DE1793568C - - Google Patents
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Description
Stoffüberspannung von mindestens dem Wert geschlossen.Substance overvoltage of at least the value closed.
des Bleis verwendet. Für die Brauchbarkeit der Salze ist es erwünscht.of lead used. It is desirable for the salts to be useful.
4. \ erfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 daß das Kation des Salzes bei dem Arbeits-pH-Wen4. \ experienced according to claim 1, characterized in that the cation of the salt at the working pH-Wen
zeichnet, daß man eine Kathode aus Quecksilber kein unlösliches Hydroxyd bildet und nicht an derdraws that a cathode from mercury does not form an insoluble hydroxide and not on the
verwendet. Kathode unter Bildung einer Legierung entladen wird,used. Cathode is discharged to form an alloy,
die die Wasserstoffüberspannung wesentlich ändertwhich changes the hydrogen overvoltage significantly
und zu niedrigeren Stromleistungen führt. Das Anionand leads to lower power output. The anion
35 des Salzes soll an der Anode nicht entladen werden oder gegebenenfalls Nebenprodukte bilden. Bei Ver-35 of the salt should not be discharged at the anode or optionally form by-products. In case of
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur wendung einer Zelle mit einer Trennmembran verHerstellung von paraffinischen Dicarbonsäure- oder meidet man zweckmäßigerweise solche Anionen, Tetracarbonsäureamiden durch elektrolytische Hydro- die in Berührung mit den in der Anolytkammer dimerisierung von in *,/?-Stellung einfach olefinisch 40 vorhandenen Wasserstoffionen vorliegen, unlösliche ungesättigten Carbonsäureamiden, wobei gute Pro- Säuren bilden und die Poren der Membran verstopfen, duktausbeuten und keine übermäßigen Mengen an Im allgemeinen eignen sich für das erfindungshydrierten Monomeren und bzw. oder komplexen gemäße Verfahren Aminsalze und quartäre Ammoniummetallorganischen Verbindungen erhalten werden. salze. In gewissem Ausmaß können auch bestimmte Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung 45 Alkali- und Erdalkalisalze verwendet werden, doch eines Verfahrens, das nahezu theoretische Ausbeuten unterliegen sie mehr der störenden Entladung an der an Hydrodimerisierungsprodukten der in das Verfahren Kathoue, und die Erdalkalisalze n'.'gen im allgemeinen eingesetzten aliphatischen -»,/^-monoolefinisch unge- zu einer schlechten Wasserlöslicnkeit, wodurch ihre sättigten Carbonsäureamide ermöglicht. Verwendung nicht ratsam ist.The invention relates to a method of manufacturing a cell with a separating membrane of paraffinic dicarboxylic acid or it is advisable to avoid such anions, Tetracarboxamides by electrolytic hydration in contact with those in the anolyte chamber dimerization of hydrogen ions present simply in olefinic 40 in the *, /? position, insoluble unsaturated carboxamides, whereby good pro-acids form and clog the pores of the membrane, Product yields and no excessive amounts of In general are suitable for the invention hydrogenated Monomers and / or complex processes according to amine salts and quaternary ammonium organometallic compounds are obtained. salts. To some extent can also be certain In particular, the invention aims to provide 45 alkali and alkaline earth salts are used, however a process that almost theoretical yields they are more subject to the disruptive discharge at the of hydrodimerization products of the Kathoue process and the alkaline earth metal salts in general used aliphatic - », / ^ - mono-olefinic un- to a poor water solubility, whereby their allows saturated carboxamides. Use is not advisable.
Das Verfahren zur Herstellung von paraffinischen 50 Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden
Dicarbonsäure- oder Tetracarbonsäureamiden durch die Amide von '»,^-olefinisch ungesättigten Monoelektrolytische
Hydrodimerisierung von in «,^-Stellung carbonsäuren wie folgt in Dicarbonsäureamide umeinfach
olefinisch ungesättigten Carbonsäureamiden gewandelt:
gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daßThe process for the preparation of paraffinic 50 According to the process according to the invention, dicarboxamides or tetracarboxamides are converted into dicarboxamides by simply olefinically unsaturated carboxamides as follows:
according to the invention is characterized in that
man eine wäßrige, einen Elektrolyt und mindestens 55 ORR' R' R Oone aqueous, one electrolyte and at least 55 ORR 'R' R O
etwa 10 Gewichtsprozent des «,/^-ungesättigten Car- Il I 1 ! i i!about 10 percent by weight of the «, / ^ - unsaturated car-II! i i!
bonsäureamids enthaltende Lösung, die einen pH-Wert (R'"),NC C = C-R" + R" C = C CN(R"').A solution containing acid amides which has a pH value (R '"), NC C = C-R" + R "C = C CN (R"').
von oberhalb 7, jedoch unterhalb des Wertes, bei demfrom above 7, but below the value at which
eine wesentliche Hydrolyse der Amidgruppe erfolgt, q r r,/ r» r< qsubstantial hydrolysis of the amide group occurs, q rr , / r » r <q
besitzt, elektrolysiert, wobei man eine Kathode 60 Il I I Ipossesses, electrolyzed, using a cathode 60 II I I I
verwendet, deren Wasserstoffüberspannung größer als ,,,J, r r r r r uiR"">used whose hydrogen overvoltage is greater than ,,, J, rrrrr uiR "">
diejenige von Kupfer ist. "* <R )*NC-C-C-C-C-C-N(R )2 is that of copper. "* < R ) * NC -CCCCCN (R) 2
Wie nachstehend eingehender beschrieben wird, ist 1 I i I 'As will be described in more detail below, 1 I i I '
es zur Erzielung der gewünschten Hydrodimerisation H R' R' Hit to achieve the desired hydrodimerization H R 'R' H
und Vermeidung von Polymerisaiion oder anderen 65and avoidance of polymerisation or other 65
Reaktionen im Katholyt wesentlich, saure Bedin- worin R, R', R" und R'" Wasserstoff, AlkyKeinschließ-Reactions in the catholyte are essential, acidic conditions in which R, R ', R "and R'" are hydrogen, alkyl
gungen zu vermeiden. lieh Cycloalkyl-) und Arylreste, insbesondere solcheto avoid. borrowed cycloalkyl) and aryl radicals, especially those
Die Konzentration des «,^-ungesättigten Carbon- Reste mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, bedeuten.The concentration of the «, ^ - unsaturated carbon radicals with a maximum of 8 carbon atoms mean.
Es ist klar, daß das Säureamidstickstoffatom einen oder zwei Subsituenten tragen kann.It is clear that the acid amide nitrogen atom is one or two subsituents can carry.
in ähnlicher Weise werden die aliphatischen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkyldicarbonsäurediamide zu paraffinischen Tetracarbonsäureamiden hydrodimerisiert, z. B. wird Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylfumarsäurediamid in das Octaäthylbutan-l.^.^tetracarbonsäureamid verwandelt.in a similar way, the aliphatic Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetraalkyldicarboxylic acid diamides become paraffinic Tetracarboxamides hydrodimerized, e.g. B. is Ν, Ν, Ν ', Ν'-Tetraäthylfumaräurediamid into octaethylbutane-l. ^. ^ tetracarboxamide transformed.
Die Amide von 2,3-oIefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren, bei denen die zwei Carboxylgruppen am gleichen Kohlenstoffatom stehen, d.h. die Diamide der Methylcnmolonsäuren, werden in ähnlicher Weise hydrodimerisiert.The amides of 2,3-olefinically unsaturated dicarboxylic acids, in which the two carboxyl groups are on the same carbon atom, i.e. the diamides of methylcnmolonic acids, are hydrodimerized in a similar manner.
