DE4426799B4

DE4426799B4 - Benzene derivatives and liquid crystalline medium

Info

Publication number: DE4426799B4
Application number: DE4426799A
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Dr. Bremer Matthias; Dr. Rieger Bernhard; Dr. Junge Michael; Dr. Tarumi Kazuaki
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-08-03
Filing date: 1994-07-28
Publication date: 2013-07-25
Anticipated expiration: 2014-07-29
Also published as: JPH0753432A; JP3924331B2; DE4426799A1

Abstract

Monofluorierte Benzolderivate der Formel I,wobeiR1 einen geradkettigen, unsubstituierten Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen, R2 Alkoxy oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen, einer der Reste L1–L4 Fluor bedeutet und die anderen Reste L1, L2, L3 oder L4 H sind, und m und n jeweils 1 bedeuten.Monofluorinated benzene derivatives of the formula I, wherein R 1 is a straight-chain, unsubstituted alkenyl radical having 2 to 10 C atoms, R 2 is alkoxy or alkyl having 1-5 C atoms, one of the radicals L-L 4 is fluorine and the other radicals L 1, L 2, L 3 or L4 are H, and m and n are each 1.

Description

Die Erfindung betrifft monofluorierte Benzolderivate der Formel I,

wobei

R¹ einen geradkettigen, unsubstituierten Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen,
R² Alkoxy oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen,
einer der Reste
L^1-4 Fluor bedeutet und die anderen Reste L¹, L², L³ oder L⁴ H sind, und
m und n jeweils 1
bedeuten.The invention relates to monofluorinated benzene derivatives of the formula I,

in which

R ^{1 is} a straight-chain, unsubstituted alkenyl radical having 2 to 10 C atoms,
R ² alkoxy or alkyl having 1-5 C atoms,
one of the leftovers
L ^{1-4 is} fluorine and the other radicals L ¹ , L ² , L ³ or L ^{4 are} H, and
m and n each 1
mean.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.The invention further relates to the use of these compounds as components of liquid-crystalline media and to liquid-crystal and electro-optical display elements which contain the liquid-crystalline media according to the invention.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.The compounds of the formula I can be used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays which are based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of deformation of upright phases or the effect of dynamic scattering.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe Nematogenität.The invention had the object of finding new stable liquid-crystalline or mesogenic compounds which are suitable as components of liquid-crystalline media and, in particular, at the same time have a comparatively low viscosity and a relatively high nematogeneity.

Aus der JP 59-16840 sind Verbindungen der Formel

bereits bekannt.From the JP 59-16840 are compounds of the formula

already known.

Weitere strukturverwandte Dreiring-Verbindungen sind beispielsweise aus EP 0 084 194 A1 , WO 88/02130 A2 , EP 0 132 377 A2 , GB 2 198 743 A und WO 93/07234 bekannt. Ferner werden derartige Verbindungen auch in Liquid Crystals, 1990, Bd. 7, Nr. 4, S. 519–536 von M. Schadt, R. Buchecker und A. Villiger offenbart.Other structurally related three-ring connections are for example EP 0 084 194 A1 . WO 88/02130 A2 . EP 0 132 377 A2 . GB 2 198 743 A and WO 93/07234 known. Further, such compounds are also disclosed in Liquid Crystals, 1990, Vol. 7, No. 4, pp. 519-536 by M. Schadt, R. Buchecker and A. Villiger.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen mit niedrigem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich STN-Mischungen mit überraschend guter Steilheit realisieren. Im Vergleich zu den entsprechenden nicht fluorhaltigen Verbindungen weisen diese Substanzen eine wesentlich geringere Tendenz zur Ausbildung smektischer Phasen auf.However, in view of the various uses of such compounds with low Δε, it was desirable to have available further compounds with high nematogeneity, which have precisely tailor-made properties for the respective applications. With the aid of the compounds according to the invention, STN mixtures can be produced with surprisingly good steepness. Compared to the corresponding non-fluorine-containing compounds, these substances have a much lower tendency to form smectic phases.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem nematischen Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.It has now been found that compounds of the formula I are excellently suitable as components of liquid-crystalline media. In particular, they have comparatively low viscosities. With their help, stable liquid-crystalline media with a broad nematic mesophase range and advantageous values for the optical and dielectric anisotropy can be obtained. These media also have a very good low temperature behavior.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.With the provision of compounds of the formula I, the range of liquid-crystalline substances which are suitable for the production of liquid-crystalline mixtures from a variety of application-technical points of view is also broadly broader.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.The compounds of the formula I have a wide range of applications. Depending on the choice of substituents, these compounds may serve as base materials from which liquid crystalline media are predominantly composed; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorably located for the electro-optical use. Chemically, thermally and against light, they are stable.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I und deren Verwendung in Flüssigkristallanzeigeelementen, insbesondere in elektroopischen Anzeigeelementen.The invention thus relates to the compounds of the formula I and the use of these compounds as components of liquid-crystalline media. The invention furthermore relates to liquid-crystalline media containing at least one compound of the formula I and their use in liquid-crystal display elements, in particular in electroopic display elements.

Einge ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppe von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I3, I5, I6, I9 und I14:

A very particularly preferred smaller group of compounds are those of the partial formulas I3, I5, I6, I9 and I14:

Worin Alkyl ein geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist und R³ H oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet,

In which alkyl is a straight-chain alkyl radical having 1 to 5 C atoms and R ^{3 is} H or an alkyl radical having 1 to 5 C atoms,

Worin R² Alkoxy oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet und R³ H oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet,

Where R ^{2 is} alkoxy or alkyl having 1 to 5 C atoms and R ^{3 is} H or an alkyl radical having 1 to 5 C atoms,

Worin einer von L¹ und L² F und der ander H bedeuten und R³ und R⁴ jeweils unabhängig von einander H oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten,

Wherein one of L ¹ and L ² F and the other H and R ³ and R ^{4 are} each independently of one another H or an alkyl radical having 1 to 5 C atoms,

Worin R¹ einen geradkettigen, unsubstituierten Alkenylrest mit 2 bis 10 C-Atomen und Alkoxy ein geradkettiger Alkoxyrest mit 1 bis 5 C-Atomen ist.Wherein R ^{1 is} a straight-chain, unsubstituted alkenyl radical having 2 to 10 C atoms and alkoxy is a straight-chain alkoxy radical having 1 to 5 C atoms.

R³ bedeutet in den Teilformeln I3, I5, I6 und I9 vorzugsweise H oder Methyl.R ³ in the partial formulas I3, I5, I6 and I9 is preferably H or methyl.

Falls R¹ oder R² einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4 oder 5 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, ferner Methyl, oder Methoxy.If R ¹ or R ^{2 is} an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 2, 3, 4 or 5 C atoms and accordingly preferably denotes ethyl, propyl, butyl, pentyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, furthermore methyl, or methoxy.

Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so ist dieser geradkettig. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.If R ^{1 is} an alkyl radical in which a CH ₂ group is replaced by -CH = CH-, this is straight-chain. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 C atoms. It therefore means especially vinyl, prop-1, or prop-2-enyl, but-1, 2- or but-3-enyl, pent-1, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, Oct-1, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, Dec-1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or dec-9-enyl.

Verbindungen der Formel I mit einer verzweigten Flügelgruppe R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind.Compounds of the formula I having a branched wing group R ² may occasionally be of importance because of their better solubility in the usual liquid-crystalline base materials, but in particular as chiral dopants if they are optically active.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methyl-butyl), Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy.Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch. Preferred branched radicals are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methyl-butyl), isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3 methylbutoxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.Formula I includes both the racemates of these compounds and the optical antipodes and mixtures thereof.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.Preferred among these compounds of the formula I and the sub-formulas are those in which at least one of the radicals contained therein has one of the preferred meanings given.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Cyclohexanringe trans-1,4-disubstituiert sind.In the compounds of formula I, those stereoisomers are preferred in which the cyclohexane rings are trans-1,4-disubstituted.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.The compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), namely under Reaction conditions which are known and suitable for the said reactions.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.One can also make use of known per se, not mentioned here variants.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. wie folgt hergestellt werden:
(R³, R⁴: H oder Alkyl) Schema 1

Schema 2

Schema 3

Schema 4

The compounds of the invention may, for. B. be prepared as follows:
(R ³ , R ⁴ : H or alkyl) Scheme 1

Scheme 2

Scheme 3

Scheme 4

Die verwendungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.The liquid-crystalline media according to the invention preferably contain, in addition to one or more compounds according to the invention, as further constituents 2 to 40, in particular 4 to 30, components. With very particular preference these media contain, in addition to one or more compounds according to the invention, 7 to 25 components. These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of the azoxybenzenes, benzylideneanilines, biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylbenzoic acid, Phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl esters of benzoic acid, of cyclohexanecarboxylic acid or of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexylcyclohexenes, 1,4-biscyclohexylbenzenes, 4,4'-biscyclohexylbiphenyls, phenyl- or cyclohexylpyrimidines, phenyl or cyclohexylpyridines, phenyl- or cyclohexyl-dioxanes, phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl-2- (4-phenyl cyclohexyl) ethanes, 1-cyclohe xyl-2-biphenylylethanes, 1-phenyl-2-cyclohexyl-phenylethanes, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ethers, tolans and substituted cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile verwendungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5 The most important compounds which may be used as further constituents of media according to the invention can be characterized by the formulas 1, 2, 3, 4 and 5: R'-LE-R '' 1 R'-L-COO-E-R "2 R'-L-OOC-E-R "3 R'-L-CH ₂ CH ₂ -E-R "4 R'-LC≡CE-R "5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.In formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E, which may be the same or different, each independently represents a bivalent radical selected from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe- Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr-, -Dio, -G-Phe- and -G-Cyc- and their mirror images formed group, wherein Phe is unsubstituted or substituted by fluorine 1,4-phenylene, Cyc trans- 1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexylene, Pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, Bio 1,3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1, 4-cyclohexyl) -ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die verwendungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.Preferably, one of L and E is Cyc, Phe or Pyr. E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. Preferably, the media according to the invention contain one or more components selected from the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and simultaneously one or more components selected from the compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of the radicals L and E is selected from the group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of formulas 1, 2nd , 3, 4 and 5, wherein the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc-.

