DE4422049A1 - Ultra-micro-electrodes and nano-sized array for chemical and biochemical analysis - Google Patents

Ultra-micro-electrodes and nano-sized array for chemical and biochemical analysis

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Abstract

The array includes a substrate (1), e.g. of silicon, and its surface is provided with three dimensional pyramid shaped or cone shaped peaks (2). The peaks can be produced with the help of known anisotropic or isotropic etching method. The three dimensional structured surface is coated with an insulation layer (3) and also with an electrically conducting layer (4). The insulation layer has, e.g. SiO2 and in certain cases also a Si3N4 layer or another insulating coating.

Description

Die Erfindung betrifft ein Ultramikroelektroden- und Nanoden-Array für chemische und biochemische Analysen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to an ultramicroelectrode and nanode array for chemical and biochemical analyzes and processes for their production.

Die Amperometrie ist als eine elektrochemische Meßmethode der Voltametrie bekannt, bei der an eine elektrochemische Zelle eine äußere elektrische Spannung angelegt und der resultierende Strom gemessen wird. Dabei ist der Strom abhängig von der zu bestimmenden Stoffkonzentration in der Flüssigkeit. Das Hauptanwendungsgebiet der Amperometrie ist die Gelöstsauerstoffmessung in wäßrigen Lösungen mit Hilfe der Sauerstoffelektrode nach Clark (vergl. L.C. Clark, US-Patent 2913386 (1958)).Amperometry is known as an electrochemical measuring method in voltametry who applies an external electrical voltage to an electrochemical cell and who resulting current is measured. The current depends on the one to be determined Concentration of substances in the liquid. The main area of application of amperometry is the dissolved oxygen measurement in aqueous solutions with the help of the oxygen electrode Clark (see L.C. Clark, U.S. Patent 2913386 (1958)).

Bei der Messung mit einer Clark-Elektrode wird z. B. an eine Platin-Elektrode eine elektrische Spannung von ca. -600 mV gegenüber einer Ag/AgCl-Anode angelegt. Beide Elektroden befinden sich in einer KCl-Lösung und sind durch eine gaspermeable Membran vom flüssigen Meßmedium getrennt. Der gemessene Strom ist direkt proportional zur Konzentration des gelösten Sauerstoffs. Wird die Polarität der elektrischen Spannung umgekehrt, so kann die H₂O₂-Konzentration gemessen werden.When measuring with a Clark electrode z. B. to a platinum electrode electrical voltage of approx. -600 mV applied to an Ag / AgCl anode. Both Electrodes are in a KCl solution and are through a gas permeable membrane separated from the liquid measuring medium. The measured current is directly proportional to the Concentration of dissolved oxygen. Will the polarity of the electrical voltage vice versa, the H₂O₂ concentration can be measured.

Bei den herkömmlichen Elektroden führt der relativ hohe Stoffumsatz zur Ausbildung einer Verarmungsschicht an der Elektrodenoberfläche. Dabei hängt der Diffusionsgrenzstrom von der Elektrodenoberfläche, von der Konzentration der umgesetzten Substanz und von der Dicke der Nernstschen Diffusionsschicht und damit von der Strömungsgeschwindigkeit des Meßmediums ab.In the conventional electrodes, the relatively high material conversion leads to the formation of a Depletion layer on the electrode surface. The diffusion limit current depends on the electrode surface, the concentration of the reacted substance and the Thickness of the Nernst diffusion layer and thus of the flow velocity of the Measuring medium.

