DE4415380A1

DE4415380A1 - Low pressure prepn. of propargyl alcohol with reduced risk of explosion or polymer formation

Info

Publication number: DE4415380A1
Application number: DE4415380A
Authority: DE
Inventors: Nicole Dr Schoedel
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1994-05-02
Filing date: 1994-05-02
Publication date: 1995-11-09

Abstract

Method for the prepn. of propargyl alcohol comprises reducing acetylene with an aq. formalin soln. at 60-140 deg C in the presence of a suitable organic solvent and a catalyst contg. a sub-gp. 1 metal, pref. copper in the form of copper (I) acetylide, on a carrier. The novelty of the method is that the reaction is carried out in the suspension, pref. in a stirring vessel, at an acetylene partial pressure of 0.5-1.3 (0.7-1.0)bar and a total pressure of 1.0-1.4 bar.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol durch Umsetzung von Acetylen in Gegenwart eines zur Lösung von Acetylen geeigneten organischen Lösungsmittels mit einer wäßrigen Formalinlösung, bei einer Temperatur von 60 bis 140°C und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, der ein Metall der 1. Nebengruppe, bevorzugt Kupfer als Kupfer(I)-Acetylid, als aktive Komponente auf einem geeigneten Träger enthält.The invention relates to a process for the preparation of propargyl alcohol by Implementation of acetylene in the presence of a suitable solution for acetylene organic solvent with an aqueous formalin solution, at one temperature from 60 to 140 ° C and in the presence of a suitable catalyst which is a metal of 1. Subgroup, preferably copper as copper (I) acetylide, as the active component contains a suitable carrier.

Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen sind aus einer Vielzahl von Veröffentlichungen bekannt. So ist es z. B. aus der DE-PS 7 25 326 und der US-PS 2 232 867 bekannt, daß man durch Umsetzen von wäßrigen Formaldehyd mit Acetylen in Gegenwart von Schwermetallen der I. und II. Gruppe des periodischen Systems Propargylalkohol erhält. Die Ausbeuten an Propargylalkohol nach diesen Verfahren liegen jedoch unter 10%. Nach anderen, in den DE-PS 7 26 714, DE-PS 8 48 361 und US-PS 3 087 970 beschriebenen Verfahren erhält man zwar bessere Ausbeuten an Propargylalkohol durch Umsetzen von wäßrigen Formaldehyd mit Acetylen in Gegenwart von Lösungsmitteln für Acetylen und in Anwesenheit von Kupferacetylid. Die Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß relativ große Mengen an Formaldehyd nicht umgesetzt werden, die anschließend unter großem technischen Aufwand aus dem Propargylalkohol abgetrennt werden müssen. Aus dem in der GB-PS 968 928 beschriebenen Verfahren ist auch schon bekannt, daß die Umsetzung von wäßrigen Formaldehyd mit Acetylen in Gegenwart von Kupferacetylid, das mit Alkali- oder Erdalkalibromid oder -jodid aktiviert wurde, zu Propargylalkohol führt, wobei der eingesetzte Formaldehyd weitgehend verbraucht wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die als Aktivatoren verwendeten Alkali- bzw. Erdalkalihalogenide rasch aus dem Katalysator ausgewaschen werden und somit laufend ersetzt werden müssen. Die so hergestellte Lösung von Propargylalkohol enthält somit Halogenide, die bei der Weiterverarbeitung, insbesondere des als Nebenprodukt gebildeten Butindiols, z. B. durch Hydrierung, erheblich stören.Process for the preparation of propargyl alcohol by reacting formaldehyde with Acetylene is known from a large number of publications. So it is z. B. from the DE-PS 7 25 326 and US-PS 2 232 867 known that by implementing aqueous formaldehyde with acetylene in the presence of heavy metals of I. and II. Group of the periodic system obtained propargyl alcohol. The yields However, propargyl alcohol using these methods is less than 10%. According to others, in the processes described in DE-PS 7 26 714, DE-PS 8 48 361 and US-PS 3 087 970 you get better yields of propargyl alcohol by reacting aqueous formaldehyde with acetylene in the presence of solvents for acetylene and in the presence of copper acetylide. However, the methods have the disadvantage that relatively large amounts of formaldehyde are not reacted, which are subsequently taken under great technical effort must be separated from the propargyl alcohol. From the method described in GB-PS 968 928 it is also known that the reaction of aqueous formaldehyde with acetylene in the presence of Copper acetylide activated with alkali or alkaline earth bromide or iodide Propargyl alcohol leads, the formaldehyde used largely consumed becomes. This process has the disadvantage that the alkali or alkaline earth metal halides are quickly washed out of the catalyst and thus constantly need to be replaced. The solution of propargyl alcohol thus prepared thus contains halides, which in the further processing, in particular as By-product formed butynediol, e.g. B. by hydrogenation, interfere significantly.

