DE4417104A1 - Hydrofluoric acid and metal oxide(s) mfd. and neutralised sludges from pickling processes - Google Patents

Hydrofluoric acid and metal oxide(s) mfd. and neutralised sludges from pickling processes

Info

Publication number
DE4417104A1
DE4417104A1 DE19944417104 DE4417104A DE4417104A1 DE 4417104 A1 DE4417104 A1 DE 4417104A1 DE 19944417104 DE19944417104 DE 19944417104 DE 4417104 A DE4417104 A DE 4417104A DE 4417104 A1 DE4417104 A1 DE 4417104A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fluidized bed
suspensions
hydrofluoric acid
metal
fluoride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19944417104
Other languages
German (de)
Inventor
Stefan Dipl Ing Poth
Joachim Dipl Chem Dr Eckert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Priority to DE19944417104 priority Critical patent/DE4417104A1/en
Publication of DE4417104A1 publication Critical patent/DE4417104A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/18—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by thermal decomposition of compounds, e.g. of salts or hydroxides
    • C01B13/185—Preparing mixtures of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/19—Fluorine; Hydrogen fluoride
    • C01B7/191—Hydrogen fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

HF and/or metal oxides are mfd. by the pyro-hydrolysis of a soln. or a suspension contg. metal fluorides in a fluidised bed (2). The soln. or suspension are introduced into the fluidised bed in the form of discrete drops.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasser­ stoff und/oder Metalloxiden durch pyrohydrolytische Zersetzung metallfluorid­ haltiger Lösungen und/oder Suspensionen in einer Wirbelschicht sowie entspre­ chend erhaltenes Nioboxid und Tantaloxid.The present invention relates to a process for the production of fluorine water fabric and / or metal oxides by pyrohydrolytic decomposition metal fluoride containing solutions and / or suspensions in a fluidized bed and entspre nobium oxide and tantalum oxide obtained.

In verschiedenen großtechnischen Prozessen der Metallverarbeitung fallen fluß­ saure Lösungen unterschiedlicher Metallionen-Konzentrationen an, die nicht mehr in den Prozeß zurückgeführt werden können und demnach neutralisiert werden müssen. Dabei resultieren erhebliche Mengen von Neutralisationsschlämmen, die unter hohem Aufwand deponiert werden müssen.In various large-scale processes of metal processing fall river acidic solutions of different metal ion concentrations that are no longer can be returned to the process and thus be neutralized have to. This results in significant amounts of Neutralisationsschlämmen, the must be deposited at great expense.

Solche Lösungen sind z. B. aus der Edelstahlherstellung bekannt, wo die Stähle mit verdünnter Flußsäure von 30 bis 60 g/l gebeizt werden. Die Metallgehalte dieser Beizlösungen betragen bis zu 70 g/l.Such solutions are for. B. from stainless steel production, where the steels with of dilute hydrofluoric acid from 30 to 60 g / l are pickled. The metal contents of this Pickling solutions are up to 70 g / l.

Stark fluoridhaltige Lösungen fallen ferner in der Verarbeitung Tantal-/Niob- Rohstoffe an, wie sie z. B. in der DE-A 42 07 145 beschrieben wird. Durch Solvent-Extraktion von Wertstoffen befreite saure Lösungen enthalten bis zu 300 g/l Fluorid und Gehalte von 70 bis 150 g/l verschiedener Metalle wie z. B. Fe, Ti. Diese sogenannten Raffinate müssen im Rahmen der Abwasserbehandlung mit Kalk neutralisiert und der Neutralschlamm deponiert werden. Pro m³ erhält man so ca. 920 kg feuchten CaF₂-Schlamm und zusätzlich ca. 360 kg feuchten Metallhydroxidschlamm. Strongly fluoride-containing solutions also fall into the processing of tantalum / niobium Raw materials, as z. B. in DE-A 42 07 145 is described. By Solvent extraction of recyclables-free acidic solutions can contain up to 300 g / l fluoride and contents of 70 to 150 g / l of various metals such. Fe, Ti. These so-called raffinates must be used in the context of wastewater treatment Lime is neutralized and the neutral sludge is deposited. Per m³ you get like that about 920 kg wet CaF₂ sludge and additionally about 360 kg wet Metal hydroxide.  

