DE4422336A1 - Using Leukotriarylmethanen for marking hydrocarbons - Google Patents

Using Leukotriarylmethanen for marking hydrocarbons

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DE4422336A1
DE4422336A1 DE19944422336 DE4422336A DE4422336A1 DE 4422336 A1 DE4422336 A1 DE 4422336A1 DE 19944422336 DE19944422336 DE 19944422336 DE 4422336 A DE4422336 A DE 4422336A DE 4422336 A1 DE4422336 A1 DE 4422336A1
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leukotriarylmethanen
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Karin Heidrun Dr Beck
Friedrich-Wilhelm Dr Raulfs
Thomas Dr Gesner
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Abstract

The invention concerns the use, as markers for hydrocarbons, of leucotriarylmethanes of formula (I) in which Z is an aromatic carbocyclic or heterocyclic group and R<1>, R<2>, R<3> and R<4> are hydrogen, optionally substituted C1-C16 alkyl, optionally substituted phenyl or optionally substituted naphthyl. The invention also concerns hydrocarbons containing such leucotriarylmethanes and a method of detecting leucotriarylmethanes in hydrocarbons.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Leuko triarylmethanen der Formel I The present invention relates to the use of leuco triarylmethanes of the formula I

in der in the
Z gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substi tuiertes Naphthyl oder einen Rest der Formel Z is optionally substituted phenyl, optionally substi tuiertes naphthyl or a radical of formula

worin wherein
Y für C₁-C₁₆-Alkyl steht, und Y represents C₁-C₁₆-alkyl, and
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₆-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls substituiert ist, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Naphthyl bedeuten, R¹, R², R³ and R⁴ are identical or different and are each independently hydrogen, C₁-C₁₆-alkyl which may be interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function and is optionally substituted, optionally substituted phenyl or optionally substituted naphthyl,
als Markierungsmittel für Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe, enthaltend die obengenannten Leukotriarylmethane, sowie ein Verfahren zum Nachweis von Leukotriarylmethanen in Kohlenwasser stoffen. as markers for hydrocarbons, hydrocarbons containing the above Leukotriarylmethane, and a method for the detection of Leukotriarylmethanen materials in hydrocarbon.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Mittel zum Markieren von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen. It is an object of the present invention to provide novel means for marking hydrocarbons. Die neuen Mittel sollten leicht zugänglich und in Kohlenwasserstoffen löslich sein. The new funds should be soluble easily accessible and in hydrocarbons. Außerdem sollten sie in einfacher Weise nach gewiesen werden können. They should also be pointed in a simple manner by. Dabei sollten selbst noch sehr kleine Mengen an Markierstoff durch eine starke Farbreaktion sichtbar gemacht werden können. This should even very small amounts of taggant by a strong color reaction can be visualized.

Demgemäß wurde gefunden, daß sich die eingangs näher bezeichneten Leukotriarylmethane der Formel I vorteilhaft als Markierungs mittel für Kohlenwasserstoffe eignen. Accordingly, it was found that the Leukotriarylmethane of the formula I defined at the outset is advantageously suitable as marking agents for hydrocarbons.

Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Any alkyl appearing in the abovementioned formula I can be straight-chain or branched.

Wenn in der obengenannten Formel I substituierte Phenyl- oder Naphthylreste auftreten, so weisen diese in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf. Any substituted phenyl or naphthyl appearing in the abovementioned formula I, they have from 1 to 3 substituents generally.

Wenn Z substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet, so können als Substituenten z. When Z is substituted phenyl or naphthyl, may have as substituents for example. B. C₁-C₁₆-Alkyl, C₁-C₁₆-Alkoxy, Halogen, Amino oder C₁-C₁₆-Mono- oder Dialkylamino in Betracht kommen. B. C₁-C₁₆ alkyl, C₁-C₁₆ alkoxy, halogen, amino, or C₁-C₁₆-mono- or dialkylamino can be considered.

Wenn R¹, R², R³ oder R⁴ substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl bedeuten, so können als Substituenten z. When R¹, R², R³ or R⁴ is substituted phenyl or substituted naphthyl may have as substituents for example. B. C₁-C₁₆-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C₁-C₁₆-Alkoxy oder Phenoxy in Betracht kommen. B. C₁-C₁₆-alkyl which may be interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, C₁-C₁₆ alkoxy or phenoxy come into consideration.