R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.R 'and R "in a smaller subgroup of the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 are each independently alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy of up to 8 carbon atoms. In the following, this smaller subgroup will be called Group A and the compounds will be referred to as Partial Formulas 1a, 2a, 3a, 4a and 5a. In most of these compounds R 'and R "are different from each other, one of these radicals is usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+1)F_kCl₁, wobei i 0 oder 1 und k + 1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R'' diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.In a smaller subgroup of compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, other than group B, R '' is -F, -Cl, -NCS or - (O) _i CH ₃ - _{(k + 1)} F _k Cl ₁ , where i is 0 or 1 and k + 1 is 1, 2 or 3; the compounds in which R "has this meaning are designated by the subformulae 1b, 2b, 3b, 4b and 5b. Particular preference is given to those compounds of the subformulae 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in which R "has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF ₃ , -OCHF ₂ or -OCF ₃ .

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.In the compounds of sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b, R 'has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a–5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.In another smaller subgroup of the compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, R "is -CN; this subgroup is referred to below as group C and the compounds of this subgroup are described respectively with sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c. In the compounds of sub-formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c, R 'has the meaning given for the compounds of sub-formulas 1a-5a and is preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.In addition to the preferred compounds of groups A, B and C, other compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 with other variants of the proposed substituents are also used. All of these substances are available by methods known from the literature or in analogy thereto.

Die verwendungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den Medien sind vorzugsweise Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90% Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65% Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50% wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.In addition to compounds of the formula I according to the invention, the media according to the invention preferably contain one or more compounds which are selected from group A and / or group B and / or group C. The mass fractions of the compounds from these groups on the media are preferred Group A: 0 to 90%, preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90% Group B: 0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 65% Group C: 0 to 80%, preferably 5 to 80%, in particular 5 to 50% wherein the sum of the mass fractions of the compounds of the groups A and / or B and / or C contained in the respective media is preferably 5 to 90% and in particular 10 to 90%.

Die verwendungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, in particular preferably 5 to 30%, of compounds according to the invention. Also preferred are media containing more than 40%, in particular 45 to 90%, of compounds according to the invention. The media preferably contain three, four or five compounds according to the invention.

Die Herstellung der verwendungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.The preparation of the media according to the invention is carried out in a conventional manner. In general, the components are dissolved in each other, useful at elevated temperature. By means of suitable additives, the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all hitherto known types of liquid-crystal display elements. Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (H. Kelker / R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). For example, pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or to modify the dielectric anisotropy, viscosity and / or orientation of the nematic phases.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²: Code für R¹, R², L¹ und L² R¹ R² L¹ L² nm C_nH_2n+1 C_mH_2m+1 H H nOm C_nH_2n+1 OC_mH_2m+1 H H nO.m OC_nH_2n+1 C_mH_2m+1 H H n C_nH_2n+1 CN H H nN.F C_nH_2n+1 CN H F nF C_nH_2n+1 F H H nOF OC_nH_2n+1 F H H nCl C_nH_2n+1 Cl H H nF.F C_nH_2n+1 F H F nF.F.F C_nH_2n+1 F F F nCF₃ C_nH_2n+1 CF₃ H H nOCF₃ C_nH_2n+1 OCF₃ H H nOCF₂ C_nH_2n+1 OCHF₃ H H nS C_nH_2n+1 NCS H H rVsN C_rH_2r+1-CH=CH-C_sH_2s- CN H H rEsN C_rH_2r+1-O-C_sH_2s- CN H H nAm C_nH_2n+1 COOC_mH_2m+1 H H nOCCF₂.F.F C_nH_2n+1 OCH₂CF₂H F F Tabelle A:

Tabelle B:

In the present application and in the following examples, the structures of the liquid crystal compounds are indicated by acronyms, wherein the transformation into chemical formulas according to following Tables A and B takes place. All radicals C _n H _{2n + 1} and C _m H _{2m + 1} are straight-chain alkyl radicals with n or m C atoms. The coding according to Table B is self-evident. In Table A, only the acronym for the main body is given. In the individual case, a code for the substituents R ¹ , R ² , L ¹ and L ² follows separately from the acronym for the main body with a dash:

Code for R ¹ , R ² , L ¹ and L ² R ¹ R ² L ¹ L ² nm C _n H _{2n + 1} C _m H _{2m + 1} H H n Om C _n H _{2n + 1} OC _m H _{2m + 1} H H nO.m OC _n H _{2n + 1} C _m H _{2m + 1} H H n C _n H _{2n + 1} CN H H nN.F C _n H _{2n + 1} CN H F nF C _n H _{2n + 1} F H H nOF OC _n H _{2n + 1} F H H n Cl C _n H _{2n + 1} Cl H H nF.F C _n H _{2n + 1} F H F nF.FF C _n H _{2n + 1} F F F nCF ₃ C _n H _{2n + 1} CF ₃ H H nOCF ₃ C _n H _{2n + 1} OCF ₃ H H nOCF ₂ C _n H _{2n + 1} OCHF ₃ H H nS C _n H _{2n + 1} NCS H H RVSN C _r H _{2r + 1} -CH = CH-C _s H _2s - CN H H rESn C _r H _{2r + 1} -OC _s H _2s - CN H H nAm C _n H _{2n + 1} COOC _m H _{2m + 1} H H nOCCF ₂ .FF C _n H _{2n + 1} OCH ₂ CF ₂ H F F

Table A:

Table B:

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. Above and below, percentages are by weight. All temperatures are in degrees Celsius. Mp means melting point, bp = clearing point. Furthermore, K = crystalline state, N = nematic phase, S = smectic phase and I = isotropic phase. The data between these symbols represent the transition temperatures. Δn means optical anisotropy (589 nm, 20 ° C) and the viscosity (mm ² / sec) was determined at 20 ° C.

”Übliche Aufarbeitung” bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.-Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. "Usual workup" means: water is optionally added, extracted with dichloromethane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether or toluene, separated, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography.

Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DMF: N,N-Dimethylformamid
DMEU: 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
KOT: Kalium-tertiär-butanolat
THF: Tetrahydrofuran
pTsOH: p-Toluolsulfonsäure

Vergleichsbeispiel 1

Schritt 1.1

The following abbreviations are used:

DMF: N, N-dimethylformamide
DMEU: 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
KOT: Potassium tert-butoxide
THF: tetrahydrofuran
pTsOH: p-toluenesulfonic acid

Comparative Example 1

Step 1.1

Zu 0,25 mol I gelöst in 350 ml Diethylether werden bei –70°C 0,25 mol BuLi zugetropft. Man läßt 0,5 h nachrühren und versetzt bei –70 bis –60°C mit 0,25 mol Tetraisopropylorthotitanat. Bei –20°C versetzt man das Reaktionsgemisch mit 0,22 mol II gelöst in 150 ml Diethylether. Man läßt 1 h nachrühren, versetzt mit Wasser und 10%iger Salzsäure und arbeitet wie üblich auf. Schritt 1.2

To 0.25 mol I dissolved in 350 ml of diethyl ether are added dropwise at -70 ° C 0.25 mol BuLi. The mixture is stirred for 0.5 h and treated at -70 to -60 ° C with 0.25 mol of tetraisopropyl orthotitanate. At -20 ° C, the reaction mixture is mixed with 0.22 mol of II dissolved in 150 ml of diethyl ether. The mixture is stirred for 1 h, mixed with water and 10% hydrochloric acid and worked up as usual. Step 1.2

0,22 mol III werden in 700 ml Toluol gelöst, mit 3 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und über Nacht am Wasserabscheider gekocht. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und arbeitet wie üblich auf. Schritt 1.3

0.22 mol of III are dissolved in 700 ml of toluene, mixed with 3 g of p-toluenesulfonic acid and boiled overnight on a water. Allow to cool to room temperature and work up as usual. Step 1.3

0,14 mol IV werden in 500 ml Ethanol gelöst, mit 30 g Raney-Nickel versetzt und bei 25–30°C und 5 bar hydriert. Nach beendeter Hydrierung wird der Katalysator abfiltriert, und das Filtrat wird am Rotavapor eingeengt. Schritt 1.4

0.14 mol of IV are dissolved in 500 ml of ethanol, mixed with 30 g of Raney nickel and hydrogenated at 25-30 ° C and 5 bar. After completion of the hydrogenation, the catalyst is filtered off, and the filtrate is concentrated on a rotary evaporator. Step 1.4

0,07 mol V gelöst in 150 ml THF werden mit einer Lösung bestehend aus 0,035 mol Lithiumaluminiumhydrid in 30 ml Toluol versetzt. Man kocht 1 h am Rückfluß, läßt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit Wasser, säuert mit HCl an und arbeitet wie üblich auf. Schritt 1.5

0.07 mol V dissolved in 150 ml of THF are mixed with a solution consisting of 0.035 mol of lithium aluminum hydride in 30 ml of toluene. The mixture is refluxed for 1 h, allowed to cool to room temperature, mixed with water, acidified with HCl and worked up as usual. Step 1.5

65,6 mmol VI werden in 200 ml Dichlormethan gelöst, mit 79,6 mmol Pyridiniumchlorochromat und 11 g Celite versetzt und 4 h bei Raumtemperatur gerührt.65.6 mmol of VI are dissolved in 200 ml of dichloromethane, combined with 79.6 mmol of pyridinium chlorochromate and 11 g of Celite and stirred at room temperature for 4 h.