Obwohl das Molekulargewicht der reduktiv zu dimeiisiereiiden olefinischen Verbindungen keiner Beschränkung unterliegt, sind im allgemeinen olefinische Verbindtvgen mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen im Molekül nur von geringem Interesse. Vorzugsweise werden Amide von \-/?-monoolefinischen Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet. Vorzugsweise ist die Carbonsäureamidgruppe neben der olefinischen Doppelbindung die einzige funktioneile Gruppe. Geeignete Carbonsäureamide sind /. B. Acrylsäureamide, Ν,Ν-Dialkylacrylsäureamide, Crotonsäureamide, Ν,Ν-Dialkylcrotonsäureamide, Methacrylsäureamide, Ν,Ν-Dialkylmethacrylsäureamide und zahlreiche andere Alk-l-enylcarbonsäureamide sowie /J-Phenylacrylsäureamid und zahlreiche andere Amide der Zimtsäure. Besonders geeignete Alk-1-enyIcarbonsäureamide beritzen die allgemeine Formel:Although the molecular weight of the olefinic compounds that are reductively diminished is not subject to any restriction, olefinic compounds with more than 20 carbon atoms in the molecule are generally of little interest. Amides of monoolefinic carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms are preferably used. The carboxamide group is preferably the only functional group besides the olefinic double bond. Suitable carboxamides are /. B. Acrylic acid amides, Ν, Ν-Dialkylacrylsäureamide, Crotonsäureamide, Ν, Ν-Dialkylcrotonsäureamide, Methacrylsäureamide, Ν, Ν-Dialkylmethacrylsäureamide and numerous other Alk-l-enylcarboxamides as well as / J-Phenylacrylsäureamid and numerous other amides. Particularly suitable alk-1-enyIcarbonsäureamide be ri tzen the general formula:
R-CONR2'R-CONR 2 '
worin R einen in der 1,2-Stellung ungesättigten Alkenylrest und R' Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeuten. Die Hydrodimerisation der verschiedenen α,^-monoolefinischen ungesättigten Carbonsäureamide nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, in welcher die Monomere \,/J-oIefinisch ungesättigte Verbindung und das daraus erhaltene gesättigte Dimere angegeben sind. Das Hydrodimerisationsprodukt ist dadurch entstanden, daß die Kupplung am Kohlenstoffatom in /f-Stellung zur funktioneilen Gruppe erfolgt. Zum Beispiel wird das Ν,Ν-Dibutylmethacrylsäureamid in das N,N,N',N'-Tetrabutyl-2,5-dimethyladipinsäurediamid umgewandelt.wherein R is one unsaturated in the 1,2-position Alkenyl radical and R 'denote hydrogen or an alkyl radical. The hydrodimerization of the various α, ^ - monoolefinic unsaturated carboxamides according to the method according to the invention is listed in the table below, in which the Monomers \, / J-olefinically unsaturated compound and the saturated dimer obtained therefrom are indicated. The hydrodimerization product is thereby emerged that the coupling takes place on the carbon atom in / f-position to the functional group. For example, the Ν, Ν-dibutyl methacrylic acid amide into the N, N, N ', N'-tetrabutyl-2,5-dimethyladipic acid diamide converted.
Beim Arbeiten mit einigen der substituierten Acrylamide erhält man häufig ein Gemisch der stereoisomeren hydrierten Dimeren. So erhält man aus Methacrylsäureamid ein Gemisch der dl- und meso-2,5-Dimethyladipinsäurediamide. Für die meisten technischen Zwecke, z. B. zur Herstellung von Kondensationspolymerisaten, sind jedoch beide Isomere brauchbar, so daß im allgemeinen kein Grund vorhanden ist, die beiden Isomere zu trennen. Gegebenenfalls kann dies jedoch nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch scharfe fraktionierte Destillation oder Kristallisation.When working with some of the substituted acrylamides, a mixture of the stereoisomers is often obtained hydrogenated dimers. A mixture of dl- and meso-2,5-dimethyladipic acid diamides is obtained from methacrylic acid amide. For most technical purposes, e.g. B. for the production of condensation polymers, however, both isomers are useful and there is generally no need to separate the two isomers. Possibly however, this can be done by methods known per se, e.g. B. by sharp fractionated Distillation or crystallization.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das ,»,^-monoolefinisch ungesättigte Amid zu einer konzentrierten (etwa 30 Gewichtsprozent oder mehr) wäßrigen Lösung des leitenden Salzes in einer Menge zugegeben, daß man eine Lösung mit einem Gehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung) der olefinischen Verbindung in gelöstem Zustand erhält. Je nach der Menge und der Art des vorliegenden Salzes kann man auf diese Weise echte Lösungen erhalten, die bis zu 50 Gewichtsprozent oder mehr an olefinischer Verbindung enthalten. Die Konzentration der olefinischen in gelöstem Zustand ist unter anderem von der Salzkonzentration abhängig. Bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, d. h.In practicing the method according to the invention, the "," becomes monoolefinic unsaturated amide to a concentrated (about 30 percent by weight or more) aqueous solution of the conductive salt added in an amount that a solution with a content of at least 10 percent by weight (based on the total weight of the solution) of the olefinic compound in solution Condition. Depending on the amount and type of salt present, one can get real salt this way Obtain solutions that contain up to 50 percent by weight or more of an olefinic compound. the The concentration of the olefinic in the dissolved state depends, among other things, on the salt concentration. At temperatures above room temperature, i. H.
oberhalb etwa 31 C ist weniger Salz erforderlich als bei Raumtemperatur, um eine optimale Konzentration an gelöster olefinischer Verbindung zu erhalten.above about 31 C less salt is required than at room temperature in order to obtain an optimal concentration of dissolved olefinic compound.
Das Ausmaß der Hydrodimerisation hängt' von der Konzentration der olefinischen Verbindung in der Elektrolytlösung ab. Wenn die Elek trolyse bei Raumtemperatur durchgeführt werden soll, wird daher die olefinische Verbindung zu einer gesättigten wäßrigen Lösung des Salzes zugegeben, um hierdurch eine möglichst hohe Konzentration der gelösten olefinischen Verbindung zu erhalten. Wenn die Elektrolyse bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur durchgeführt werden soll, kann die gewünschte Konzen-The extent of hydrodimerization depends on the concentration of the olefinic compound in the Electrolyte solution. If the electrolysis is to be carried out at room temperature, therefore, the olefinic compound added to a saturated aqueous solution of the salt, thereby a to obtain the highest possible concentration of the dissolved olefinic compound. When the electrolysis at a temperature above room temperature is to be carried out, the desired concentration
tration der olefinischen Verbindung auch mit SaIzkonzenlrationen von nur etwa 30 Gewichtsprozent in der Elektrolytlösung erhalten werden. Die Konzentration der olefinischen Verbindung in der Elektrolytlösung kann auch durch Verwendung eines GemischesTration of the olefinic compound also with salt concentrations of only about 30 percent by weight in the electrolyte solution. The concentration the olefinic compound in the electrolytic solution can also be obtained by using a mixture
von Wasser und einem polaren Lösungsmittel, wie Acetonitril, Dioxan, Äthyjenglykol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthanol oder Isopropanol zusammen mit dem Salz, erhöht werden. Eine Elektrolysezelle mit einer Kathode hoher Wasserstoffüberspannung wird mit der auf diese Weise hergestellten Lösung beschickt und zur Durchführung der Hydrodimerisationsreaktion eine Spannung angelegt. Je nach der Konzentration der oled-of water and a polar solvent such as acetonitrile, dioxane, ethylene glycol, dimethylformamide, Dimethylacetamide, ethanol or isopropanol along with the salt, can be increased. An electrolytic cell with a high hydrogen overvoltage cathode is connected to this Wise prepared solution charged and a voltage to carry out the hydrodimerization reaction created. Depending on the concentration of the oled-
nischen Verbindung und der Wasserstoffionenkonzentrat: jn der Lösung können sich neben dem gesättigten Dimeren gegebenenfalls noch Nebenprodukte bilden. So können sich beim Arbeiten mit Konzentrationen der olefinischen Verbindung von weniger als 10 Gewichtsprozent oder von 10 bis 20 Gewichtsprozent der Lösung neuen dem Hydrodimerisalionsprodukt z. B. noch reduzierte Monomere oder andere Kondensationsprodukte bilden. Bei Acrylsäureamid kann z. B. als Nebenprodukt Propionsäuenitril erhalten werden. Die Wasserstoffionenkonaentration der Lösung soll oberhalb eines pH-Wertes von 7 sein, d. h., die Lösung soll alkalisch reagieren.niche compound and the hydrogen ion concentrate: In addition to the saturated dimer, by-products may also form in the solution. So when working with concentrations of the olefinic compound of less than 10 percent by weight or from 10 to 20 percent by weight of the solution new to the hydrodimerization product z. B. still form reduced monomers or other condensation products. In the case of acrylic acid amide, for. B. be obtained as a by-product propionsäuenitril. The hydrogen ion concentration of the solution should be above pH 7, d. This means that the solution should react alkaline.