Wenn R¹, R², R³ und R⁴ substituiertes C₁-C₁₆-Alkyl bedeuten, so können als Substituenten z. When R¹, R², R³ and R⁴ is substituted C₁-C₁₆-alkyl, may have as substituents for example. B. Hydroxy, Halogen oder Cyano in Betracht kommen. , Hydroxy, halogen or cyano are contemplated. Die Alkylreste weisen dann in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf. The alkyl groups then have 1 or 2 substituents in general.

Reste R¹, R², R³, R⁴ und Y sind z. R¹, R², R³, R⁴ and Y are, for. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotri decyl, Tetradecyl, Pentadecyl oder Hexadecyl (die obigen Bezeich nungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivial bezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A1, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285). Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotri decyl, tetradecyl, pentadecyl or hexadecyl (the above designations isooctyl, isononyl, isodecyl and isotridecyl are trivial names and originate from the alcohols obtained by oxo synthesis - see to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol A1, pp 290-293, and Vol A10, pages 284 and 285)....

Reste R¹, R², R³ und R⁴ sind weiterhin z. R¹, R², R³ and R⁴ may also be for. B. 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3, 6-Dioxyoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxa decyl, 4,7-Dioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 4,7,10-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxa tridecyl, 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Chlor ethyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2- oder 3-Chlor propyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, 2- oder 4-Chlorbutyl, 2- oder 4-Cyanobutyl, 5-Hydroxypentyl, 5-Chlor pentyl, 5-Cyanopentyl, 6-Hydroxyhexyl, 5-Chlorhexyl oder 6-Cyano hexyl. B. 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- or 3-methoxypropyl, 2- or 3-ethoxypropyl, 2- or 3-propoxypropyl, 2- or 3-butoxypropyl, 2- or 4-methoxybutyl, 2- or 4-ethoxybutyl, 2- or 4-propoxybutyl, 3,6-dioxaheptyl, 3, 6-Dioxyoctyl, 4,8-dioxanonyl, 3,7-dioxaoctyl, 3,7-dioxanonyl , 4,7-dioxaoctyl, 4,7-dioxanonyl, 2- or 4-butoxybutyl, 4,8-dioxa decyl, 4,7-Dioxaundecyl, 3,6,9-trioxadecyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3 , 6,9-Trioxadodecyl, 4,7,10-trioxaundecyl, 3,6,9,12-tetraoxa tridecyl, 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl, 2-hydroxyethyl, ethyl 2-chloro, 2-cyanoethyl, 2 - or 3-hydroxypropyl, 2- or 3-chloro propyl, 2- or 3-cyanopropyl, 2- or 4-hydroxybutyl, 2- or 4-chlorobutyl, 2- or 4-cyanobutyl, 5-hydroxypentyl, 5-chloro pentyl , 5-cyanopentyl, 6-hydroxyhexyl, 5-chlorohexyl or 6-cyano hexyl.

Geeignete Substituenten für den Rest Z sind, neben den bereits genannten C₁-C₁₆-Alkylresten, z. Suitable substituents for the group Z, addition to the aforementioned C₁-C₁₆-alkyl radicals, z. B. Fluor, Chlor, Brom, Mono- oder Dimethylamino, Mono- oder Diethylamino, Mono- oder Dipropylamino, Mono- oder Diisopropylamino, Mono- oder Dibutylamino, Mono- oder Dipentylamino, Mono- oder Dihexylamino, Mono- oder Diheptylamino, Mono- oder Dioctylamino, Mono- oder Bis(2-ethylhexyl)amino, Mono- oder Dinonylamino, Mono- oder Didecylamino, Mono- oder Diundecyl amino, Mono- oder Didodecylamino, Mono- oder Ditridecylamino, Mono- oder Ditetradecylamino, Mono- oder Dipentadecylamino, Mono- oder Dihexadecylamino, N-Methyl-N-ethylamino, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, tert-Pentyloxy, Hexyloxy, 2-Methyl pentyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Isooctyloxy, Nonyloxy, Isononyloxy, Decyloxy, Isodecyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, 3,5,5,7-Tetramethylnonyloxy, Iso tridecyloxy, Tetradecyloxy, Pentadecyloxy oder Hexadecyloxy. Fluoro, chloro, bromo, mono- or dimethylamino, mono- or diethylamino, mono or dipropylamino, mono- or di-isopropylamino, mono- or dibutylamino, dipentylamino or mono-, mono- or dihexylamino, diheptylamino, or mono-, mono- or dioctylamino, amino mono- or bis (2-ethylhexyl) amino, mono- or Dinonylamino, mono- or didecylamino, mono- or Diundecyl, mono- or Didodecylamino, mono- or Ditridecylamino, mono- or Ditetradecylamino, mono- or Dipentadecylamino, mono- or Dihexadecylamino, N-methyl-N-ethylamino, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, pentyloxy, isopentyloxy, neopentyloxy, tert-pentyloxy, hexyloxy, 2-methyl pentyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, isooctyloxy, nonyloxy, Isononyloxy, decyloxy, isodecyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, 3,5,5,7-Tetramethylnonyloxy, tridecyloxy Iso, tetradecyloxy, pentadecyloxy or hexadecyloxy.

