DE4428398A1 - Umwandlung und Beseitigung von Müll und Sondermüll - Google Patents

Description

Eine der großen Aufgaben unserer Zeit, die in den nächsten Jahren gelöst werden muß, ist die Beseitigung von Müll und Sondermüll. Das bisherige Konzept bestand im wesentlichen darin, den Müll zu sammeln und ihn auf Deponien zu bringen, dort zu lagern und sich dann weiter nicht mehr darum zu kümmern. Es hat sich herausgestellt, daß diese Art der Müllbeseitigung auf Dauer unerträglich und nicht akzeptabel ist. Eine solche Deponietechnik würde den Le­ bensraum der Menschen, Tiere und Pflanzen durch vielfältige Beeinflussung und Schädigung auf Dauer weitgehend beeinträchtigen. Es ist auch zu bedenken, daß die heutigen Deponien zukünftige Altlasten bedeuten, d. h. daß die heutigen Deponien letzten Endes später wieder be­ seitigt werden müssen.

In der heutigen Technik wird deshalb mit großem Aufwand daran gearbeitet, entsprechende Verfahren zu finden, mit denen das Müllproblem gelöst werden kann. Es ist offensichtlich, daß durch eine Müllvermeidung das Problem insgesamt nicht gelöst werden kann, so daß es erfor­ derlich ist, neue technische Verfahren einzusetzen, um diese Problematik zu beseitigen. Es kommt letzten Endes darauf an, die Reststoffe der Müllumwandlung und -beseitigung so auf­ zubereiten, daß sie erdähnlich sind und damit bedenkenlos an die Erde zurückgegeben werden können.

Die heutige Technik der Müllbeseitigung und -umwandlung konzentriert sich vor allem darauf, den Müll zu verbrennen, entweder direkt oder nach einer vorausgehenden Schwelung. Jeden­ falls wird für die Müllumwandlung die Verbrennung durch Luft oder bei modernen Verfahren durch Sauerstoff angestrebt. Eine Verbrennung bringt aber zwangsläufig mit sich, daß große Mengen von Abgasen entstehen, die in die Atmosphäre nicht entlassen werden können, ohne sie sorgfältig zu reinigen. Das bedeutet, daß vielstufige aufwendige Gasreinigungsanlagen erforderlich sind, die mit erheblichem Aufwand kontrolliert werden müssen und entsprechend mit umfangreichen Genehmigungsauflagen verbunden sind. Es zeigt sich auch, daß beim Bau solcher Anlagen in der Bevölkerung, insbesondere in der unmittelbaren Umgebung solcher Anlagen, nur eine relativ geringe Akzeptanz vorhanden ist, so daß es regelmäßig große Schwierigkeiten gibt, wenn solche Anlagen gebaut werden sollen.

In der nachfolgend dargestellten Erfindung wird daher ein neuer Weg für eine abgasfreie Um­ wandlung und Beseitigung von Müll beschrieben. Anstelle der Verbrennung wird dabei als Wärmequelle die Oxidation von elementarem Silizium eingesetzt. Silizium ist heute relativ billig verfügbar und kommt aus diesem Grunde als Wärmequelle in Frage, zumal die Oxidation des Siliziums zu Siliziumdioxid eine große Wärmeentwicklung auf höchsten Temperaturen gestattet. Silizium kann unter Entwicklung großer Wärmemengen durch Sauerstoff, durch Wasserdampf, durch CO₂ oder durch Metalloxide, z. B. Eisenoxid, Kupferoxid, oxidiert wer­ den. Metalloxide im Gemisch mit elementarem Si können in Form von Pellets als Wärmequelle verwendet werden. Bei diesen Prozessen der Oxidation des Si wird kein Verbrennungsabgas erzeugt, sondern es entsteht lediglich das feste bzw. flüssige Si-Dioxid. Es sind hohe Tempera­ turen erreichbar, die es gestatten, das chemische Gleichgewicht bei dem Erhitzungsprozeß des Mülls relativ schnell einzustellen. Im Prinzip können anstelle des Si auch andere Metalle einge­ setzt werden (z. B. Al u. a.). Si ist jedoch die wirtschaftlichste Wärmequelle dieser Art.

