DE4419041C1

DE4419041C1 - Control of gas purity in an alkali water electrolysis appts.

Info

Publication number: DE4419041C1
Application number: DE4419041A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl Ing Glatthaar; Christoph A Dr Rer Nat Schug; Bernd Dipl Ing Uschner
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Hydrogen Technologies AS
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1994-05-31
Publication date: 1995-09-28
Anticipated expiration: 2014-06-01

Abstract

To ensure gas purity in an alkali water electrolysis assembly, during a partial and decreasing loading, the recirculating fluid volume is controlled according to the load so that the max. permissible fluid heating is not exceeded over the whole load range. A nominal value for the fluid recirculation volume is computed from the measured current and mean cell voltage for control of the temp. increase. The fluid concentration level prevents crystallisation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Optimierung der Gasreinheit während des Teil lastbetriebs in einer alkalischen Wasserelektrolyseanlage bei nicht drucklosem Betrieb.The invention relates to a method for optimizing the gas purity during the part load operation in an alkaline water electrolysis system when the system is not depressurized.

Aus dem Artikel "Die Herstellung von verdichtetem Wasserstoff und Sauerstoff im Druckzersetzer" aus Zeitschrift des Vereines deutscher Ingenieure, Band 92 (1950) Heft 35, Seite 995-999, sind verschiedene, unter Druck betriebene Wasserelektro lyseanlagen, die einen Elektrolytumlauf aufweisen und zur Herstellung sehr reiner Gase verwendbar sind, bekannt.From the article "The production of compressed hydrogen and oxygen in Druckzersetzer "from the magazine of the Association of German Engineers, Volume 92 (1950) Booklet 35, pages 995-999, are various water electrons operated under pressure lysis systems that have an electrolyte circulation and for the production of very pure gases are known.

Aus dem Artikel "Konzept einer Hochleistungselektrolyse" aus Berichte aus Technik und Wissenschaft, Nr. 66 (1991), Seite 50-54, ist ein Hochleistungselektrolyseur be kannt. Dieser Artikel sei zur Gänze zur Offenbarung der Erfindung zu zählen. Alkalische Wasserelektrolyseure, wie in dem o.g. Artikel beschrieben, verwenden üblicherweise einen Elektrolyten, der aus Kalilauge mit 20 bis 50 Massen-% KOH besteht. Der Elek trolyt wird hierbei mit Hilfe einer Pumpe durch den Elektrolyseur und die Gas-Lauge Abscheider im Kreis gefahren. Beim Durchströmen des Elektrolyseurs erhöht sich die Temperatur des Elektrolyten durch die aufgrund von Verlusten - verursacht durch Überspannungen an den Anoden und Kathoden sowie durch Spannungsabfälle im Elektrolyten und in den Diaphragmen - freiwerdende Wärme. Der Elektrolytstrom muß deshalb anschließend, z. B. mit Kühlwasser, zurückgekühlt werden. Die zur Tempera turerhöhung führende Verlustwärme ist abhängig vom elektrischen Strom, von der mittleren Zellspannung, vom Druck, von der Temperatur und von der Laugekonzentra tion. Kommerzielle Anlagen werden zwar ausschließlich bei Nennlast mit konstantem Laugeumlauf betrieben, wobei der Anlagedruck in der Regel zwischen 1 und 5 bar, in Ausnahmen bis 30 bar, liegt, doch kann es innerhalb einer Anlage auch zu größeren Lastwechselschwankungen kommen, wie z. B. im Falle der Verbindung einer Elektroly seanlage mit einer Photovoltaikanlage. Bei derartigen Lastwechseln ändern sich Strom und Spannung sofort, die anderen Parameter dagegen nur mit deutlicher zeitlicher Ver zögerung.From the article "Concept of a high-performance electrolysis" from reports from technology und Wissenschaft, No. 66 (1991), pages 50-54, is a high-performance electrolyzer knows. This article should be considered in its entirety to disclose the invention. Alkaline Water electrolysers, as in the above Articles described usually use an electrolyte consisting of potassium hydroxide solution with 20 to 50 mass% KOH. The elec Trolyt is pumped through the electrolyser and the gas liquor Separator driven in a circle. When flowing through the electrolyser, the Temperature of the electrolyte due to losses - caused by Surges on the anodes and cathodes as well as voltage drops in the Electrolytes and in the diaphragms - heat released. The electrolyte current must therefore subsequently, e.g. B. with cooling water. The tempera Heat loss leading to the increase is dependent on the electrical current mean cell voltage, pressure, temperature and lye concentration tion. Commercial systems are only used at nominal load with constant Lye circulation operated, the system pressure generally between 1 and 5 bar, in Exceptions up to 30 bar, but it can also be larger within a system Fluctuations in load changes occur, e.g. B. in the case of the connection of an electroly system with a photovoltaic system. Current changes with such load changes and tension immediately, the other parameters, however, only with a clear temporal ver hesitation.