Bevorzugt werden Leukotriarylmethane der Formel I, in der Z gege benenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, zum Markieren von Koh lenwasserstoffen verwendet. are preferred Leukotriarylmethane of the formula I in which Z, where appropriate substituted phenyl, bons used for marking Koh.

Bevorzugt werden weiterhin Leukotriarylmethane der Formel I, in der R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₆-Alkyl bedeuten, zum Markieren von Kohlenwasserstoffen verwendet. preference is further given Leukotriarylmethane of formula I are each R¹, R², R³, R⁴ are independently C₁-C₆ alkyl, used for marking hydrocarbons.

Besonders bevorzugt werden Leukotriarylmethane der Formel II Particularly preferred are Leukotriarylmethane of the formula II

in der X Wasserstoff, Amino oder C₁-C₄-Mono- oder Dialkylamino bedeutet und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, zum Markieren von Mineralölen verwendet. X is hydrogen, amino or C₁-C₄-mono- or dialkylamino and R¹, R², R³ and R⁴ each have the abovementioned meanings, used for marking mineral oils.

Ganz besonders bevorzugt werden Leukotriarylmethane der Formel II, in der X Wasserstoff oder C₁-C₆-Dialkylamino, ins besondere Dimethylamino, und R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig vonein ander jeweils C₁-C₁₆-Alkyl, insbesondere jeweils Methyl, bedeuten, zum Markieren von Kohlenwasserstoffen verwendet. Very particular preference Leukotriarylmethane of the formula II in which X is hydrogen or C₁-C₆-dialkylamino, in particular dimethylamino, and R¹, R², R³ and R⁴ independently of the other are each C₁-C₁₆-alkyl, in particular each methyl, for marking used by hydrocarbons.

Die Leukotriarylmethane der Formel I sind an sich bekannt und z. The Leukotriarylmethane of formula I are known per se and such. B. in K. Vemkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. II, Academic Press, New York, 1952, beschrieben oder können z. B. K. Vemkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. II, Academic Press, New York, 1952, described or can,. B. nach den dort genannten Methoden erhalten werden. B. be obtained by the methods mentioned therein.

Bei dem Leukotriarylmethan der Formel II mit X = Wasserstoff und R¹, R², R³ und R⁴ = Methyl, handelt es sich um Leukomalachitgrün, bei demjenigen mit X = Dimethylamino und R¹, R², R³ und R⁴ = Methyl, um Leukokristallviolett. In the Leukotriarylmethan of formula II with X = = hydrogen and R¹, R², R³ and R⁴ are methyl, is leuco malachite green, at the one where X = dimethylamino, and R¹, R², R³ and R⁴ = methyl, to leuco crystal violet.

Unter Markierung im erfindungsgemäßen Sinn ist ein Zusatz der Leukotriarylmethane der Formel I in solcher Konzentration zu Kohlenwasserstoffen zu verstehen, daß die Kohlenwasserstoffe dadurch für das menschliche Auge entweder überhaupt nicht oder nur wenig sichtbar angefärbt sind, wobei jedoch die Leukotriaryl methane der Formel I durch die hier näher beschriebenen Nachweis methoden leicht und deutlich sichtbar detektierbar sind. Sub-mark in the inventive sense, an addition of the Leukotriarylmethane of formula I in such a concentration is to be understood to hydrocarbons, the hydrocarbons are thereby either to the human eye at all or only slightly colored visible, but the Leukotriaryl methanes of the formula I by the here detection methods described in detail lightweight and visibly detectable.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kohlen wasserstoffe, enthaltend eines oder mehrere der Leukotriaryl methane der Formel I. Another object of the present invention are carbon hydrogens, containing one or more of methane Leukotriaryl of formula I.