Das Reaktionsgemisch wird eingeengt und der Rückstand wird mit Methyltert.Butylether über Kieselgel filtriert. Schritt 1.6

The reaction mixture is concentrated and the residue is filtered through silica gel with methyl tert-butyl ether. Step 1.6

91,4 mmol Ethyltriphenylphosphoniumbromid wird in 50 ml THF bei 0°C in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt und tropfenweise mit 34 mmol Natriumbis(trimethylsilyl)amid (0,1 molare Lösung in THF) versetzt. Man rührt 15 min nach und tropft zu dem Reaktionsgemisch 31,4 mmol VII gelöst in 50 ml THF bei –70°C hinzu. Man läßt unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen, versetzt mit Wasser und Kochsalzslösung, säuert mit 2 N Salzsäure an und arbeitet wie üblich auf. Schritt 1.7

91.4 mmol Ethyltriphenylphosphoniumbromid is placed in 50 ml of THF at 0 ° C in a nitrogen atmosphere and treated dropwise with 34 mmol of sodium bis (trimethylsilyl) amide (0.1 molar solution in THF). The mixture is stirred for 15 min and added dropwise to the reaction mixture 31.4 mmol VII dissolved in 50 ml of THF at -70 ° C added. The mixture is allowed to warm with stirring to room temperature, treated with water and brine, acidified with 2 N hydrochloric acid and worked up as usual. Step 1.7

In einer Stickstoffatmosphäre werden 23,3 mmol VIII in 30 ml Toluol gelöst und mit 6,2 mmol Benzolsulfinsäure-Natriumsalz und 8,5 ml 1 N Salzsäure am Rückfluß gekocht. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt wird mit Dichlormethan über eine Kieselgelsäule eluiert. K 45 N 220,2 I; Δn = +0,134; Δε = 0,65; MS: 330 (M+), 316, 205, 191, 178, 165, 152, 139, 121, 109, 95, 81, 67, 55, 41 In a nitrogen atmosphere 23.3 mmol VIII are dissolved in 30 ml of toluene and boiled with 6.2 mmol of benzenesulfinic acid sodium salt and 8.5 ml of 1 N hydrochloric acid at reflux. Then it is worked up as usual. The product is eluted with dichloromethane over a silica gel column. K 45 N 220.2 I; Δn = +0.134; Δε = 0.65; MS: 330 (M +), 316, 205, 191, 178, 165, 152, 139, 121, 109, 95, 81, 67, 55, 41

Analog werden die folgenden Vergleichsverbindungen der Formel

hergestellt:

R³ m L¹ L² R² H₃C 1 H F OCH₃ H₃C 1 F H OC₂H₅ H₃C 1 H F OC₂H₅ H₃C 1 F H OC₃H₇ H₃C 1 H F OC₃H₇ H₅C₂ 1 H F OCH₃ H₅C₂ 1 F H OCH₃ H₅C₂ 1 H F OC₂H₅ H₅C₂ 1 F H OC₂H₅ H₅C₂ 1 H F OC₃H₇ H₅C₂ 1 F H OC₃H₇ H 1 H F OCH₃ H 1 F H OCH₃ K 65 N 172,9 I; Δn = +0,117; Δε = 0,5 H 1 H F OC₂H₅ H 1 F H OC₂H₅ H 1 H F OC₃H₇ H 1 F H OC₃H₇ H₃C 1 H F CH₃ H₃C 1 F H CH₃ H₃C 1 H F C₂H₅ H₃C 1 F H C₂H₅ H₃C 1 H F n-C₃H₇ H₃C 1 F H n-C₃H₇ H₅C₂ 1 H F CH₃ H₅C₂ 1 F H CH₃ H₅C₂ 1 H F C₂H₅ H₅C₂ 1 F H C₂H₅ H₅C₂ 1 H F n-C₃H₇ H₅C₂ 1 F H n-C₃H₇ H₅C₂ 1 H F CH₃ H₅C₂ 1 F H CH₃ H₅C₂ 1 H F C₂H₅ H₅C₂ 1 F H C₂H₅ H₅C₂ 1 H F n-C₃H₇ H₅C₂ 1 F H n-C₃H₇ H₃C 0 H F OCH₃ H₃C 0 F H OC₂H₅ H₃C 0 H F OC₂H₅ H₃C 0 F H OC₃H₇ H₃C 0 H F OC₃H₇ H₅C₂ 0 H F OCH₃ H₅C₂ 0 F H OCH₃ H₅C₂ 0 H F OC₂H₅ H₅C₂ 0 F H OC₂H₅ H₅C₂ 0 H F OC₃H₇ H₅C₂ 0 F H OC₃H₇ H 0 H F OCH₃ H 0 F H OCH₃ H 0 H F OC₂H₅ H 0 F H OC₂H₅ H 0 H F OC₃H₇ H 0 F H OC₃H₇ H₃C 0 H F CH₃ H₃C 0 F H CH₃ H₃C 0 H F C₂H₅ H₃C 0 F H C₂H₅ H₃C 0 H F n-C₃H₇ H₃C 0 F H n-C₃H₇ H₅C₂ 0 H F CH₃ H₅C₂ 0 F H CH₃ H₅C₂ 0 H F C₂H₅ H₅C₂ 0 F H C₂H₅ H₅C₂ 0 H F n-C₃H₇ H₅C₂ 0 F H n-C₃H₇ H₅C₂ 0 H F CH₃ H₅C₂ 0 F H CH₃ H₅C₂ 0 H F C₂H₅ H₅C₂ 0 F H C₂H₅ H₅C₂ 0 H F n-C₃H₇ H₅C₂ 0 F H n-C₃H₇

Beispiel 1

Schritt 1.1

Analogously, the following comparative compounds of the formula

produced:

R ³ m L ¹ L ² R ² H ₃ C 1 H F OCH ₃ H ₃ C 1 F H OC ₂ H ₅ H ₃ C 1 H F OC ₂ H ₅ H ₃ C 1 F H OC ₃ H ₇ H ₃ C 1 H F OC ₃ H ₇ H ₅ C ₂ 1 H F OCH ₃ H ₅ C ₂ 1 F H OCH ₃ H ₅ C ₂ 1 H F OC ₂ H ₅ H ₅ C ₂ 1 F H OC ₂ H ₅ H ₅ C ₂ 1 H F OC ₃ H ₇ H ₅ C ₂ 1 F H OC ₃ H ₇ H 1 H F OCH ₃ H 1 F H OCH ₃ K 65 N 172.9 I; Δn = +0.117; Δε = 0.5 H 1 H F OC ₂ H ₅ H 1 F H OC ₂ H ₅ H 1 H F OC ₃ H ₇ H 1 F H OC ₃ H ₇ H ₃ C 1 H F CH ₃ H ₃ C 1 F H CH ₃ H ₃ C 1 H F C ₂ H ₅ H ₃ C 1 F H C ₂ H ₅ H ₃ C 1 H F nC ₃ H ₇ H ₃ C 1 F H nC ₃ H ₇ H ₅ C ₂ 1 H F CH ₃ H ₅ C ₂ 1 F H CH ₃ H ₅ C ₂ 1 H F C ₂ H ₅ H ₅ C ₂ 1 F H C ₂ H ₅ H ₅ C ₂ 1 H F nC ₃ H ₇ H ₅ C ₂ 1 F H nC ₃ H ₇ H ₅ C ₂ 1 H F CH ₃ H ₅ C ₂ 1 F H CH ₃ H ₅ C ₂ 1 H F C ₂ H ₅ H ₅ C ₂ 1 F H C ₂ H ₅ H ₅ C ₂ 1 H F nC ₃ H ₇ H ₅ C ₂ 1 F H nC ₃ H ₇ H ₃ C 0 H F OCH ₃ H ₃ C 0 F H OC ₂ H ₅ H ₃ C 0 H F OC ₂ H ₅ H ₃ C 0 F H OC ₃ H ₇ H ₃ C 0 H F OC ₃ H ₇ H ₅ C ₂ 0 H F OCH ₃ H ₅ C ₂ 0 F H OCH ₃ H ₅ C ₂ 0 H F OC ₂ H ₅ H ₅ C ₂ 0 F H OC ₂ H ₅ H ₅ C ₂ 0 H F OC ₃ H ₇ H ₅ C ₂ 0 F H OC ₃ H ₇ H 0 H F OCH ₃ H 0 F H OCH ₃ H 0 H F OC ₂ H ₅ H 0 F H OC ₂ H ₅ H 0 H F OC ₃ H ₇ H 0 F H OC ₃ H ₇ H ₃ C 0 H F CH ₃ H ₃ C 0 F H CH ₃ H ₃ C 0 H F C ₂ H ₅ H ₃ C 0 F H C ₂ H ₅ H ₃ C 0 H F nC ₃ H ₇ H ₃ C 0 F H nC ₃ H ₇ H ₅ C ₂ 0 H F CH ₃ H ₅ C ₂ 0 F H CH ₃ H ₅ C ₂ 0 H F C ₂ H ₅ H ₅ C ₂ 0 F H C ₂ H ₅ H ₅ C ₂ 0 H F nC ₃ H ₇ H ₅ C ₂ 0 F H nC ₃ H ₇ H ₅ C ₂ 0 H F CH ₃ H ₅ C ₂ 0 F H CH ₃ H ₅ C ₂ 0 H F C ₂ H ₅ H ₅ C ₂ 0 F H C ₂ H ₅ H ₅ C ₂ 0 H F nC ₃ H ₇ H ₅ C ₂ 0 F H nC ₃ H ₇

example 1

Step 1.1

Analog Schema 1 werden 0,1 mol trans-2-Fluorphenyl-4-propylcyclohexan und 0,1 mol Cyclohexanon-4-carbonsäuremethylester mit Tetraisopropylorthotitanat gekoppelt.Analogously to Scheme 1, 0.1 mol of trans-2-fluorophenyl-4-propylcyclohexane and 0.1 mol of methyl cyclohexanone-4-carboxylate are coupled with tetraisopropyl orthotitanate.