Zur Durchführung von strömungsunabhängigen Messungen wurden miniaturisierte Elektroden (Mikroelektroten, Ultramikroelektroden und Nanoden) beschrieben (vergl. K. Cammann, U. Lemke, A. Rohen, J. Sander, H. Wilken, B. Winter: Chemo- und Biosensoren - Grundlagen und Anwendungen, Angew. Chemie. 103 (1991), 519). Bei solchen Mikroelektroden nimmt der Raum, aus dem die Analytmoleküle an die Elektrodenoberfläche gelangen, eine sphärische Form an. Aufgrund des sehr geringen Stoffumsatzes liegt diese Zone bei Elektrodendurchmessern von < 10 µm innerhalb der Nernstschen Diffusionsschicht, die unabhängig von den Strömungsverhältnissen in der Lösung als ruhend angesehen werden kann.Miniaturized measurements were carried out to carry out flow-independent measurements Electrodes (microelectrodes, ultramicroelectrodes and nanodes) are described (see K. Cammann, U. Lemke, A. Rohen, J. Sander, H. Wilken, B. Winter: Chemo- und Biosensors - Basics and Applications, Angew. Chemistry. 103: 519 (1991). At Such microelectrodes take up the space from which the analyte molecules reach the Reach the electrode surface, a spherical shape. Because of the very low This zone, with material diameters of <10 µm, lies within the Nernst diffusion layer, which is independent of the flow conditions in the Solution can be viewed as dormant.

Liegt der Elektrodendurchmesser unter 20 µm, so werden die Elektroden als Ultramikroelektroden bezeichnet. Bei Durchmessern unter 1 µm spricht man von Nanoden. If the electrode diameter is less than 20 µm, the electrodes are considered Designated ultramicroelectrodes. With diameters below 1 µm one speaks of nanodes.  

Da bei der Verwendung sehr kleiner Elektrodenoberflächen auch nur sehr kleine Meßströme fließen, werden mehrere solcher Ultramikroelektroden oder Nanoden zu Arrays parallel geschaltet. Dies läßt sich mit den bekannten Dünnschichtverfahren der Mikroelektronik bis zu Elektrodendurchmessern von etwas weniger als 1 µm durchführen.As only very small measuring currents are used when using very small electrode surfaces flow, several such ultramicroelectrodes or nanodes become arrays in parallel switched. This can be achieved with the known thin-film processes in microelectronics lead to electrode diameters of a little less than 1 µm.

Nachteilig ist am beschriebenen Stand der Technik, daß die Herstellung der Ultramikroelektroden-Arrays und insbesondere der Nanoden-Arrays extreme Anforderungen an die Lithographieprozesse stellt. Dies begrenzt einerseits die Miniaturisierung und führt andererseits zu hohen Herstellungskosten solcher Arrays.A disadvantage of the prior art described is that the manufacture of the Ultramicroelectrode arrays and especially the nanode arrays have extreme requirements to the lithography processes. On the one hand, this limits the miniaturization and leads on the other hand, at high manufacturing costs of such arrays.

Der Erfindung liegt darum die Aufgabe zugrund, Ultramikroelektroden- und Nanoden- Arrays zu realisieren, bei denen die Durchmesser der Einzelelektroden im Mikrometer- oder im Submikromerterbereich liegen, die aber bei deren Herstellung keine extremen Anforderungen an die Lithographie stellen. Dies würde eine Herstellung solcher Arrays sehr stark vereinfachen und die Kosten stark senken.The invention is therefore based on the object of ultramicroelectrode and nanode Realize arrays in which the diameter of the individual electrodes in the micrometer or are in the submicrometer range, but they are not extreme in their manufacture Make demands on the lithography. This would make such an array simplify very much and cut costs considerably.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sich auf einer dreidimensional strukturierten Festkörperoberfläche scharfe Spitzen oder Kanten befinden, die mit einem Isolationsfilm überzogen sind, der an den scharfen Spitzen oder Kanten kontrollierte Filmabrisse besitzt und im Bereich des Filmrisses die Festkörperoberfläche frei liegt und ein Ultramikroelektrodenarray oder Nanodenarray darstellt.This object is achieved in that three-dimensionally textured solid surface are sharp peaks or edges with a Insulation film are coated, which checked on the sharp tips or edges Has film breaks and the solid surface is exposed and in the area of the film tear Ultramicroelectrode array or nanode array.

In den Fig. 1 bis 3 sind Ausführungsformen der Erfindung dargestellt.In Figs. 1 to 3 show embodiments of the invention.