Unter Kohlenwasserstoffen im erfindungsgemäßen Sinn sind ali phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe zu verstehen, die unter Normalbedingungen in flüssigem Aggregatzustand vorliegen, z. From hydrocarbons purposes of the invention are to be understood ali phatic or aromatic hydrocarbons, which are present under normal conditions in the liquid state, for example. B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Decalin, Dimethylnaphthalin, Chlor benzol oder Dichlorbenzol. benzene, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin, decalin, dimethylnaphthalene, chlorine or dichlorobenzene. Insbesondere sind dies Mineralöle, beispielsweise Treibstoffe, wie Benzin, Kerosin oder Dieselöl, oder Öle, wie Heizöl oder Motorenöl. These are in particular mineral oils, for example fuels such as gasoline, kerosene and diesel oil, or oils, such as heating oil or motor oil.

Die Leukotriarylmethane der Formel I eignen sich insbesondere zum Markieren von Mineralölen, bei denen eine Kennzeichnung gefordert wird, z. The Leukotriarylmethane the formula I are particularly suitable for marking mineral oils for which labeling is required, eg. B. aus steuerlichen Gründen. As for tax reasons. Um die Kosten der Kennzeich nung gering zu halten, strebt man dabei an, für die Markierung möglichst geringe Mengen an Markierungsmittel anzuwenden. To keep the cost of signing voltage low, it tends to use very for marking very small amounts of labeling agent.

Zum Markieren von Kohlenwasserstoffen werden die Leukotriaryl methane der Formel I entweder in Substanz oder in Form von Lösungen angewandt. To mark hydrocarbons, the Leukotriaryl be methanes of the formula I, either as such or in the form of solutions applied. Als Lösungsmittel eignen sich organische Lösungsmittel. Suitable solvents are organic solvents. Vorzugsweise kommen aromatische Kohlenwasser stoffe, wie Toluol, Xylol, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin oder ein Gemisch höherer Aromaten, das unter dem Namen Shellsol® AB (Fa. Shell) handelsüblich ist, zur Anwendung. Preferably aromatic hydrocarbon come materials, such as toluene, xylene, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene or a mixture of higher aromatics, sold under the name Shellsol® AB (Fa. Shell) is commercially available, to the application. Um eine hohe Viskosität der resultierenden Lösungen zu vermeiden, wählt man im allgemeinen eine Konzentration an Leukotriarylmethan I von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Lösung. In order to avoid a high viscosity of the resulting solutions is generally chosen in a concentration of Leukotriarylmethan I of 20 to 80 wt .-%, based on the solution.

Zur Verbesserung der Löslichkeit können auch noch weitere Cosolventien, z. To improve the solubility also other co-solvents, such can. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol oder Cyclohexanol, Glykole, wie Butyl ethylenglykol oder Methylpropylenglykol, Amine, wie Triethylamin, Diisooctylamin, Dicyclohexylamin, Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, Toluidin oder Xylidin, Alkanolamine, wie 3-(2-Methoxyethoxy)propylamin, o-Kresol, m-Kresol oder p-Kresol, Ketone, wie Diethylketon oder Cyclohexanon, Lactame, wie γ-Butyro lacton, Carbonate, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, Phenole, wie t-Butylphenol oder Nonylphenol, Ester, wie Phthal säuremethylester, Phthalsäureethylester, Phthalsäure-(2-ethyl hexyl)ester, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester oder Essigsäurecyclohexylester, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N- Diethylacetamid oder N-Methylpyrrolidinon, oder deren Mischungen verwendet werden. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol or cyclohexanol, glycols such as butyl glycol or methylpropylene glycol, amines, such as triethylamine, diisooctylamine, dicyclohexylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, toluidine or xylidine, alkanolamines, such as 3- (2-methoxyethoxy) propylamine, o-cresol, m-cresol or p-cresol, ketones such as diethyl ketone or cyclohexanone, lactams, such as γ- butyro lactone, carbonates such as ethylene carbonate or propylene carbonate, phenols such as t-butylphenol or nonylphenol, esters, such as phthalic säuremethylester, Phthalsäureethylester, phthalic acid (2-ethyl hexyl) ester, ethyl acetate, butyl acetate or cyclohexyl acetate, amides such as N, N- dimethylformamide, N, N-diethylacetamide or N-methylpyrrolidinone, or mixtures thereof be used.

