transport der Gase auf die Katalysatoroberfläche und die Umsetzung der gasförmigen Stoffe im Porensystem des Katalysators maßgebend für die erzielbaren Umsatzraten. Dabei wird die Umsetzung im Porensystem des Katalysators im wesentlichen von der Geometrie des Porensystems und der chemischen Zusammensetzung des Katalysators bestimmt. Die Gesamtaktivität K eines Katalysators setzt sich zusammen aus einem strömungsinduzierten Beitrag K_ström und einem katalysatorspezifischen Beitrag K_mat. Die Gesamtaktivität K des Katalysators ergibt sich zu:

1/K = 1/K_ström + 1/K_mat.

Für die Dimensionierung des erforderlichen Katalysatorvolumens V_kat ist das Produkt aus Gesamtaktivität K und spezifischer Katalysatoroberfläche A_spez maßgebend (V_kat proportional K · A_spez). Die spezifische Katalysatoroberfläche A_spez ist dabei die pro Volumeneinheit V vorhandene geometrische Katalysatoroberfläche A: A_spez=A/V.

Bei handelsüblichen Platten- und Wabenkatalysatoren ergibt sich die Katalysatoroberfläche A bei der Platte zu:
A=Plattenbreite · Plattenhöhe · 2 · Anzahl der Platten. Bei der Wabe ergibt sich A zu: A=innerer Umfang eines Strömungskanals · Strömungskanallänge · Anzahl der Strömungskanäle.

Eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche A_spez zur Verminderung des erforderlichen Katalysatorvolumens V wurde bisher nur durch eine Erhöhung der Plattenanzahl bzw. der Kanalanzahl pro Volumeneinheit realisiert, was in jedem Fall einen höheren Materialeinsatz und damit höhere Herstellungskosten zur Folge hat. Außerdem besteht bei Vorhandensein eines stark staubbeladenen Rauchgases die Gefahr, daß sich zu engem Plattenabstand oder zu geringer Kanalweite Staubablagerungen einstellen, die die wirksame Katalysatoroberfläche verringern und gleichzeitig den durch die Katalysatoren verursachten Druckabfall erhöhen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur katalytischen Umsetzung von in einem Gasgemisch enthaltenen Schadstoffen anzugeben, der gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren eine erhöhte spezifische Katalysatoroberfläche aufweist. Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators anzugeben.

Bezüglich des Katalysators der eingangs erwähnten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Hierbei ist unter einer rillenartigen und/oder noppenartigen Struktur eine Struktur gemeint, die sich aufgrund einer gezielten Behandlung der Katalysatoroberfläche ergibt. Hierunter wird weniger eine solche Aufrauhung verstanden, die durch die Teilchengröße der in der katalytisch aktiven Masse enthaltenen Kristallite bedingt ist. Durch die Aufrauhung mit einer im wesentlichen regelmäßigen Struktur wird die spezifische Oberfläche A_spez deutlich erhöht, ohne daß dabei mehr Katalysatormaterial, mehr Katalysatorplatten oder mehr Kanäle pro Volumeneinheit eingesetzt werden müssen. So ist beispielsweise eine Struktur mit halbkugelförmigen Erhöhungen und Vertiefungen möglich, die gegenüber einer ebenen Katalysatoroberfläche eine um den Faktor π/2 vergrößerte Oberfläche besitzt. Gerade durch die Erhöhung der spezifischen Oberfläche A_spez eignet sich der Katalysator besonders zum Einsatz in staubhaltigen Gasen, z. B. dem Rauchgas einer kohlebefeuerten Kraftwerksanlage, weil aufgrund der Vergrößerung der effektiven Katalysatoroberfläche der Plattenabstand bei einem Plattenkatalysator oder die Zellöffnung bei einem Wabenkatalysator relativ groß gewählt werden können. Auf diese Weise ist die Verstopfungsneigung eines solchen Katalysators durch Flugstaub stark herabgesetzt.