Si-Massen eingelagert in poröse Oxidkörper, z. B. aus Al₂O₃, werden für die Gasreinigung verwendet. Die Abgase werden größtenteils durch heißes Si absorbiert und gebunden. Zum Beispiel werden Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und Schwefelwasserstoff durch Si in feste hochtemperaturbeständige Stoffe umgewandelt. Lediglich die bei der Müllerhitzung ent­ stehenden Halogenverbindungen und die flüchtigen Schwermetalle werden durch das Si nicht absorbiert, sondern entweichen bei der Erhitzung und müssen mit den üblichen Techniken ab­ sorbiert, kondensiert und beseitigt werden. Die erwähnten Abgase Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff und Schwefelwasserstoff werden in Form von Si-Dioxid, Si-Karbid und Si-Nitrid sowie Si-Sulfid in einem Festbett absorbiert und damit an Si gegettert. Mit diesen beiden Maßnahmen, nämlich der Verwendung von Si als Wärmequelle durch Oxidation und der Ver­ wendung von Si als Getterstoff können die Prozesse zur Umwandlung des Mülls in geschlos­ senen Kreisläufen durchgeführt werden. Die Restgase, die bei der Absorption in Si nicht ab­ sorbiert werden, werden in den Prozeß zurückgeführt, so daß kein Abgas entsteht. Der Ab­ scheidungsgrad in diesen Prozessen braucht nicht vollständig zu sein, da durch den Rücktrans­ port die restlichen Gase im Kreislauf gefahren werden, bis sie evtl. nach mehrfachem Umlauf schließlich endgültig fixiert sind. Die Durchführung dieses Verfahrens in einer Variante ist im Prinzip in Bild 1 dargestellt.

Der in eine rieselfähige Form gebrachte Müll wird in einer feuerfest ausgekleideten Schmelz­ kammer (1) eingebracht. Die oberen Einführungsöffnungen sind innerhalb der feuerfesten Wärmeisolation in Form von seitlichen Taschen (2) eingebracht, so daß der Müll auf die im unteren Bereich befindliche Schmelze durch Schwerkraft fallen kann. Oberhalb der Schmelze (4) in der Schmelzkammer befindet sich ein Gasraum (3), in den die Restgase des pyrolisierten Mülls entweichen. Durch Beifügung von Si-Pulver oder Pellets zum Müll und durch Oxidation des Si wird soviel Wärme entwickelt, daß das Schmelzgut und das entweichende Pyrolysegas auf 1200 bis 1800°C erhitzt wird. Als Oxidationsmittel wird entweder das im Müll befindliche Wasser oder - als Ergänzung dazu - in den unteren Teil der Schmelzkammer Sauerstoff einge­ blasen. Die Schlackenschmelze fließt nach unten hin ab und wird in bekannter Weise in ein Wasserbad eingeleitet, dort abgeschreckt und kann als Schlackengranulat abtransportiert wer­ den. Das Pyrolysegas fließt durch eine Öffnung an dem oberen Ende der Schmelzkammer zu dem Si-Pelletbett (5). Die Mengen der Beschickung des Mülls, des Sauerstoffs und des Was­ sers wird so abgestimmt, daß in kontinuierlichem Betrieb die flüssige Schlacke eine Verweilzeit von ca. 5 Minuten und das Pyrolysegas im oberen Gasraum der Schmelzkammer eine von etwa 5 bis 10 Sekunden hat. Damit wird erreicht, daß sich sowohl in der Schlacke als auch im Pyrolysegas bei den angegebenen hohen Temperaturen die chemischen Gleichgewichte voll einstellen. Insbesondere werden so alle Kohlenwasserstoffe zerlegt, einschließlich solcher mit Halogen-und mit Schwefelgehalt. Im Abgas der Schmelzkammer befinden sich je nach Art des eingegebenen Mülls unterschiedliche Mengen von Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefel­ wasserstoff, Reste von Wasserdampf, Wasserstoff, Halogenwasserstoffen, Stickstoff und die flüchtigen Schwermetalle oder deren Verbindungen.