In den oben bereits erwähnten Gas-Lauge-Abscheidern wird eine nahezu vollständige Auftrennung der Lauge und des Wasserstoffs bzw. der Lauge und des Sauerstoffs er reicht. Jedoch ist in diesem Zusammenhang die Löslichkeit der Gase, also des Was serstoffs und des Sauerstoffs, in der Lauge zu beachten. Im Elektrolysebetrieb sättigt sich die Lauge anodenseitig mit Sauerstoff, kathodenseitig mit Wasserstoff. Beim Durchströmen der Gas-Lauge-Abscheider bleibt der Sättigungszustand erhalten, da nur ungelöstes Gas von der Flüssigkeit getrennt wird. Anschließend werden die aus den Abscheidern kommenden Laugeströme vermischt. Wie bereits beschrieben, wird der Laugestrom von einer gemeinsamen Pumpe gefördert. Beim Wiederaufteilen des Lau gestroms in Anolyt und Katholyt gelangt dann Wasserstoff zur Anodenseite und wird dort mit dem erzeugten Sauerstoff aus der Lauge gestrippt. Sauerstoff wird zur Katho denseite transportiert und dort mit dem erzeugten Wasserstoff aus der Flüssigkeit ent fernt. Durch die in den Gas-Lauge-Abscheidern stattfindenden Trennvorgänge steigt die Wasserstoffkonzentration im Sauerstoff und die Sauerstoffkonzentration im Was serstoff. Dies ist natürlich unbedingt zu vermeiden, da bei dem Betrieb eines Elektroly seurs vom TÜV vorgegebene Grenzwerte hinsichtlich der Konzentrationen nicht über schritten werden dürfen. Generell kann festgehalten werden, daß die Löslichkeit von Wasserstoff und Sauerstoff in der Lauge proportional zum Druck ist und mit steigender Laugekonzentration abnimmt. Insbesondere Versuchsanlagen im Pilotmaßstab wer den mit konstantem Laugeumlauf im Lastbereich von 10 bis 120% getestet. Bei ab nehmender Last (Teillast) erhöht sich jedoch bei konstantem Laugeumlauf die Gas verunreinigung. Aus der DE-OS 37 04 955 ist ein Elektrolyseappart für die NaCIO- Synthese bekannt. Bei diesem erfolgt die Regelung der notwendigen Sole- Dosierpumpe in Abhängigkeit von der Last. Die Sole-Dosierpumpe ersetzt hierbei lastabhängig den verbrauchten Grundstoff der Reaktion der NaCIO-Synthese. Da im Gegensatz zu der NaCIO-Synthese bei der Wasserelektrolyse die KOH-Lauge dauerhaft im Kreis gefahren wird, behält sie zwar ihre Konzentration bei, "verschleppt" jedoch den gelösten Gasanteil in den jeweils anderen Produktraum.In the gas-alkali separators mentioned above, an almost complete one Separation of the alkali and hydrogen or the alkali and oxygen he enough. However, in this context the solubility of the gases, i.e. the what hydrogen and oxygen in the lye. Saturates in electrolysis mode the lye on the anode side with oxygen, on the cathode side with hydrogen. At the The saturation state is maintained as it flows through the gas / alkali separator, since only undissolved gas is separated from the liquid. Then the from the Separators coming lye flows mixed. As already described, the Lye flow promoted by a common pump. When dividing the Lau again Current in the anolyte and catholyte then hydrogen reaches the anode side and becomes stripped there from the lye with the oxygen generated. Oxygen becomes catho transported side and ent there with the hydrogen generated from the liquid distant. The separation processes taking place in the gas-alkali separators increase the hydrogen concentration in oxygen and the oxygen concentration in what hydrogen. This is of course absolutely to be avoided, since when operating an electrolyte limit values specified by the TÜV with regard to the concentrations do not exceed may be walked. Generally it can be stated that the solubility of