DE4413616A1

DE4413616A1 - 2,2'- and 2,7'-di:methyl-1,1'-bi:naphthyl prodn.

Info

Publication number: DE4413616A1
Application number: DE19944413616
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr Schmidt; Hans Dr Millauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1994-04-19
Filing date: 1994-04-19
Publication date: 1995-10-26

Abstract

The prodn. of 2,2'-dimethyl-1,1'-binaphthyl (I) and 2,7'-dimethyl-1,1'-binaphthyl (II) comprises the electrochemical oxidative dimerisation of 2-methylnaphthalene (III) in acetonitrile/water/conductive salt mixts. contg. other component(s) (IV) which is/are immiscible or only partly miscible with water, followed by fractionation under vacuum.Also claimed is 2,7'-dimethyl-1,1'-binaphthyl (II). Water-immiscible component (IV) comprises (cyclo)aliphatic, aromatic or halogenated hydrocarbon, ketone or a mixt. thereof, esp. e.g., pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, octane, iso-octane, decane, dodecane or decalin, pref. 6-10C (cyclo)aliphatic hydrocarbon, esp. pref. heptane or octane, or benzene, toluene, xylene(s), mesitylene, naphthalene or tetralin, pref. 6-10C aromatic hydrocarbon, esp. pref. toluene or xylene, or CH2Cl2 or chlorobenzene, or a 5-10C ketone, pref. Et-CO-Et-, Me-CO-tert.-Bu or acetophenone. Or (III) itself may be used as component (IV), in amts. such that the electrolyte always contains 10-50 (pref. 15-40) wt.% (III). Suitable conductive salts are alkali, alkaline earth, ammonium or mono-, di-, tri- or tetra-alkylammonium salts of acids with anions derived from S(IV), P(V) or B(III), pref., e.g., hydrogen sulphate, methylsulphate, octanesulphonate, toluenesulphonate, methanephosphonate, hexafluorophosphate or tetrafluoro-borate (21 anions listed). Pref., salts are salts of opt. poly- or per-fluorinated alkane-sulphonic or -phosphonic acids, e.g., trifluoromethanesulphonate, nonafluoro-butanesulphonate or phosphonate, etc. (7 anions listed), or Na or tetra-(1-4C alkyl)-ammonium salts of 1-8C alkane-sulphonic acids, 1-4C poly- or per-fluoroalkane-sulphonic acids, arylsulphonic acids (with aryl = Ph, naphthyl, or alkyl- or Cl-substd. Ph), tetrafluoroboric acid or hexafluoro-phosphoric acid. Wt. ratio acetonitrile:water = (100:1)-(1:1), pref. (20:1)-(2:1); the electrolyte contains 10-90 (pref. 20-80) wt.% (IV) and 0.5-15 (pref. 1-7) wt.% conductive salt. Electrolysis is carried out at 0-80 (pref. 20-50) deg C, with a current density of 10-250 (pref. 25-150, esp. pref. 40-100) mA/cm<2>, using an anode of graphite, vitreous carbon, Pt or stainless steel, pref. graphite, and a cathode of graphite, vitreous carbon or metal, pref. graphite or vitreous carbon. Rectification is carried out at up to 400 (pref. up to 350) deg C and 5-100 (pref. 10-80, esp. pref. 10-60) hPa (column head pressure), with 30-90 (pref. 40-80, esp. pref. 50-70) sepn. stages and a reflux ratio of 3-60.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von 2,2′-Dimethyl-1,1′- binaphthyl und 2,3′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl von höhersiedenden Nebenprodukten der elektrochemischen Umsetzung von 2-Methylnaphthalin.The invention relates to a process for the separation of 2,2'-dimethyl-1,1'- binaphthyl and 2,3'-dimethyl-1,1'-binaphthyl of higher boiling By-products of the electrochemical conversion of 2-methylnaphthalene.