Bei der hydrometallurgischen Verarbeitung von Tantal/Niob-Rohstoffen werden ferner wertstoffhaltige, stark flußsaure Lösungen (flußsaure Niob- und Tantal­ lösungen) mit Fluoridgehalten von bis zu 200 g/l weiterverarbeitet und mit Alkali­ hydroxid zu Hydroxiden umgesetzt, wobei erhebliche Mengen Ammonium­ fluoridlösungen anfallen, die letztlich als CaF₂ zu entsorgen sind.In the hydrometallurgical processing of tantalum / niobium raw materials furthermore, valuable, strongly hydrofluoric acid solutions (hydrofluoric acid, niobium and tantalum solutions) with fluoride contents of up to 200 g / l and with alkali hydroxide converted to hydroxides, with significant amounts of ammonium incurred fluoride solutions, which are ultimately disposed of as CaF₂.

Wegen der zunehmenden Bedeutung der Rückgewinnung von Wirtschaftsgütern wie Flußsäure und der Reduzierung von Deponieschlämmen hat es daher nicht an Versuchen gefehlt, aus solchen Prozeßlösungen die Flußsäure zurückzugewinnen und die Deponie-Schlämme mengenmäßig zu reduzieren.Because of the increasing importance of the recovery of assets such as hydrofluoric acid and the reduction of landfill sludge is therefore not on Attempted to recover from such process solutions, the hydrofluoric acid and reduce the landfill sludge in quantity.

So wird in der EP-A 27 493 ein Verfahren und eine Vorrichtung offenbart zur Gewinnung von Fluorwasserstoff aus fluorhaltigen Materialien durch Pyro­ hydrolyse, wobei ein festes, fluorhaltiges Material in einem Drehrohrofen bei 1200 bis 1800°C pyrohydrolisiert wird.Thus, in EP-A 27 493 discloses a method and an apparatus for Recovery of Hydrogen Fluoride from Fluorine-Containing Materials by Pyro hydrolysis, whereby a solid, fluorine-containing material in a rotary kiln at 1200 is pyrohydrolysed to 1800 ° C.

Deutlich niedrigere Temperaturen werden dagegen bei der Aufarbeitung fluor­ haltiger, fester Rückstände aus der Aluminiumindustrie angewendet, wie es aus der DE-A 40 25 083 hervorgeht.Significantly lower temperatures, however, are fluorine during the workup more solid, solid residues from the aluminum industry are applied, as can be seen from the DE-A 40 25 083 shows.

Die Rückgewinnung von Flußsäure aus Ätzlösungen der Halbleiterverarbeitung wird in der US-A 4 936 955 als ein 2-stufiger Destillationsprozeß beschrieben.The recovery of hydrofluoric acid from etching solutions of semiconductor processing is described in US-A 4,936,955 as a two-stage distillation process.

Ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metallinhalten und Flußsäure aus Tantal/Niob-haltigen Abfallschlämmen wird detailliert in der US-A 5 023 059 angegeben, nach der die Schlämme mit Schwefelsäure geröstet und die abgetriebene Flußsäure rückgeführt wird.A process for recovering metal contents and hydrofluoric acid Tantalum / niobium-containing waste sludge is described in detail in US Pat. No. 5,023,059 according to which the sludge is roasted with sulfuric acid and the aborted hydrofluoric acid is recycled.