Die Umwandlung der Estergruppe in den Alkenylrest erfolgt analog Schritt 1.4 bis 1.7 aus Vergleichsbeispiel 1.The conversion of the ester group into the alkenyl radical is carried out analogously to steps 1.4 to 1.7 from Comparative Example 1.

Die folgenden Verbindungen der Formel

werden analog hergestellt:

Vergleichsbeispiel 2

Schritt 2.1

The following compounds of the formula

are prepared analogously:

Comparative Example 2

Step 2.1

Je 2,54 mol I und II werden in 4 l Toluol und 1,7 l Ethanol gelöst und nacheinander mit 29 g Tetrakistriphenylphosphinpalladium(0) und 2,6 l Natriumcarbonatlösung (2 mol/l) versetzt. Die Reaktionslösung wird 5 h unter Rückfluß gekocht und anschließend wie üblich aufgearbeitet. Schritt 2.2

2.54 mol of each of I and II are dissolved in 4 l of toluene and 1.7 l of ethanol, and 29 g of tetrakistriphenylphosphinepalladium (0) and 2.6 l of sodium carbonate solution (2 mol / l) are added in succession. The reaction solution is refluxed for 5 hours and then worked up as usual. Step 2.2

0,973 mol Pyridiniumchlorochromat und 12,5 g Celite werden in 1,25 l Dichlormethan suspendiert und bei 20–25°C mit einer Lösung bestehend aus 0,973 mol III und 1,25 l Dichlormethan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend wie üblich aufgearbeitet. Schritt 2.3

0.973 mol of pyridinium chlorochromate and 12.5 g of Celite are suspended in 1.25 l of dichloromethane and treated at 20-25 ° C with a solution consisting of 0.973 mol III and 1.25 l dichloromethane. The reaction mixture is stirred for 5 h at room temperature and then worked up as usual. Step 2.3

127,7 mmol Butyltriphenylphosphoniumbromid werden in 200 ml THF gelöst und auf –20°C gekühlt. Unter Rühren werden bei –20°C 121,6 mmol Kalium-tert.butylat gelöst in 45 ml THF, zugetropft. Nach 10 Minuten werden zu dem Reaktionsgemisch 121,6 mmol IV gelöst in 65 ml THF zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen, versetzt mit Wasser und arbeitet wie üblich auf. Schritt 2.4

127.7 mmol of butyltriphenylphosphonium bromide are dissolved in 200 ml of THF and cooled to -20 ° C. While stirring, at -20 ° C 121.6 mmol of potassium tert-butylate dissolved in 45 ml of THF, added dropwise. After 10 minutes, 121.6 mmol IV dissolved in 65 ml of THF are added dropwise to the reaction mixture. The mixture is allowed to warm to room temperature, mixed with water and worked up as usual. Step 2.4

69 mmol V werden in 85 ml Toluol gelöst und mit 17,9 mmol Benzolsulfinsäure und 27,6 ml 1 N Salzsäure versetzt und 32 h bei 50°C gerührt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. K 62 N 195,4 I; Δn = +0,189; Δε = 0,869 mmol V are dissolved in 85 ml of toluene and treated with 17.9 mmol of benzenesulfinic acid and 27.6 ml of 1 N hydrochloric acid and stirred at 50 ° C for 32 h. Then it is worked up as usual. K 62 N 195.4 I; Δn = + 0.189; Δε = 0.8

Analog werden die folgenden Vergleichsverbindungen (nicht erfindungsgemäß) der Formel

hergestellt:

R³ R² H OCH₃ K 84 N 160,6 I; Δn = +0,192; Δε = 1,6 CH₃ OCH₃ K 82 N 210,5 I; Δn = +0,207; Δε = 1,4 C₂H₅ OCH₃ K 60 N 192 I; Δn = +0,195; Δε = 1,1 n-C₄H₉ OCH₃ H OC₂H₅ CH₃ OC₂H₅ C₂H₅ OC₂H₅ n-C₃H₇ OC₂H₅ n-C₄H₉ OC₂H₅ H OC₃H₇ CH₃ OC₃H₇ C₂H₅ OC₃H₇ n-C₃H₇ OC₃H₇ n-C₄H₉ OC₃H₇ H CH₃ CH₃ CH₃ C₂H₅ CH₃ n-C₃H₇ CH₃ n-C₄H₉ CH₃ H C₂H₅ CH₃ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ n-C₃H₇ C₂H₅ n-C₄H₉ C₂H₅ H n-C₃H₇ CH₃ n-C₃H₇ C₂H₅ n-C₃H₇ n-C₃H₇ n-C₃H₇ n-C₄H₉ n-C₃H₇

Vergleichsbeispiel 3

Analogously, the following comparative compounds (not according to the invention) of the formula

produced:

R ³ R ² H OCH ₃ K 84 N 160.6 I; Δn = + 0.192; Δε = 1.6 CH ₃ OCH ₃ K 82 N 210.5 I; Δn = + 0.207; Δε = 1.4 C ₂ H ₅ OCH ₃ K 60 N 192 I; Δn = +0.195; Δε = 1.1 nC ₄ H ₉ OCH ₃ H OC ₂ H ₅ CH ₃ OC ₂ H ₅ C ₂ H ₅ OC ₂ H ₅ nC ₃ H ₇ OC ₂ H ₅ nC ₄ H ₉ OC ₂ H ₅ H OC ₃ H ₇ CH ₃ OC ₃ H ₇ C ₂ H ₅ OC ₃ H ₇ nC ₃ H ₇ OC ₃ H ₇ nC ₄ H ₉ OC ₃ H ₇ H CH ₃ CH ₃ CH ₃ C ₂ H ₅ CH ₃ nC ₃ H ₇ CH ₃ nC ₄ H ₉ CH ₃ H C ₂ H ₅ CH ₃ C ₂ H ₅ C ₂ H ₅ C ₂ H ₅ nC ₃ H ₇ C ₂ H ₅ nC ₄ H ₉ C ₂ H ₅ H nC ₃ H ₇ CH ₃ nC ₃ H ₇ C ₂ H ₅ nC ₃ H ₇ nC ₃ H ₇ nC ₃ H ₇ nC ₄ H ₉ nC ₃ H ₇

Comparative Example 3

350 mmol 2-Fluor-4-methoxy-brombenzol werden in 350 ml Diethylether gelöst und unter Rühren auf –70°C gekühlt. Zu dieser Lösung werden bei –70°C 350 mmol n-BuLi zugetropft. Man rührt 0,5 h nach und tropft dann 350 mmol trans,trans-4-Ethylcyclohexylcyclohexanon gelöst in 150 ml Diethylether zu der gekühlten Lösung. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen, hydrolysiert und säuert mit verd. HCl an. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit Methyl-tert. Butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotavapor entfernt und der Rückstand wird ohne weitere Aufreinigung weiterverarbeitet.350 mmol of 2-fluoro-4-methoxy-bromobenzene are dissolved in 350 ml of diethyl ether and cooled to -70 ° C. with stirring. 350 mmol of n-BuLi are added dropwise at -70 ° C. to this solution. The mixture is stirred for 0.5 h and then added dropwise 350 mmol trans, trans-4-ethylcyclohexylcyclohexanone dissolved in 150 ml of diethyl ether to the cooled solution. The mixture is allowed to warm to room temperature, hydrolyzed and acidified with dil. HCl. The organic phase is separated and the aqueous phase with methyl tert. Butyl ether extracted. The combined organic phases are washed with water and dried over Na ₂ SO ₄ . The solvent is removed on a rotary evaporator and the residue is processed further without further purification.