Neben dieser vergrößerten spezifischen Katalysatoroberfläche wirkt sich die strukturierte Oberfläche auch günstig auf den Stoffübergang der im Gasgemisch enthaltenen Schadstoffen an die Katalysatoroberfläche aus, weil mikroskopische turbulente Wirbel durch die Oberflächengeometrie ausgelöst werden. Aufgrund dieser Wirbel tritt das strömende Gasgemisch erheblich intensiver mit der Katalysatoroberfläche in Wechselwirkung, was zu einer Steigerung des strömungsinduzierten Beitrages K_ström und damit auch zu einer Steigerung der katalytischen Gesamtaktivität K des Katalysator führt.

Bezüglich des Verfahrens wird die obengenannte erfindungsgemäße Aufgabe durch die im Patentanspruch 2 angegebenen Maßnahmen gelöst. Zum Extrudieren eines Wabenkatalysators wird ein Extrusionswerkzeug mit einer rillenförmigen Oberflächenstruktur verwendet und/oder beim Extrudieren eines Wabenkatalysators der Extrudierdruck und/oder die Extrudiergeschwindigkeit pulsartig geändert. Hierbei ist ein spezielles Extrusionswerkzeug nicht erforderlich. Vielmehr reicht eine entsprechende Ansteuerung der Extrudiereinrichtung hierfür aus.

Beim Plattenkatalysator besteht, wie im Patentanspruch 2 angegeben, eine erfindungsgemäße Lösung der obengenannten Aufgabe bezüglich des Verfahrens darin, daß gleichzeitig mit dem Aufbringen der nach feuchten, katalytisch aktiven Masse oder nach dem Beschichten des Trägers bei noch feuchter, katalytisch aktiver Masse dieser eine strukturierte Oberfläche eingeprägt wird.

Eine alternative Lösung besteht gemäß Patentanspruch 4 erfindungsgemäß darin, daß das Einprägen einer strukturierten Oberfläche mittels eines Strahlmittels, auf einer getrockneten und/oder calcinierten Katalysatoroberfläche erfolgt. Dieses wird beispielsweise durch Sandstrahlen oder Hochdruckwasserschneiden erreicht.

Alle Verfahren zeichnen sich durch ihre Einfachheit aus und sind bei nur äußerst geringem Aufwand in das bestehende Verfahren zur Herstellung von Wabenkatalysatoren oder Plattenkatalysatoren einfügbar. Unter dem Begriff "Einprägen" wird beispielsweise das Aufpressen einer strukturierten Platte auf die noch feuchte, katalytisch aktive Masse verstanden. Es soll aber auch darunter verstanden werden, daß beispielsweise mit einem nagelförmigen Gegenstand eine Rille in die noch feuchte katalytisch aktive Masse gezogen wird oder der mit der katalytisch aktiven Masse beschichtete Tragkörper an einem ortsfest arretierten nagelförmigen Gegenstand zwecks Erzeugung einer Rille vorbeigezogen wird.

In besonders einfacher Weise kann das Einprägen der strukturierten Oberfläche mittels Walzen erfolgen. Auf diese Weise sind nur geringfügige Modifikationen an dem Walzkörper vorzunehmen, der gemäß dem Stand der Technik zum ebenen Auswalzen der noch feuchten katalytisch aktiven Masse auf den Tragkörper benutzt worden ist.

Bei den nachstehenden, das vorliegende Patent beispielhaft erläuternden Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 in schematischer Darstellung eine Einrichtung zur Herstellung eines Plattenkatalysators;

Fig. 2 ein Extrusionswerkzeug zur Herstellung eines Wabenkatalysators und den mit einem Extrusionswerkzeug hergestellten Wabenkatalysator in teilweise aufgebrochener Darstellung;

Fig. 3 eine alternative Einrichtung zur Herstellung eines Plattenkatalysators;

Fig. 4 Ausschnitte von Schnittbildern durch gemäß Fig. 1 oder gemäß Fig. 3 hergestellte Plattenkatalysatoren; und

Fig. 5 Ausschnitte von Schnittbildern durch einen gemäß Fig. 2 hergestellten Wabenkatalysator.

