DE4428597A1

DE4428597A1 - Process for the preparation of polycondensates of aspartic acid and their use in washing and cleaning agents

Info

Publication number: DE4428597A1
Application number: DE19944428597
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Kroner; Norbert Dr Gebhardt; Volker Dr Schwendemann; Gunnar Dr Schornick
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-08-12
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1996-02-15
Also published as: EP0775169A1; WO1996005243A1

Abstract

Disclosed is a method for producing condensation polymers of aspartic acid by means of condensation polymerization of aspartic acid at temperatures of 140 DEG C in the presence of, relative to aspartic acid, from 1 to less than 5 mol % phosphorous acid or hypophosphorous acid catalyst, and the use of the resulting condensation polymers of aspartic acid as additives in washing and cleaning products, amounting to 0.1 to 10 wt % relative to the washing and cleaning products.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly kondensaten der Asparaginsäure durch Polykondensation von Asparaginsäure in Gegenwart von Säuren als Katalysator bei Temperaturen von mindestens 140°C und die Verwendung von Poly merisaten der Asparaginsäure als Zusatz zu Wasch- und Reinigungs mitteln in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittel.The invention relates to a process for the production of poly condensates of aspartic acid by polycondensation of Aspartic acid in the presence of acids as a catalyst Temperatures of at least 140 ° C and the use of poly Merisaten of aspartic acid as an additive to washing and cleaning average in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, based on the washing and detergents.

Aus der WO-A-93/24661 ist unter anderem bekannt, daß die Poly kondensation von Asparaginsäure durch einen Zusatz von 0,05 bis 0,3 Mol phosphoriger Säure, bezogen auf Asparaginsäure, beschleunigt werden kann. Die so erhältlichen Polyasparaginsäuren werden als Belagsverhinderer beim Eindampfen von Zuckerdünnsäften verwendet.From WO-A-93/24661 it is known, inter alia, that the poly condensation of aspartic acid by adding 0.05 up to 0.3 mol of phosphorous acid, based on aspartic acid, can be accelerated. The polyaspartic acids available in this way are used to prevent deposits when evaporating thin sugar juices used.

Aus der EP-A-0 454 126 sind Waschmittel bekannt, die 10 bis 40 Gew.-% eines Tensids, 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Natriumaluminiumsilikats, 0,5 bis 70 Gew.-% mindestens eines üblicherweise verwendeten Additivs und 5 bis 50 Gew.-% mindestens einer Polyaminosäure, vorzugsweise Polyasparaginsäure oder Poly glutaminsäure, als Builder enthalten.Detergents are known from EP-A-0 454 126, the 10 to 40% by weight of a surfactant, 5 to 50% by weight of at least one Sodium aluminum silicate, 0.5 to 70 wt .-% at least one usually used additive and 5 to 50 wt .-% at least a polyamino acid, preferably polyaspartic acid or poly glutamic acid, included as a builder.

Aus der EP-A-0 511 037 sind Waschmittelformulierungen bekannt, die vorzugsweise ein Imid der Polyasparaginsäure und/oder der Polyglutaminsäure in Mengen von 0,2 bis 80 Gew.-% enthalten.Detergent formulations are known from EP-A-0 511 037, which is preferably an imide of polyaspartic acid and / or the Contain polyglutamic acid in amounts of 0.2 to 80 wt .-%.

Wie aus den obengenannten Literaturstellen hervorgeht, sind die darin beschriebenen Polyaminocarbonsäuren und die entsprechenden Polyimide biologisch abbaubar. Nach Beispiel 9 der EP-A-0 511 037 wird für ein Polykondensat, das durch 6,5-stündiges Tempern von L-Asparaginsäure bei 220°C und anschließende Hydrolyse mit Natron lauge in wäßrigem Medium hergestellt wird, gemäß dem ISO-Test ein Abbaugrad von 75% innerhalb von 28 Tagen ermittelt. Bestimmt man jedoch den Abbaugrad dieses Kondensats nach dem unten beschriebenen modifizierten Zahn-Wellens-Test, so findet man Abbaugrade zwischen 50 und 60%. Die darüber hinaus bekannten Polykondensationsverfahren von Asparaginsäure führen zu Poly asparaginsäuren, die erhebliche Unterschiede in der biologischen Abbaubarkeit aufweisen.As can be seen from the above references, the polyaminocarboxylic acids described therein and the corresponding Biodegradable polyimides. According to example 9 of EP-A-0 511 037 is used for a polycondensate, which is obtained by annealing 6.5 hours L-Aspartic acid at 220 ° C and subsequent hydrolysis with sodium bicarbonate lye is prepared in an aqueous medium, according to the ISO test Degradation rate of 75% determined within 28 days. Certainly however, the degree of degradation of this condensate down modified Zahn-Wellens test described, one finds Degradation levels between 50 and 60%. The more well-known Polycondensation processes of aspartic acid lead to poly Aspartic acids, which differ significantly in biological Show degradability.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure zur Verfügung zu stellen, bei dem Polykondensate anfallen, die möglichst vollständig biologisch abbaubar sowie in Wasch- und Reinigungsmitteln wirksam sind.The present invention has for its object a Ver drive to the production of polycondensates of aspartic acid to provide, in which polycondensates are obtained, the completely biodegradable as well as in washing and Detergents are effective.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten der Asparaginsäure durch Poly kondensation von Asparaginsäure in Gegenwart von Säuren als Katalysator bei Temperaturen von mindestens 140°C, wenn man als Katalysator 1 bis weniger als 5 Mol.-% phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure, jeweils bezogen auf Asparaginsäure, ein setzt.The object is achieved with a method for Production of polycondensates of aspartic acid by poly condensation of aspartic acid in the presence of acids as Catalyst at temperatures of at least 140 ° C if one as Catalyst 1 to less than 5 mol% of phosphorous acid or hypophosphorous acid, each based on aspartic acid puts.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von Poly kondensaten der Asparaginsäure, die durch Polykondensation vonThe invention also relates to the use of poly condensates of aspartic acid by polycondensation of