Hydrogen and oxygen in the alkali is proportional to the pressure and with increasing Alkaline concentration decreases. In particular pilot plants on a pilot scale tested with constant lye circulation in the load range from 10 to 120%. At ab increasing load (partial load), however, the gas increases with constant lye circulation pollution. DE-OS 37 04 955 describes an electrolysis apparatus for the NaCIO Synthesis known. This regulates the necessary brine Dosing pump depending on the load. The brine dosing pump replaces this depending on the load, the consumed raw material of the reaction of the NaCIO synthesis. Since in In contrast to NaCIO synthesis in water electrolysis, the KOH lye is continuously driven in a circle, it maintains its concentration, "dragged off" however, the dissolved gas content in the other product room.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Optimierung der Gasreinheit während des Teillastbetriebs in einer alkalischen Wasserelektrolyseanlage anzugeben, das die obengenannten Nachteile vermeidet.The object of the invention is to provide a method for optimizing the gas purity of part-load operation in an alkaline water electrolysis system, which the avoids disadvantages mentioned above.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Laugeumlaufmenge lastabhängig geregelt wird, wobei die Laugeumlaufmenge so eingestellt wird, daß die maximal zulässige Erwärmung der Lauge über den gesamten Lastbereich nicht überschritten wird. This is achieved according to the invention in that the amount of lye circulating depends on the load is regulated, the amount of lye circulating being set so that the maximum permissible heating of the alkali over the entire load range is not exceeded becomes.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Laugeumlaufmenge so geregelt, daß nur soviel Lauge umläuft wie nötig ist, damit durch die Erwärmung der Lauge im Elek trolyseur die zulässige lokale Temperaturdifferenz auch im Teillastbetrieb gerade nicht überschritten wird. Die maximal zulässige lokale Temperaturdifferenz ist vom innerhalb des Elektrolyseurs verwendeten Material abhängig. Werden z. B. innerhalb eines Elek trolyseurs auch keramische Bauteile verwendet, so liegt die zulässige Temperaturdiffe renz bei ca. 10°C. Eine Überschreitung dieser Temperaturdifferenz würde zu thermi schen Verspannungen und somit zu Undichtigkeiten innerhalb des Zellblockes führen. Dadurch, daß im Teillastbetrieb die Laugeumlaufmenge verringert wird, verringert sich auch der oben beschriebene Effekt des Ansteigens der Wasserstoffkonzentration im Sauerstoffstrom und der Sauerstoffkonzentration im Wasserstoffstrom.In the process according to the invention, the amount of alkali circulated is regulated so that only as much lye circulates as is necessary, so that by heating the lye in the electr trolyser the permissible local temperature difference even in partial load operation is exceeded. The maximum permissible local temperature difference is from within material used depending on the electrolyser. Are z. B. within an elec trolyseurs also uses ceramic components, so is the permissible temperature difference at around 10 ° C. Exceeding this temperature difference would result in thermi tensions and thus lead to leaks within the cell block. The fact that the lye circulation quantity is reduced in part-load operation is reduced also the above-described effect of increasing the hydrogen concentration in the Oxygen flow and the oxygen concentration in the hydrogen flow.