Die in Fig. 1 in schematischer Darstellung gezeigte Einrichtung zur Herstellung eines Plattenkatalysators umfaßt eine Spule 4 mit darauf aufgewickeltem Streckmetall 6, eine Umlenkrolle 8 für das Streckmetall 6, einen spitz zulaufenden und an der Spitze geöffneten Hohlzylinder 10 zur flächigen Aufbringung einer katalytischen aktiven Masse 12 auf das Streckmetall 6, eine Walze 14, die die aufgebrachte katalytisch aktive Masse 12 gleichmäßig auf beide Seiten des Streckmetalls 6 verteilt, und ein Walzenpaar 18, 20 mit einer strukturierte Walzenoberfläche 22.

Beim Betrieb der Einrichtung 2 wird von einem hier nicht weiter dargestellten Förderantrieb das Streckmetall 6 von der Spule 4 abgerollt, mittels der Umlenkrolle 8 umgelenkt und unterhalb des Hohlzylinders 10 mit der katalytisch aktiven Masse 12 beschichtet. Hierzu ist der Hohlzylinder 10 mittels eines Kolbens 24 mit dem zum Herausdrücken der katalytisch aktiven Masse 12 notwendigen Druck beaufschlagbar. Mittels der Walze 14 wird die noch feuchte und verformbare katalytisch aktive Masse 12 auch auf die von dem Hohlzylinder 10 abgewandte Seite des Streckmetalls 6 herübergedrückt, so daß nach Passieren der Walze 14 ein mehr oder weniger beidseitig gleichmäßig beschichteter Tragkörper, hier das Streckmetall 6, vorliegt.

Das daran anschließend angeordnete Walzenpaar 18, 20 verfügt über eine noppenartig strukturierte Oberfläche 22. Diese noppenartige Struktur wird durch leichten Andruck auf die noch feuchte und verformbare Oberfläche der katalytisch aktiven Masse 12 übertragen. Die damit erreichte Struktur 16 der einem Gasgemisch zuwendbaren Oberfläche des Katalysators, hier des mit der katalytisch aktiven Masse 12 beschichteten Streckmetalls 6, ist ebenfalls noppenartig und stellt einen Positivabdruck der auf dem Walzenpaar 18, 20 befindlichen Struktur 22 dar.

Aufgrund der Struktur 16 weist der auf diese Weise hergestellte Plattenkatalysator eine deutlich höhere spezifische Oberfläche auf als ein vergleichbarer "unstrukturierter" Plattenkatalysator.

Hierdurch ergibt sich gegenüber ebenen Plattenkatalysatoren ein deutlich angehobenes katalytisches Aktivitätspotential, ohne daß mehr katalytisch aktive Masse 12 und Streckmetall 6 verwendet wurden.

Im Anschluß an das Durchlaufen des Walzenpaares 18, 20 wird das noch in einem Stück befindliche Streckmetall 6 von einer nicht weiter dargestellten Schneidvorrichtung in einzelne Katalysatorplatten geschnitten. Diese Katalysatorplatten werden in hier nicht weiter dargestellte Elementrahmen eingesetzt, getrocknet und anschließend kalziniert.

Fig. 2 zeigt in teilweise aufgebrochener Darstellung in der unteren Hälfte ein Extrusionswerkzeug 30 und in der oberen Hälfte den mit diesem Extrusionswerkzeug 30 hergestellten Wabenkatalysator 32. Mittels der rillenförmigen Struktur 34 der Stempel 36 bekommt die Oberfläche der Gaskanäle des Wabenkatalysators 32 ebenfalls eine rillenförmige Struktur 40, die einen Positivabdruck der Struktur 34 des Extrusionswerkzeugs 30 darstellt. Wie schon bei dem gemäß Fig. 1 hergestellten Plattenkatalysator wird auch bei diesem Wabenkatalysator 32 eine deutlich erhöhte spezifische Oberfläche gegenüber Wabenkatalysatoren mit ebenen Wänden der Stege 42 erreicht. Die Stege 42 bestehen im wesentlichen aus der bereits aus Fig. 1 bekannten katalytisch aktiven Masse 12. Diese kann bedarfsweise mit Extrusionshilfsmitteln, wie z. B. Dispergiermitteln und Filmbildemitteln, ergänzt sein.