(a) Aspartic acid in the presence of
(b) phosphorous acid or hypophosphorous acid

im Molverhältnis (a) zu (b) von 1 : 0,01 bis 1 : 10 bei Temperaturen von mindestens 140°C hergestellt worden sind und der daraus durch Hydrolyse mit Basen hergestellten mindestens teilweise neutrali sierten Polyasparaginsäuren als Zusatz zu Wasch- und Reinigungs mitteln in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittel.in a molar ratio (a) to (b) of 1: 0.01 to 1:10 at temperatures of at least 140 ° C and have been produced from it Hydrolysis with bases produced at least partially neutral based polyaspartic acids as an additive to washing and cleaning average in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, based on the washing and detergents.

Die Asparaginsäure kann in Form von L-, D- und DL-Asparaginsäure eingesetzt werden. Sie kann gegebenenfalls wasserhaltig sein.The aspartic acid can be in the form of L-, D- and DL-aspartic acid be used. If necessary, it can contain water.

Als Katalysator für die Kondensation der Asparaginsäure verwendet man erfindungsgemäß phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure in Mengen von 1 bis weniger als 5 Mol.-%, bezogen auf Asparagin säure. Phosphorige Säure und unterphosphorige Säure können gegebenenfalls wasserfrei sein oder in Form einer Lösung einge setzt werden. Als Lösemittel eignen sich beispielsweise Wasser, Aceton oder andere gebräuchliche Lösemittel wie Ethylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Copolymere aus Ethylen oxid und Propylenoxid, Silikonöle, Paraffinöle, pflanzliche und tierische Öle und Fette. Als Lösemittel für phosphorige Säure und unterphosphorige Säure eignen sich außerdem anionische, kationische und nichtionische Tenside, z. B. alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole, alkoxylierte Alkylphenole, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren mit bis zu 30 C-Atomen, aliphatische und aromatische Schwefelsäurehalbester von C₁- bis C₃₀-Alkoholen. Used as a catalyst for the condensation of aspartic acid according to the invention, phosphorous acid or hypophosphorous acid in amounts of 1 to less than 5 mol%, based on asparagine acid. Phosphorous acid and hypophosphorous acid can optionally be anhydrous or in the form of a solution be set. Examples of suitable solvents are water, Acetone or other common solvents such as ethylene glycol, Polyethylene glycols, polypropylene glycols, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, silicone oils, paraffin oils, vegetable and animal oils and fats. As a solvent for phosphorous acid and hypophosphorous acid are also suitable anionic, cationic and nonionic surfactants, e.g. B. alkoxylated C₈ to C₂₂ alcohols, alkoxylated alkylphenols, aliphatic and aromatic sulfonic acids with up to 30 carbon atoms, aliphatic and aromatic sulfuric acid semiesters of C₁ to C₃₀ alcohols.

Im Gegensatz zu den Angaben des Standes der Technik wurde gefunden, daß Asparaginsäure auch mit weniger als 5 Mol.-% phosphoriger Säure oder unterphosphoriger Säure polykondensiert werden kann. Hierbei entstehen Polykondensate, die gegenüber Asparaginsäurekondensaten, die in Abwesenheit von Katalysatoren hergestellt worden sind, eine besonders hohe biologische Abbau barkeit aufweisen. Die Abbauraten von Polyasparaginsäure, die in Gegenwart von phosphoriger Säure oder unterphosphoriger Säure hergestellt werden, betragen mindestens 70, vorzugsweise minde stens 85% (jeweils bestimmt nach OECD Guidelines for Testing of Chemicals 302 B, Modified Zahn-Wellens-Test ISBN 92-64-12221-4, Paris 1991). Bei diesem Test wird die Abnahme des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC-Abnahme) in dem Prüfmedium nach DIN 38 409, Teil 3 (1983) unter standardisierten Bedingungen bis zu 28 Tagen analysiert.Contrary to what has been stated in the prior art found that aspartic acid was also present in less than 5 mol% phosphorous acid or hypophosphorous acid polycondensed can be. This creates polycondensates that face each other Aspartic acid condensates in the absence of catalysts have been produced, a particularly high biodegradation have availability. The degradation rates of polyaspartic acid, which in Presence of phosphorous acid or hypophosphorous acid are produced are at least 70, preferably at least at least 85% (each determined according to OECD Guidelines for Testing of Chemicals 302 B, Modified Zahn-Wellens Test ISBN 92-64-12221-4, Paris 1991). In this test, the decrease in the solved organic carbon (DOC decrease) in the test medium DIN 38 409, Part 3 (1983) under standardized conditions up to analyzed to 28 days.