Das Produkt aus a) (350 mmol) wird in 500 ml Toluol gelöst, mit 5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und 3 h am Wasserabscheider gekocht. Die Reaktionslösung wird neutral gewaschen und einrotiert. Der Rückstand wird über Kieselgel filtriert (Hexan: Essigester = 9:1)

The product from a) (350 mmol) is dissolved in 500 ml of toluene, treated with 5 g of p-toluenesulfonic acid and boiled for 3 h on a water. The reaction solution is washed neutral and evaporated. The residue is filtered through silica gel (hexane: ethyl acetate = 9: 1)

205 mmol des Cyclohexanderivats aus b) werden in Gegenwart von Pd/C hydriert. K 65 S_B 46 N 157,6 I; Δn = +0,100; Δε = –0,5; Δn = +0,100205 mmol of the cyclohexane derivative from b) are hydrogenated in the presence of Pd / C. K 65 S _B 46 N 157.6 I; Δn = +0.100; Δε = -0.5; Δn = +0.100

hergestellt:

R¹ R² L¹ L² CH₃ CH₃ F H CH₃ OCH₃ H F CH₃ OCH₃ F H K 77 N 134,4 I; Δn = +0,102; Δε = –1,39 CH₃ C₂H₅ F H CH₃ OC₂H₅ H F CH₃ OC₂H₅ F H K 76 N 143,6 I; Δn = +0,109; Δε = –0,4 C₂H₅ CH₃ F H C₂H₅ OCH₃ H F C₂H₅ C₂H₅ F H C₂H₅ OC₂H₅ F F C₂H₅ OC₂H₅ F H K 72 N 164,7 I; Δn = 0,109; Δε = –0,4 n-C₃H₇ CH₃ F H K 65 N 159 I; Δn = 0,106; Δε = –0,23 n-C₃H₇ OCH₃ F H K 57 N 187,5 I; Δn = +0,110; Δε = +2,54 n-C₃H₇ OCH₃ H F K 92 S_B (83) N 185 I; Δn = +0,116; Δε = –0,41 n-C₃H₇ C₂H₅ F H n-C₃H₇ OC₂H₅ H F n-C₃H₇ OC₂H₅ F H K 76 N 192,6 I; Δn = +0,116 n-C₃H₇ n-C₃H₇ F H n-C₃H₇ OC₃H₇ H F n-C₃H₇ OC₃H₇ F H n-C₄H₉ CH₃ F H n-C₄H₉ OCH₃ H F n-C₄H₉ OCH₃ F H n-C₄H₉ C₂H₅ F H n-C₄H₉ OC₂H₅ H F n-C₄H₉ OC₂H₅ F H n-C₄H₉ n-C₃H₇ F H n-C₄H₉ OC₃H₇ H F n-C₄H₉ OC₃H₇ F H n-C₄H₉ n-C₄H₉ F H n-C₄H₉ OC₄H₉ H F n-C₄H₉ OC₄H₉ H F n-C₅H₁₁ CH₃ F H n-C₅H₁₁ OCH₃ H F n-C₅H₁₁ OCH₃ F H n-C₅H₁₁ C₂H₅ F H n-C₅H₁₁ OC₂H₅ H F n-C₅H₁₁ OC₂H₅ F H n-C₅H₁₁ n-C₃H₇ F H n-C₅H₁₁ OC₃H₇ H F n-C₅H₁₁ OC₃H₇ F H n-C₅H₁₁ n-C₄H₉ F H n-C₅H₁₁ OC₄H₉ H F n-C₅H₁₁ OC₄H₉ F H n-C₅H₁₁ n-C₅H₁₁ F H n-C₅H₁₁ OC₅H₁₁ H F n-C₅H₁₁ OC₅H₁₁ F H n-C₆H₁₃ CH₃ F H n-C₆H₁₃ OCH₃ H F n-C₆H₁₃ OCH₃ F H n-C₆H₁₃ C₂H₅ F H n-C₆H₁₃ OC₂H₅ H F n-C₆H₁₃ OC₂H₅ F H n-C₆H₁₃ n-C₃H₇ F H n-C₆H₁₃ OC₃H₇ H F n-C₆H₁₃ OC₃H₇ F H n-C₆H₁₃ n-C₄H₉ F H n-C₆H₁₃ OC₄H₉ H F n-C₆H₁₃ OC₄H₉ F H n-C₆H₁₃ n-C₅H₁₁ F H n-C₆H₁₃ OC₅H₁₁ H F n-C₆H₁₃ OC₅H₁₁ F H

Beispiel 2

produced:

R ¹ R ² L ¹ L ² CH ₃ CH ₃ F H CH ₃ OCH ₃ H F CH ₃ OCH ₃ F HK 77 N 134.4 I; Δn = + 0.102; Δε = -1.39 CH ₃ C ₂ H ₅ F H CH ₃ OC ₂ H ₅ H F CH ₃ OC ₂ H ₅ F HC 76 N 143.6 I; Δn = + 0.109; Δε = -0.4 C ₂ H ₅ CH ₃ F H C ₂ H ₅ OCH ₃ H F C ₂ H ₅ C ₂ H ₅ F H C ₂ H ₅ OC ₂ H ₅ F F C ₂ H ₅ OC ₂ H ₅ F HK 72 N 164.7 I; Δn = 0.109; Δε = -0.4 nC ₃ H ₇ CH ₃ F HK 65 N 159 I; Δn = 0.106; Δε = -0.23 nC ₃ H ₇ OCH ₃ F HK 57 N 187.5 I; Δn = +0.110; Δ∈ = + 2.54 nC ₃ H ₇ OCH ₃ H FK 92 S _B (83) N 185 I; Δn = +0.116; Δε = -0.41 nC ₃ H ₇ C ₂ H ₅ F H nC ₃ H ₇ OC ₂ H ₅ H F nC ₃ H ₇ OC ₂ H ₅ F HC 76 N 192.6 I; Δn = +0.116 nC ₃ H ₇ nC ₃ H ₇ F H nC ₃ H ₇ OC ₃ H ₇ H F nC ₃ H ₇ OC ₃ H ₇ F H nC ₄ H ₉ CH ₃ F H nC ₄ H ₉ OCH ₃ H F nC ₄ H ₉ OCH ₃ F H nC ₄ H ₉ C ₂ H ₅ F H nC ₄ H ₉ OC ₂ H ₅ H F nC ₄ H ₉ OC ₂ H ₅ F H nC ₄ H ₉ nC ₃ H ₇ F H nC ₄ H ₉ OC ₃ H ₇ H F nC ₄ H ₉ OC ₃ H ₇ F H nC ₄ H ₉ nC ₄ H ₉ F H nC ₄ H ₉ OC ₄ H ₉ H F nC ₄ H ₉ OC ₄ H ₉ H F nc ₅ H ₁₁ CH ₃ F H nc ₅ H ₁₁ OCH ₃ H F nc ₅ H ₁₁ OCH ₃ F H nc ₅ H ₁₁ C ₂ H ₅ F H nc ₅ H ₁₁ OC ₂ H ₅ H F nc ₅ H ₁₁ OC ₂ H ₅ F H nc ₅ H ₁₁ nC ₃ H ₇ F H nc ₅ H ₁₁ OC ₃ H ₇ H F nc ₅ H ₁₁ OC ₃ H ₇ F H nc ₅ H ₁₁ nC ₄ H ₉ F H nc ₅ H ₁₁ OC ₄ H ₉ H F nc ₅ H ₁₁ OC ₄ H ₉ F H nc ₅ H ₁₁ nc ₅ H ₁₁ F H nc ₅ H ₁₁ OC ₅ H ₁₁ H F nc ₅ H ₁₁ OC ₅ H ₁₁ F H nc ₆ H ₁₃ CH ₃ F H nc ₆ H ₁₃ OCH ₃ H F nc ₆ H ₁₃ OCH ₃ F H nc ₆ H ₁₃ C ₂ H ₅ F H nc ₆ H ₁₃ OC ₂ H ₅ H F nc ₆ H ₁₃ OC ₂ H ₅ F H nc ₆ H ₁₃ nC ₃ H ₇ F H nc ₆ H ₁₃ OC ₃ H ₇ H F nc ₆ H ₁₃ OC ₃ H ₇ F H nc ₆ H ₁₃ nC ₄ H ₉ F H nc ₆ H ₁₃ OC ₄ H ₉ H F nc ₆ H ₁₃ OC ₄ H ₉ F H nc ₆ H ₁₃ nc ₅ H ₁₁ F H nc ₆ H ₁₃ OC ₅ H ₁₁ H F nc ₆ H ₁₃ OC ₅ H ₁₁ F H

Example 2

107 mmol trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenylbromid und 107 mmol 2-Fluor-4-methoxylboronsäure werden in 200 ml Toluol und 85 ml Ethanol gelöst und mit 0,085 g Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) versetzt. Nach Zugabe von 120 ml einer 2-molaren Natriumcarbonatlösung wird bis zum Sieden erhitzt. Der Reaktionsverlauf wird chromatographisch verfolgt, und die Reaktion wird nach vollständiger Umsetzung abgebrochen. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit Methyl-tert.Butylether und Wasser, trennt die organische Phase ab und arbeitet wie üblich auf. K 62 N 172,1 I; Δn = +0,181; Δε = 2,18107 mmol of trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl bromide and 107 mmol of 2-fluoro-4-methoxylboronic acid are dissolved in 200 ml of toluene and 85 ml of ethanol and admixed with 0.085 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0). After addition of 120 ml of a 2 molar sodium carbonate solution is heated to boiling. The course of the reaction is monitored by chromatography and the reaction is stopped after complete reaction. The mixture is allowed to cool to room temperature, treated with methyl tert-butyl ether and water, the organic phase is separated off and worked up as usual. K 62 N 172.1 I; Δn = +0.181; Δε = 2.18