Fig. 3 zeigt einen gegenüber Fig. 1 geringfügig modifizierten Plattenkatalysator 50, der das bereits aus Fig. 1 bekannte Streckmetall 6 und die aus den Fig. 1 und 2 bekannten katalytisch aktive Masse 12 umfaßt. Anstelle des in Fig. 1 verwendeten Walzenpaares 18, 20 wird hier ein Preßwerkzeug 52, 54 verwendet, um dem Plattenkatalysator 50 neben Abstandhaltern auch eine strukturierte Oberfläche 56 einzuprägen. Die Struktur 56 der Oberfläche des Plattenkatalysators 50 ist mit der Struktur 40 des Wabenkatalysators 32 gemäß Fig. 2 und der Struktur 16 des Plattenkatalysators gemäß Fig. 1 vergleichbar.

Fig. 4 zeigt eine Reihe von Ausschnitten a bis h von Schnittbildern durch verschieden oberflächlich strukturierte Plattenkatalysatoren. In allen Ausschnitten a bis h erkennt man das bereits aus den Fig. 1 und 3 bekannte Streckmetall 6 und die aus den Fig. 1 bis 3 bekannte katalytisch aktive Masse 12. Die hier gezeigten Oberflächenstrukturen 16a bis 16h sind beispielhaft ohne Anspruch auf Vollständigkeit. Die Rillenhöhe und/oder die Noppenhöhe liegt bei diesen Strukturen 16a bis 16h zwischen 0,01 und 5 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm. Beispielsweise wird bei der Verwendung solcher Katalysatoren zur Stickoxidminderung im staubbeladenen Rauchgas ein Wert von etwa 0,2 mm gewählt. Der Rillenabstand und/oder der Noppenabstand der Strukturen 16a bis 16h liegt zwischen 0,02 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 mm. Bei der obengenannten Verwendung des Katalysators kann der Rillenabstand bzw. der Noppenabstand bei etwa 0,5 mm liegen.

Fig. 5 zeigt drei Ausschnitte a bis c von Schnitten durch einen Wabenkatalysator, beispielsweise durch den Wabenkatalysator 32 gemäß Fig. 2. Die hier gezeigten Strukturen 40a bis 40c ergeben sich erzwungenermaßen in Abhängigkeit von der Oberflächenstruktur des verwendeten Extrusionswerkzeuges. Der Rillenabstand und die Rillenhöhe der Strukturen 40a bis 40c liegen ebenfalls in dem vorstehend bei der Erläuterung der Fig. 4 genannten Bereiche. Auch die hier gezeigten Strukturen 40a bis 40c sind nur beispielhaft und ohne Anspruch auf Vollständigkeit.

Claims (6)

1. Katalysator zur Umsetzung von in einem Gasgemisch enthaltenen Schadstoffen mit einer durch Erhebungen und Vertiefungen aufgerauhter Oberflächenstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Gasgemisch zuwendbare Oberfläche des Katalysators (32, 50) durch eine rillenartige und/oder noppenartige Struktur (16, 40, 56, 16a bis 16h, 40a bis 40c) aufgerauht ist, wobei die Rillenhöhe und/oder die Noppenhöhe zwischen 0,01 und 5 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 mm, und der Rillenabstand und/oder der Noppenabstand zwischen 0,02 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 mm, liegen.

2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1 durch Aufbringen einer katalytisch aktiven Masse auf einen Träger und Erzeugen einer durch Erhebungen und Vertiefungen aufgerauhten Oberflächenstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit dem Aufbringen der noch feuchten, katalytisch aktiven Masse oder nach dem Beschichten des Trägers (6) bei noch feuchter, katalytisch aktiver Masse (12) dieser eine strukturierte Oberfläche eingeprägt wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Einprägen der strukturierten Oberfläche mittels Walzen erfolgt.

4. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einprägen einer strukturierten Oberfläche (16, 16a bis 16h, 56) mittels eines Strahlmittels auf einer getrockneten und/oder calcinierten Katalysatoroberfläche erfolgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strukturierte Oberfläche durch Extrudieren eines Wabenkörpers (32) unter Verwendung eines Extrusionswerkzeuges (30) mit einer rillenförmigen Oberflächenstruktur (34) und/oder dadurch erzeugt wird, daß der Extrudierdruck und/oder die Extrusionsgeschwindigkeit pulsartig geändert werden.

6. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Stickoxidminderung in einem Rauchgas einer Verbrennungsanlage.