Die Polykondensation der Asparaginsäure kann beispielsweise als Feststoffpolykondensation oder als Suspension in einem inerten Lösemittel wie Polyethylenglykol vorgenommen werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigt man 1 bis weniger als 5 Mol.-% phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure, jeweils bezogen auf Asparaginsäure. Vorzugsweise polykondensiert man Asparaginsäure in Gegenwart von 2 bis 4,5 Gew.-% phosphoriger Säure, bezogen auf Asparaginsäure. Bei Feststoffpolykondensa tionen beträgt der Teilchendurchmesser der Asparaginsäure bei spielsweise 10 µm bis 5 mm, vorzugsweise 50 µm bis 1 mm. Die Polykondensation von Asparaginsäure wird bei Temperaturen von mindestens 140°C durchgeführt. Üblicherweise liegt die Poly kondensationstemperatur in dem Bereich von 150 bis 250°C. Vorzugs weise liegen die Temperaturen zwischen 160 und 250°C, um voll ständig abbaubare Polyasparaginsäuren zu erhalten. Bei der Feststoffkondensation hat es sich als vorteilhaft erwiesen, phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure möglichst gleich mäßig auf der Oberfläche der Asparaginsäurekristalle zu ver teilen. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man die als Katalysator wirkenden Säuren in einem Verdünnungsmittel löst und die Lösung, die z. B. eine Konzentration von 10 bis 90 Gew.-% an phosphoriger oder unterphosphoriger Säure aufweist, mit den Asparaginsäurekristalle in Kontakt bringt. Das In-Kontakt-Bringen der Asparaginsäurekristalle mit der Lösung kann beispielsweise bei Temperaturen von 10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 150°C erfolgen. Als geeignete Apparate für die Polykondensation haben sich Kneter, Extruder, Wirbelschichtreaktoren, Feststoffmischer, Schaufeltrockner und Kugelmühlen bewährt. Die Säuren werden vorzugsweise als verdünnte wäßrige Lösung auf die feinteilige Asparaginsäure aufgebracht. So kann man beispielsweise eine Auf schlämmung von Asparaginsäure in einer verdünnten phosphorigen Säure durch Abdestillieren des Wassers im Vakuum oder unter Inertgas zu einem Pulver trocknen und das Pulver anschließend der Polykondensation unterwerfen.The polycondensation of aspartic acid can be, for example, as Solid polycondensation or as a suspension in an inert Solvents such as polyethylene glycol can be made. After this The method according to the invention requires 1 to less than 5 mole% phosphorous acid or hypophosphorous acid, respectively based on aspartic acid. It is preferably polycondensed Aspartic acid in the presence of 2 to 4.5 wt .-% phosphorous Acid based on aspartic acid. Solid polycondensation ion is the particle diameter of aspartic acid for example 10 µm to 5 mm, preferably 50 µm to 1 mm. The Polycondensation of aspartic acid is carried out at temperatures of performed at least 140 ° C. Usually the poly is condensation temperature in the range of 150 to 250 ° C. Preferential The temperatures are between 160 and 250 ° C to full to obtain continuously degradable polyaspartic acids. In the Solid condensation has proven to be advantageous Phosphoric acid or hypophosphorous acid if possible the same moderate to ver on the surface of the aspartic acid crystals share. This can happen, for example, that the Acids acting as a catalyst dissolves in a diluent and the solution z. B. a concentration of 10 to 90% by weight has phosphorous or hypophosphorous acid, with the Aspartic acid crystals. The contacting the aspartic acid crystals with the solution can, for example at temperatures from 10 to 200, preferably 20 to 150 ° C. respectively. Have suitable apparatus for polycondensation kneaders, extruders, fluidized bed reactors, solids mixers, Paddle dryers and ball mills proven. The acids will preferably as a dilute aqueous solution on the finely divided Aspartic acid applied. So you can, for example, an up Slurry of aspartic acid in a dilute phosphorous Acid by distilling off the water in vacuo or under Dry the inert gas to a powder and then the powder subject to polycondensation.

Die Polykondensation ist erkenntlich an einem plötzlichen Auf treten einer pastösen, hochviskosen Reaktionsmischung. Bei Ein setzen der Polykondensation kleben nämlich die mit phosphoriger Säure oder mit unterphosphoriger Säure imprägnierten Asparagin säureteilchen für einen Zeitraum von etwa 1 bis 30, meistens 2 bis 20 Minuten aneinander und bilden eine Feststoffphase mit hoher Viskosität. Die Zeitdauer der klebrigen, hochviskosen Phase hängt vom Verhältnis von Asparaginsäure zu phosphoriger Säure und von der Reaktionstemperatur ab. Je höher die Temperatur, um so kürzer ist die viskose Phase des Reaktionsgemisches. Während der viskosen Phase wird durch das Rühren mechanische Energie in die Reaktionsmischung eingetragen. Während der viskosen Phase kann das Durchmischen der Reaktionsmasse unterbleiben und nach Durch laufen der viskosen Phase wieder aufgenommen werden. Dadurch wird die mechanische Belastung der Polykondensationsvorrichtung bedeu tend erniedrigt. Nach maximal 30 Minuten, meistens schon nach 5 bis 15 Minuten, ist das Reaktionsgemisch spröde und kann durch Rühren oder Mahlen in ein feines Pulver zerteilt werden.The polycondensation is recognizable by a sudden opening a pasty, highly viscous reaction mixture. At on set the polycondensation stick namely with phosphorous Acid or asparagine impregnated with hypophosphorous acid acid particles for a period of about 1 to 30, mostly 2 to 20 minutes together and form a solid phase high viscosity. The duration of the sticky, highly viscous phase depends on the ratio of aspartic acid to phosphorous acid and on the reaction temperature. The higher the temperature, the more the viscous phase of the reaction mixture is shorter. During the by stirring mechanical energy into the viscous phase Reaction mixture entered. During the viscous phase the mixing of the reaction mass does not occur and after through run the viscous phase to be resumed. This will the mechanical load on the polycondensation device meaning tend to be lowered. After a maximum of 30 minutes, usually after 5 to 15 minutes, the reaction mixture is brittle and can go through Stir or grind into a fine powder.