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

R¹ R² L¹ L² CH₃ OCH₃ F H CH₃ OCH₃ H F (nicht erfindungsgemäß) C₂H₅ OCH₃ F H C₂H₅ OCH₃ H F K 65 N 138,2 I; (nicht erfindungsgemäß) Δn = +0,186; Δε = 0 C₂H₅ OC₂H₅ F H C₂H₅ OC₂H₅ H F (nicht erfindungsgemäß) n-C₃H₇ OCH₃ F H K 61 N 172 I; Δn = +0,185; Δε = 1,19 n-C₃H₇ OC₂H₅ F H K 83 N 183 I; Δn = +0,189; Δε = 2,31 n-C₃H₇ OC₂H₅ H F K 71 l 183,6 I; (nicht erfindungsgemäß) Δn = +0,188; Δε = 1,78 n-C₃H₇ n-OC₃H₇ F H n-C₃H₇ n-OC₃H₇ H F (nicht erfindungsgemäß) n-C₃H₇ n-OC₄H₉ F H n-C₃H₇ n-OC₄H₉ H F (nicht erfindungsgemäß) n-C₄H₉ OCH₃ F H n-C₄H₉ OCH₃ H F K 65 N 185,1 I; (nicht erfindungsgemäß) Δn = +1,506; Δε = 0,7 n-C₄H₉ OC₂H₅ F H n-C₄H₉ OC₂H₅ H F (nicht erfindungsgemäß) n-C₄H₉ n-OC₃H₇ F H n-C₄H₉ n-OC₃H₇ H F (nicht erfindungsgemäß) n-C₄H₉ n-OC₄H₉ F H n-C₄H₉ n-OC₄H₉ H F (nicht erfindungsgemäß) n-C₅H₁₁ OCH₃ F H n-C₅H₁₁ OCH₃ H F K 61 N 160,3 I; (nicht erfindungsgemäß) Δn = +0,173; Δε = 0,8 n-C₅H₁₁ OC₂H₅ F H n-C₅H₁₁ OC₂H₅ H F (nicht erfindungsgemäß) n-C₅H₁₁ n-OC₃H₇ F H n-C₅H₁₁ n-OC₃H₇ H F (nicht erfindungsgemäß) n-C₅H₁₁ n-OC₄H₉ F H n-C₅H₁₁ n-OC₄H₉ H F (nicht erfindungsgemäß) n-C₃H₇ OCH₂CH=CH₂ F H K 55 N 169,1 I; Δn = +0,197; Δε = –0,2 n-C₅H₁₁ OCH₂CH=CH₂ H F (nicht erfindungsgemäß) n-C₃H₇ OCH₂CH=CH₂ H F (nicht erfindungsgemäß) CH₃ CH₃ H F (nicht erfindungsgemäß) CH₃ CH₃ F H C₂H₅ CH₃ H F (nicht erfindungsgemäß) C₂H₅ CH₃ F H C₂H₅ C₂H₅ H F (nicht erfindungsgemäß) C₂H₅ C₂H₅ F H n-C₃H₇ CH₃ H F K 104 N 135,4 I; (nicht erfindungsgemäß) Δn = +0,171; Δε = –0,52 n-C₃H₇ CH₃ F H

Mischungsbeispiele Vergleichsbeispiel A (nicht erfindungsgemäß)

PCH-5F 9,0% Klärpunkt [°C]: 104,7 PCH-6F 7,2% Δn [589 nm, 20°C]: 0,1004 PCH-7F 5,4% Δε [1 kHz, 20°C]: 4,76 CCP-2OCF₃ 7,2% CCP-3OCF₃ 10,8% CCP-4OCF₃ 8,1% CCP-5OCF₃ 8,1% BCH-3F.F 10,8% BCH-5F.F 9,0% ECCP-3OCF₃ 4,5% ECCP-5OCF₃ 4,5% CBC-33F 1,8% CBC-53F 1,8% CBC-55F 1,8% CCGI-1V-01 10,0%

Vergleichsbeispiel B (nicht erfindungsgemäß)

PCH-5F 9,0% Klärpunkt [°C]: 100 PCH-6F 7,2% Δn [589 nm, 20°C]: +0,1063 PCH-7F 5,4% Δε [1 kHz, 20°C]: 4,86 CCP-2OCF₃ 7,2% Viskosität: 15,77 CCP-3OCF₃ 10,8% [mm²·s^–1; 20°C] CCP-4OCF₃ 8,1% CCP-5OCF₃ 8,1% BCH-3F.F 10,8% BCH-5F.F 9,0% ECCP-3OCF₃ 4,5% ECCP-5OCF₃ 4,5% CBC-33F 1,8% CBC-53F 1,8% CBC-55F 1,8% CCGI-V-01 10,0%

Vergleichsbeispiel C (nicht erfindungsgemäß)

PCH-3 23,0% Klärpunkt [°C]: 86 PCH-5 15,0% Δn [589 nm, 20 °C]: +0,1427 PCH-302 21,0% STN 240° K6 4,0% d·Δn [μm]: 0,85 CPTP-301 5,0% V_(10,0,20) [V]: 2,30 CPTP-302 5,0% V₉₀/V₁₀: 1,1 CPTP-303 4,0% CCGI-V-01 23,0%

Vergleichsbeispiel D (nicht erfindungsgemäß)

PCH-3 23,0% Klärpunkt [°C]: +93 PCH-5 15,0% Δn [589 nm, 20°C]: +0,1476 PCH-302 21,0% STN 240° K6 4,0% d·Δn [μm]: 0,85 CPTP-301 5,0% V_(10,0,20) [V]: 2,44 CPTP-302 5,0% V₉₀/V₁₀: 1,2 CPTP-303 4,0% CCGI-1V-01 23,0%

Vergleichsbeispiel E (nicht erfindungsgemäß)

PCH-3 21,0% Klärpunkt [°C]: 85 PCH-5 15,0% Δn [589 nm, 20°C]: +0,1429 PCH-302 23,0% STN 240° K6 5,0% d·Δn [μm]: 0,85 BCH-32 7,0% V_(10,0,20) [V]: 2,32 ECCP-31 5,0% V₉₀/V₁₀: 2,5 ECCP-32 5,0% CPTP-301 5,0% CPTP-302 4,0% CPTP-303 4,0% CCGI-V-01 6,0%

Vergleichsbeispiel F (nicht erfindungsgemäß)

PCH-3 21,0% Klärpunkt [°C]: +86 PCH-5 15,0% Δn [589 nm, 20°C]: +0,1442 PCH-302 23,0% STN 240° K6 5,0% d·Δn [μm]: 0,85 BCH-32 7,0% V_(10,0,20) [V]: 2,37 ECCP-31 5,0% V₉₀/V₁₀: 2,6 ECCP-32 5,0% CPTP-301 5,0% CPTP-302 4,0% CPTP-303 4,0% CCGI-1V-01 6,0%

Beispiel G (erfindungsgemäß)

PCH-5F 9,0% Klärpunkt [°C]: 100 PCH-6F 7,2% Δn [589 nm; 20°C]: +0,1053 PCH-7F 5,4% Δε [1 kHz; 20°C]: 4,94 CCP-2OCF₃ 7,2% Viskosität CCP-3OCF₃ 10,8% [mm²·s^–1; 20°C]: 16,04 CCP-4OCF₃ 8,1% CCP-5OCF₃ 8,1% BCH-3F.F 10,8% BCH-5F.F 9,0% ECCP-3OCF₃ 4,5% ECCP-5OCF₃ 4,5% CBC-33F 1,8% CBC-53F 1,8% CBC-55F 1,8% BCH-301F 10,0%

Beispiel H (erfindungsgemäß)

PCH-5F 9,0% Klärpunkt [°C]: 103 PCH-6F 7,2% Δn [589 nm; 20°C]: +0,1055 PCH-7F 5,4% Δε [1 kHz; 20°C]: 4,90 CCP-2OCF₃ 7,2% Viskosität CCP-3OCF₃ 10,8% [mm²·s^–1; 20°C]: 14,43 CCP-4OCF₃ 8,1% CCP-5OCF₃ 8,1% BCH-3F.F 10,8% BCH-5F.F 9,0% ECCP-3OCF₃ 4,5% ECCP-5OCF₃ 4,5% CBC-33F 1,8% CBC-53F 1,8% CBC-55F 1,8% BCH-302F 10,0%

Vergleichsbeispiel I (nicht erfindungsgemäß)

PCH-5F 9,0% Klärpunkt [°C]: 103 PCH-6F 7,2% Δn [589 nm; 20°C]: +0,1057 PCH-7F 5,4% Δε [1 kHz; 20°C]: 4,80 CCP-2OCF₃ 7,2% Viskosität 16,09 CCP-3OCF₃ 10,8% [mm²·s^–1; 20°C]: CCP-4OCF₃ 8,1% CCP-5OCF₃ 8,1% BCH-3F.F 10,8% BCH-5F.F 9,0% ECCP-3OCF₃ 4,5% ECCP-5OCF₃ 4,5% CBC-33F 1,8% CBC-53F 1,8% CBC-55F 1,8% CPGI-3V-01 10,0%

Vergleichsbeispiel J (nicht erfindungsgemäß)

PCH-5F 9,0% Klärpunkt [°C]: 103 PCH-6F 7,2% Δn [589 nm; 20°C]: +0,1063 PCH-7F 5,4% Δε [1 kHz; 20°C]: 4,83 CCP-2OCF₃ 7,2% Viskosität 15,26 CCP-3OCF₃ 10,8% [mm²·s^–1; 20°C]: CCP-4OCF₃ 8,1% CCP-5OCF₃ 8,1% BCH-3F.F 10,8% BCH-5F.F 9,0% ECCP-3OCF₃ 4,5% ECCP-5OCF₃ 4,5% CBC-33F 1,8% CBC-53F 1,8% CBC-55F 1,8% CPGI-2V-01 10,0%