Die Fig. 1 zeigt ein Substrat (1), das zum Beispiel aus Silizium besteht und dessen Oberfläche pyramidenförmige oder kegelförmige Spitzen (2) besitzt, die zum Beispiel mit Hilfe bekannter anisotroper oder isotroper Ätzverfahren hergestellt werden können. Diese dreidimensional strukturierte Oberfläche ist mit einer Isolationsschicht (3) und zusätzlich mit einer elektrisch leitenden Schicht (4) überzogen. Fig. 1 shows a substrate (1), which consists for example of silicon and pyramidal its surface or conical tips (2) has, for example, a known anisotropic or isotropic etching method by means can be produced. This three-dimensionally structured surface is covered with an insulation layer ( 3 ) and additionally with an electrically conductive layer ( 4 ).

Die Isolationsschicht (3) besteht zum Beispiel aus SiO₂ und ggf. zusätzlich aus einer Si₃N₄- Schicht oder einem anderen isolierenden Überzug.The insulation layer ( 3 ) consists, for example, of SiO₂ and possibly additionally of an Si₃N₄ layer or another insulating coating.

Die elektrisch leitende Schicht (4) wird zum Beispiel aus Platin, Gold oder anderen Materialien wie zum Beispiel Graphit hergestellt.The electrically conductive layer ( 4 ) is made, for example, of platinum, gold or other materials such as graphite.

Das Aufbringen dieser Schichten erfolgt ebenfalls nach den bekannten Verfahren der Dünnschicht- bzw. Halbleitertechnologie. These layers are also applied using the known methods of Thin film or semiconductor technology.  

Die elektrisch leitende Oberfläche (4) wird mit einer Isolationsschicht (5) überzogen, die im Bereich der scharfen Spitzen einen kontrollierten Filmabriß besitzt. Im Bereich dieses Filmabrisses liegt die elektrisch leitende Schicht (4) frei, so daß spitzte elektrisch parallel geschaltete Elektroden mit dem Durchmesser d freiliegen.The electrically conductive surface ( 4 ) is covered with an insulation layer ( 5 ) which has a controlled film tear in the area of the sharp tips. In the area of this film tear, the electrically conductive layer ( 4 ) is exposed, so that pointed electrodes connected in parallel with the diameter d are exposed.

Die Durchmesser d liegen je nach Prozeßführung zwischen 0, 1 µm und 10 µm. Die Abstände zwischen den Spitzen betragen 10 µm bis 500 µm.Depending on the process, the diameters d are between 0.1 µm and 10 µm. The Distances between the tips are 10 µm to 500 µm.

Das Aufbringen der Isolationsschicht (5) erfolgt zum Beispiel durch Eintauchen in eine Polymerlösung oder durch Aufsprühen einer Polymerlösung. An den scharfen Spitzen kommt es zu einem Abriß des Isolationsfilmes. Dieser Abriß kann dadurch kontrolliert werden, daß die Oberfläche der in Fig. 1 gezeigten Struktur dem Dampf eines Lösungsmittels ausgesetzt wird. Nach Abdampfen des Lösungsmittels entsteht die verfestigte Isolationsschicht.The insulation layer ( 5 ) is applied, for example, by immersion in a polymer solution or by spraying on a polymer solution. The insulation film tears off at the sharp tips. This demolition can be controlled by exposing the surface of the structure shown in Fig. 1 to the vapor of a solvent. After the solvent has evaporated, the solidified insulation layer is formed.

Es ist aber auch möglich, solche Isolationsschichten (5) ohne Lösungsmittel aus Photopolymeren herzustellen. Nach dem Aufbringen aus flüssiger Phase erfolgt hier die Vernetzung durch Bestrahlung zum Beispiel durch UV-Licht.However, it is also possible to produce such insulation layers ( 5 ) from photopolymers without solvents. After application from the liquid phase, crosslinking takes place here by irradiation, for example by UV light.

Als Polymerlösung lassen sich zum Beispiel auch die kommerziell erhältlichen Photoresiste verwenden, die in der Dünnschicht- bzw. Halbleiterlithographie eingesetzt werden.For example, the commercially available photoresists can also be used as the polymer solution use that are used in thin-film or semiconductor lithography.