Diese Erscheinung hat ihren Grund darin, daß die phosphorige Säure in das Innere der Asparaginsäureteilchen diffundiert und die Oberfläche an phosphoriger Säure verarmt. Die Asparagin säureteilchen sind in diesem Zustand aber noch nicht vollständig ausreagiert. Die erforderliche Reaktionsdauer ist diffusions kontrolliert, d. h., die Geschwindigkeit der Polykondensation hängt von der Geschwindigkeit der Diffusion der phosphorigen Säure in das Innere der Asparaginsäurekristalle ab. Die Reak tionszone wandert von der Kristalloberfläche in das Innere des Asparaginsäurekristalls, während das Reaktionswasser in entstan denen Hohlräumen von innen nach außen wandert. Aus dem ursprüng lich vorhandenen Pulver bildet sich eine zusammenhängende Masse, die durch relativ geringen mechanischen Energieeintrag wieder leicht verteilbar, mischbar und rührbar ist. Um auch während der hochviskosen Phase eine Durchmischung zu gewährleisten, eignen sich als Vorrichtung alle Apparate mit starken Rührorganen wie Extruder, Kneter, Schaufeltrockner und Kugelmühlen.The reason for this phenomenon is that the phosphorous Acid diffuses into the interior of the aspartic acid particles and the surface is depleted of phosphorous acid. The asparagine Acid particles are not yet complete in this state fully reacted. The required reaction time is diffusion controlled, d. that is, the rate of polycondensation depends on the rate of diffusion of the phosphorous Acid in the interior of the aspartic acid crystals. The Reak zone migrates from the crystal surface into the interior of the Aspartic acid crystal, while the water of reaction arises in where cavities move from the inside to the outside. From the original existing powder forms a coherent mass, due to the relatively low mechanical energy input is easy to distribute, mix and stir. To also during the highly viscous phase to ensure thorough mixing all devices with powerful stirrers such as Extruders, kneaders, paddle dryers and ball mills.

Die Ausbildung einer viskosen Phase an der Oberfläche der Asparaginsäurekristalle kann verhindert werden, wenn geeignete Additive zugesetzt werden. Die Additive können schon vor der Polykondensation angewendet werden. Sie bewirken, daß die benetzten Asparaginsäureteilchen nicht mehr direkt miteinander verkleben können, sondern durch eine Trennschicht voneinander getrennt bleiben. Diese Additive können Flüssigkeiten oder auch Feststoffe sein. Sie können in Mengen von 0 bis 90, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Asparaginsäure, verwendet werden. Beispiele für solche Additive sind nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside, z. B. alkoxylierte Alkyl phenole, alkoxylierte C₁- bis C₃₀-Alkohole, insbesondere ethoxy lierte und/oder propoxylierte aliphatische Alkohole, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren mit 1 bis 30 C-Atomen, aliphatische und aromatische Schwefelsäurehalbester von C₁- bis C₃₀-Alkoholen, Silikonöle, Paraffinöle, pflanzliche und tierische Öle sowie Fette sowie langkettige Carbonsäuren mit bis zu 30 C-Atomen, wie Stearinsäure, Palmitinsäure oder Behensäure. Beispiele für Fest stoffe, die während der Polykondensation als Trennmittel wirken, sind Polyasparaginsäureimid, Talkum, Zeolith, Titandioxid, Calciumsulfat, Eisenoxid, Glaspulver, Glasperlen, Stahlkugeln und Achatkugeln. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die als Katalysator verwendeten Säuren aufgrund ihrer geringen Mengen im Polykondensat verbleiben können und nicht abgetrennt werden müssen.The formation of a viscous phase on the surface of the Aspartic acid crystals can be prevented if appropriate Additives are added. The additives can be added before Polycondensation can be applied. They cause the no longer wet aspartic acid particles directly with one another can stick together, but through a separation layer from each other stay separated. These additives can be liquids or too Be solids. They can be used in amounts of 0 to 90, preferably 0 to 50% by weight, based on aspartic acid, can be used. Examples of such additives are nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, e.g. B. alkoxylated alkyl phenols, alkoxylated C₁ to C₃₀ alcohols, especially ethoxy lated and / or propoxylated aliphatic alcohols, aliphatic and aromatic sulfonic acids with 1 to 30 carbon atoms, aliphatic and aromatic sulfuric acid semiesters of C₁ to C₃₀ alcohols, Silicone oils, paraffin oils, vegetable and animal oils as well Fats and long-chain carboxylic acids with up to 30 carbon atoms, such as Stearic acid, palmitic acid or behenic acid. Examples of feast substances that act as release agents during polycondensation, are polyaspartimide, talc, zeolite, titanium dioxide, Calcium sulfate, iron oxide, glass powder, glass beads, steel balls and Agate balls. The inventive method has the advantage that the acids used as catalysts due to their low Amounts can remain in the polycondensate and not separated Need to become.

Phosphorige Säure und unterphosphorige Säure eignen sich auch als Katalysator bei der Herstellung von Cokondensaten der Asparagin säure, z. B. kann man Asparaginsäure mit anderen Aminosäuren, mit beispielsweise Glutaminsäure, Glycin, Lysin oder mit mehrwertigen Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Bernsteinsäure, Hydroxycarbonsäuren wie Apfelsäure, Weinsäure oder Zitronensäure cokondensieren.Phosphorous acid and hypophosphorous acid are also suitable as Catalyst in the production of asparagine cocondensates acid, e.g. B. you can with aspartic acid with other amino acids for example glutamic acid, glycine, lysine or with polyvalent Carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid or succinic acid, Hydroxycarboxylic acids such as malic acid, tartaric acid or citric acid co-condense.