Vergleichsbeispiel K (nicht erfindungsgemäß)

PCH-5F 9,0% Klärpunkt [°C]: 104 PCH-6F 7,2% Δn [589 nm; 20°C]: 0,1076 PCH-7F 5,4% Δε [1 kHz; 20°C]: 4,86 CCP-2OCF₃ 7,2% Viskosität 16,25 CCP-3OCF₃ 10,8% [mm²·s^–1; 20°C]: CCP-4OCF₃ 8,1% CCP-5OCF₃ 8,1% BCH-3F.F 10,8% BCH-5F.F 9,0% ECCP-3OCF₃ 4,5% ECCP-5OCF₃ 4,5% CBC-33F 1,8% CBC-53F 1,8% CBC-55F 1,8% CPGI-1 V-01 10,0%

Beispiel L (erfindungsgemäß)

ME2N.F 2,0% Klärpunkt [°C]: 87 ME3N.F 3,0% Δn [589 nm; 20°C]: +0,1709 ME4N.F 4,0% Δε [1 kHz; 20°C]: +8,6 BCH-301F 17,0% V_(10,0,20) [V] 2,01 K6 6,0% Rotationsviskosität γ₁: 132 K9 7,0% [mPa.s, 20°C] PCH-301 25,0% PTP-102 4,0% PTP-201 4,0% CCP-3OCF₃ 6,0% CCP-5OCF₃ 6,0% ECCP-3OCF₃ 4,0% CPTP-301 4,0% CPTP-302 4,0% CPTP-303 4,0%

Vergleichsbeispiel M (nicht erfindungsgemäß)

ME2N.F 2,0% Klärpunkt [°C]: 83 ME3N.F 3,0% Δn [589 nm; 20°C]: +0,1698 ME4N.F. 4,0% Δε [1 kHz; 20°C]: 8,4 CCP-301F 17,0% Rotationsviskosität γ₁ K6 7,0% [mPa.s; 20°C]: 123 K9 7,0% Δε/ε_⊥ (1 kHz; 20°C): 1,83 PCH-301 25,0% PTP-102 6,0% PTP-201 6,0% CCP-3OCF₃ 5,0% CCP-5OCF₃ 5,0% CPTP-301 4,0% CPTP-302 5,0% CPTP-303 4,0%

Vergleichsbeispiel N (nicht erfindungsgemäß)

PCH-5F 9,0% Klärpunkt: 102°C PCH-6F 7,2% Δn [589 nm, 20°C]: +0,0983 PCH-6F 5,4% Δε [1 kHz, 20°C]: 4,97 CCP-2OCF₃ 7,2% CCP-3OCF₃ 10,8% CCP-4OCF₃ 8,1% CCP-5OCF₃ 8,1% BCH-3F.F. 10,8% BCH-5F.F. 9,0% ECCP-3OCF₃ 4,5% ECCP-5OCF₃ 4,5% CBC-33F 1,8% CBC-53F 1,8% CBC-55F 1,8% CCP-301F 10,0%

Analogously, the following compounds of the formula

produced:

R ¹ R ² L ¹ L ² CH ₃ OCH ₃ F H CH ₃ OCH ₃ H F (not according to the invention) C ₂ H ₅ OCH ₃ F H C ₂ H ₅ OCH ₃ H FK 65 N 138.2 I; (not according to the invention) Δn = +0.186; Δε = 0 C ₂ H ₅ OC ₂ H ₅ F H C ₂ H ₅ OC ₂ H ₅ H F (not according to the invention) nC ₃ H ₇ OCH ₃ F HK 61 N 172 I; Δn = +0.185; Δε = 1.19 nC ₃ H ₇ OC ₂ H ₅ F HK 83 N 183 I; Δn = + 0.189; Δε = 2.31 nC ₃ H ₇ OC ₂ H ₅ H FK 71 l 183.6 l; (not according to the invention) Δn = +0.188; Δε = 1.78 nC ₃ H ₇ n-OC ₃ H ₇ F H nC ₃ H ₇ n-OC ₃ H ₇ H F (not according to the invention) nC ₃ H ₇ n-OC ₄ H ₉ F H nC ₃ H ₇ n-OC ₄ H ₉ H F (not according to the invention) nC ₄ H ₉ OCH ₃ F H nC ₄ H ₉ OCH ₃ H FK 65 N 185.1 I; (not according to the invention) Δn = +1.506; Δε = 0.7 nC ₄ H ₉ OC ₂ H ₅ F H nC ₄ H ₉ OC ₂ H ₅ H F (not according to the invention) nC ₄ H ₉ n-OC ₃ H ₇ F H nC ₄ H ₉ n-OC ₃ H ₇ H F (not according to the invention) nC ₄ H ₉ n-OC ₄ H ₉ F H nC ₄ H ₉ n-OC ₄ H ₉ H F (not according to the invention) nc ₅ H ₁₁ OCH ₃ F H nc ₅ H ₁₁ OCH ₃ H FK 61 N 160.3 I; (not according to the invention) Δn = +0.173; Δε = 0.8 nc ₅ H ₁₁ OC ₂ H ₅ F H nc ₅ H ₁₁ OC ₂ H ₅ H F (not according to the invention) nc ₅ H ₁₁ n-OC ₃ H ₇ F H nc ₅ H ₁₁ n-OC ₃ H ₇ H F (not according to the invention) nc ₅ H ₁₁ n-OC ₄ H ₉ F H nc ₅ H ₁₁ n-OC ₄ H ₉ H F (not according to the invention) nC ₃ H ₇ OCH ₂ CH = CH ₂ F HK 55 N 169.1 I; Δn = +0.197; Δε = -0.2 nc ₅ H ₁₁ OCH ₂ CH = CH ₂ H F (not according to the invention) nC ₃ H ₇ OCH ₂ CH = CH ₂ H F (not according to the invention) CH ₃ CH ₃ H F (not according to the invention) CH ₃ CH ₃ F H C ₂ H ₅ CH ₃ H F (not according to the invention) C ₂ H ₅ CH ₃ F H C ₂ H ₅ C ₂ H ₅ H F (not according to the invention) C ₂ H ₅ C ₂ H ₅ F H nC ₃ H ₇ CH ₃ H FK 104 N 135.4 I; (not according to the invention) Δn = +0.171; Δε = -0.52 nC ₃ H ₇ CH ₃ F H

Mixing Examples Comparative Example A (not according to the invention)

PCH-5F 9.0% Clearing point [° C]: 104.7 PCH-6F 7.2% Δn [589 nm, 20 ° C]: 0.1004 PCH-7F 5.4% Δε [1 kHz, 20 ° C]: 4.76 CCP-2OCF ₃ 7.2% CCP-3OCF ₃ 10.8% CCP-4OCF ₃ 8.1% CCP-5OCF ₃ 8.1% BCH 3F.F 10.8% BCH 5F.F 9.0% ECCP-3OCF ₃ 4.5% ECCP-5OCF ₃ 4.5% CBC-33F 1.8% CBC-53F 1.8% CBC-55F 1.8% CCGI-1V-01 10.0%

Comparative Example B (not according to the invention)

PCH-5F 9.0% Clearing point [° C]: 100 PCH-6F 7.2% Δn [589 nm, 20 ° C]: +0.1063 PCH-7F 5.4% Δε [1 kHz, 20 ° C]: 4.86 CCP-2OCF ₃ 7.2% Viscosity: 15.77 CCP-3OCF ₃ 10.8% [mm ² * s ^-1 ; 20 ° C] CCP-4OCF ₃ 8.1% CCP-5OCF ₃ 8.1% BCH 3F.F 10.8% BCH 5F.F 9.0% ECCP-3OCF ₃ 4.5% ECCP-5OCF ₃ 4.5% CBC-33F 1.8% CBC-53F 1.8% CBC-55F 1.8% CCGI V 01 10.0%

Comparative Example C (not according to the invention)

PCH-3 23.0% Clearing point [° C]: 86 PCH-5 15.0% Δn [589 nm, 20 ° C]: +0.1427 PCH-302 21.0% STN 240 ° K6 4.0% d · Δn [μm]: 0.85 CPTP-301 5.0% V _(10,0,20) [V]: 2.30 CPTP-302 5.0% V ₉₀ / V ₁₀ : 1.1 CPTP-303 4.0% CCGI V 01 23.0%

Comparative Example D (not according to the invention)

PCH three 23.0% Clearing point [° C]: +93 PCH-5 15.0% Δn [589 nm, 20 ° C]: +0.1476 PCH-302 21.0% STN 240 ° K6 4.0% d · Δn [μm]: 0.85 CPTP-301 5.0% V _(10,0,20) [V]: 2.44 CPTP-302 5.0% V ₉₀ / V ₁₀ : 1.2 CPTP-303 4.0% CCGI-1V-01 23.0%

Comparative Example E (not according to the invention)

PCH-3 21.0% Clearing point [° C]: 85 PCH-5 15.0% Δn [589 nm, 20 ° C]: +0.1429 PCH-302 23.0% STN 240 ° K6 5.0% d · Δn [μm]: 0.85 BCH-32 7.0% V _(10,0,20) [V]: 2.32 ECCP 31 5.0% V ₉₀ / V ₁₀ : 2.5 ECCP 32 5.0% CPTP-301 5.0% CPTP-302 4.0% CPTP-303 4.0% CCGI V 01 6.0%