Die elektrochemische Umsetzung von 2-Methylnaphthalin zu Dimethylbinaphthyl liefert ein Reaktionsgemisch, aus dem nach Abtrennung von Wasser, Leitsalz, Acetonitril und Toluol ein eng siedendes Gemisch abgetrennt werden kann, das als Hauptkomponente die Zielverbindung A 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl 52-%ig und 2,3′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl 33-%ig als Nebenkomponente B neben weiteren Isomeren und anderen Verunreinigungen enthält.The electrochemical conversion of 2-methylnaphthalene to dimethylbinaphthyl provides a reaction mixture from which, after removal of water, conductive salt, Acetonitrile and toluene can be separated from a narrow-boiling mixture as the main component the target compound A 2,2'-dimethyl-1,1'-binaphthyl 52% and 2,3'-dimethyl-1,1'-binaphthyl 33% as minor component B. contains in addition to other isomers and other impurities.

Es ist bekannt, daß Isomerengemische nicht generell mit demselben Verfahren getrennt werden können. Beispielsweise werden die Isomeren m- und p-Dichlorbenzol durch Extraktivdestillation getrennt (US 5,152,875), die Isomeren o- und p-Nitrochlorbenzol durch ein kombiniertes Verfahren von Schmelzkristallisation und Rektifikation (Przem., Chem., 62 (5), 290-292 (1983)), die Isomeren o- und p-Xylol durch Kristallisation und die Isomeren cis- und trans-Dekalin durch Rektifikation.It is known that mixtures of isomers are not generally the same can be separated. For example, the isomers m and p-dichlorobenzene separated by extractive distillation (US 5,152,875), the Isomers o- and p-nitrochlorobenzene by a combined process of Melt crystallization and rectification (Przem., Chem., 62 (5), 290-292 (1983)), the isomers o- and p-xylene by crystallization and the isomers cis- and trans-decalin by rectification.

Die Anwendung der Rektifikation auf das hochviskose, wenig flüchtige Gemisch erschien von vornherein wegen der Gefahr der thermischen Zersetzung wenig aussichtsreich.Use of rectification on the highly viscous, less volatile mixture little appeared from the outset due to the risk of thermal decomposition promising.

Es stellte sich die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, die Stoffe A und B aus dem Gemisch mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand abzutrennen. The task was to find a procedure that would enable the Substances A and B from the mixture with economically justifiable effort cut off.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von 2,2′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl und 2,3′-Dimethyl-1,1′-binaphthyl von höhersiedenden Nebenprodukten der elektrochemischen Umsetzung von 2-Methylnaphthalin, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus der elektrochemischen Umsetzung einer Rektifikation im Vakuum unterzieht.This object is achieved by a method for separating 2,2'-dimethyl-1,1'-binaphthyl and 2,3'-dimethyl-1,1'-binaphthyl from higher boiling byproducts of the electrochemical conversion of 2-methylnaphthalene, characterized in that the mixture from the electrochemical implementation undergoes rectification in a vacuum.

Überraschend wurde nun gefunden, daß man die Stoffe A und B in der genannten Reihenfolge von den anderen Gemischkomponenten, die sich als höhersiedende Verunreinigungen erwiesen, durch Retifikation im Vakuum bei Siedetemperaturen bis 400°C, insbesondere bis 350°C, ohne nennenswerte Materialverluste trennen kann.Surprisingly, it has now been found that substances A and B in the order mentioned by the other mixture components, which turn out to be higher-boiling contaminants have been proven by retification in a vacuum Boiling temperatures up to 400 ° C, especially up to 350 ° C, without any noteworthy Can separate material losses.

Es hat sich als günstig erwiesen, mit einem Aufwand von 30 bis 90, insbesondere ca. 40 bis 80, bevorzugt ca. 50 bis 70 Trennstufen zu arbeiten.It has proven to be cheap, with an effort of 30 to 90, in particular about 40 to 80, preferably about 50 to 70, separation stages.