Ein Verfahren zur Rückgewinnung von Flußsäure und der Erzeugung deponie­ fähiger Rückstände aus der Tantal/Niob-Verarbeitung geht weiterhin aus der US-A 4 309 389 hervor. Hier wird die 2-stufige thermische Zersetzung von Niob und niobhaltigen Prozeßlösungen zu Oxiden und der pyrohydrolytischen Zersetzung des Raffinats beschrieben. Die Prozeßlösungen werden dabei zunächst auf 1/3 bzw. 1/10 ihres Volumens eingeengt, bei 60 bis 600°C pyrolysiert und die isolierten fluorhaltigen Feststoffe anschließend bei 600 bis 1500°C calziniert. Die Aufarbeitung des Raffinats erfolgt dagegen durch Einspeisen in eine Flamme bei Temperaturen von 1000 bis 1200°C.A process for the recovery of hydrofluoric acid and the production landfill capable residues from tantalum / niobium processing continue to emerge from the US-A 4,309,389. Here is the 2-stage thermal decomposition of niobium and niobhaltigen process solutions to oxides and the pyrohydrolytic decomposition of the raffinate. The process solutions are initially at 1/3 or 1/10 of their volume concentrated, pyrolyzed at 60 to 600 ° C and the  isolated fluorine-containing solids then calcined at 600 to 1500 ° C. The On the other hand, the raffinate is worked up by feeding it into a flame Temperatures from 1000 to 1200 ° C.

Die in den EP-A 27 493 und US-A 3 097 389 beschriebenen Verfahren haben sich im Betriebsmaßstab nicht durchsetzen lassen. Beide mehrstufigen Verfahren sind einerseits mit hohen Investitionskosten und Betriebskosten verbunden, zum anderen scheiterte die Ausführung an Werkstoffproblemen. Es wurden keine Werkstoffe gefunden, in denen sich HF/H₂SO₄-haltige Lösungen bei Temperaturen von 1000 bis 1800°C zersetzen lassen.The processes described in EP-A 27 493 and US Pat. No. 3,097,389 have become known on operational scale can not enforce. Both multi-stage procedures are On the one hand, associated with high investment costs and operating costs, for Others failed the execution of material problems. There were none Materials found in which HF / H₂SO₄-containing solutions at temperatures from 1000 to 1800 ° C decompose.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren bereitzustellen, welches die beschriebenen Nachteile nicht aufweist.The object of the invention is therefore to provide a method which the does not have described disadvantages.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren welches es gestattet, die flußsauren Raffinate und die flußsauren Wertstofflösungen aus der hydrometallurgischen Tantal/Niob-Verarbeitung bereits bei Temperaturen unterhalb 800°C pyrolytisch zu zersetzen.This object has been achieved by a method which allows the hydrofluoric acid and the hydrofluoric acid solutions from the hydrometallurgical tantalum / niobium processing already at temperatures below 800 ° C pyrolytically decompose.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und/oder Metalloxiden durch pyrolytische Zersetzung metallfluoridhaltiger Lösungen und/oder Suspensionen in einer Wirbelschicht, wobei die metallfluoridhaltigen Lösungen und/oder Suspensionen in Form von diskreten Tropfen in die Wirbelschicht aus entstandenen Metalloxiden eingebracht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren weist sowohl die Vorteile der Sprüh­ röstung als auch die eines Fließbettes auf.The subject of this invention is a process for the production of Hydrogen fluoride and / or metal oxides by pyrolytic decomposition metal fluoride-containing solutions and / or suspensions in a fluidized bed, wherein the metal fluoride-containing solutions and / or suspensions in the form of discrete drops introduced into the fluidized bed of resulting metal oxides become. The process according to the invention has both the advantages of spraying roast as well as a fluidized bed.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Zersetzung bei Temperaturen zwischen 450 und 800°C, besonders bevorzugt zwischen 550 und 650°C durch­ geführt. Die diskreten Tropfen werden bevorzugt durch Zumischen eines Gases in den Eintragsstrom der metallfluoridhaltigen Lösungen und/oder Suspensionen erzeugt. Dabei kann der Materialeintrag vorteilhaft mittels Lanzen durchgeführt werden, wodurch auch die Aufgabe von feststoffhaltigen Produkten wie Löse­ rückständen und Schlämmen ermöglicht wird. Die notwendige Energie zur pyroly­ tischen Zersetzung kann in Form von Verbrennungsgas und Luft direkt in das Fließbett eingetragen werden, wodurch gleichzeitig das Fließbett aufrechterhalten wird.In a preferred embodiment, the decomposition is at temperatures between 450 and 800 ° C, more preferably between 550 and 650 ° C by guided. The discrete drops are preferred by admixing a gas in the entry stream of the metal fluoride-containing solutions and / or suspensions generated. The material entry can advantageously be carried out by means of lances which also eliminates the task of solids containing products such as solvents residues and sludges is made possible. The necessary energy to the pyroly  Disintegration can take place in the form of combustion gas and air directly into the Fluidized bed are registered, which simultaneously maintain the fluidized bed becomes.