Dieses komplizierte Gasgemisch wird bei hohen Temperaturen in ein Bett von Si-Pellets einge­ leitet (5). Bei ausreichender Verweilzeit werden Kohlenstoff, Sauerstoff; Stickstoff und Schwefel durch Si gegettert, wobei die Wärme dieser exothermen Reaktionen durch Kühlung abgeführt wird. Die Temperatur dieses Feststoffbettes für die Absorption der Gase wird abge­ stuft, um im kälteren Teil den Zerfall des gebildeten Si-Disulfids zu verzögern. Es verbleibt nach dem Durchgang dieses Gasgemisches durch das Feststoffbett ein Rest aus folgenden Ga­ sen: Wasserstoff; Halogenwasserstoffsäure und die flüchtigen Schwermetalle und ein Rest von Schwefelwasserstoff.

Dieses wird zum Quencher (6) geführt und mit alkalischem Wasser in Umlauf auf etwa 50°C abgekühlt. Die Gasanteile von Schwefelwasserstoff und Halogenwasserstoff werden zu Salzen gebunden. Zur Bindung des restlichen Schwefelwasserstoffs befindet sich im Quenchwasser ein geeignetes Metalloxid (z. B. Eisenoxid oder Zinkoxid). Die flüchtigen Schwermetalle und ihre Verbindungen bilden nach Kondensation ein im Wasser unlöslichen Schwermetallschlamm, der im unteren Teil des Quenchers in bekannter Weise mit einem Rest von Wasser abgeschlämmt wird. Damit sind alle Teile des Gases, außer Wasserstoff; abgeschieden. Dieses wird wieder in den unteren Teil der Schmelzkammer zurückgeführt, wo er mit Sauerstoff umgesetzt wird. Der Sauerstoffzusatz wird so abgestimmt, daß die Massenbilanz des Gaskreislaufs geschlossen ist.

Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß die beiden Reinigungsstufen in Si-Pellets und im Quencher keineswegs für eine vollständige Entfernung der Verunreinigungen sorgen müs­ sen. Nicht absorbierte oder entfernte Verunreinigungen werden im geschlossenen Kreislauf zurückgeführt und schließlich in einem der nächsten Umläufe endgültig fixiert.

1. Beispiel Bodensanierung, z. B. für ehemalige Kokereiböden

In diesem Falle besteht der zu behandelnde Müll aus Sandboden mit toxischen Kohlenwasser­ stoffgehalten von einigen Gewichtsprozenten und Wassergehalt von ca. 10-20%. Die Koh­ len-wasserstoffe sind krebserregende toxische Stoffe, die Halogene, Stickstoff und Schwefel ent-halten können.

Die Böden werden durch einfaches vorbehandeln mit Wärme bis zu 100°C rieselfähig ge­ macht, getrocknet und mit Si gemischt in die Schmelzkammer eingeführt. Durch die Oxidation des Si durch den Rest des vorhandenen Wasserdampfs wird Wärme und Wasserstoff erzeugt. Die toxischen Stoffe werden vollständig in Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, Wasserstoff und in Spuren von Schwefelwasserstoff; Stickstoff und Stickstoffverbindungen zersetzt. In dem Feststoffbett mit den Si-Pellets (5) werden alle diese Verbindungen, außer Wasserstoff und Spuren von Schwefelwasserstoff; absorbiert. Die Spuren von Schwefelwas­ serstoff und den Halogenverbindungen werden im Quencher (6) durch Metalloxide und Hy­ droxide beseitigt und der verbliebene Wasserstoff für die Verbrennung in die Schmelzkammer zurückgeführt. Überflüssiges Wasser wird am unteren Teil des Quenchers abgeführt. Die er­ forderliche Si-Menge beträgt für 1 kg Boden für die Erwärmung und für die Getterung der Verunreinigungen ca. 3 bis 4 Mol.

2. Beispiel Flugasche oder Filterstaub

Dieses Material kann als rieselfähige Substanz gemischt mit Si direkt in die Schmelzkammer eingefüllt werden. Es besteht in der Regel aus trockenen Mineralstoffen mit wenig flüchtigen Schwermetallen und toxischen krebserregenden Kohlenwasserstoffen von weniger als 1 g/kg.

Für das Oxidieren des Si wird Sauerstoff verwendet. Die Mineralien werden zu verwendbarer Schlacke eingeschmolzen, die toxischen Stoffe vollständig zerstört und als Zerfallsprodukt durch die Getterung in dem Feststoff-Si-Pellet-Bett (5) gebunden. Die flüchtigen Schwerme­ talle und ihre Verbindungen werden im Quencher (6) kondensiert.