Es wurde außerdem gefunden, daß Polykondensate der Asparagin säure, die durch Polykondensation von (a) Asparaginsäure in Gegenwart von (b) phosphoriger Säure oder von unterphosphoriger Säure im Molverhältnis (a) : (b) von 1 : 0,01 bis 1 : 10 bei Tempe raturen von mindestens 140°C, bevorzugt unter 250°C, hergestellt worden sind und die daraus durch Hydrolyse mit Basen herge stellten mindestens teilweise neutralisierten Polyasparaginsäuren im Vergleich zu thermisch hergestellter Polyasparaginsäure hohe biologische Abbauraten aufweisen. Wenn man bei der Polykonden sation von Asparaginsäure ein Verhältnis von Asparaginsäure phosphoriger Säure bzw. unterphosphoriger Säure von 1 : 0,3 bis 1 : 1 wählt, so löst sich die Asparaginsäure in der phosphorigen Säure bzw. in der unterphosphorigen Säure auf und es entsteht eine viskose Lösung. Bei der Polykondensation steigt die Viskosität der Reaktionsmischung stark an, bis sich ein starrer Schaum bildet, der von einem kräftigen Mischorgan zerteilt werden kann. It has also been found that polycondensates of asparagine acid, which by polycondensation of (a) aspartic acid in Presence of (b) phosphorous acid or hypophosphorous Acid in the molar ratio (a): (b) from 1: 0.01 to 1:10 at Tempe temperatures of at least 140 ° C, preferably below 250 ° C, produced have been and the result by hydrolysis with bases provided at least partially neutralized polyaspartic acids high compared to thermally produced polyaspartic acid have biodegradation rates. If you look at the polycondensation sation of aspartic acid is a ratio of aspartic acid phosphorous acid or hypophosphorous acid from 1: 0.3 to 1: 1 selects, the aspartic acid dissolves in the phosphorous acid or in the hypophosphorous acid and a viscous solution. The viscosity increases during polycondensation of the reaction mixture until a rigid foam forms forms, which can be divided by a powerful mixing organ.

Wird ein Verhältnis von Asparaginsäure : phosphoriger Säure oder unterphosphoriger Säure von 1 : 1 bis 1 : 10 gewählt, so wirken die Säuren als Verdünnungsmittel für die Polykondensation, da sich sowohl Asparaginsäure als auch das Polykondensat darin lösen. Als Reaktionsmasse entsteht eine Lösung von Polyasparaginsäureimid in phosphoriger bzw. unterphosphoriger Säure. Durch Zugabe von über schüssiger phosphoriger Säure kann die Viskosität der Reaktions mischung erniedrigt werden, so daß die Mischungen bei den Reaktionstemperaturen fließfähige Lösungen darstellen. Geeignete Apparaturen für die Polymerisation solcher Mischungen sind beispielsweise Rührkessel, Dünnschichtreaktoren, Extruder und Kneter. Bei der Polykondensation in dem Temperaturbereich von 150 bis 170°C entstehen Polykondensate, die vorwiegend Asparagin säureeinheiten enthalten, während bei höheren Polykondensations temperaturen, z. B. oberhalb von 190°C die Polykondensate haupt sächlich Succinimideinheiten enthalten. Die als Katalysator eingesetzten Säuren können nach der Polykondensation entweder im Polykondensat verbleiben oder mit Hilfe einer Extraktion mit Wasser oder organischen Lösemitteln aus dem Polykondensat ent fernt werden. Die Polykondensate der Asparaginsäure, Polyaspart imide, können direkt als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden oder zuvor einer Hydrolyse unterworfen werden. Hierzu schlämmt man beispielsweise die Polysuccinimide in Wasser auf und gibt unter pH-Wert-Kontrolle beispielsweise in dem Bereich von 8 bis 10 eine Base hinzu. Die Hydrolyse kann gegebenenfalls durch eine Temperaturerhöhung beschleunigt wer den. So ist es beispielsweise möglich, die Hydrolyse in dem Temperaturbereich von 40 bis 95°C relativ rasch durchzuführen. Bei der Hydrolyse entstehen in Abhängigkeit von der eingesetzten Menge an Base vollständig bzw. partiell neutralisierte Poly asparaginsäuren.Is a ratio of aspartic acid: phosphorous acid or hypophosphorous acid selected from 1: 1 to 1:10, so the Acids as diluents for polycondensation, because dissolve both aspartic acid and the polycondensate in it. As Reaction mass creates a solution of polyaspartic acid in phosphorous or hypophosphorous acid. By adding over Powdery phosphorous acid can reduce the viscosity of the reaction mixture are lowered so that the mixtures in the Represent reaction temperatures flowable solutions. Suitable Apparatus for the polymerization of such mixtures are for example stirred tanks, thin-film reactors, extruders and Kneader. In the case of polycondensation in the temperature range from From 150 to 170 ° C, polycondensates, mainly asparagine, are formed contain acid units, while at higher polycondensation temperatures, e.g. B. above 190 ° C the polycondensates at all Contain essentially succinimide units. The one as a catalyst Acids used can either after the polycondensation remain in the polycondensate or with the help of an extraction Ent water or organic solvents from the polycondensate be removed. The polycondensates of aspartic acid, polyaspart imide, can be added directly to detergents and cleaning agents be used or previously subjected to hydrolysis. For this purpose, for example, the polysuccinimides are slurried in water and gives under pH control, for example in the Range from 8 to 10 to add a base. The hydrolysis can possibly accelerated by an increase in temperature the. For example, it is possible to hydrolysis in the Temperature range from 40 to 95 ° C to perform relatively quickly. Hydrolysis occurs depending on the one used Amount of base completely or partially neutralized poly aspartic acids.

Für die Hydrolyse eignen sich vor allem Alkalimetall- und Erd alkalimetallbasen, z. B. Natronlauge, Kalilauge, Soda, Kalium carbonat, Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid oder Bariumhydroxid. Außerdem sind auch Ammoniak und Amine einsetzbar, z. B. Trimethyl amin, Triethylamin, Diethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Morpholin. Hydrolyse und Neutralisation können gegebenenfalls durch Einwirkung von Ultraschall auf die Reak tionspartner beschleunigt werden. Für die Hydrolyse und die Neutralisation wird vorzugsweise Natronlauge verwendet. Die Poly asparaginsäuren haben einen K-Wert von 10 bis 150 (bestimmt nach H. Fikentscher in 1-gew.-%iger wäßriger Lösung bei 25°C am Natriumsalz und einem pH-Wert von 7). Die so erhältlichen Poly asparaginsäuren haben eine Molmasse M_w von 1.000 bis 200.000 (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie gegen Polyacryl säure-Standard, geeicht mit Hilfe der Lichtstreuung). Die Mol masse M_w der Polyasparaginsäuren beträgt vorzugsweise 1.200 bis 100.000.Alkali metal and alkaline earth metal bases are particularly suitable for the hydrolysis, e.g. B. sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, soda, potassium carbonate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide or barium hydroxide. In addition, ammonia and amines can also be used, for. B. trimethyl amine, triethylamine, diethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and morpholine. Hydrolysis and neutralization can optionally be accelerated by the action of ultrasound on the reaction partners. Sodium hydroxide solution is preferably used for the hydrolysis and neutralization. The poly aspartic acids have a K value of 10 to 150 (determined according to H. Fikentscher in a 1% by weight aqueous solution at 25 ° C. on the sodium salt and a pH of 7). The poly aspartic acids thus obtainable have a molar mass M _w of 1,000 to 200,000 (determined by means of gel permeation chromatography against a polyacrylic acid standard, calibrated with the aid of light scattering). The molar mass M _{w of} the polyaspartic acids is preferably 1,200 to 100,000.