Erfindungsgemäß werden die eingespeisten Lösungen entsprechend der ReaktionsgleichungAccording to the invention, the solutions fed in according to the reaction equation

MeF₂ + H₂O = MeO + 2 HF bzw. 2MeF₃ + 3H₂O = Me₂O₃ + 6HFMeF₂ + H₂O = MeO + 2 HF or 2MeF₃ + 3H₂O = Me₂O₃ + 6HF

zu Metalloxiden und Fluorwasserstoff zersetzt. Vorteilhafterweise wird der gebildete gasförmige Fluorwasserstoff in Wasser unter Bildung von Flußsäure absorbiert. Die pyrolytisch gebildeten Metalloxide werden vorzugsweise solange in den Wirbelbett gehalten, bis sie wegen Übergröße absinken und ausgetragen werden. Vorteilhafterweise wird der Austrag am Boden des Wirbelbetts vorgenommen.decomposes to metal oxides and hydrogen fluoride. Advantageously, the formed gaseous hydrogen fluoride in water to form hydrofluoric acid absorbed. The pyrolytically formed metal oxides are preferably in so long held the fluidized bed until they fall because of oversize and discharged become. Advantageously, the discharge is at the bottom of the fluidized bed performed.

Der erfindungsgemäß ausgetragene Feststoff weist bevorzugt einen Rest-Fluor- Gehalt von weniger als 1% Fluor auf und kann vorteilhaft über eine Zellenradschleuse nach unten ausgetragen werden und einer Weiterverwendung wie z. B. der Deponie, zugeführt werden.The solid discharged according to the invention preferably has a residual fluoro Content of less than 1% fluorine and can be advantageous over a Rotary valve be discharged down and reuse such as B. the landfill, are supplied.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft in einem zylinderförmigen, aus Edelstahl gefertigtem Reaktor (1) durchgeführt werden, wie er in Fig. 1 dargestellt ist. Dieser weist im unteren Teil ein Fließbett (2) auf, das durch Einleiten eines variablen Gas/Luftgemisches (3) aufgeheizt und gleichzeitig so gesteuert wird, daß hier Gasgeschwindigkeiten von 0,2 bis 1,5 m/sec erreicht werden. Durch Variation der Gasgeschwindigkeit im Fließbett kann die Korngröße des anfallenden Metalloxidfeststoffes gesteuert werden. Die zu pyrolysierenden Metallfluoride werden bevorzugt am Kopf des Reaktors (4) eingetragen.The inventive method can advantageously be carried out in a cylindrical, made of stainless steel reactor ( 1 ), as shown in Fig. 1. This has in the lower part of a fluidized bed ( 2 ), which is heated by introducing a variable gas / air mixture ( 3 ) and simultaneously controlled so that gas velocities of 0.2 to 1.5 m / sec are achieved here. By varying the gas velocity in the fluidized bed, the grain size of the resulting metal oxide solids can be controlled. The metal fluorides to be pyrolyzed are preferably added to the top of the reactor ( 4 ).