Bei der Elektrolyse in einer unterteilten Zelle nimmt der pH-Wert im Katholyt zu, während der Anolyt sauer wird. Bei Verwendung eines porösen Diaphragmas zur Trennung des Katholyts vom Anolyt hängt der Alkalinitätsgrad des Katholyts von der Diffiisionsgeschwindigkeit der Säure aus dem Anolyt durch das Diaphragma ab. F.ine Steuerung des Alkalinität->gradcs im Kutholyt bei Verwendung eines Diaphragmas kann somit dadurch erreicht werden, daß man absichtlich Säure aus dem Anolyt in den Katholyt übergehen IaMt. Der Basi/itälsgrad kann auch durch Zugabe einer Säure, beispielsweise F.isessig, Phosphorsä.ire otJer p-ToluoIsulfonsäure oder durch Verwendung von Puffersystemen von Kationen geregell werden, die den pH-Bereich aufrechterhalten, jedoch unter den Reaktionsbedingungen keine Umsetzungen eingehen.During electrolysis in a compartmentalized cell, the pH in the catholyte increases, while the Anolyte becomes acidic. When using a porous diaphragm to separate the catholyte from The degree of alkalinity of the catholyte depends on the rate of diffusion of the acid from the anolyte Anolyte through the diaphragm. F. a control of the Alkalinity-> degrees in the kutholyte when using a Diaphragms can thus be achieved by intentionally adding acid from the anolyte to the Catholyte skip IaMt. The basi / itälsgrad can also by adding an acid, for example fatty acetic acid, phosphoric acid or p-toluene-sulfonic acid or by Use of buffer systems to be regulated by cations, which maintain the pH range, but do not undergo any reactions under the reaction conditions.
Der pH-Wert soll nicht so hoch ansteigen, daß das Carbonsäur amid nennenswert verseift wird. Es lassen sich gute krgebniss,. im pH-Bereich oberhalb von 7 bis 9,5 oder 10 erreichen, docii k^nn man auch noch bei höheren pH-Werten arbeiten.The pH should not rise so high that the Carboxylic acid amide is saponified appreciably. Good results can be obtained. in the pH range above 7 to 9.5 or 10 can be reached, too work at higher pH values.
Geeignete S· Ize für die Erzielung der gewünschten Konzentration an gelöster olefinischcr Verbindung sind Aminsalze und quartäre Ammoniumsalze vo η Sulfonsäuren und Alk}!schwefelsäuren.Appropriate rates for achieving the desired The concentration of dissolved olefinic compounds is amine salts and quaternary ammonium salts Sulfonic acids and alk}! Sulfuric acids.
Derartige Salze können die gesättigten aliphatischen Aminsalze oder heterocyclischen Aminsalze :>cin, z. B. die Mono-, Di- oderTj-ialkylaminsalzeuderdie Mono-, Di- oder Trialkanolaminsalze oder die Piperidin-, Pyrrolidin- odee Morpholinsalze, z. B. die Äthylamin-, Dimethylamin- oder Trii'opropylaminsalze der verschiedenen Säuren, insbesondere verschiedenen Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind aliphatische und heterocyclische quartäre Ammoniumsalze, d. h. die Tetraalkylammonium- oder die Tetraalkanolammoniumsalze oder genaschte Alkylalkanolammoniumsalze, z. B. die Alkyltrialkanolammonium-, Dialkyldialkanolammonium-,AlkanoItrialkyIammonium-oder die N-heterocyclischen N-Alkylammoniumsalze von Sulfonsäuren oder anderen geeigneten Säuren. Weitere spezielle Beispiele geeigneter Amin- und Ammoniumkationen werden nachstehend bei der Aufzählung spezieller, für die Zwecke der Erfindung geeigneter Salze gegeben. Im allgemeinen besitzen die gesättigten aliphatischen oder heterocyclischen quartären Ammoniumkationen geeignet hohe Kathodenentladungspotentialc für die Zwecke des Verfahrens der Erfindung und bilden leicht Salze de: geeigneten hohen Wasscrlöslichkeit mit Anioncn, die sich zur Verwendung in den Elektrolyten gemäß der Erfindung eignen. Die Ammoniuingruppcn dürfen jedoch keine reaktionsfähigen Gruppierungen enthalten, die die Hydrodimcrisalionsrciiklmn stören können. Eine aromatische l'iinktion als solche gibl keine Störung, da man mit Erfolg benzylsubstituierte Ammoniumkationen sowie auch Arylsulfonationen verwenden kann.Such salts can be the saturated aliphatic amine salts or heterocyclic amine salts:> cin, z. B. the mono-, di- or Tj-ialkylamine salts, the mono-, Di- or trialkanolamine salts or the piperidine, pyrrolidine or morpholine salts, e.g. B. the ethylamine, Dimethylamine or tri'opropylamine salts of the various Acids, especially various sulfonic acids. Aliphatic and are particularly preferred heterocyclic quaternary ammonium salts, d. H. the tetraalkylammonium or the tetraalkanolammonium salts or mashed alkylalkanolammonium salts, z. B. the Alkyltrialkanolammonium-, Dialkyldialkanolammonium-, AlkanoItrialkyIammonium- or the N-heterocyclic N-alkylammonium salts of Sulfonic acids or other suitable acids. Other specific examples of suitable amine and ammonium cations are more specific, more suitable for the purposes of the invention in the enumeration below Given salts. In general, the saturated aliphatic or heterocyclic quaternary ammonium cations have suitably high cathode discharge potentials for the purposes of the method of the invention and easily form salts de: suitable high water solubility with anions suitable for use are suitable in the electrolyte according to the invention. The ammonia groups, however, must not be reactive Contain groupings which the Hydrodimcrisalionsrciiklmn can disturb. An aromatic l'inction as such does not cause any disturbance, since one is with Success can use benzyl-substituted ammonium cations as well as arylsulfonate ions.