Der Kopfdruck wird vorteilhaft bei 5 bis 100 hPa, insbesondere 10 bis 80 hPa, bevorzugt 10 bis 60 hPa eingestellt.The head pressure is advantageously at 5 to 100 hPa, in particular 10 to 80 hPa, preferably 10 to 60 hPa.

Für das Rücklaufverhältnis haben sich Werte zwischen 3 und 60 bewährt.Values between 3 and 60 have proven useful for the reflux ratio.

Examples

Die Apparatur besteht aus einer Kolonne, gepackt mit SULZER-Packungen vom Typ EX, einem Kolonnenkopf, bestehend aus Rücklaufkondensator und Flüssigkeitsteiler, und einem Verdampfer, gebildet aus einem Rundkolben und einer elektrischen Heizhaube. Mit angepaßten Heizmanschetten können Wärmeverluste der Blase, der Kolonnen und des Kolonnenkopfes weitgehend vermieden werden. In dem Kolonnenkopf wird der Kondensator vom Dampf von unten angeströmt und das erzeugte, zurücklaufende Kondensat mittels eines magnetisch betätigten Wackeltrichters geteilt in Rücklauf R und Destillat D. Das Sieden des Sumpfes wird durch Magnetrührer unterstützt (Zeichn. 1). The apparatus consists of a column packed with SULZER type EX packs, a column head consisting of a reflux condenser and a liquid divider, and an evaporator made up of a round bottom flask and an electric heating mantle. With adapted heating jackets, heat losses of the bladder, the columns and the column head can be largely avoided. In the column head, the steam flows from below the condenser and the generated, returning condensate is divided into reflux R and distillate D by means of a magnetically operated wobble funnel. The boiling of the sump is supported by magnetic stirrers ( drawing 1).

example 1 Rectification with a column DN 30 / H 1000 packed with SULZER-EX

Der Versuch wird mit einer Kolonne vom Durchmesser DN = 30 mm und einer trennwirksamen Höhe H = 1000 mm durchgeführt. Es werden 730,21 g Isomerengemisch in die Blase (V = 1 l) eingesetzt und bei Drücken von 10 und 20 hPa, gemessen jeweils am Kolonnenkopf, und bei Rücklaufverhältnissen von anfangs 10, dann 20, 5, 15 und zuletzt wieder 10 fraktioniert rektifiziert, so daß 18 Destillatfraktionen mit einer Gesamtmasse von 622,06 g und Rückstände mit insgesamt 108,15 g, davon 72,83 g in der Blase und 35,32 g als Haftrückstand in der Kolonne, erzeugt werden.The experiment is carried out with a column with a diameter of DN = 30 mm and one separating effective height H = 1000 mm. There will be 730.21 g Isomer mixture inserted into the bladder (V = 1 l) and at pressures of 10 and 20 hPa, measured at the top of the column and at reflux ratios of initially 10, then 20, 5, 15 and finally again 10 fractionally rectified, see above that 18 distillate fractions with a total mass of 622.06 g and Residues totaling 108.15 g, of which 72.83 g in the bladder and 35.32 g as residue in the column.

Bei einem Druck von zunächst 10 hPa am Kopf der Kolonne werden ein kleiner Vorlauf und 13 weitere Destillatfraktionen abgenommen. Dabei werden 49,7% vom Einsatz als Destillat abgetrennt. Die gemessenen Temperaturen variieren zwischen 225 und 229°C im Kopfdampf und zwischen 275 und 277°C im Sumpf.At a pressure of initially 10 hPa at the top of the column, a small one Lead and 13 further distillate fractions removed. 49.7% separated from use as a distillate. The measured temperatures vary between 225 and 229 ° C in the top steam and between 275 and 277 ° C in the Swamp.