Aus der DE-PS 12 84 964 ist ein Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol durch Umsetzung von Formaldehyd mit Acetylen, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln für Acetylen, bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck bekannt. Hierbei erfolgt die Umsetzung in mehreren hintereinander geschalteten Stufen, wobei man in der zweiten und gegebenenfalls in den folgenden Reaktionsstufen ein Molverhältnis von gelöstem Acetylen zu Propargylalkohol von 1,1 bis 15 : 1 einhält. Der Formaldehyd wird hierbei im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung, vorteilhaft verdünnt mit einem mit dem wäßrigen Formaldehyd mischbaren organischen Lösungsmittel für Acetylen, eingesetzt. Die Konzentration an Formaldehyd in der Lösung beträgt vorteilhaft 1 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Gemisch. Es ist ferner möglich, anstelle der wäßrigen Formaldehydlösung Paraformaldehyd oder Polyoxymethylen in Suspension oder gelöst zu verwenden. Geeignete Lösungsmittel für Acetylen sind beispielsweise cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrofuran, Hexamethylenoxid oder Dioxan, ferner Lactone, wie Butyrolacton, sowie disubstituierte Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid, außerdem Acetale, wie Formaldehyddimethylacetal, und Alkohole, wie Methanol. Das in der DE-PS 12 84 964 beschriebene Verfahren wird vorzugsweise nach dem sogenannten Rieselverfahren, d. h. mit fest angeordnetem Katalysator, durchgeführt. Hierzu wird die Formaldehydlösung und das Acetylen in Gleichstrom von oben über den Katalysator geleitet. Der Katalysator ist hierbei innerhalb der Reaktionsrohre fest angeordnet.DE-PS 12 84 964 describes a process for the preparation of propargyl alcohol Reaction of formaldehyde with acetylene, optionally in the presence of organic solvents for acetylene, at elevated temperature and at elevated Known pressure. Here, the implementation takes place in several series Stages, one in the second and possibly in the following Reaction stages a molar ratio of dissolved acetylene to propargyl alcohol of 1.1 up to 15: 1. The formaldehyde is generally in the form of an aqueous Solution, advantageously diluted with a miscible with the aqueous formaldehyde organic solvents for acetylene. The concentration of formaldehyde in the solution is advantageously 1 to 25 percent by weight, in particular 2 to 15 Percentage by weight, based on the total mixture. It is also possible instead the aqueous formaldehyde solution paraformaldehyde or polyoxymethylene in Use suspension or dissolved. Suitable solvents for acetylene are for example cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, dimethyltetrahydrofuran, Hexamethylene oxide or dioxane, also lactones, such as butyrolactone, and disubstituted Carboxamides, such as N-methylpyrrolidone and dimethylformamide, also acetals, such as formaldehyde dimethyl acetal, and alcohols such as methanol. That in the DE-PS 12 84 964 described method is preferably according to the so-called Trickle process, d. H. with fixed catalyst. For this, the Formaldehyde solution and the acetylene in direct current from above over the catalyst headed. The catalyst is fixed within the reaction tubes.

Sämtliche vorgenannte Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol haben jedoch den Nachteil, daß sie bei Drücken oberhalb von ca. 10 bar arbeiten. Oberhalb des für den Selbstzerfall des Acetylens ausreichenden Drucks, ca. 1,4 bar, ist die Handhabung von Acetylen mit einem hohen Gefahrenpotential und mit entsprechend hohen Sicherheitsanforderungen verbunden. So sind die zur Durchführung dieser Verfahren verwendeten Apparate entsprechend auszulegen sowie mit den notwendigen Einbauten, z. B. Explosionssperren, etc., zu versehen. Auch kann im Falle eines Hochdruck-Verfahrens zur Herstellung von Propargylalkohol nur schwerlich ein Rührkessel verwendet werden, da das über der Suspension innerhalb des Kessels gebildete Gaspolster zu Problemen führt.However, all of the aforementioned processes for the preparation of propargyl alcohol have the disadvantage that they work at pressures above about 10 bar. Above that for handling is the self-decay of the acetylene sufficient pressure, approx. 1.4 bar of acetylene with a high hazard potential and with correspondingly high Security requirements connected. This is how they perform these procedures interpret the equipment used accordingly and with the necessary Internals, e.g. B. explosion barriers, etc. to be provided. Also, in the case of a High pressure process for the preparation of propargyl alcohol is difficult Stirred kettles are used because that is above the suspension inside the kettle formed gas cushion leads to problems.