3. Beispiel Krankenhausabfälle

Diese Abfälle enthalten in der Hauptsache Zellulose oder zelluloseartige Stoffe, die mit der Summenformel C₆H₁₀O₅ beschreiben werden können. Darunter sind Spuren von Metallen und Glas und andere Kohlenwasserstoffe mit Stickstoffgehalt und Halogenen beigemischt. Für diese Abfälle mit hohem Gehalt an Kohlenwasserstoffen ist folgende Verfahrensweise zweck­ mäßig. Das Grundprinzip dieses Verfahrens ist in Bild 2 dargestellt. Die Abfälle werden nach Zerkleinerung zusammen mit Si in die Schmelzkammer (1) evtl. mit Schlackenzusatz einge­ füllt. Bei hohen Temperaturen zerfallen die Kohlenwasserstoffe bei Erreichen des chemischen Gleichgewichts in Kohlenmonoxid, Wasserstoff; Wasser und Spuren von Stickstoff; Schwefel­ wasserstoff und Halogenwasserstoffsäuren. Weiter sind im Abgas flüchtige Schwermetalle vorhanden. Dabei ergibt sich etwa die gleiche Menge von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Abgas. Im ersten Verfahrensschritt der Abgasverarbeitung werden durch Quenchen (2) mit Hilfe von alkalischem Wasser mit ZnO-Zusatz Schwefelwasserstoff und Halogenwasserstoff­ säure und die flüchtigen Schwermetalle abgeschieden. Das Restgas besteht aus Kohlenmon­ oxid, Wasserstoff und Spuren von Stickstoff. Es wird unter Wasserstoffzufuhr in CH₄, d. h. in Methan, und in Wasserdampf durch katalytische Methanisierung (3) umgesetzt, wobei durch Kühlung die Reaktionswärme abgeführt und der Dampf kondensiert wird. Das entstehende CH₄ wird durch Wärmezufuhr von außen, z. B. durch Erdgasverbrennung verrußt (4). Der Ruß wird durch eine Austragsschnecke aus dem Kreislauf entnommen, während der Wasserstoff zur Methanisierung zurückgeführt wird. Wegen der Verwendung von Si als Wärmequelle in der Schmelzkammer kann das Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff so abgestimmt werden, daß die Zersetzung von Zellulose zu Ruß und Wasser führt. Die noch vorhandenen Spuren von Stickstoff werden parallel zum Wasserstoffabgasstrom des Verrußers in einem angemessenen Bypaß durch heiße Si-Pellets geleitet. Dort werden die Reste des Stickstoffs absorbiert. Die dann noch vorhandenen Spuren von Verunreinigungen werden in den Kreislauf zurückgeführt.

Das in dieser Schrift beschriebene Umwandlungsverfahren ist für weitere Sondermüllarten geeignet. Als eine Auswahl von diesen Anwendungen seien genannt:

• - Altkunststoffe mit Halogen-, Schwefel- und Stickstoffgehalt
• - Altholz (mit Holzschutzmittelgehalt)
• - Altöl (mit hohem Gehalt an Schwermetallen)
• - Abfälle der Eisenproduktion (Walzzunder, Emulsionen)
• - Urankontaminierte Böden
• - Lösungsmittelabfälle
• - Öl- und Fettabscheiderschlamm
• - Destillationsrückstände und andere mehr.

Für das Verfahren ergeben sich gegenüber dem heutigen Stand der Technik folgende Vorteile:

• - Durch die Verwendung einer Si-Wärmequelle wird die Menge des zu reinigen Gases im Vergleich zu der üblichen Verbrennung erheblich reduziert.
• - Durch die Verwendung von Si als Getter können die Gasreinigungsaufwendungen durch wenige einfache Anlagenteile mit geringeren Kosten realisiert werden.
• - Wegen des geschlossenen Gaskreislaufs des Verfahrens wird kein Abgas nach außen hin abgegeben. Als Restprodukte fallen nur feste und flüssige Stoffe an. Alle anderen Rest­ stoffe bei den Abscheidungsprozessen werden in den Kreislauf rückgeführt.

Diese Ergebnisse gestatten den dezentralisierten Betrieb von evtl. mobilen Anlagen in der Nähe der Müllentstehung (on site), geringer Kapazität und geringem Kapitaleinsatz. Die Genehmi­ gungsverfahren und die Lösung der Akzeptanzprobleme in der Öffentlichkeit werden erleich­ tert.