Die durch Polykondensieren in Gegenwart von phosphoriger oder unterphosphoriger Säure hergestellten Polyasparaginsäuren oder ihre Salze werden erfindungsgemäß als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und Reinigungs mittel, verwendet. Sie unterstützen die Primärwaschwirkung und wirken in der Waschflotte dispergierend auf abgelösten Schmutz. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyasparaginsäuren haben gegenüber den nach anderen Verfahren herstellbaren Polyasparagin säuren den Vorteil, daß sie überraschenderweise eine wesentlich bessere biologische Abbaubarkeit aufweisen.The by polycondensation in the presence of phosphorous or hypophosphorous acid produced polyaspartic acids or their salts are inventively as an additive to washing and Detergents in amounts of 0.1 to 10, preferably 1 to less than 5% by weight, based on washing and cleaning medium, used. They support the primary washing effect and have a dispersing effect on detached dirt in the wash liquor. The polyaspartic acids to be used according to the invention have compared to the polyasparagin that can be produced by other processes acids the advantage that they are surprisingly essential have better biodegradability.

Die Polyasparaginsäuren und ihre Salze werden in phosphatfreien oder phosphatreduzierten Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt, die mindestens ein Tensid und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile enthalten. Der Phosphorgehalt von phosphatreduzier ten Waschmitteln beträgt höchstens 25 Gew.-%, berechnet als Na-triphosphat. Die Waschmittel enthalten vorzugsweise solche Tenside, die vollständig biologisch abbaubar sind.The polyaspartic acids and their salts are in phosphate-free or reduced phosphate detergents and cleaning agents, the at least one surfactant and possibly other customary ones Components included. The phosphorus content of phosphate reducer detergent is at most 25% by weight, calculated as Na triphosphate. The detergents preferably contain such Surfactants that are completely biodegradable.

Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger 3 Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reini gungsmittelformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gel ten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel.The detergents can be in powder form or in liquid form 3 settings available. The composition of the washing and cleaning Agent formulations can vary widely. Laundry and detergent formulations typically contain 2 to 50% by weight of surfactants and optionally builders. This information gel for both liquid and powder detergents.

Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical und Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch darge stellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z. B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformu lierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Komplexbildner, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfumöle, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Bleichaktivatoren. Detergent and cleaning agent formulations used in Europe, in the USA and Japan are common, for example, in Chemical and Engn. News, Volume 67, 35 (1989) in tabular form poses. More information on the composition of washing and Ullmann's encyclopedia of technical cleaning agents can Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4th edition, pages 63-160, be removed. If necessary, the detergents can still be used Contain bleach, e.g. B. sodium perborate, which in the case of his Use in amounts up to 30 wt .-% in the detergent formu lation may be included. The detergents and cleaning agents may optionally contain other common additives, e.g. B. Complexing agents, opacifiers, optical brighteners, enzymes, Perfume oils, color transfer inhibitors, graying inhibitors and / or bleach activators.

Überraschenderweise besitzen Polyasparaginsäuren, die durch Poly kondensation in phosphoriger oder unterphosphoriger Säure herge stellt wurden, bessere dispergierende und die Primärwaschkraft verstärkende Wirkung als Polyasparaginsäuren, die in Abwesenheit der genannten Säuren hergestellt werden.Surprisingly, polyaspartic acids have the poly condensation in phosphorous or hypophosphorous acid were better dispersing and the primary washing power reinforcing effect as polyaspartic acids in the absence of the acids mentioned.

Die K-Werte der Polyasparaginsäuren wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in wäßriger Lösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Konzen tration von 1 Gew.-% bei pH 7 am Natriumsalz der Polyasparagin säuren bestimmt.The K values of the polyaspartic acids were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, 58 to 64 and 71 to 74 (1932) in aqueous solution at a temperature of 25 ° C and a conc tration of 1 wt .-% at pH 7 on the sodium salt of polyaspartic acids determined.

Die Prozentangaben in den Beispielen sind Gewichtsprozent.The percentages in the examples are percentages by weight.