Bei einem Druck von 20 hPa werden weitere 5 Fraktionen erzeugt, wobei insgesamt weitere 35,8% vom Einsatz abgetrennt wurden. Die Temperaturen steigen bis 240°C im Kopfdampf und bis 316,6°C im Sumpf.A further 5 fractions are generated at a pressure of 20 hPa, whereby a total of another 35.8% were separated from the insert. The temperatures rise to 240 ° C in the top steam and up to 316.6 ° C in the swamp.

Der Dampfbelastungsfaktor stellt sich während des Versuches ein auf Werte zwischen 0,7 und 1,5 (m/s) (kg/m³)^1/2. Die realisierte Trennstufenzahl liegt bei etwa 20.The steam load factor is adjusted to values between 0.7 and 1.5 (m / s) (kg / m³) ^1/2 during the test. The number of separation stages is around 20.

Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.The results of this experiment are summarized in Table 1.

Example 2 Rectification with a column DN 50 / H 2000 packed with SULZER-EX

Dieser Versuch wird durchgeführt mit einer Kolonne vom Durchmesser DN = 50 mm und der trennwirksamen Höhe von H = 2000 mm. In die Blase vom Volumen 4 l werden 3000,74 g Isomerengemisch eingesetzt und bei einem konstanten Kopfdruck von 20 hPa und einem Rücklaufverhältnis von anfangs 20, dann 40, 10, 60 und zuletzt 30 fraktioniert rektifiziert, so daß 26 Destillationsfraktionen mit einer Gesamtmasse von 2431 ,0 g und Rückstände mit insgesamt 570 g, davon 420 g in der Blase, 120 g als Haftrückstand in der Kolonne und 30 g in Sumpf- bzw. Rückstandsproben erzeugt werden. Im Verlaufe der Trennung steigt die Temperatur im siedenden Sumpf von 285 auf 350°C und im Kopfdampf von 243 auf 253°C. Die Rektifikation wird zweimal unterbrochen, wobei in der ersten Pause der Sumpf in eine kleinere Blase vom Volumen 2 l umgefüllt wird.This experiment is carried out with a column of diameter DN = 50 mm and the separating height of H = 2000 mm. Into the bladder of a volume of 4 l, 3000.74 g of isomer mixture are used and one constant head pressure of 20 hPa and a reflux ratio of initially 20, then 40, 10, 60 and finally 30 fractionally rectified, so that 26 Distillation fractions with a total mass of 2431.0 g and residues with a total of 570 g, of which 420 g in the bladder, 120 g as a residue in the Column and 30 g are generated in bottom or residue samples. in the During the course of the separation, the temperature in the boiling sump rose from 285 350 ° C and in the top steam from 243 to 253 ° C. The rectification is done twice interrupted, during the first break the swamp in a smaller bubble from Volume 2 l is transferred.

Der Dampfbelastungsfaktor stellt sich während des Versuches ein auf Werte zwischen 0,7 und 1,6 (m/s) (kg/m³)^1/2. Die realisierte Trennstufenzahl liegt bei etwa 40.The steam load factor is set to values between 0.7 and 1.6 (m / s) (kg / m³) ^1/2 during the test. The number of separation stages is around 40.

Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.The results of this experiment are summarized in Table 2.

Claims

1. Process for the separation of 2,2'-dimethyl-1,1'-binaphthyl and 2,3'-dimethyl-1,1'-binaphthyl from higher-boiling by-products of the electrochemical reaction of 2-methylnaphthalene, characterized in that the Mixture from the electrochemical reaction is subjected to rectification in vacuo.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Rectification at boiling temperatures up to 400 ° C, especially up to 350 ° C is carried out.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that with 30 to 90, in particular 40 to 80, preferably 50 to 70, separation stages is worked.

4. The method according to at least one of claims 1 to 3, characterized characterized in that with a head pressure of 5 to 100 hPa, in particular 10 to 80 hPa, preferably 10 to 60 hPa.

5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized characterized in that with reflux ratios between 3 and 60 is worked.