Der Abzug des Metalloxid-Feststoffs (5) aus dem Fließbett erfolgt dabei im Gegensatz zu üblichen Verfahren nicht über einen seitlichen Überlauf, sondern durch eine am Boden des Reaktors installierte Zellenradschleuse (6), die es ge­ stattet, auch größere, nicht mehr schwebende Metalloxid-Feststoffkörper auszuschleusen. The withdrawal of the metal oxide solid ( 5 ) from the fluidized bed is carried out in contrast to conventional methods not a lateral overflow, but by a installed at the bottom of the reactor rotary valve ( 6 ), which equips it ge, even larger, no longer floating metal oxide Auszuschleusen -Feststoffkörper.

Die gebildete Flußsäure wird vorzugsweise mit den Verbrennungsgasen über Kopf (7) abgeführt. Mitgerissenes Metalloxid kann in einem Zyklon (8) und nachgeschaltetem Heißgasfilter abgeschieden und in das Fließbett (1) zurückgeführt werden. Die gasförmigen Komponenten, hauptsächlich Fluorwasser­ stoff, werden vorzugsweise danach einer Absorptionskolonne (9) zugeführt. Durch Einspeisung von Wasser (10) kann je nach Anlagenauslegung eine bis zu 50%ige Flußsäure (10) gewonnen werden. Das Abgas (12) ist HF-frei.The hydrofluoric acid formed is preferably removed with the combustion gases via the head ( 7 ). Entrained metal oxide can be deposited in a cyclone ( 8 ) and downstream hot gas filter and recycled into the fluidized bed ( 1 ). The gaseous components, mainly hydrogen fluoride material, are preferably then fed to an absorption column ( 9 ). By feeding water ( 10 ) up to 50% hydrofluoric acid ( 10 ) can be obtained, depending on the design of the system. The exhaust gas ( 12 ) is HF-free.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der gleich­ mäßigen Verteilung der Metalloxid-Feststoffpartikel, wodurch Ablagerungen an der Reaktorwand vermieden werden und andererseits eine genügend große Kontaktfläche mit dem Fließbett sichergestellt wird. Es bilden sich somit keine großen Agglomerate, auch wird die Bildung von typischen Hohlkugeln mit dem charakteristisch niedrigen Schüttgewicht, die bei Verwendung eines Sprührösters auftreten, vermieden. Schließlich findet ein optimaler Wärmeaustausch in einer Wasserdampfatmosphäre mit dem Fließbett statt, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann.The particular advantages of the method according to the invention are the same moderate distribution of the metal oxide solid particles, thereby depositing deposits the reactor wall can be avoided and on the other hand a sufficiently large Contact surface with the fluidized bed is ensured. Thus, none are formed large agglomerates, also the formation of typical hollow spheres with the Characteristically low bulk density when using a spray roaster occur, avoided. Finally, there is an optimal heat exchange in one Steam atmosphere with the fluidized bed instead, whereby the inventive Method can be performed at relatively low temperatures.

Besondere Vorteile zeigt das erfindungsgemäße Verfahren dann, wenn als metall­ fluoridhaltige Lösungen und/oder Suspensionen Niob- und/oder Tantalfluorid­ haltige Lösungen und/oder Suspensionen eingesetzt werden. Nach diesem Verfahren sind Nioboxid und Tantaloxid erhältlich, die eine Schüttdichte von mehr als 1,5 g/cm³ aufweisen. Entsprechende Nioboxide und Tantaloxide sind auch Gegenstand dieser Erfindung.The inventive method shows particular advantages when as metal fluoride-containing solutions and / or suspensions niobium and / or tantalum fluoride containing solutions and / or suspensions are used. After this Methods are available niobium oxide and tantalum oxide, which has a bulk density of more than 1.5 g / cm³. Corresponding niobium oxides and tantalum oxides are also Subject of this invention.

Das Verfahren wird durch die beiden folgenden Beispiele erläutert, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist.The process is illustrated by the following two examples without This is a limitation.