Solche Ultramikroelektrodenarrays oder Nanodenarrays nach Fig. 1 lassen sich zum Beispiel in konventionelle Elektrodenkörper für die Sauerstoffmessung nach Clark einsetzen. Die Fig. 2 zeigt eine solche konventionelle Elektrode aus einem Elektrodenschaft (6), der mit einem Innenelektrolyt (7) gefüllt ist und mit einer gaspermeablen Membran (8) gegenüber dem Meßmedium abgeschlossen ist.Such ultramicroelectrode arrays or nanode arrays according to FIG. 1 can be used, for example, in conventional electrode bodies for Clark oxygen measurement. FIG. 2 shows such a conventional electrode made of an electrode shaft ( 6 ) which is filled with an internal electrolyte ( 7 ) and is closed off from the measuring medium by a gas-permeable membrane ( 8 ).

Das Ultramikrokathodenarray (9) nach Fig. 1 steht mit den Spitzen in direktem Kontakt mit der gaspermeablen Membran (8). Die Anode wird zum Beispiel durch einen chloridisierten Silberdraht (10) gebildet. Das Ultramikrokathodenarry (9) steht mit der elektrischen Leitung (14) und die Anode (10) mit der elektrischen Leitung (15) in Kontakt.The ultramicrocathode array ( 9 ) according to FIG. 1 is in direct contact with the gas-permeable membrane ( 8 ). The anode is formed, for example, by a chloridized silver wire ( 10 ). The ultramicrocathode array ( 9 ) is in contact with the electrical line ( 14 ) and the anode ( 10 ) with the electrical line ( 15 ).

Solche Sauerstoffelektroden können mit einer sehr dünnen gaspermeablen Membran (8) ausgerüstet sein. Aufgrund ihrer günstigen Ultramikroelektrodeneigenschaften sind die Sauerstoffmessungen unabhängig vom Strömungsverhalten im Meßmedium. Such oxygen electrodes can be equipped with a very thin gas-permeable membrane ( 8 ). Due to their favorable ultramicroelectrode properties, the oxygen measurements are independent of the flow behavior in the measuring medium.

In der Fig. 3 ist ein vollständiger Sauerstoffsensor-Chip gezeigt, der zusätzlich zu dem Ultramikrokathodenarray nach Fig. 1 mit einer Elektrolytgelschicht (11), chloridisierten Silberanoden (12) und einer gaspermeablen Membran (13) ausgerüstet ist.In FIG. 3, a complete oxygen sensor chip is shown, which is equipped in addition to the ultramicro cathode array according to Fig. 1 with a Elektrolytgelschicht (11), chloridised silver anodes (12) and a gas permeable membrane (13).

Die Anoden (12) werden nach den bekannten Verfahren der Dünnschicht- bzw. Halbleitertechnologie auf der Isolationsschicht (5) hergestellt und anschließend chloridisiert. Die Elektroden sind elektrisch alle parallel geschaltet, d. h. sie bilden eine durchgehende Schicht, die Löcher besitzt, durch die die Spitzen des Ultramikrokathodenarrays hindurchtreten.The anodes ( 12 ) are produced on the insulation layer ( 5 ) by the known methods of thin-film or semiconductor technology and then chloridized. The electrodes are all electrically connected in parallel, ie they form a continuous layer which has holes through which the tips of the ultramicrocathode array pass.

Die Elektrolytgelschicht (11) besteht zum Beispiel aus einem KCl-Gel, das auf die dreidimensionale Oberfläche aufgegossen oder aufgesprüht wird.The electrolyte gel layer ( 11 ) consists, for example, of a KCl gel, which is poured or sprayed onto the three-dimensional surface.

Die gaspermeable Membran (13) wird ebenfalls aus einer Polymerlösung aufgegossen, aufgeschleudert oder aufgesprüht.The gas-permeable membrane ( 13 ) is also poured on, spun on or sprayed on from a polymer solution.