Von den für die bei dem /erfahren gemäß der Erfindung verwendeten Elektrolyte brauchbaren An· ionen sind die Aryl- und Alkarylsulfonsäuren besonders geeignet, z. B. Salze der folgenden Säuren. Benzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Toluolsulfonsäuren, o-, m- oder p-ÄthylbenzoIsulfonsäure, o-, m- oder p-Cumolsulfonsäure, o-, m- oder p-tert.-Airylbenzolsulfonsäure, o-, m- oder p-Hexylbenzolsulfonsäurc, o-XyIol-4-sulfonsäure, p-Xylol-2-suIfonsäure, m-X>IoI-4- oder 5-sulfonsäure, MesityIen-2-sulfonsäure, Durol-3-sulfonsäure, Pentamethylbenzolsulfonsäua·. o-Dipropylbenzol-4-suIfonsäure, λ- oder/f-Naphthalinsulfonsäure, o-, m- oder p-DiphenylsuIfonsäure und A-Methyl-/?-n;ipliti>alinNiilfonsäure. Wie vorsichn.t bereits erläutert, können unter bestimmten I , schränkungen auch Alkalisal/e diese ι Sulfonsäuren ; dem Verfahren gemüH der Erfindung z. B. Natri·..-. ao benzolsulfonal, Kalium-p-toliiolsiilfonat, lithi;.. o-diphenylsiilfonai. Kubidium-//-naphthalinsulf<i: · C'aesiui .-p-älhylbcn/i.lsulfonat. Natrium-ο-λ>! 3-sulfonat oder K.iliunipcntanielhylbcn/olsulfm, L.-ispiele für brauchbare Salze sind die Mono-, I ■ 2:5 oder Trialkylaininsal/e oder die Mono-, Di- o,. Trialkanolaitiinsal/e oder ilie Piperidin-, Pyrrolid oder Morpholinsal/c, z. B. Atliylamin, Dimethylain. ■ oder Triisopropylaininsal/ tier Benzolsulfonsäure <n der o-, p- oder m-Toluolsulfonsäure: das Isopropan».; amin-, Dihutanolaniin- oder Triälhanolaminsal/ ii.· o-, p- oder m-Toluolsulfotisaurc oder der o-, p- o<i·.-,-m-Diphenylsulfonsäure; das I'iperidinsalz der \- t. r ^-Naphthalinsulfonsaure oder der Cumolsulfonsäurcn das Pyrrolidinsal/ der o-, m- oder p-Amyl'-,en/i !- sulfonsäure; das Morpholinsal/ der Benzolsulfonsäure. der o-, m- oder p-Toluolsulfonsäure oder der \- oder /f-Nuphthalinsulfonsäure usw. Die aliphatischen Sulfonate werden durch Umsetzung des entsprechend substituierten Ammoniumhydroxyds mit der Sulfonsäure oder deren Säurehalogenid hergestellt. Beispielsweise erhält man durch Umsetzung von p-Toluolsulfonsäure mit Tetraäthylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, dessen Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu sehr guten Umwandlungen, häufig in der Größenordnung von 98 bis 100% der monoelefinischen Verbindung in deren gesättigtes Dimeres führt. Andere brauchbare quartäre Ammoniumsulfate sind das Tetraäthylan.moiiium-o- oder -m-toluolsulfonat oder -benzolsulfonat, das Tetraäthylammonium-o-, -m- oder -p-cumolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-äthylbenzolsulfonat, das Tetramethylammoniumbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat; das N1N-Dimethylpiperidiniun.-o-, -m- oder-p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-diphenylsulfonal; das Tetrabutylammonium-a- oder -/9-naphlhalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonal; das Tetrapropylammonium-o-, -m- oder -p-amylbenzolsulfonat oder -a-äthyl-/?-naphthalinsuIfonat: das Tetraäthanolammonium-o-, -m- oder -p-cumolsulional oder -0-, -m- oder -p-toluolsulfonat; das Telrabutanolammoniumbcnzolsulfonat oder -p-xylol-3-suironal; das Tctrapentylammoniumo-, -m- oder -p-loluolsulfonat oder -o-, -m- oderOf the anions which can be used for the electrolytes used in accordance with the invention, the aryl and alkaryl sulfonic acids are particularly suitable, e.g. B. Salts of the following acids. Benzenesulfonic acid, o-, m- or p-toluenesulfonic acids, o-, m- or p-ethylbenzoisulfonic acid, o-, m- or p-cumene-sulfonic acid, o-, m- or p-tert-airylbenzenesulfonic acid, o-, m- or p-hexylbenzenesulfonic acid, o-xylene-4-sulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, mX> IoI-4- or 5-sulfonic acid, mesitylene-2-sulfonic acid, durol-3-sulfonic acid, pentamethylbenzenesulfonic acid. o-Dipropylbenzene-4-sulfonic acid, λ- or / f-naphthalenesulfonic acid, o-, m- or p-diphenylsulfonic acid and A-methyl - /? - n; ipliti> alin-sulfonic acid. As previously explained, under certain restrictions, alkali metal / s these sulfonic acids; the method according to the invention e.g. B. Sodium ..-. ao benzenesulfonal, potassium p-toliolsilfonate, lithi; .. o-diphenylsilfonai. Cubidium - // - naphthalenesulf <i: C'aesiui.-p-ethylbcn / i.lsulfonat. Sodium-ο-λ>! 3-sulfonate or K.iliunipcntanielhylbcn / olsulfm, L. examples of useful salts are the mono-, I ■ 2: 5 or trialkylaininsal / s or the mono-, di- o ,. T r ialkanolaitiinsal / e ilie or piperidine, or pyrrolide Morpholinsal / c, z. B. Atliylamine, Dimethylain. ■ or triisopropylamine salt of benzenesulfonic acid <n of o-, p- or m-toluenesulfonic acid: the isopropane ».; amine-, dihutanolamine- or triethanolamine salt / ii. o-, p- or m-toluene sulphonic acid or o-, p- o <i · .-, - m-diphenylsulphonic acid; the I'iperidine salt of \ - t. r ^ -naphthalenesulphonic acid or cumene sulphonic acid; pyrrolidine salt / o-, m- or p-amyl ', en / i! the morpholine salt / benzene sulfonic acid. o-, m- or p-toluenesulphonic acid or / - or / f-naphthalenesulphonic acid etc. The aliphatic sulphonates are produced by reacting the appropriately substituted ammonium hydroxide with the sulphonic acid or its acid halide. For example, by reacting p-toluenesulfonic acid with tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium p-toluenesulfonate is obtained, the use of which in the process according to the invention leads to very good conversions, often of the order of 98 to 100% of the monoelefinic compound in its saturated dimer. Other useful quaternary ammonium sulfates are Tetraäthylan.moiiium-o- or -m-toluenesulfonate or -benzenesulfonate, the Tetraäthylammonium-o-, -m- or -p-cumene-sulfonate or -o-, -m- or -p-ethylbenzenesulfonate, the Tetramethylammoniumbenzenesulfonate or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate; the N 1 N-dimethylpiperidiniun.-o-, -m- or -p-toluenesulfonate or -o-, -m- or -p-diphenylsulfonal; the tetrabutylammonium-a- or - / 9-naphlhalinsulfonat or -o-, -m- or -p-toluenesulfonal; the tetrapropylammonium-o-, -m- or -p-amylbenzenesulfonat or -a-ethyl - /? - naphthalene sulfonate: the tetraethanolammonium-o-, -m- or -p-cumolsulional or -0-, -m- or -p -toluenesulfonate; telrabutanolammonium benzene sulfonate or p-xylene-3-suironal; the Tctrapentylammoniumo-, -m- or -p-loluenesulfonat or -o-, -m- or
-p-hexylbenzolsulfonat, das'Tcirapcnlanolammoniump-cymol-3-sulfonat oder -bcn/olsulfonal; das Mclhyltriälhylammonium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonal oder -mcsitylcn-2-sulionat; das Trimethylälhylammoniumo-xylol-4-sulfont:! oder -o-. -m- ίΐ,Ι,τ -η-ί,,ι,,,,ι.,.ι^ -p-hexylbenzenesulfonate, das'Tcirapcnlanolammoniump-cymol-3-sulfonat or -bcn / olsulfonal; the Mclhyltriälhylammonium-o-, -m- or -p-toluenesulfonal or -mcsitylcn-2-sulionate; the trimethylethylammonium-xylene-4-sulfon :! or -o-. -m- ίΐ, Ι, τ -η-ί ,, ι ,,,, ι.,. ι ^
IkI A,-pn OhIkI A, -pn Oh
1 bii1 bii
Polyi unter Sulfo Aralt gewic vorzu 12 Kc oder TetPolyi under sulfo Aralt gewic vorzu 12 Kc or Tet
das Triäthylpentylammonium-a- oder -/9-naphthalinsulfonat oder -o-, -m- oder -p-butylbenzolsulfonat, das Trimethyläthanolammonium-benzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat; das N,N-Diäthylpiperidinium- oder N-Methylpyrrolidinium-o-, -m- oder -p-hexylbenzolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-toluolsulfonat, das Ν,Ν-Diisopropyl- oder N,N-Dibutylmorpholinium-o-, -m- oder -p-toluolsulfonat oder -o-, -m- oder -p-diphenylsulfonat.triethylpentylammonium a- or - / 9-naphthalene sulfonate or -o-, -m- or -p-butylbenzenesulfonate, trimethylethanolammonium benzenesulfonate or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate; the N, N-diethylpiperidinium or N-methylpyrrolidinium-o-, -m- or -p-hexylbenzenesulfonate or -o-, -m- or -p-toluenesulfonate, the Ν, Ν-diisopropyl- or N, N-dibutylmorpholinium-o-, -m- or -p-toluenesulfonate or -o-, -m- or -p-diphenylsulfonate.