Mittels den erfindungsgemäß anzuwendenden Leukotriarylmethane der Formel I gelingt es sehr einfach, markierte Kohlenwasserstoffe nachzuweisen, selbst wenn die Markierungssubstanzen nur in einer Konzentration von ungefähr 10 ppm oder darunter vorliegen. it very simple achieved by means of the present invention to be applied Leukotriarylmethane of formula I to detect marked hydrocarbons, even when the marking substances are present only in a concentration of about 10 ppm or less.

In manchen Fällen ist auch vorteilhaft, Mischungen von Leuko triarylmethanen der Formel I untereinander als Markierungs substanzen zu verwenden. In some cases, it is also advantageous to use mixtures of leuco triarylmethanes of the formula I with one another as marking substances to be used.

Der Nachweis der Anwesenheit der als Markierungsstoffe ange wandten Leukotriarylmethane der Formel I in Kohlenwasserstoffen gelingt vorteilhaft, wenn man den markierten Kohlenwasserstoff mit einem Oxidationsmittel und gegebenenfalls einer Protonsäure in Gegenwart von Wasser behandelt. The detection of the presence of the attached as markers turned Leukotriarylmethane of formula I in hydrocarbons is achieved advantageously when treating the marked hydrocarbon with an oxidizing agent, and optionally a proton acid in the presence of water.

Bei dieser Behandlung resultiert eine deutlich sichtbare Farb reaktion und das Leukotriarylmethan I tritt unter Bildung eines Triarylmethanfarbstoffs in die wäßrige Phase über. In this treatment results in a clearly visible color reaction and the Leukotriarylmethan I transfers into the aqueous phase to form a triarylmethane dye.

Der resultierende Triarylmethanfarbstoff gehorcht dabei der Formel III The resulting triarylmethane obeys the formula III

in der der Z, R¹, R², R³ und R⁴ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen und An⊖ das Äquivalent eines Anions bedeutet (z. B. Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogen phosphat, Nitrat, Acetat, Lactat oder Citrat). in each case have the abovementioned meaning of Z, R¹, R², R³ and R⁴ and An⊖ is the equivalent of an anion means (z. B. sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, nitrate, acetate, lactate, or citrate).

Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise übliche, an sich bekannte anorganische oder organische Oxidationsmittel, wie Alkalipermanganate, z. Suitable oxidizing agents are for example, conventional, per se known inorganic or organic oxidizing agent such as alkali metal permanganates, z. B. Kaliumpermanganat, Ammonium dichromat, Alkalidichromate, z. As potassium permanganate, ammonium dichromate, Alkalidichromate such. B. Natrium- oder Kaliumdichromat, Ammoniumperoxodisulfat, Alkaliperoxodisulfate wie Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat, Kaliumperoxomonosulfat, Eisen(III)salze, z. Sodium or potassium, ammonium, alkali metal peroxodisulfates such as sodium or potassium peroxodisulfate, potassium peroxomonosulfate, iron (III) salts, eg. B. Eisen(III)chlorid oder Eisen(III)sulfat, Wasserstoffperoxid (in Kombination mit geeigneten Katalysatoren), Chinone, z. For example, iron (III) chloride or iron (III) sulfate, hydrogen peroxide (in combination with suitable catalysts), quinones, z. B. 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon oder 2,3,5,6-Tetrachlorbenzo chinon, Natriumperborat oder Cer(IV)salze, z. B. 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone, or 2,3,5,6-Tetrachlorbenzo quinone, sodium perborate or cerium (IV) salts, eg. B. Cer(IV)sulfat. As cerium (IV) sulfate.