Claims (9)

1. Ultramikroelektroden- und Nanoden-Array für chemische und biochemische Analysen, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf einer dreidimensional strukturierten Festkörperoberfläche scharfe Spitzen oder Kanten befinden, die mit einem Isolationsfilm überzogen sind, der an den scharfen Spitzen oder Kanten einen kontrollierten Filmabriß besitzt und im Bereich des Filmrisses die Festkörperoberfläche frei liegt und ein Ultramikroelektrodenarray oder Nanodenarray darstellt.1. Ultramicroelectrode and nanode array for chemical and biochemical analyzes, characterized in that there are sharp tips or edges on a three-dimensionally structured solid surface, which are coated with an insulating film, which has a controlled film tear at the sharp tips or edges and in Area of the film crack, the solid surface is exposed and represents an ultramicroelectrode array or nanode array. 2. Ultramikroelektroden- und Nanoden-Array für chemische und biochemische Analysen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat (1), das zum Beispiel aus Silizium besteht und dessen Oberfläche pyramidenförmige oder kegelförmige Spitzen (2) besitzt, die zum Beispiel mit Hilfe bekannter anisotroper oder isotroper Ätzverfahren hergestellt werden können, daß ferner diese dreidimensional strukturierte Oberfläche mit einer Isolationsschicht (3) und zusätzlich mit einer elektrisch leitenden Schicht (4) überzogen ist und die Isolationsschicht (3) zum Beispiel aus SiO₂ und ggf. zusätzlich aus einer Si₃N₄-Schicht oder einem anderen isolierenden Überzug besteht.2. Ultramicroelectrode and nanode array for chemical and biochemical analyzes according to claim 1, characterized in that a substrate ( 1 ), which consists for example of silicon and the surface of which has pyramidal or conical tips ( 2 ), for example with the help Known anisotropic or isotropic etching processes can be produced, that this three-dimensionally structured surface is also coated with an insulation layer ( 3 ) and additionally with an electrically conductive layer ( 4 ) and the insulation layer ( 3 ), for example made of SiO₂ and possibly additionally from a Si₃N₄ Layer or other insulating coating. 3. Ultramikroelektroden- und Nanoden-Array für chemische und biochemische Analysen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht (4) zum Beispiel aus Platin, Gold oder anderen Materialien wie zum Beispiel Graphit besteht, daß ferner die elektrisch leitende Oberfläche (4) wird mit einer Isolationsschicht (5) überzogen ist, die im Bereich der scharfen Spitzen einen kontrollierten Filmabriß besitzt und im Bereich dieses Filmabrisses die elektrisch leitende Schicht (4) frei liegt, so daß spitzte elektrisch parallel geschaltete Elektroden mit dem Durchmesser d freiliegen.3. Ultramicroelectrode and nanode array for chemical and biochemical analyzes according to claims 1 and 2, characterized in that the electrically conductive layer ( 4 ) consists for example of platinum, gold or other materials such as graphite, that the electrical conductive surface ( 4 ) is covered with an insulation layer ( 5 ) which has a controlled film break in the area of the sharp tips and the electrically conductive layer ( 4 ) is exposed in the area of this film break, so that pointed electrodes connected in parallel with the diameter d exposed. 4. Ultramikroelektroden- und Nanoden-Array für chemische und biochemische Analysen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchmesser d der freiliegenden Mikroelektroden je nach Prozeßführung zwischen 0,1 µm und 10 µm liegen und die Abstände zwischen den Spitzen 10 µm bis 500 µm betragen.4. Ultramicroelectrode and nanode array for chemical and biochemical Analyzes according to claims 1 to 3, characterized in that the diameter d of the Exposed microelectrodes are between 0.1 µm and 10 µm depending on the process control and the distances between the tips are 10 µm to 500 µm. 5. Ultramikroelektroden- und Nanoden-Array für chemische und biochemische Analysen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Mikroelektrodenarrays in konventionelle Elektrodenkörper für die Sauerstoffmessung nach Clark eingebaut sind.5. Ultramicroelectrode and nanode array for chemical and biochemical Analyzes according to claims 1 to 4, characterized in that microelectrode arrays are built into conventional electrode bodies for oxygen measurement according to Clark. 