Beispiel 1example 1

In einem Versuchsreaktor entsprechend Fig. 1 wurden insgesamt 1630 l eines metallfluoridhaltigen Raffinats mit 210 g/l Feststoffinhalt mit einem Durchsatz von 7,5 l/h eingespeist. Durch Zumischen von 0,5 bis 0,7 m³/h Luft wurde diese Lösung in Form diskreter Tropfen bis in das Wirbelbett eingebracht, das durch Einleiten von 1,7 m³/h Gas und 17 m³/h Luft auf eine Temperatur von 550 bis 650°C gehalten wurde. Stündlich konnten ca. 1,3 kg Feststoff über die Zellenrad­ schleuse ausgebracht werden. Das HF-haltige Abgas wurde nach Abkühlung in die Absorptionskolonne geleitet und als 28% Flußsäure zurückgewonnen.In a test reactor according to FIG. 1, a total of 1630 l of a metal fluoride-containing raffinate with 210 g / l solids content was fed at a rate of 7.5 l / h. By admixing 0.5 to 0.7 m³ / h of air, this solution was introduced in the form of discrete drops in the fluidized bed, by introducing 1.7 m³ / h of gas and 17 m³ / h of air to a temperature of 550 to 650 ° C was held. Every hour, about 1.3 kg of solids were discharged through the cellular wheel sluice. The HF-containing exhaust gas was passed after cooling in the absorption column and recovered as 28% hydrofluoric acid.

Es wurden 313 kg Feststoff folgender Analyse erhalten (alle %-Angaben sind Gew.-%)313 kg of solid were obtained following analysis (all% data are Wt .-%)

Fe₂O₃ = 33%Fe₂O₃ = 33% Mn₃O₄ = 13%Mn₃O₄ = 13% TiO₂ = 36%TiO₂ = 36% SiO₂ = 4%SiO₂ = 4% SnO₂ = 3%SnO₂ = 3% Al₂O₃ = 3%Al₂O₃ = 3% WO₃ = 4%WO₃ = 4% Cr₂O₃ = 2%Cr₂O₃ = 2% CaO = 2%CaO = 2% Fluor = 0,3%Fluorine = 0.3% Dichte: 4,6 g/cm³Density: 4.6 g / cm³ Schüttdichte: 1,6 g/cm³Bulk density: 1.6 g / cm³

Beispiel 2Example 2

In dem Versuchsreaktor wurde eine wäßrige, flußsaure niobhaltige Lösung, wie sie bei der Tantal-/Niob-Trennung mittels Extraktion entsteht, mit 180 g/l Fluor und 160 g/l Nb₂O₅ eingesetzt. Mit einer Dosierleistung von 12 l/h unter Zumischen von 0,8 m³/h Luft wurde diese Lösung in das auf 640 bis 680°C gehaltene Fließbett eingebracht. Stündlich konnten 1,8 kg/Nb₂O₅ ausgeschleust werden. Insgesamt wurden 150 kg Nb₂O₅ mit folgender Zusammensetzung hergestellt:In the experimental reactor was an aqueous, hydrofluoric niobhaltige solution, as they in the tantalum / niobium separation by extraction, with 180 g / l of fluorine and 160 g / l Nb₂O₅ used. With a dosing capacity of 12 l / h with mixing of 0.8 m³ / h of air, this solution was held at 640 to 680 ° C Fluidized bed introduced. Every hour 1.8 kg / Nb₂O₅ could be discharged. A total of 150 kg Nb₂O₅ were prepared with the following composition:

Nb₂O₅ = 97,7%Nb₂O₅ = 97.7% Al₂O₃ = 0,2%Al₂O₃ = 0.2% Fe₂O₃ = 1,3%Fe₂O₃ = 1.3% Fluor = 0,7%Fluorine = 0.7% Schüttdichte: 1,7 g/cm³Bulk density: 1.7 g / cm³