Examples

In einen 2 Liter fassenden Kneter werden 666 g (5 Mol) Asparagin säure (Teilchengröße 50 µm bis 1 mm) eingefüllt und mit 300 ml Wasser vermischt. Zu der so erhaltenen Suspension gibt man jeweils die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an phosphoriger Säure. Nach intensivem Mischen dampft man die Lösung im Vakuum der Wasserstrahlpumpe bei 100°C zur Trockne ein und kondensiert danach den pulverförmigen Rückstand im Vakuum der Wasserstrahl pumpe bei der in Tabelle 1 ebenfalls angegebenen Temperatur. Die Temperatur bezieht sich dabei auf die Temperatur des Wärme übertragungsöls, mit dem der Kneter beheizt wird. Sobald die Reaktionsmischung eine Temperatur von 150 bis 160°C erreicht hat, steigt die Viskosität der Mischungen jeweils stark an. Die Reak tionsmischung hat eine marzipanartige Konsistenz. Das Rühren der Reaktionsmischung wird dann für 10 min unterbrochen. Nach Wieder aufnahme des Rührens zerfällt die Reaktionsmischung zu einer krümeligen Pulvermasse, die leicht durchmischt werden kann. Man führt die Polykondensation unter Rühren bei den in der Tabelle jeweils angegebenen Temperaturen zu Ende. Die Zeit, während der die Reaktionsmasse jeweils gerührt wurde, ist in der Tabelle angegeben.666 g (5 mol) of asparagine are placed in a 2 liter kneader acid (particle size 50 µm to 1 mm) and filled with 300 ml Mixed water. The suspension thus obtained is added in each case the amounts of phosphorous given in Table 1 Acid. After intensive mixing, the solution is evaporated in vacuo the water jet pump at 100 ° C to dryness and condenses then the powdery residue in vacuo the water jet pump at the temperature also given in Table 1. The temperature refers to the temperature of the heat transmission oil with which the kneader is heated. As soon as the Reaction mixture has reached a temperature of 150 to 160 ° C, the viscosity of the mixtures rises sharply. The Reak tion mix has a marzipan-like consistency. Stirring the The reaction mixture is then interrupted for 10 min. After again taking up stirring, the reaction mixture breaks down into one crumbly powder mass that can be easily mixed. Man performs the polycondensation with stirring at the in the table specified temperatures to the end. The time during which the reaction mass was stirred in each case is in the table specified.

Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und durch Zugabe von 1 Liter Wasser unter Rühren extrahiert. Der unlösliche Rückstand wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der pulverförmige Rück stand kann durch Hydrolyse mit Basen, z. B. Natronlauge in dem pH-Bereich von 8 bis 10 in wäßrige Natrium-Salzlösungen von Poly asparaginsäure überführt werden. Der K-Wert der Natriumsalze der Polyasparaginsäuren ist in der Tabelle angegeben und wurde in 1%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7 bestimmt. The reaction mixture is then cooled and by adding 1 liter of water extracted with stirring. The insoluble residue is washed with water and dried. The powdery back can stand by hydrolysis with bases, e.g. B. caustic soda in the pH range from 8 to 10 in aqueous sodium salt solutions from Poly Aspartic acid are transferred. The K value of the sodium salts Polyaspartic acids are given in the table and were described in 1% aqueous solution at 25 ° C and pH 7 determined.

Tabelle 1 Table 1

Application tests

Die in Tabelle 1 beschriebenen Polykondensate wurden bezüglich ihrer Wirkung als Waschmittelzusatz getestet. Hierbei wurde der Einfluß der Polykondensate auf das Primärwaschvermögen folgender maßen geprüft:The polycondensates described in Table 1 were referenced tested their effectiveness as a detergent additive. Here, the Influence of the polycondensates on the primary washing ability of the following dimensions checked:

Primary washing ability test

Speziell wurde das Tonablösevermögen von Textilgewebe an Hand von Waschversuchen untersucht. Tonmineralien sind gefärbt und geben bei einer Ablagerung auf dem Gewebe diesem einen Farbschleier. Um die Primärwaschwirkung von Ton auf dem Gewebe zu erfassen, wurde Baumwoll/Polyestergewebe mit einer Tonmischung bestehend aus je 33,3% aus den Sorten 178/R (ockerfarben), 262 (braun) und 84/rf (rotbraun) der Fa. Carl Jäger, Hilgert, gleichmäßig beschichtet. Die Tonsorten sind unterschiedlich "fett"; d. h. sie unterscheiden sich im Gehalt an Aluminium-, Eisen- und Manganoxid. Die Ton mischung wurde in Form einer 20%igen Suspension in vollentsalz tem Wasser unter kräftigem Umpumpen der Suspension homogen auf das Gewebe gebracht. Dies wurde mit einem Jigger der Fa. Küsters, Krefeld, bei 10 meter/min unter Verwendung von BW/PES²⁾-Gewebe (33/67, Fa. Winkler, Waldshut) durchgeführt. Nach 3 Durchläufen wurde anschließend mit 600 l vollständig entsalztem Wasser ein Mal gespült. Danach wurde das nasse Gewebe in einem Spannrahmen bei 50°C und 2 meter/min Trockengeschwindigkeit getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Tongewebe enthält 1,76% Ton, bestimmt durch Veraschung bei 700°C, 2,5 h. The clay detachability of textile fabrics was specifically investigated using washing tests. Clay minerals are colored and, when deposited on the fabric, give it a color veil. In order to record the primary washing effect of clay on the fabric, cotton / polyester fabric with a clay mixture consisting of 33.3% each of the types 178 / R (ocher), 262 (brown) and 84 / rf (red-brown) from Carl Hunter, Hilgert, evenly coated. The types of clay are different "bold"; ie they differ in the content of aluminum, iron and manganese oxide. The clay mixture was homogeneously applied to the tissue in the form of a 20% suspension in demineralized water with vigorous pumping around the suspension. This was carried out with a jigger from Küsters, Krefeld, at 10 meters / min using BW / PES ²⁾ fabric (33/67, from Winkler, Waldshut). After 3 runs, it was then rinsed once with 600 l of completely demineralized water. The wet fabric was then dried in a tenter at 50 ° C. and a drying speed of 2 meters / min. The clay fabric produced in this way contains 1.76% clay, determined by ashing at 700 ° C. for 2.5 hours.