6. Ultramikroelektroden- und Nanoden-Array für chemische und biochemische Analysen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode aus einem Elektrodenschaft (6) besteht, der mit einem Innenelektrolyt (7) gefüllt ist und mit einer gaspermeablen Membran (8) gegenüber dem Meßmedium abgeschlossen ist, daß ferner das Ultramikrokathodenarray (9) mit den Spitzen in direktem Kontakt mit der gaspermeablen Membran steht und die Anode durch einen chloridisierten Silberdraht (10) gebildet wird und das Ultramikrokathodenarry (9) mit der elektrischen Leitung (14) und die Anode (10) mit der elektrischen Leitung (15) in Kontakt steht.6. ultramicroelectrode and nanode array for chemical and biochemical analyzes according to claims 1 to 5, characterized in that an electrode consists of an electrode shaft ( 6 ) which is filled with an internal electrolyte ( 7 ) and with a gas permeable membrane ( 8 ) with respect to the measuring medium, that the ultramicrocathode array ( 9 ) with the tips is in direct contact with the gas-permeable membrane and the anode is formed by a chloridized silver wire ( 10 ) and the ultramicrocathode array ( 9 ) with the electrical line ( 14 ) and the anode ( 10 ) is in contact with the electrical line ( 15 ). 7. Ultramikroelektroden- und Nanoden-Array für chemische und biochemische Analysen nach wenigstens einem der Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sauerstoffsensor zusätzlich zu dem Ultramikrokathodenarray nach Fig. 1 mit einer Elektrolytgelschicht (11), chloridisierten Silberanoden (12) und einer gaspermeablen Membran (13) ausgerüstet ist, daß ferner die Elektroden elektrisch alle parallel geschaltet sind, d. h. eine durchgehende Schicht bilden, die Löcher besitzt, durch die die Spitzen des Kathodenarrays hindurchtreten, daß ferner die Elektrolytgelschicht (11) zum Beispiel aus einem KCl-Gel besteht, das auf die dreidimensionale Oberfläche aufgegossen oder aufgesprüht ist und die gaspermeable Membran (13) ebenfalls aus einer Polymerlösung aufgegossen, aufgeschleudert oder aufgesprüht ist.7. ultramicroelectrode and nanode array for chemical and biochemical analyzes according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that an oxygen sensor in addition to the ultramicrocathode array according to FIG. 1 with an electrolyte gel layer ( 11 ), chloridized silver anodes ( 12 ) and one gas-permeable membrane ( 13 ), that the electrodes are all electrically connected in parallel, ie form a continuous layer that has holes through which the tips of the cathode array pass, and that the electrolyte gel layer ( 11 ), for example, from a KCl gel exists, which is poured or sprayed onto the three-dimensional surface and the gas-permeable membrane ( 13 ) is also poured, spun or sprayed from a polymer solution. 8. Verfahren zur Herstellung eines Ultramikroelektroden- und Nanoden-Arrays für chemische und biochemische Analysen nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Isolationsschicht (5) zum Beispiel durch Eintauchen in eine Polymerlösung, Aufgießen oder durch Aufsprühen einer Polymerlösung erfolgt, daß es dabei an den scharfen Spitzen zu einem Abriß des Isolationsfilmes kommt und dieser Abriß dadurch kontrolliert wird, daß die Oberfläche der in Fig. 1 gezeigten Struktur dem Dampf eines Lösungsmittels ausgesetzt wird.8. A method for producing an ultramicroelectrode and nanode array for chemical and biochemical analyzes according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the application of the insulation layer ( 5 ), for example by immersion in a polymer solution, pouring or by spraying on Polymer solution takes place so that there is a tear on the insulation film at the sharp tips and this tear is controlled by exposing the surface of the structure shown in FIG. 1 to the vapor of a solvent. 9. Verfahren zur Herstellung eines Ultramikroelektroden- und Nanoden-Arrays für chemische und biochemische Analysen nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolationsschicht (5) ohne Lösungsmittel aus Photopolymeren hergestellt wird und nach dem Aufbringen aus flüssiger Phase die Vernetzung durch Bestrahlung zum Beispiel durch UV-Licht erfolgt.9. A method for producing an ultramicroelectrode and nanode array for chemical and biochemical analyzes according to claims 1 to 7, characterized in that the insulation layer ( 5 ) is produced without solvent from photopolymers and after application from the liquid phase, the crosslinking by radiation for example by UV light.
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