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und/oder Metalloxiden durch pyrohydrolytische Zersetzung metallfluoridhaltiger Lösungen und/oder Suspensionen in einer Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die metallfluoridhaltigen Lösungen und/oder Suspensionen in Form von diskreten Tropfen in die Wirbelschicht aus entstandenen Metalloxiden eingebracht werden.1. A process for the preparation of hydrogen fluoride and / or metal oxides by pyrohydrolytic decomposition of metal fluoride-containing solutions and / or suspensions in a fluidized bed, characterized in that the metal fluoride-containing solutions and / or suspensions are introduced in the form of discrete drops in the fluidized bed of metal oxides formed. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung bei Temperaturen zwischen 450 und 800°C, bevorzugt zwischen 550 und 650°C, durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the decomposition at temperatures between 450 and 800 ° C, preferably between 550 and 650 ° C, is performed. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die diskreten Tropfen durch Zumischen eines Gases in den Eintrags­ strom der metallfluoridhaltigen Lösungen und/oder Suspensionen erzeugt werden.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized that the discrete drops by admixing a gas in the entry generated stream of metal fluoride-containing solutions and / or suspensions become. 4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirbelschicht durch Eintragen eines Gemisches eines Brennstoffes und Luft aufrechterhalten wird.4. The method according to one or more of claims 1 to 3, characterized characterized in that the fluidized bed by introducing a mixture of a fuel and air is maintained. 5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildete gasförmige Fluorwasserstoff in Wasser unter Bildung von Flußsäure absorbiert wird.5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that the gaseous hydrogen fluoride formed in water is absorbed to form hydrofluoric acid. 6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Metalloxide solange in dem Wirbelbett gehalten werden, bis sie wegen Übergröße absinken und ausgetragen werden.6. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that the metal oxides formed in the fluidized bed held until they fall because of oversize and discharged become. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Austrag am Boden des Wirbelbetts vorgenommen wird. 7. The method according to claim 1, characterized in that the discharge on Bottom of the fluidized bed is made.   8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als metallfluoridhaltige Lösungen und/oder Suspen­ sionen niob- und/oder tantalfluoridhaltige Lösungen und/oder Suspensionen eingesetzt werden.8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized characterized in that as metal fluoride-containing solutions and / or suspensions tions niobium and / or tantalofluoride-containing solutions and / or suspensions be used. 9. Nioboxid, erhalten gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schüttdichte von mehr als 1,5 g/cm³ aufweist.9. niobium oxide, obtained according to claim 8, characterized in that it has a Bulk density of more than 1.5 g / cm³. 10. Tantaloxid, erhalten gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schüttdichte von mehr als 1,5 g/cm³ aufweist.10. tantalum oxide, obtained according to claim 8, characterized in that it has a bulk density of more than 1.5 g / cm³.
DE19944417104 1994-05-16 1994-05-16 Hydrofluoric acid and metal oxide(s) mfd. and neutralised sludges from pickling processes Withdrawn DE4417104A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944417104 DE4417104A1 (en) 1994-05-16 1994-05-16 Hydrofluoric acid and metal oxide(s) mfd. and neutralised sludges from pickling processes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19944417104 DE4417104A1 (en) 1994-05-16 1994-05-16 Hydrofluoric acid and metal oxide(s) mfd. and neutralised sludges from pickling processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4417104A1 true DE4417104A1 (en) 1995-11-30

Family

ID=6518190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19944417104 Withdrawn DE4417104A1 (en) 1994-05-16 1994-05-16 Hydrofluoric acid and metal oxide(s) mfd. and neutralised sludges from pickling processes

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4417104A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT403665B (en) * 1996-10-30 1998-04-27 Andritz Patentverwaltung METHOD AND SYSTEM FOR THE SEPARATION OF FINE OXIDE PARTICLES
EP0984078A1 (en) * 1998-09-03 2000-03-08 Eurox Eisenoxydproduktions- und Vertriebsgesellschaft m.b.H. Process for producing and/or recovering hydrofluoric acid and nitric acid