Comparative Example F (not according to the invention)

PCH-3 21.0% Clearing point [° C]: +86 PCH-5 15.0% Δn [589 nm, 20 ° C]: +0.1442 PCH-302 23.0% STN 240 ° K6 5.0% d · Δn [μm]: 0.85 BCH-32 7.0% V _(10,0,20) [V]: 2.37 ECCP 31 5.0% V ₉₀ / V ₁₀ : 2.6 ECCP 32 5.0% CPTP-301 5.0% CPTP-302 4.0% CPTP-303 4.0% CCGI-1V-01 6.0%

Example G (according to the invention)

PCH-5F 9.0% Clearing point [° C]: 100 PCH-6F 7.2% Δn [589 nm; 20 ° C]: +0.1053 PCH-7F 5.4% Δε [1 kHz; 20 ° C]: 4.94 CCP-2OCF ₃ 7.2% viscosity CCP-3OCF ₃ 10.8% [mm ² * s ^-1 ; 20 ° C]: 16.04 CCP-4OCF ₃ 8.1% CCP-5OCF ₃ 8.1% BCH 3F.F 10.8% BCH 5F.F 9.0% ECCP-3OCF ₃ 4.5% ECCP-5OCF ₃ 4.5% CBC-33F 1.8% CBC-53F 1.8% CBC-55F 1.8% BCH-301F 10.0%

Example H (according to the invention)

PCH-5F 9.0% Clearing point [° C]: 103 PCH-6F 7.2% Δn [589 nm; 20 ° C]: +0.1055 PCH-7F 5.4% Δε [1 kHz; 20 ° C]: 4.90 CCP-2OCF ₃ 7.2% viscosity CCP-3OCF ₃ 10.8% [mm ² * s ^-1 ; 20 ° C]: 14.43 CCP-4OCF ₃ 8.1% CCP-5OCF ₃ 8.1% BCH 3F.F 10.8% BCH 5F.F 9.0% ECCP-3OCF ₃ 4.5% ECCP-5OCF ₃ 4.5% CBC-33F 1.8% CBC-53F 1.8% CBC-55F 1.8% BCH-302F 10.0%

Comparative Example I (not according to the invention)

PCH-5F 9.0% Clearing point [° C]: 103 PCH-6F 7.2% Δn [589 nm; 20 ° C]: +0.1057 PCH-7F 5.4% Δε [1 kHz; 20 ° C]: 4.80 CCP-2OCF ₃ 7.2% viscosity 16.09 CCP-3OCF ₃ 10.8% [mm ² * s ^-1 ; 20 ° C]: CCP-4OCF ₃ 8.1% CCP-5OCF ₃ 8.1% BCH 3F.F 10.8% BCH 5F.F 9.0% ECCP-3OCF ₃ 4.5% ECCP-5OCF ₃ 4.5% CBC-33F 1.8% CBC-53F 1.8% CBC-55F 1.8% CPGI-3V-01 10.0%

Comparative Example J (not according to the invention)

PCH-5F 9.0% Clearing point [° C]: 103 PCH-6F 7.2% Δn [589 nm; 20 ° C]: +0.1063 PCH-7F 5.4% Δε [1 kHz; 20 ° C]: 4.83 CCP-2OCF ₃ 7.2% viscosity 15.26 CCP-3OCF ₃ 10.8% [mm ² * s ^-1 ; 20 ° C]: CCP-4OCF ₃ 8.1% CCP-5OCF ₃ 8.1% BCH 3F.F 10.8% BCH 5F.F 9.0% ECCP-3OCF ₃ 4.5% ECCP-5OCF ₃ 4.5% CBC-33F 1.8% CBC-53F 1.8% CBC-55F 1.8% CPGI-2V-01 10.0%

Comparative Example K (not according to the invention)

PCH-5F 9.0% Clearing point [° C]: 104 PCH-6F 7.2% Δn [589 nm; 20 ° C]: 0.1076 PCH-7F 5.4% Δε [1 kHz; 20 ° C]: 4.86 CCP-2OCF ₃ 7.2% viscosity 16.25 CCP-3OCF ₃ 10.8% [mm ² * s ^-1 ; 20 ° C]: CCP-4OCF ₃ 8.1% CCP-5OCF ₃ 8.1% BCH 3F.F 10.8% BCH 5F.F 9.0% ECCP-3OCF ₃ 4.5% ECCP-5OCF ₃ 4.5% CBC-33F 1.8% CBC-53F 1.8% CBC-55F 1.8% CPGI-1 V-01 10.0%

Example L (according to the invention)

ME2N.F 2.0% Clearing point [° C]: 87 ME3N.F 3.0% Δn [589 nm; 20 ° C]: +0.1709 ME4N.F 4.0% Δε [1 kHz; 20 ° C]: +8.6 BCH-301F 17.0% V _(10,0,20) [V] 2.01 K6 6.0% Rotational viscosity γ ₁ : 132 K9 7.0% [mPa.s, 20 ° C] PCH-301 25.0% PTP 102 4.0% PTP 201 4.0% CCP-3OCF ₃ 6.0% CCP-5OCF ₃ 6.0% ECCP-3OCF ₃ 4.0% CPTP-301 4.0% CPTP-302 4.0% CPTP-303 4.0%

Comparative Example M (not according to the invention)

ME2N.F 2.0% Clearing point [° C]: 83 ME3N.F 3.0% Δn [589 nm; 20 ° C]: +0.1698 ME4N.F. 4.0% Δε [1 kHz; 20 ° C]: 8.4 CCP-301F 17.0% Rotational viscosity γ ₁ K6 7.0% [MPa.s; 20 ° C]: 123 K9 7.0% Δε / ε _⊥ (1 kHz, 20 ° C): 1.83 PCH-301 25.0% PTP 102 6.0% PTP 201 6.0% CCP-3OCF ₃ 5.0% CCP-5OCF ₃ 5.0% CPTP-301 4.0% CPTP-302 5.0% CPTP-303 4.0%

Comparative Example N (not according to the invention)

PCH-5F 9.0% clearing point: 102 ° C PCH-6F 7.2% Δn [589 nm, 20 ° C]: +0.0983 PCH-6F 5.4% Δε [1 kHz, 20 ° C]: 4.97 CCP-2OCF ₃ 7.2% CCP-3OCF ₃ 10.8% CCP-4OCF ₃ 8.1% CCP-5OCF ₃ 8.1% BCH 3F.F. 10.8% BCH 5F.F. 9.0% ECCP-3OCF ₃ 4.5% ECCP-5OCF ₃ 4.5% CBC-33F 1.8% CBC-53F 1.8% CBC-55F 1.8% CCP-301F 10.0%

Claims

Monofluorinated benzene derivatives of the formula I,

in which

R ^{1 is} a straight-chain, unsubstituted alkenyl radical having 2 to 10 C atoms, R ^{2 is} alkoxy or alkyl having 1-5 C atoms, one of the radicals L ¹ -L ^{4 is} fluorine and the other radicals L ¹ , L ² , L ³ or L ^{4 are} H, and m and n are each 1.

Compounds of formula I according to claim 1, wherein R ^{1 is} vinyl, prop-1-, or prop-2-enyl, but-1-, 2- or but-3-enyl, pent-1, 2, 3 or Pent-4-enyl, hex-1, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl ,

Compounds of the formula I3,

wherein alkyl is a straight-chain alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms and R ^{3 is} H or an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms.

Compounds of the formula I5,

wherein R ^{2 has} the meaning given in claim 1 and R ^{3 is} H or an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms.

Compounds of the formula I6,

Compounds of the formula I9,

wherein one of L ¹ and L ^{2 is} F and the other H and R ³ and R ^{4 are} each independently H or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

Compounds of the formula I14,

wherein R ^{1 has} the meaning given in claim 1 and alkoxy is a straight-chain alkoxy radical having 1 to 5 carbon atoms.

Use of compounds of the formula I according to one or more of claims 1 to 7 as components of liquid-crystalline media.

Use according to claim 8, characterized in that the liquid-crystalline media as further constituents 2 to 40 components selected from the formulas 1, 2, 3, 4 and 5

R'-LE-R '' 1

R'-L-COO-E-R "2

R'-L-OOC-E-R "3

R'-L-CH ₂ CH ₂ -E-R "4

R'-LC≡CE-R "5

wherein L and E are each independently a bivalent radical of the group consisting of -Phe, -Cyc, -Phe-Phe, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr-, -Dio, -G-Phe Phe is unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, Cyc trans-1,4-cyclohexylene, Pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5- diyl, dio-1,3-dioxane-2,5-diyl and G 2- (trans-1,4-cyclohexyl) -ethyl, pyrimidine-2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or 1,3- Dioxane-2,5-diyl. R 'is alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl having up to 8 carbon atoms, and R''is alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl having up to 8 carbon atoms, -F, -Cl, -NCS, -CF ₃ , -OCHF ₂ or - OCF ₃ mean included.

Use according to claim 8 or 9, characterized in that R "denotes -F, -Cl, -NCS, -CF ₃ , -OCHF ₂ or -OCF ₃

Use according to one or more of claims 8 to 10, characterized in that one of the radicals L and E are Cyc, Phe or Pyr means.

Use according to one or more of claims 8 to 11, characterized in that the remainder E is Cyc, Phe or Phe-Cyc means.