Die Tetraalkylammoniumsalze der Acryl- oder Alkarylsulfonsäuren werden im allgemeinen als Salzbestandteile der Elektrolytlösung bevorzugt, da die Elektrolyse in dem Tetraalkylammoniumsulfonatlösungen ausschließlich elektrochemische Verfahren darstellt. Bei Anwendung der gleichen Konzentration an «,^-olefinisch ungesättigter Verbindung, der gleichen Kathodenspannung, jedoch unter Verwendung der Alkalisulfonate anstatt der Tetraalkylammoniumsulfonate sind die Ausbeuten an Hydrodimerisationsprodukten niedriger als bei Verwendung der Tetraalkylammoniumsulfonate. Dies ist sogar der Fall, wenn die olefinische Verbindung im Katholyt in hoher Konzentration vorliegt, was man du. cn Verwendung eines Colösungsmittels, wie Dimethylformamid, zusammen mit dem Alkalisulfonat erreicht. Dies beruht vermutlich darauf, daß bei den Kathodenspannungcfi, bei denen die Hydrodimerisation erfolgt, die Alkalisalze ebenfalls angegriffen werden, insbesondere dann, wenn die Alkalisulfonate enthaltenden Lösungen gerührt werden. Dabei kann das gesättigte Monomere an Stelle des Hydrodimerisationsproduktes gebildet werden. Im Falle der Verwendung von Acrylsäureamid wird beispielsweise als Nebenprodukt Propionsäureamid erhalten. Dies erfolgt wahrscheinlich durch 1,4- oder 1,2-Addition des Alkaliions an das Acrylsäureamid und Zersetzung des Anlagerungsproduktes durch Wasser zum Propionsäureamid. Obgleich man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung die zwei konkurrierenden Reaktionen, d. h. die Bildung der Hydrodimerisationsprodukte und die Bildung gesättigter Monomeren, zugunsten der Hydrodimerisation lenken kann, bildet sich nichtdestoweniger etwas an gesättigtem Monomeren, wenn die Elektrolytlösung die Alkalisulfonate enthält, wodurch die Ausbeute an Hydrodimerisationsprodukt verringert ist. Wenn an Stelle der Alkalisulfonate die Tetraalkylammor.iumsulfonate verwendet werden, tritt diese Erscheinung nicht auf, weil bei Kathodenspannungen, welche die Hydrodimerisation begünstigen, die Tetraalkylammoniumionen nicht entladen werden.The tetraalkylammonium salts of acrylic or alkaryl sulfonic acids are generally used as salt components the electrolyte solution is preferred because the electrolysis in the tetraalkylammonium sulfonate solution represents only electrochemical processes. When using the same concentration an «, ^ - olefinically unsaturated compound, the same Cathode voltage, but using the alkali metal sulfonates instead of the tetraalkylammonium sulfonates the yields of hydrodimerization products are lower than when using the tetraalkylammonium sulfonates. This is even the case when the olefinic compound in the catholyte is present in high concentration, which is what you can use a cosolvent such as dimethylformamide is achieved along with the alkali sulfonate. This is probably due to the fact that the cathode voltage cfi, in which the hydrodimerization takes place, the alkali salts are also attacked, especially when the alkali sulfonates containing Solutions are stirred. The saturated monomer can be used instead of the hydrodimerization product are formed. In the case of using acrylic acid amide, for example, is used as a by-product Propionic acid amide obtained. This is likely done by 1,4- or 1,2-addition of the alkali ion to the Acrylic acid amide and decomposition of the adduct by water to form propionic acid amide. Although, according to the method according to the invention, the two competing reactions, i.e. H. the Formation of hydrodimerization products and the formation of saturated monomers, in favor of hydrodimerization can steer, nevertheless some of the saturated monomer is formed when the Electrolyte solution containing alkali metal sulfonates, which reduces the yield of hydrodimerization product is. If the tetraalkylammonium sulfonates are used instead of the alkali metal sulfonates, this occurs this phenomenon does not occur, because at cathode voltages, which favor hydrodimerization, the tetraalkylammonium ions are not discharged.
In den Alkyl-, Aralkyl- und heterocyclischen Amin- und Ammoniumsulfonaten, die sich als Eiektrolyte bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eignen, enthalten die einzelnen Substituenten am Stickstoffatom höchstens 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Gewöhnlich enthält der Antin oder Ammoniumrest 3 bis 20 Kohlenstoffatome.In the alkyl, aralkyl and heterocyclic amine and ammonium sulfonates, which act as electrolytes in the process according to the invention are suitable, contain the individual substituents on the nitrogen atom at most 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. Usually contains the Antin or ammonium residue 3 to 20 carbon atoms.
Es können aucn Di- und Polyamine und Di- und Polyammoniumreste verwendet werden; sie fallen unter die Bezeichnung Amin und Ammonium. Der SuIfonatrest kann sich von Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylsulfonsäuren mit verschiedenem Molekulargewicht bis herauf z. B. zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 6 bis 20 und insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, ableiten und kann eine, zwei oder mehr Sulfonatgruppen einschließen.Di- and polyamines and di- and polyammonium radicals can also be used; They fall under the name amine and ammonium. the SuIfonatrest can be aryl, alkyl, alkaryl or Aralkylsulfonic acids with various molecular weights up to z. B. to 20 carbon atoms, preferably about 6 to 20 and in particular 6 to 12 carbon atoms, and can be one, two or include more sulfonate groups.
Tetraäthylammoniuni-p-toluolsiiJionat ist als Salzbestandteil der Elektrolytlösung für das Verfahren gemäß der Erfindung von besonderem Wert. Eine andere geeignete Klasse von Salzen sind die Alkylsulfatsalze, z. B. Methosulfatsalze, insbesondere die Amin- und quartären Ammoniummetholsulfatsalze. Methosulfatsalze, wie das Salz des Methyltriäthylammoniums, Tri-n-propylmethylammoniums, Triamylmethyla;nmoniums, Tri - η - butyl - methylammoniums usw., sind sehr hygroskopisch, und das Salz desTetraäthylammoniuni-p-toluolsiiJionat is a salt component of the electrolyte solution for the method according to the invention of particular value. One other suitable class of salts are the alkyl sulfate salts, z. B. methosulphate salts, especially the amine and quaternary ammonium metholsulphate salts. Methosulfate salts, such as the salt of methyltriethylammonium, Tri-n-propylmethylammoniums, Triamylmethyla; nmoniums, Tri - η - butyl - methylammoniums, etc., are very hygroscopic, and the salt of
ίο Tri-.i-butylmethylammoniums insbesondere bildet sehr konzentriert? wäßrige Lösungen, welche große Mengen an organischen Verbindungen auflösen. Im allgemeinen sind die Amin- und Ammoniumkationen, die sich zur Verwendung in den Alkylsulfatsalzen eignen,ίο Tri-.i-butylmethylammonium in particular forms a lot concentrated? aqueous solutions which dissolve large amounts of organic compounds. In general are the amine and ammonium cations suitable for use in the alkyl sulfate salts,
is die gleichen wie bei den Sulfonaten.is the same as the sulfonates.
Die Methosulfate können leicht durch Umsetzen von Lösungen von Dimethylsulfat in Äthylalkohol mit Trialkylaminen unter Bildung von Methyltrialkylammoniummethosulfaten erzeugt werden.The methosulfates can easily be made by reacting solutions of dimethyl sulfate in ethyl alcohol with Trialkylamines with the formation of methyltrialkylammonium methosulfates be generated.
ao Verschiedene andere Kationen eignen sich zur Verwendung bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, z. B. Tetraalkylphosphonium- und Trialkylsulfoniumkatioc .-.n, insbesondere als Sulfonatsalze, die, wie vorstehend beschrieben, aus Sulfonsäuren hergestelltVarious other cations are suitable for use in the method according to the invention, z. B. Tetraalkylphosphonium and Trialkylsulfoniumkatioc .-. n, especially as sulfonate salts which, like described above, prepared from sulfonic acids
as werden, oder als Methosulfatsalze.as, or as methosulfate salts.