Abhängig von der Art der Oxidationsmittel können diese entweder als wäßrige Lösung (anorganische Oxidationsmittel) oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel (organische Oxidations mittel) zur Anwendung gelangen. Depending on these may be used on either as an aqueous solution (inorganic oxidizing agent) or as a solution in an organic solvent (organic oxidation medium) by the nature of the oxidizing agent. Geeignete organische Lösungs mittel sind z. medium suitable organic solvents are such. B. Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Acetophenon, γ-Butyrolacton, 2- Ethylhexylacetat oder Ester oder Phthalsäure. For example, toluene, xylene, cyclohexanone, acetophenone, γ-butyrolactone, 2-ethylhexyl acetate or esters or phthalic acid.

Bei der Anwendung von organischen Oxidationsmitteln arbeitet man in Gegenwart einer verdünnten wäßrigen Säure, z. In the use of organic oxidizing agents is carried out in the presence of a dilute aqueous acid, eg. B. 5 bis 30 gew.-%ige wäßrige Essigsäure. B. 5 to 30 wt .-% aqueous acetic acid. Auch die Anwendung der anorganischen Oxidationsmittel kann in Gegenwart von Säure, z. Also, the application of the inorganic oxidizing agent can be in the presence of acid, eg. B. Schwefelsäure, erfolgen. As sulfuric done.

Die Konzentration der Oxidationsmittel in der wäßrigen oder organischen Lösung beträgt üblicherweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Lösung. The concentration of the oxidizing agent in the aqueous or organic solution is usually 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.01 to 1 wt .-%, each based on the weight of the solution.

Die Menge an Säure kann bei Anwendung der wäßrigen Lösungen der anorganischen Oxidationsmittel auf geringe Mengen, z. The amount of acid can when aqueous solutions of inorganic oxidizing agent, small amounts, eg. B. einige Tropfen, beschränkt bleiben. As a few drops, remain limited.

Bei der Anwendung von organischen Oxidationsmitteln ist die Menge der verwendeten Säure, zB 5 bis 30 gew.-%ige wäßrige Essigsäure größer, da das in der Säure enthaltene Wasser als wäßrige Phase dient. In the use of organic oxidizing agents, the amount of the acid used, for example, 5 to 30 wt .-% aqueous acetic acid is greater, because the water contained in the acid serves as the aqueous phase. Es empfiehlt sich in diesem Fall, die Menge an wäßriger Säure so zu wählen, daß sie ungefähr der Menge des zu unter suchenden Kohlenwasserstoffs entspricht. It is advisable in this case to choose the amount of aqueous acid so as to be of approximately equal to the amount to be examined hydrocarbon.

So genügt es in der Regel, eine Menge von ungefähr 1 bis 5 ml des erfindungsgemäß markierten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 10 ml einer Lösung eines organischen Oxidationsmittels in einem organi schen Lösungsmittel und 1 bis 5 ml wäßriger Säure oder mit 1 bis 5 ml einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Oxidationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, zu behandeln, um die Farb reaktion zu erhalten. Thus, it is generally sufficient, an amount of about 1 to 5 ml of the invention marked hydrocarbon with 2 to 10 ml of a solution of an organic oxidizing agent in an organi rule solvent and 1 to 5 ml of an aqueous acid or with 1 to 5 ml of an aqueous solution to treat an inorganic oxidizing agent, optionally in the presence of an acid, at a temperature of 10 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C, to obtain the color reaction. Vorteilhaft erfolgt die Behandlung dabei durch Ausschütteln der Kohlenwasserstoffphase mit der wäßrigen Phase. Advantageously, the treatment is carried out by extraction of the hydrocarbon phase with the aqueous phase.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Leukotriarylmethane sind leicht zugänglich und gut in Kohlenwasserstoffen löslich. The present invention entering the application Leukotriarylmethane are easily accessible and readily soluble in hydrocarbons. Außerdem können sie in einfacher Weise nachgewiesen werden, wobei selbst noch sehr kleine Mengen an Markierstoff durch eine starke Farbreaktion sichtbar gemacht werden können. They can also be detected in a simple manner, even very small amounts of taggant by a strong color reaction can be visualized.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 example 1

2 ml einer Lösung von 10 ppm Leukokristallviolett in Xylol wurden mit 3,5 ml einer Lösung von 50 ppm 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzo chinon in Xylol versetzt und nach einer Minute solange mit 2 ml 20 gew.-%iger Essigsäure geschüttelt, bis der Farbstoff voll ständig in der wäßrigen Phase gelöst war. 2 ml of a solution of 10 ppm of leuco crystal violet in xylene were mixed with 3.5 ml of a solution of 50 ppm of 2,3-dichloro-5,6-quinone dicyanobenzo placed in xylene, and after one minute as long as wt .-% with 2 ml of 20 acetic acetic shaken until the dye was fully continuously dissolved in the aqueous phase. Die wäßrige Phase zeigt eine intensive violette Färbung. The aqueous phase shows an intense violet coloration.