Die Erfindung weiterbildend wird vorgeschlagen, daß aus den Meßgrößen Strom und mittlere Zellspannung ein Sollwert für die Laugeumlaufmenge gerechnet wird, der dann über den Sollwert Temperaturerhöhung nachgeregelt wird.Further developing the invention it is proposed that current and average cell voltage a setpoint for the alkali circulation quantity is calculated, which then is adjusted via the setpoint temperature increase.

Wie bereits erwähnt, ändern sich bei Lastwechseln Strom und Spannung sofort, wäh rend die anderen Parameter, mittlere Zellspannung, Druck, Temperatur und Laugekon zentration, dies nur mit deutlicher zeitlicher Verzögerung tun. Aus diesem Grunde wird für eine automatische Regelung, insbesondere bei vergleichsweise schnellen Last wechseln, ein Sollwert für die Laugeumlaufmenge vorgegeben, der aus den Meßgrö ßen Strom und mittlere Zellspannung gerechnet wird. Mittels eines PID-Reglers wird die Feinabstimmung der Laugeumlaufmenge hinsichtlich des Einflusses der anderen ge nannten Parameter auf die Differenztemperatur erreicht. Gegenüber herkömmlichen Betriebsverfahren zur Steuerung einer Wasserelektrolyseanlage hat das erfindungs gemäße Verfahren den Nachteil, daß es eine gegenüber den bekannten Verfahren aufwendigere Verfahrenssteuerung benötigt. Die hierfür notwendigen Investitions- und Betriebskosten werden jedoch durch folgende Tatsachen wettgemacht: Zum einen er zeugt eine mit dem erfindungsgemäßen Verfahren betriebene Wasserelektrolyseanlage auch im Teillastbetrieb reineren Wasserstoff und reineren Sauerstoff. Zum anderen ist erst dadurch im Teillastbereich von unter 30%, wie er z. B. bei der Verbindung einer Wasserelektrolyseanlage mit einer Photovoltaikanlage gegeben sein kann, der Betrieb einer Wasserelektrolyseanlage im nicht drucklosen Betrieb überhaupt möglich.As already mentioned, current and voltage change immediately when the load changes rend the other parameters, mean cell voltage, pressure, temperature and lye concentration, do this only with a significant time delay. For this reason for automatic control, especially with comparatively fast loads change, a setpoint for the alkali circulation quantity is given, which is based on the measured current and average cell voltage are calculated. Using a PID controller, the Fine-tuning the amount of lye circulating with regard to the influence of the other ge named parameters reached on the differential temperature. Compared to conventional ones Operating method for controlling a water electrolysis plant has the Invention according to the disadvantage that it is a compared to the known method more complex process control is required. The necessary investment and However, operating costs are offset by the following facts: First, he testifies a water electrolysis plant operated with the method according to the invention Even in partial load operation, purer hydrogen and purer oxygen. Second is only in the partial load range of less than 30%, as z. B. when connecting one Water electrolysis system with a photovoltaic system can be given to the operation a water electrolysis system in non-depressurized operation possible at all.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekenn zeichnet, daß die Laugekonzentration so gewählt wird, daß die Kristallisation der Lauge gerade noch vermieden wird. A further embodiment of the method according to the invention is thereby characterized records that the alkali concentration is chosen so that the crystallization of the alkali is just avoided.

Wie bereits erwähnt, nimmt die Löslichkeit des Sauerstoffs und des Wasserstoffs in der Lauge mit steigender Laugekonzenration ab. Es ist daher vorteilhaft, wenn die Konzen tration der Lauge so hoch gewählt wird, daß gerade keine Kristallisation der Lauge ein tritt.As already mentioned, the solubility of oxygen and hydrogen in the Lye with increasing lye concentration. It is therefore advantageous if the conc Tration of the alkali is chosen so high that just no crystallization of the alkali occurs.

Claims

1. A method for optimizing the gas purity during part-load operation in an alkaline water electrolysis system when the system is not depressurized, characterized in that the amount of liquor circulated is regulated in a load-dependent manner, the liquor circulating amount being adjusted so that the maximum permissible heating of the liquor over the entire load range is not exceeded becomes.

2. The method according to claim 1, characterized in that from the measured variables Current and average cell voltage are calculated as a setpoint for the amount of lye circulated which is then adjusted via the setpoint temperature increase.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Alkali concentration is chosen so that the crystallization of the alkali just barely is avoided.