Claims (7)

1. Verfahren zur Umwandlung von Müll und Sondermüll ohne Abgase durch Pyrolyse, Ein­ schmelzen und Entgasen des Mülls in einer feuerfest ausgekleideten Schmelzkammer mit einer oberen Gaskammer und einer unteren Schmelzkammer, wobei als Wärmequelle die Oxidation des elementaren Si durch Sauerstoff und Wasserdampf und anderen Oxidati­ onsmitteln verwendet wird. Die geschmolzene flüssige Schlacke wird dabei in bekannter Weise durch Abfließen in ein Wasserbad granuliert. Die bei diesem Prozeß anfallenden Ga­ se werden nachdem sie sich eine ausreichend lange Zeit in dem oberen Gasraum aufgehal­ ten haben, mit Hilfe von Quenchung mit Alkali versehenem Wasser zur Bindung von Halo­ genverbindungen und Kondensation von flüchtigen Schwermetallen und ihren Verbindun­ gen befreit und das Restgas, wenn ein niedriger Gehalt von Kohlenwasserstoffen vorliegt, zunächst durch Bindung an elementarem Si bei hohen Temperaturen beseitigt und in feste Stoffe umgewandelt. Bei einem höheren Kohlenwasserstoffgehalt und höherem Gehalt an CO und H₂ in den Abgasen werden diese Gase zu Methan und Wasser methanisiert. Das entstehende Methan wird mit Hilfe einer äußeren Wärmequelle in Ruß und Wasserstoff zerlegt, wobei der Wasserstoff zur Methanisierung rückgeführt wird. Die Reihenfolge die­ ser Reinigungsschritte - Quenchen, Bindung an heißem Si und Verrußen in einem Was­ serstoffkreislauf - wird zweckmäßig der Zusammensetzung des Mülls angepaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zufuhr von rieselfähigem Müll durch Schwerkraft durch seitlich in der feuerfesten Auskleidung der Schmelzkammer eingelassenen Taschen erfolgt, so daß der Müll auf die Oberfläche der flüssigen Schlacke fällt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, bei dem die Zufuhr von Müll und Si durch die Taschen und die Zufuhr von Oxidationsmittel für die Oxidation des Si und die Zufuhr von evtl. überschüssigem Wasserstoff aus dem Reinigungsprozeß in solchen Mengen aufeinan­ der abgestimmt wird, daß in dem oberen Gasraum der Schmelzkammer und in der Schmel­ ze ein Temperaturbereich von 1200 bis 1800°C erreicht wird.

4. Ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, bei dem die Abgase der Reinigungsstufe durch Rückführung nach der letzten Reinigungsstufe zur Schmelzkammer im Kreislauf gefahren werden, so daß alle Teile des Abgases in fester oder in flüssiger Form abgeschieden werden und kein Gas nach außen hin abgegeben wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, bei dem bei erhöhtem Gehalt von Kohlenwasserstoff im Müll das Abgas der Schmelzkammer zunächst durch Quenchung mit alkalischem Was­ ser von Halogenverbindungen, Schwefelwasserstoff und flüchtigen Schwermetallen und ih­ ren Verbindungen befreit wird, und das verbliebene Gasgemisch von vornehmlich Kohlen­ monoxid und Wasserstoff durch Methanisierung in Methan und Wasser unter Wärmeabfuhr umgewandelt wird. Das entstehende Wasser wird auskondensiert und das entstehende Methan wird durch eine äußere Wärmequelle in Ruß und Wasserstoff umgewandelt. Der entstehende Wasserstoff wird größtenteils zur wiederholten Methanisierung verwendet, der evtl. Überschuß wird mit Sauerstoff zur Schmelzkammer zur Wärmeerzeugung rückge­ führt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Spuren von Stickstoff in einen angemessen ge­ wählten Bypaß des Wasserstoffstromes, der bei der Verrußung entsteht durch elementares Si bei hoher Temperatur in Form von Si-Nitrid gebunden wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, bei dem das alkalisierte Quenchwasser zusätzlich mit aufgeschlämmten Metalloxiden versehen wird, z. B. Zinkoxid, um damit den Schwefelwas­ serstoff zu binden.