Beispiel 2 example 2

2 ml einer Lösung von 10 ppm Leukomalachitgrün in Xylol wurden mit 3,5 ml einer Lösung von 50 ppm 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzo chinon in Xylol versetzt und nach einer Minute solange mit 2 ml 20 gew.-%iger Essigsäure geschüttelt, bis der Farbstoff voll ständig in der wäßrigen Phase gelöst war. 2 ml of a solution of 10 ppm of leuco malachite green in xylene were mixed with 3.5 ml of a solution of 50 ppm of 2,3-dichloro-5,6-quinone dicyanobenzo placed in xylene, and after one minute as long as wt .-% with 2 ml of 20 acetic acetic shaken until the dye was fully continuously dissolved in the aqueous phase. Die wäßrige Phase zeigt eine intensive grüne Färbung. The aqueous phase shows an intense green color.

Beispiel 3 example 3

2 ml einer Lösung von 10 ppm Leukokristallviolett in handels üblichem Dieselkraftstoff wurden mit 3,5 ml einer 0,05 gew.-%igen Lösung von 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon in Xylol versetzt und nach einer Minute solange mit 2 ml 20 gew.-%iger Essigsäure geschüttelt, bis der Farbstoff vollständig in der wäßrigen Phase gelöst war. 2 ml of a solution of 10 ppm of leuco crystal violet in commercially available diesel fuel were treated with 3.5 ml of a 0.05 wt .-% solution of 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone in xylene was added and after one minute as long as 2 ml of 20 wt .-% acetic acid was shaken until the dye was completely dissolved in the aqueous phase. Die wäßrige Phase zeigt eine intensive violette Färbung. The aqueous phase shows an intense violet coloration.

Beispiel 4 example 4

2 ml einer Lösung von 10 ppm Leukomalachitgrün in handelsüblichem Dieselkraftstoff wurden mit 3,5 ml einer 0,05 gew.-%igen Lösung von 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon in Xylol versetzt und nach einer Minute solange mit 2 ml 20 gew.-%iger Essigsäure geschüttelt, bis der Farbstoff vollständig in der wäßrigen Phase gelöst war. 2 ml of a solution of 10 ppm of leuco malachite green in commercial diesel fuel were mixed with 3.5 ml of a 0.05 wt .-% solution of 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone in xylene was added and after one minute as long with 2 ml 20 wt .-% acetic acid was shaken until the dye was completely dissolved in the aqueous phase. Die wäßrige Phase zeigt eine intensive grüne Färbung. The aqueous phase shows an intense green color.

Beispiel 5 example 5

2 ml einer 0,1 gew.%igen Lösung von Leukokristallviolett in Toluol wurden mit 1,5 ml 0,1 gew.-%iger wäßriger Eisen(III)- chloridlösung 15 sec geschüttelt und auf 70°C erwärmt. . 2 ml of a 0.1% strength by weight solution of leuco crystal violet in toluene were mixed with 1.5 ml of 0.1 .-% aqueous iron (III) - shaken for 15 sec and heated to 70 ° C chloride solution. Es ist eine deutliche blau-violette Färbung der wäßrigen Phase zu sehen. It is seen a distinct blue-violet color of the aqueous phase.

Beispiel 6 example 6

2 ml einer 0,1 gew.%igen Lösung von Leukokristallviolett in Toluol wurden mit 1,5 ml 0,1 gew.-%iger wäßriger Natriumperoxodi sulfatlösung 15 sec geschüttelt und auf 70°C erwärmt. 2 ml of a 0.1 wt.% Solution of leuco crystal violet in toluene were mixed with 1.5 ml of 0.1% aqueous .- Natriumperoxodi sulfate solution 15 sec shaken and heated to 70 ° C. Es ist eine deutliche blau-violette Färbung der wäßrigen Phase zu sehen. It is seen a distinct blue-violet color of the aqueous phase.