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol anzugeben, das die genannten Nachteile vermeidet.The aim and object of the present invention is to provide a method for producing Specify propargyl alcohol that avoids the disadvantages mentioned.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Umsetzung als Suspensionsreaktion, bevorzugt in einem Rührkessel, bei einem Acetylenpartialdruck von 0,5 bis 1,3 bar, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 bar, und einem Gesamtdruck von 1,0 bis 1,4 bar erfolgt. This is achieved in that the implementation as Suspension reaction, preferably in a stirred tank, at an acetylene partial pressure from 0.5 to 1.3 bar, preferably 0.7 to 1.0 bar, and a total pressure of 1.0 to 1.4 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol beinhaltet ein wesentlich geringeres Gefahrenspotential als herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol. Zudem entfallen die ansonsten notwendigen Sicherheitsanforderungen, so daß sich die Investitions- und Betriebskosten einer Anlage zur Herstellung von Propargylalkohol deutlich verringern. Aufgrund des niedrigen Drucks wird auch die Polymerisatbildung, die zu Verblockungen innerhalb von Leitungen und Apparateteilen führt und die Katalysatoraktivität verringert, weitestgehend vermieden.The process according to the invention for the production of propargyl alcohol includes a much lower risk potential than conventional manufacturing processes of propargyl alcohol. In addition, the otherwise necessary are eliminated Security requirements, so that the investment and operating costs Significantly reduce the plant for the production of propargyl alcohol. Because of the Low pressure will also cause polymer formation, leading to blocking within leads of lines and apparatus parts and reduces the catalyst activity, largely avoided.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Propargylalkohol erzielt vergleichbare Umsätze und Propargylalkohol/Butindiol-Verhältnisse wie die bekannten Hochdruckverfahren.The process according to the invention for the preparation of propargyl alcohol is achieved comparable sales and propargyl alcohol / butynediol ratios as the known ones High pressure process.

Die Erfindung weiterbildend wird vorgeschlagen, daß der Formaldehydanfangsgehalt in der organischen Lösung 3 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, beträgt.Developing the invention further, it is proposed that the initial formaldehyde content in the organic solution 3 to 20 percent by weight, preferably 5 to 10 Percent by weight.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkonzentration 2 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, beträgt.A further embodiment of the method according to the invention is thereby characterized in that the catalyst concentration is 2 to 20 percent by weight, preferably 5 to 10 percent by weight.

Das erfindungsgemäße Verfahren weiterbildend wird vorgeschlagen, daß der Formaldehydgehalt der wäßrigen Formalinlösung 35 bis 80 Gewichtsprozent vorzugsweise 50 bis 70 Gewichtsprozent, beträgt.The method according to the invention is proposed that the Formaldehyde content of the aqueous formalin solution 35 to 80 percent by weight preferably 50 to 70 percent by weight.

Die Erfindung sowie weitere Ausgestaltungen davon seien anhand der Fig. 1 näher beschrieben.The invention and further refinements thereof are described in more detail with reference to FIG. 1.