Die Waschversuche wurden unter folgenden Bedingungen durchführt:The washing tests were carried out under the following conditions:

Nach dem Spülen wird geschleudert und die Gewebe zum Trocknen einzeln aufgehängt. Vermessen wird das Gewebe mit einem Elrepho 2000 der Fa. Data Color, Heidenheim, und zwar 6 Meßpunkte pro Gewebestück. Der für die Auswertung verwendete Wellenlängen bereich beträt 420 bis 700 nm. Gemessen wird der Reflexionsgrad als Funktion der Wellenlänge. Als Referenz dient Bariumsulfat. Aus den Remissionswerten wird nach W. Baumann, R. Broßmann, B.T. Gröbel, N. Kleinemeier, M. Krayer, A.T. Leaver und H.-P. Oesch; Melliand Textilberichte 67 (1986), 562 ff. die Farb stärke mit Wichtung der Augenreizfunktion berechnet. Die genauen Berechnungsmethoden können aus Tenside, Surfactants, Detergents, 6, 1991, 497 ff. entnommen werden. Die Primärwaschwirkung in % wird nach der folgenden Gleichung berechnet:
P = (f_s,b-f_s,a)/(f_s,b-f_s,o)_*100
f_s,b = Farbstärke des angeschmutzten Gewebes (Tongewebe) vor dem Waschen.
f_s,a = Farbstärke des angeschmutzten Gewebes nach dem Waschen.
f_s,o = Farbstärke des sauberen Gewebes vor der Anschmutzung (Schmutzgewebe vor der Anschmutzung). After rinsing, the fabric is spun and the fabrics are hung up to dry individually. The fabric is measured with an Elrepho 2000 from Data Color, Heidenheim, namely 6 measuring points per piece of fabric. The wavelength range used for the evaluation is 420 to 700 nm. The reflectance is measured as a function of the wavelength. Barium sulfate serves as a reference. According to W. Baumann, R. Broßmann, BT Gröbel, N. Kleinemeier, M. Krayer, AT Leaver and H.-P. Oesch; Melliand Textilberichte 67 (1986), 562 ff. Calculated the color strength with weighting of the eye irritation function. The exact calculation methods can be found in Tenside, Surfactants, Detergents, 6, 1991, 497 ff. The primary wash efficiency in% is calculated using the following equation:
P = (f _{s, b} -f _{s, a} ) / (f _{s, b} -f _{s, o} ) _* 100
f _{s, b} = color strength of the soiled fabric (clay fabric) before washing.
f _{s, a} = color strength of the soiled fabric after washing.
f _{s, o} = color strength of the clean fabric before soiling (dirty fabric before soiling).

Die Verwendung der Farbstärke zur Berechnung der Primärwasch wirkung hat im Vergleich zur Remission bei einer Wellenlänge oder dem in der Literatur verwendeten K/S-Werten (K = Absorptions koeffizient und S = Streukoeffizient) bei einer Wellenlänge den Vorteil, daß der sichtbare Bereich des Spektrums erfaßt wird und Schmutzpartikel aller Farben berücksichtigt werden.The use of color strength to calculate the primary wash effect compared to remission at a wavelength or the K / S values used in the literature (K = absorption coefficient and S = scattering coefficient) at one wavelength Advantage that the visible range of the spectrum is covered and Dirt particles of all colors are taken into account.

In Tabelle 2 sind die Waschleistungen von Polyasparaginsäuren aufgelistet, die gemäß den Beispielen 1 bis 12 hergestellt werden. Die Bewertung der Waschleistung erfolgte gegenüber dem reinen Waschmittel ohne polymeres Additiv und gegenüber einem Waschmittel, das als Polymer eine handelsübliche Polyacrylsäure mit einem K-Wert von 30 enthielt. Die aus den Remissionswerten rechnerisch ermittelte Waschleistung ohne Additiv wurde definitionsgemäß = 0 gesetzt, die Waschleistung von Polyacryl säure = 100.Table 2 shows the washing performance of polyaspartic acids listed, which were prepared according to Examples 1 to 12 will. The washing performance was evaluated against the pure detergent without polymeric additive and against one Detergent, the polymer is a commercially available polyacrylic acid with a K value of 30. The from the remission values calculated washing performance without additive by definition = 0, the washing performance of polyacrylic acid = 100.

Tabelle 2 Table 2

Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, wird durch Zugabe von Polyasparaginsäure 73 bis 103% der Waschwirkung einer handels üblichen Polyacrylsäure erreicht. Gegenüber Polyacrylsäure sind die oben getesteten Polyasparaginsäuren jedoch biologisch abbau bar. Der Grad der Abbaubarkeit der nach den Beispielen 1 bis 12 hergestellten Polyasparaginsäuren liegt überraschenderweise ober halb des Abbaugrades von Polyasparaginsäure, die durch thermische Kondensation erhältlich sind.As can be seen in Table 2, by adding Polyaspartic acid 73 to 103% of the washing effect of a trade usual polyacrylic acid achieved. Are opposite polyacrylic acid biodegradation of the polyaspartic acids tested above bar. The degree of degradability according to Examples 1 to 12 Polyaspartic acids produced is surprisingly higher half the degree of degradation of polyaspartic acid by thermal Condensation are available.

Claims

1. Process for the preparation of polycondensates of aspartic acid by polycondensation of aspartic acid in the presence of acids as a catalyst at temperatures of at least 140 ° C., characterized in that 1 to less than 5 mol% of phosphorous acid or hypophosphorous acid is used as the catalyst, each based on aspartic acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that 2 up to 4.5% by weight of phosphorous acid, based on aspartic acid, starts.

3. Use of polycondensates of aspartic acid by polycondensation of

in molar ratio (a) to (b) from 1: 0.01 to 1:10 at Tempe temperatures of at least 140 ° C and the at least produced therefrom by hydrolysis with bases partially neutralized polyaspartic acids as an additive Detergents and cleaning agents in amounts of 0.1 to 10% by weight, based on detergents and cleaning agents.

4. Use according to claim 3, characterized in that the Detergents and cleaning agents 1 to less than 5% by weight of the at least partially neutralized polyaspartic acid or contain the polyaspartic acid imides.