Die nachstehend aufgeführten Salze wurden mit Erfolg zur Hydrodimerisation verwendet. Im allgemeinen wurden konzentrierte wälirige Losungen dei Salze verwendet, die mindestens 15% und gewöhnlich 20 bis 40 Gewichtsprozent Acrylnitril enthielten. Ei wurde nach den allgemeinen Verfahren der Ausführungsbeispiele gearbeitet.The salts listed below have been used with success in hydrodimerization. In general concentrated watery solutions were the Salts used containing at least 15% and usually 20 to 40% by weight of acrylonitrile. egg the general procedures of the working examples were used.
(D(D
(8)(8th)
(9)(9)
(10)(10)
(H)(H)
02)
(13)02)
(13)
(14)(14)
(15)
(16)(15)
(16)
N-Trimethyl-N'-trimethyläthylendiarnmonium di-p-toluolsulfonat,N-trimethyl-N'-trimethylethylenediamine di-p-toluenesulfonate,
Benzyltrimethylammoniurn-p-toluolsulfonat, Methyltri-n-butylpbosphonium-p-toluolsulfo nat,Benzyltrimethylammonium p-toluenesulfonate, Methyltri-n-butylphosphonium-p-toluenesulfo nat,
Tetraäthylammoniumsulfat,Tetraethylammonium sulfate,
Di-tetraäthylammonium-benzolphosphonat,Di-tetraethylammonium benzene phosphonate,
Trimethylsulfonium-p-toluolsulfonat,Trimethylsulfonium p-toluenesulfonate,
Methyltri-n-hexylammonium-p-toluolsulfonat Benzyltrimethylammoniumphosphat,Methyl tri-n-hexylammonium p-toluenesulfonate Benzyltrimethylammonium phosphate,
Benzyltrimethylarnmcniumacetat,Benzyl trimethyl ammonium acetate,
Methyltri-n-butylammoniummethosulfat,Methyltri-n-butylammonium methosulfate,
Benzyltrimethyiammoniumbenzoat,Benzyl trimethylammonium benzoate,
Tetraäthylammoniummethansulfonat,Tetraethylammonium methanesulfonate,
Benzyltrimethylammonium-2-naphlhalin-Benzyltrimethylammonium-2-naphlhalin-
sulfonM,sulfonM,
Bis-bcnzyltrimethylaininonium-m-benzoldisulfonat, Bis-benzyltrimethylaininonium-m-benzene disulfonate,
Benzyltrimethylammoniumthiocyanat,
Tetramethylammoniumroethosulfat.Benzyltrimethylammonium thiocyanate,
Tetramethylammonium roethosulfate.
Bei der ansatzweisen Durchführung des ElektrolytWhen carrying out the electrolyte in batches
Verfahrens können folgende Arbeitsweisen und VuThe following working methods and Vu
richtungen verwendet werden: Die Elektrolysezeldirections are used: The electrolytic cell
besteht aus einem Behälter aus einem Material, ώ consists of a container made of a material, ώ
beständig gegenüber dem Elektrolyten ist, z. B. aiis resistant to the electrolyte, e.g. B. ai
Glas. Innerhalb des Behälters kann zur Trennung dGlass. Inside the container can for separation d
Zelle in einen Anodenraum und einen Kathodenrau ein Diaphragma in Form einer porösen Tasse, 2.1Cell in an anode space and a cathode space a diaphragm in the form of a porous cup, 2.1
aus unglasiertem Porzellan, angeordnet sein. Dmade of unglazed porcelain. D.
Anode, weiche z. B. aus Platin oder Kohlenstoff odAnode, soft z. B. of platinum or carbon od
209 684/3209 684/3
9 109 10
einem anderen Elektrodenmaterial besteht, das unter vermeiden, und zwar sowohl auf Grund störender den Reaktionsbedingungen inert ist, wird in den in der Polymerisationsreaktionen, die in sauren Medien porösen Tasse enthaltenden Anolyt eingetaucht. Der auftreten, als auch auf Grund der Entladung der Anolyt besteht aus einer wäßrigen Lösung des Salzes. Wasserstoffionen, die bei etwa —1,5 V erfolgt, wodurch Wenn in der Zelle kein Diaphragma verwendet wird, S es unmöglich wird, die stärker negativen Kathodenkann man zur Steuerung des pH-Wertes rühren. Hier- spannungen zu erreichen, die für die meisten olebei wird die Anorde nur wenig oder übeihaupt nicht finischen Verbindungen, welche für das Verfahren angegriffen, so daß sie aus praktisch jedem Hlektro- gemäß der Erfindung in Frage kommen, notwendig denmaterial bestehen kann, wie Kohlenstoff, Gold, sind. Lieg; zu Beginn der Elektrolyse nur eine geringe Nickel, Nickelsilicid, Duriron, Blei und Blei-Antimon- io Menge an Wasserstoffionen vor, so kann es zweck- und Blei-Kupfer-Legierung. Man kann daher z. B. mäßig sein, diese Ionen an der Kathode elektrolytisch eine Anode aus Blei, das auf einem Kupferdrahtnetz zu entladen, bis der pH-Wert über 7 ansteigt, worauf niedergeschlagen ist, verwenden. Die Kathode aus man mit der Hydrodimerisation fortschreitet, während Quecksilber oder einem anderen Metall mit Wasser- man alkalische Bedingungen, wie erforderlich, aufrechtstoffüberspannung oberhalb der des Kupfers, z. B. 15 erhält. Dies geschieht natürlich unter dei Annahme, Gallium, Silber, Gold, Titan, Zirkon, Thorium, daß das verwendete Salz nicht derartig sauer reagiert, Cadmium, Zinn oder Blei oder deren Legierungen, daß es erforderlich ist, es zunächst zu zerstören, um wie eine Blei-Quecksilber-Legierung oder Cadmium- die Lösung alkalisch zu machen, oder so sauer ist, Kupfer-Legierung, und die gegebenenfalls verwendete daß das <*,/9-ungesättigte Carbonsäureamid in wesentporöse Tasse werden in die Lösung der «,^-olefinisch ao lichem Ausmaß in Nebenreaktionen während der ungesättigten Verbindung in der konzentrierten wäß- Entladung der Wasserstoffionen vergeudet wird, rigen Salzlösung oder einem Gemisch dieser Lösung Die Erfindung wird durch die nachstehenden mit einem polaren Lösungsmittel untergetaucht. Die Beispiele näher erläutert, gesamte Zelle kann durch einen ein Kühlmittel enthaltenden Mantel gekühlt werden. Sowohl der «5 Beispiel 1 Anoden- als auch der Kathodenraum können mit Kondensatoren ausgerüstet sein. Dieses Beispiel betrifft die Hydrodimerisation vonAnother electrode material is to be avoided, both due to interfering the reaction conditions is inert, will be used in the polymerization reactions carried out in acidic media porous cup containing anolyte immersed. The occur as well as due to the discharge of the Anolyte consists of an aqueous solution of the salt. Hydrogen ions, which occurs at about -1.5 V, whereby If a diaphragm is not used in the cell, it becomes impossible, the more negative cathodes can be stirred to control the pH. To achieve this tension, which for most of the time, the arrangement will have little or no connection, which is necessary for the process attacked, so that they come from practically every Hlektro according to the invention in question, necessary the material, such as carbon, gold, are. Couch; only a small amount at the beginning of the electrolysis Nickel, nickel silicide, duriron, lead and lead-antimony- io amount of hydrogen ions, so it can be purposeful- and lead-copper alloy. You can therefore z. B. be moderate, these ions at the cathode electrolytically an anode made of lead, which is discharged on a copper wire mesh until the pH rises above 7, whereupon is down, use. The cathode from one with the hydrodimerization progresses while Mercury or other metal with water under alkaline conditions as required, maintainer overvoltage above that of the copper, e.g. B. 15 receives. Of course, this happens under the assumption Gallium, silver, gold, titanium, zirconium, thorium so that the salt used does not react in such an acidic manner, Cadmium, tin or lead or their alloys that it is necessary to destroy it first like a lead-mercury alloy or cadmium to make the solution alkaline, or so acidic, Copper alloy, and the possibly used that the <*, / 9-unsaturated carboxamide in a substantially porous cup are in the solution of the «, ^ - olefinically ao lichem extent in side reactions during the unsaturated compound is wasted in the concentrated aqueous discharge of hydrogen ions, The invention is accomplished by the following submerged with a polar solvent. The examples explained in more detail, The entire cell can be cooled by a jacket containing a coolant. Both the «5 Example 1 Both the anode and the cathode compartment can be used with Capacitors must be equipped. This example concerns the hydrodimerization of