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2927835A1 (en) * 1979-07-10 1981-06-04 Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin METHOD FOR RECOVERY OF HYDROFLUORIC ACID AND DEPOSITABLE RESIDUES IN THE PROCESSING OF RAW MATERIALS CONTAINING NIOBE AND / OR TANTALY
DE4402028A1 (en) * 1994-01-25 1995-07-27 Gewerk Keramchemie Regeneration of spent hydrofluoric acid esp. pickling acid

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2927835A1 (en) * 1979-07-10 1981-06-04 Hermann C. Starck Berlin, 1000 Berlin METHOD FOR RECOVERY OF HYDROFLUORIC ACID AND DEPOSITABLE RESIDUES IN THE PROCESSING OF RAW MATERIALS CONTAINING NIOBE AND / OR TANTALY
DE4402028A1 (en) * 1994-01-25 1995-07-27 Gewerk Keramchemie Regeneration of spent hydrofluoric acid esp. pickling acid

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT403665B (en) * 1996-10-30 1998-04-27 Andritz Patentverwaltung METHOD AND SYSTEM FOR THE SEPARATION OF FINE OXIDE PARTICLES
EP0984078A1 (en) * 1998-09-03 2000-03-08 Eurox Eisenoxydproduktions- und Vertriebsgesellschaft m.b.H. Process for producing and/or recovering hydrofluoric acid and nitric acid

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2245432C2 (en)
DE2316837C3 (en) Process for the recovery of metals from a spent catalyst obtained in the removal of sulfur from crude oil
DE2708919A1 (en) METHOD FOR PURIFYING INDUSTRIAL EXHAUST GASES
DE2915760C2 (en)
DE2800272C2 (en) Process for the production of hydrogen fluoride and silicon dioxide from silicon tetrafluoride
DD232479A5 (en) METHOD FOR PRODUCING POWDERED METALIOXIDES FROM WAESSEN SOLUTIONS OR SOLID MIXTURES OF METAL NITRATES
DE4017530A1 (en) PROCESSING OF RESIDUES FROM BARIUM OR STRONTIUM SULFID LYING
EP0425922B1 (en) Process for the purification and concentration of diluted impure hydrochloric acid
DE2927835A1 (en) METHOD FOR RECOVERY OF HYDROFLUORIC ACID AND DEPOSITABLE RESIDUES IN THE PROCESSING OF RAW MATERIALS CONTAINING NIOBE AND / OR TANTALY
DE2612745C2 (en) Process for the production of aluminum fluoride
EP0804962B1 (en) Process for the production of mixed oxides powders from deactivated catalysts for the reduction of the NOx concentration in a gas stream
EP0132820B1 (en) Process for reprocessing sulphuric acids containing metal sulphate
DE2652352B2 (en) Process for the production of magnesium oxide of high purity
DE3820399A1 (en) PROCEDURE FOR THE COMPLETION OF ORE
EP0440932B1 (en) Process for removal of ammonia from waste gases
AT389693B (en) METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM TITANATE
DE2251787C2 (en) Process for the production of highly active silicon dioxide and pure hydrogen fluoride from exhaust gases containing silicon tetrafluoride and hydrogen fluoride
DE4417104A1 (en) Hydrofluoric acid and metal oxide(s) mfd. and neutralised sludges from pickling processes
DE1592471B2 (en) Process for the production of uranium dioxide powders and granules
DE2339859A1 (en) PROCESS FOR PROCESSING WASTE Aqueous SULFUR ACID
DE2337099C2 (en) Process for the production of chlorine
DE3925833A1 (en) PROCESS FOR PREPARING TITANIUM DIOXIDE PIGMENT
EP0418632B1 (en) Process for the preparation of titanium dioxide
DE2516735C3 (en) Process for separating iron from ferrous aluminum minerals
DE3521632A1 (en) Process for treating an aqueous solution containing iron chloride and hydrochloric acid

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8130 Withdrawal