Beispiel 7 example 7

2 ml einer 0,1 gew.%igen Lösung von Leukokristallviolett in Toluol wurden mit 1,5 ml 0,1 gew.-%iger wäßriger Kaliumper manganatlösung und 2 Tropfen 10 gew.-%iger Schwefelsäure 15 sec geschüttelt. 2 ml of a 0.1 wt.% Solution of leuco crystal violet in toluene were treated with 1.5 ml of 0.1 wt .-% strength aqueous Kaliumper manganatlösung and 2 drops of 10 wt .-% sulfuric acid 15 sec shaken. Die Eigenfärbung des Kaliumpermanganats ging zurück und in der wäßrigen Phase trat eine deutliche blau-violette Färbung auf. The intrinsic color of the potassium permanganate went back and in the aqueous phase occurred a distinct blue-violet coloration.

Beispiel 8 example 8

2 ml einer 0,1 gew.%igen Lösung von Leukokristallviolett in Toluol, 1,5 ml 0,1 gew.-%ige wäßrige Kaliumpermanganatlösung und 2 Tropfen 10 gew.-%ige Schwefelsäure wurden 15 sec geschüttelt und auf 70°C erwärmt. 2 ml of a 0.1 wt.% Solution of leuco crystal violet in toluene, 1.5 ml of 0.1 wt .-% aqueous potassium permanganate solution and 2 drops of 10 wt .-% sulfuric acid were shaken for 15 sec and heated to 70 ° C , Es ist eine deutliche blau-violette Färbung der wäßrigen Phase zu sehen. It is seen a distinct blue-violet color of the aqueous phase.

Claims (6)

  1. 1. Verwendung von Leukotriarylmethanen der Formel I in der 1. Use of Leukotriarylmethanen of the formula I in which
    Z gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Naphthyl oder einen Rest der Formel Y für C₁-C₁₆-Alkyl steht, und Z is optionally substituted phenyl, optionally substituted naphthyl or a radical of the formula Y represents C₁-C₁₆-alkyl, and
    R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₆-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls substituiert ist, gegebenen falls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substi tuiertes Naphthyl bedeuten, R¹, R², R³ and R⁴ are identical or different and are each independently hydrogen, C₁-C₁₆-alkyl which may be interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function and is optionally substituted, where appropriate substituted phenyl or optionally substi tuiertes naphthyl,
    als Markierungsmittel für Kohlenwasserstoffe. as markers for hydrocarbons.
  2. 2. Verwendung von Leukotriarylmethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet. 2. Use of Leukotriarylmethanen according to claim 1, characterized in that Z represents optionally substituted phenyl.
  3. 3. Verwendung von Leukotriarylmethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₆-Alkyl bedeuten. 3. Use of Leukotriarylmethanen according to claim 1, characterized in that R¹, R², R³, R⁴ are each independently C₁-C₆-alkyl.
  4. 4. Verwendung von Leukotriarylmethanen nach Anspruch 1, die der Formel II gehorchen, in der X Wasserstoff, Amino oder C₁-C₁₆-Mono- oder Dialkylamino bedeutet und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen. 4. Use of Leukotriarylmethanen according to claim 1, which conform to the formula II, in which X is hydrogen, amino or C₁-C₁₆-mono- or dialkylamino, and are each as defined in claim 1 wherein R¹, R², R³ and R⁴.
  5. 5. Kohlenwasserstoffe, enthaltend als Markierungsmittel eines oder mehrere Leukotriarylmethane der Formel I gemäß Anspruch 1. 5. hydrocarbons, comprising, as one or more labeling agent Leukotriarylmethane of the formula I according to Claim. 1
  6. 6. Verfahren zum Nachweis der Anwesenheit von Leukotriaryl methanen der Formel I gemäß Anspruch 1 in Kohlenwasser stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den markierten Kohlenwasserstoff mit einem Oxidationsmittel und gegebenen falls einer Protonsäure in Gegenwart von Wasser behandelt. 6. A method for detecting the presence of Leukotriaryl methanes of formula I according to claim 1 in hydrocarbons, characterized in that the marked hydrocarbon with an oxidizing agent and, where appropriate a protic acid in the presence of water treated.
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