Temperatur von etwa 1O0C bis fast zur Rückfluß- Ein elektrischer Strom wird 3 Stunden durch eine temperatur des Elektrolytbades durchgeführt werden. 30 Zelle geleitet, die 100 ml Quecksilber als Kathode und Falls erwünscht, kann das Rühren der Lösung während in einem porösen Porzellanbecher eine Platinanode der Elektrolyse auf mechanischem oder magnetischem aufweist. Der Porzellanbecher enthält als Anolyt 20 ml Wege erfolgen. Während der Elektrolyse kann der einer 75%igen wäßrigen Lösung von TetraäthylpH-Wert des Katholyts, wie oben beschrieben, geregelt ammonium-p-toluolsulfonat und 20 ml Wasser. Der werden. Die der Zelle zugeführte Strommenge hängt 35 Becher ist in einem Katholyt vollständig versenkt, von der Art und der Menge des Bades, den Elektroden der aus 104 g der genannten 75%igen wäßrigen und der Arbeitstemperatur ab. Gewöhnlich ist sie Sulfonatlösung, 104 g Ν,Ν-Diäthylacrylamid und 52 g größer als 0,5 A und liegt in der Größenordnung Wasser besteht. Die konzentrierte Lösung des Amids piner Stromdichte von etwa 2,0 bis 20,0 A/dm2 im Katholyt wird auf 24 bis 300C und der pH-Wert Elektiodenoberfiäche. Die Leistungsfähigkeit des Ver- 40 des Katholyts durch Zusatz von insgesamt 2,75 ml fahrens hängt in gewissem Ausmaß von der ange- Essigsäure in Zeitabständen gerade alkalisch gegen wandten Stromdichte ab. Es wurde festgestellt, daß Phenolrot gehalten. Die Elektrolyse wird insgesamt zur leistungsfähigen Herstellung von Adipinsäure- etwa 8,7 Amperestunden bei einer Klemmenspannung dinitril bei Verwendung einer Quecksilberkathode die von 37 bis 27,5 V und einer Kathodenspannung Stromdichte etwa 5 bis 15 A/dm* betragen soll. Die 45 (gemessen gegen die gesättigte Kalomelelektrode) von Leistungsfähigkeit nimmt mit abnehmender Strom- —1,88 bis —1,95 V durchgeführt. Nach dem Abdichte ab. schalten des Stromes wird der Katholyt mit EssigsäureTemperature of about 1O 0 C to near reflux An electric current 3 hours of the electrolyte bath are carried out by a temperature. 30 cell, which has 100 ml of mercury as cathode and, if desired, stirring the solution while in a porous porcelain beaker has a platinum anode of mechanical or magnetic electrolysis. The porcelain beaker contains 20 ml ways to be made as anolyte. During the electrolysis, a 75% strength aqueous solution of the tetraethylpH value of the catholyte, as described above, regulated ammonium p-toluenesulfonate and 20 ml of water. Who will. The amount of current supplied to the cell depends on the type and quantity of the bath, the electrodes, from 104 g of the above-mentioned 75% aqueous and the working temperature. Usually it is sulfonate solution, 104 g Ν, Ν-diethylacrylamide and 52 g larger than 0.5 A and is of the order of magnitude of water. The concentrated solution of the amide Piner current density of about 2.0 to 20.0 A / dm 2 in the catholyte is at 24 to 30 0 C and the pH Elektiodenoberfiäche. The efficiency of the process of the catholyte by adding a total of 2.75 ml of process depends to a certain extent on the acetic acid in time intervals, precisely alkaline against the current density. It was found that phenol kept red. The total electrolysis is for the efficient production of adipic acid - about 8.7 ampere hours at a terminal voltage dinitrile when using a mercury cathode of 37 to 27.5 V and a cathode voltage current density of about 5 to 15 A / dm *. The 45 (measured against the saturated calomel electrode) of efficiency increases with decreasing current - -1.88 to -1.95 V carried out. After sealing off. The catholyte is switched on with acetic acid
Nach der Elektrolyse kann man das Hydrodimeri- neutralisiert und mit sechs 50-ml-Portionen Methylensationsprodukt aus dem Reaktionsgemisch in an sich dichlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden bekannter Weise abtrennen, z. B. durch Extraktion 50 mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat oder Fraktionierung. Im allgemeinen wird das Reak- getrocknet. Hierauf werden die getrockneten Extrakte tionsgemisch neutralisiert; nach dem Verdünnen trennt auf einem Wasserbad erwärmt und das Methylenman die organische Schicht durch Dekantieren und dichlorid abdestilliert, worauf man den Rückstand zur bzw. oder Lösungsmittelextraktion ab. Nach dem Abtrennung von unterhalb 72° C/3,7 mm Hg siedenden Entfernen restlicher anorganischer Stoffe durch Wa- 55 Stoffen destilliert. Anschließend destilliert man den sehen mit Wasser wird das organische Material zur Rückstand in einer Mikrodestillationsbrücke. Man Abtrennung des Lösungsmittels destilliert. Der Rück- erhält eine bei 182° C/2,2 mm Hg bis 188°C/1,6 mm Hg stand enthält das Hydrodimerisationsprodukt, gege- siedende Fraktion, die beim Abkühlen kristallisiert, benenfalls nicht umgesetztes olefinisches Monomer und Nach dem Anreiben und Waschen mit Hexan erhält Nebenprodukte. Diese Produkte können voneinander 60 man praktisch reines Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyladipinz. B. durch fraktionierte Destillation getrennt werden. säurediamid vom Fp. 50 bis 510C. Die Verbrennungs-In Vorversuchen können die Ergebnisse der Elektro- analyse ergibt 65,47% C, 10,60% H und 11,13% N; lyse leicht festgestellt werden, wenn die Produkte berechnet 65,59% C, 11,0% H und 10,93% N. Flüssigkeiten sind, indem man das Hydrodimerisationsprodukt und das nicht umgesetzte Monomer 65 B e i s ρ i e 1 2 durch Dampfphasenchromatographie analysiert.After the electrolysis, the hydrodimer can be neutralized and extracted with six 50 ml portions of methylation product from the reaction mixture in per se dichloride. The combined extracts are separated in a known manner, e.g. B. washed by extraction 50 with water and over potassium carbonate or fractionation. In general, the react is dried. The dried extracts are then neutralized. after dilution, heated on a water bath and the methylene man distilled off the organic layer by decanting and dichloride, whereupon the residue for or or solvent extraction. After the removal of residual inorganic substances boiling below 72 ° C / 3.7 mm Hg, the water was distilled. Then the see is distilled with water, the organic material becomes residue in a microdistillation bridge. Separation of the solvent is distilled. The recovered obtained a level at 182 ° C / 2.2 mm Hg to 188 ° C / 1.6 mm Hg contains the hydrodimerization product, boiling fraction, which crystallizes on cooling, possibly unreacted olefinic monomer and after grinding and Washing with hexane gives by-products. These products can be separated from one another by practically pure Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetraethyladipine. B. be separated by fractional distillation. . säurediamid mp 50-51 0 C. The combustion in preliminary tests, the results of the electrical analysis shows 65.47% C, 10.60% H and 11.13% N; lysis can easily be determined when the calculated products are 65.59% C, 11.0% H and 10.93% N. Liquids by analyzing the hydrodimerization product and the unreacted monomer 65 B is ρ ie 1 2 by vapor phase chromatography.