Über Leitung 1 wird dem Suspensionsreaktor S, der mit einem Rührer versehen ist, Acetylen in einem zur Lösung von Acetylen geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Dimethlyformamid, N-Alkyl-Pyrrolidon, γ-Butyrolacton, zugeführt. Über Leitung 2 wird eine wäßrige Formalinlösung, bestehend aus 35 bis 80 Gewichtsprozent Formaldehyd zugeführt. Alternativ dazu kann das Acetylen auch gasförmig mittels entsprechender Eintragungsvorrichtungen direkt in den Suspensionsreaktor S geleitet werden (nicht dargestellt). Das über die Leitung 1 in den Suspensionsreaktor S eingebrachte Flüssigkeitsgemisch besteht dann lediglich aus Formalin und Lösungsmittel. Innerhalb des Suspensionsreaktors S befindet sich der suspendierte Katalysator K. Dieser besteht aus einem Metall der ersten Nebengruppe, bevorzugt Kupfer als Kupfer(I)-Acetylid als aktive Komponente, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Stabilisators, z. B. Bi₂O₃, auf einem geeigneten Träger, z. B. Magnesiumsilikat. Die Katalysatorkonzentration beträgt 2 bis 20 Gewichtsprozent, während die Temperaturen im Bereich von 60 bis 140°C, bevorzugt 70 bis 100°C, liegen. Über Leitung 3 wird eine Mischung aus Propargylalkohol, Butindiol, nicht umgesetzten Komponenten, Lösungsmittel und Katalysator abgezogen. Dieses Gemisch wird mittels der Pumpe P in den Abscheider bzw. Filter A geleitet. In diesem erfolgt eine Auftrennung in eine Fraktion, bestehend im wesentlichen aus Propargylalkohol, Butindiol, weiteren nicht umgesetzten Komponenten und Lösungsmittel, die über die Leitung 4 abgezogen und einem nachgeschalteten Trennverfahren, z. B. einer Destillation, zugeführt wird. Die im Katalysatorgehalt angereicherte Suspension wird über Leitung 5 in den Suspensionsreaktor S zurückgeführt. Es ist selbstverständlich denkbar, daß das Verfahren auch in einer Kaskade aus zwei oder mehreren Suspensionsreaktoren abläuft.Over line 1 , the suspension reactor S, which is provided with a stirrer, acetylene in an organic solvent suitable for dissolving acetylene, for. B. dimethlyformamide, N-alkyl-pyrrolidone, γ-butyrolactone, supplied. An aqueous formalin solution consisting of 35 to 80 percent by weight of formaldehyde is fed in via line 2 . As an alternative to this, the acetylene can also be passed in gaseous form into the suspension reactor S by means of appropriate entry devices (not shown). The liquid mixture introduced into the suspension reactor S via line 1 then consists only of formalin and solvent. Within the suspension reactor S is the suspended catalyst K. This consists of a metal from the first subgroup, preferably copper as copper (I) acetylide as the active component, optionally in the presence of a stabilizer, e.g. B. Bi₂O₃, on a suitable carrier, for. B. magnesium silicate. The catalyst concentration is 2 to 20 percent by weight, while the temperatures are in the range from 60 to 140 ° C., preferably 70 to 100 ° C. A mixture of propargyl alcohol, butynediol, unreacted components, solvent and catalyst is drawn off via line 3 . This mixture is fed into the separator or filter A by means of the pump P. This is separated into a fraction consisting essentially of propargyl alcohol, butynediol, other unreacted components and solvents, which are drawn off via line 4 and a downstream separation process, for. B. a distillation. The suspension enriched in the catalyst content is returned via line 5 to the suspension reactor S. It is of course conceivable that the process also takes place in a cascade of two or more suspension reactors.

example

Bei der Umsetzung-von Acetylen mit Formaldehyd in Dimethylformamid (Formaldehydgehalt 4,0 bis 7,5 Gewichtsprozent, Dimethylformamid-Gehalt 65 bis 85 Gewichtsprozent) werden bei Temperaturen von 70 bis 90°C und einem Gesamtdruck von 1,08 bar Umsätze von 25 bis 75% und Propagylalkohol/Butindiol-Verhältnisse (molar) von 0,5 bis 3 innerhalb von 2 bis 4 Stunden in einem Slurryreaktor mit Kupfer haltigem Katalysator (Katalysatorkonzentration ca. 5 bis 10 Gewichtsprozent) erzielt.In the implementation of acetylene with formaldehyde in dimethylformamide (Formaldehyde content 4.0 to 7.5 percent by weight, dimethylformamide content 65 to 85 Percent by weight) at temperatures of 70 to 90 ° C and a total pressure from 1.08 bar sales from 25 to 75% and propagyl alcohol / butynediol ratios (molar) from 0.5 to 3 within 2 to 4 hours in a slurry reactor with copper containing catalyst (catalyst concentration about 5 to 10 weight percent) achieved.

Claims

1. Process for the preparation of propargyl alcohol by reacting acetylene in the presence of an organic solvent suitable for dissolving acetylene with an aqueous formalin solution, at a temperature of 60 to 140 ° C. and in the presence of a suitable catalyst which is a metal of the 1st subgroup, preferably contains copper as copper (I) acetylide as active component on a suitable support, characterized in that the reaction as a suspension reaction, preferably in a stirred tank, at an acetylene partial pressure of 0.5 to 1.3 bar, preferably 0.7 up to 1.0 bar, and a total pressure of 1.0 to 1.4 bar.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Initial formaldehyde content in the organic solution 3 to 20 percent by weight, preferably 5 to 10 percent by weight.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Catalyst concentration 2 to 20 percent by weight, preferably 5 to 10 Percent by weight.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the Formaldehyde content of the aqueous formalin solution 35 to 80 percent by weight, preferably 50 to 70 percent by weight.