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Ein elektrischer Strom wird etwa 3 Stunden durch elektrolytische Verfahren, wie Reduktion mit Natriumeine Zelle geleitet, die 110 ml Quecksilber als Kathode amalgam, sich nicht erfolgreich hydrodimerisieren und in einem porösen Porzellanbecher eine Platin- lassen.An electric current is generated for about 3 hours by electrolytic methods such as reduction with sodium a Cell passed the 110 ml of mercury amalgam as a cathode, not successfully hydrodimerizing and a platinum let in a porous porcelain cup.
anode aufweist. Der Porzellanbecher enthält als Anolyt B e i s η i e I 4having anode. The porcelain beaker contains B e i s η i e I 4 as the anolyte
20 ml einer 75%igen wäßrigen Lösung von Tetra- 5 p 20 ml of a 75% aqueous solution of Tetra 5 p
äthylammonium-p-toluolsulfonat und 20 ml Wasser. 57,7 g Zimtsäurediäthylamid werden in einemethylammonium p-toluenesulfonate and 20 ml of water. 57.7 g of cinnamic acid diethylamide are in one
Der Becher ist in einen Katholyt vollständig einge- Katholyt gelöst, der aus 101,2 g einer 80gewichts-The beaker is completely dissolved in a catholyte - catholyte, which consists of 101.2 g of an 80 weight
taucht, der aus 104 g einer 75%igen wäßrigen Lösung prozentigen wäßrigen Tetraäthylammonium-p-toluol-dives, which consists of 104 g of a 75% aqueous solution of percent aqueous tetraethylammonium-p-toluene-
von Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, 104 g sulfonatlösung und 86,6 g Dimethylformamid herge-of tetraethylammonium p-toluenesulfonate, 104 g of sulfonate solution and 86.6 g of dimethylformamide.
Ν,Ν-Diäthylcrotonsäureamid und 52 g Wasser besteht. io stellt ist. Als Kathode verwendet man 110 ml Queck-Ν, Ν-diethylcrotonic acid amide and 52 g of water. io represents is. Use 110 ml of mercury as the cathode
Die Elektrolyse wird bei einer Temperatur von 25 bis silber. Für den Anolyt wird eine Lösung des gleichenThe electrolysis is carried out at a temperature of 25 to silver. A solution of the same is used for the anolyte
3O0C, einer Klemmenspannung von 29,2 bis 36,5 V Ammoniumsalzes in einem Porzellanbecher mit einer3O 0 C, a terminal voltage of 29.2 to 36.5 V ammonium salt in a porcelain beaker with a
und einer Kathodenspannung (gemessen gegen die Platinanode verwendet. Die Elektrolyse wird beiand a cathode voltage (measured against the platinum anode. The electrolysis is used at
gesättigte Kalomelelektrode) von —1,92 bis —2,12 V 2 bis 3 A etwa 3 Amperestunden durchgeführt. Diesaturated calomel electrode) from -1.92 to -2.12 V 2 to 3 A for about 3 ampere hours. the
etwa 8,6 Amperestunden durchgeführt. Während der »5 Zellentemperatur während der Elektrolyse beträgtcarried out about 8.6 amp-hours. During the »5 cell temperature during electrolysis
Elektrolyse wird der pH-Wert des Katholyts durch etwa 35°C und das Kathodenpotential etwa —1,7 V.Electrolysis increases the pH of the catholyte by about 35 ° C and the cathode potential about -1.7 V.
Zugabe von 2,50 ml Eisessig gerade alkalisch gegen Die Reaktionslösung wird aus der Zelle entferntAdding 2.50 ml of glacial acetic acid just alkaline against The reaction solution is removed from the cell
Phenolrot gehalten. und nach dem Verdünnen mit Wasser mehrmals mitPhenol red. and after diluting with water several times with
Nach dem Abschalten des Stroms neutralisiert man Methylendichlorid extrahiert. Nach dem TrocknenAfter switching off the current, methylene dichloride is neutralized and extracted. After drying
den Katholyt mit Essigsäure und extrahiert ihn sechs- »o der Methylendichloridextrakte über Dricrite wird dasthe catholyte with acetic acid and extracted six- »o of the methylene dichloride extracts via Dricrite
mal mit Äther. Die Ätherextrakte werden vereinigt, Methylendichlorid unter vermindertem Druck undsometimes with ether. The ether extracts are combined, methylene dichloride under reduced pressure and
mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat unter Erwärmen auf einem Wasserbad abdestilliertwashed with water and distilled off over potassium carbonate while warming on a water bath
getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers und der Rückstand in absolutem Alkohol gelöst,dried. After distilling off the ether and the residue dissolved in absolute alcohol,
hinterbleiben 87,4 g eines flüssigen Rückstandes, der Hierauf wird der Alkohol durch Erwärmen derleft 87.4 g of a liquid residue, which is then the alcohol by heating the
zur Entfernung von unter 88°C/5mm Hg siedenden as Lösung bei vermindertem Druck abdestilliert. Beimdistilled off under reduced pressure to remove below 88 ° C / 5mm Hg as solution. At the
Verbindungen im Vakuum destilliert wird. Der Anreiben des zurückbleibenden Sirups mit ÄtherCompounds is distilled in vacuo. Rub the remaining syrup with ether
Rückstand besteht aus rohem Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyl- erfolgt Kristallisation. Die Kristalle^ werden abfiltriertResidue consists of crude Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetraethyl- crystallization occurs. The crystals are filtered off
3,4-dimethyladipänsäurediamid. Das Rohprodukt wird und mehrmals mit trockenem Äther gewaschen,3,4-dimethyladipenic acid diamide. The crude product is washed several times with dry ether,
vakuumdestilliert. Die reine Verbindung siedet bei Aus der Waschlösung wird der Äther abdestilliert,vacuum distilled. The pure compound boils when the ether is distilled off from the washing solution,
166°C/0,36 mm oder 171°C/0,40mm Hg; n'i~ 1,4754. 30 und es hinterbleibt ein Sirup. Der Sirup wird in heißem166 ° C / 0.36 mm or 171 ° C / 0.40 mm Hg; n'i ~ 1.4754. 30 and it leaves a syrup. The syrup will be in hot
Die Verbrennungsanalyse ergibt 67,46% C, 11,55% H, absolutem Alkohol aufgelöst. Nach Zusatz vonCombustion analysis shows 67.46% C, 11.55% H, dissolved in absolute alcohol. After adding
9,92% N; berechnet: 67,56% C, 11,03% H und Wasser scheidet sich ein öl ab. Die Lösungsmittel9.92% N; Calculated: 67.56% C, 11.03% H and water, an oil separates out. The solvents
9,85% N. Die Molekulargewichtsbestimmung ergibt werden durch Erwärmen unter vermindertem Druck9.85% N. The molecular weight is determined by heating under reduced pressure
einen Wert von 281; berechnet: 284,4. abgezogen, und das zurückbleibende öl wird in Benzola value of 281; calculated: 284.4. stripped off, and the remaining oil is dissolved in benzene
35 aufgenommen und die Benzollösung durch eine35 added and the benzene solution through a
B e i s ρ i e 1 3 mit Aluminiumoxyd gefüllte Säule laufen gelassen.B e i s ρ i e 1 3 column filled with alumina was run.
Das Eluat wird mit Petrolätner angerieben undThe eluate is rubbed with petroleum ether and
85 g eine Spur Hydrochinon enthaltendes Acryl- abfiltriert. Eine andere Fraktion wird erhalten, indem
säureamid werden in einer Lösung gelöst, die aus 85 g man dir Säule mit Äthylalkohol eluiert und aus dem
einer 80gewichtsprozentigen Lösung von Tetraäthyl- 40 Eluat den Äthylalkohol verdampft. Beide Fraktionen
ammonium-p-toluolsulfonat und 42,5 g Wasser her- werden hierauf aus Wasser umkristallisiert und gegestellt
wird. Die erhaltene Lösung wird als Katholyt trocknet. Das N.N.N'.N'-TetraäthylO^-diphenyladiin
einer Zelle mit 110 ml Quecksilber als Kathode pinsäurediamid schmilzt bei 47 bis 48° C. Bei der
verwendet. Für den Anolyt werden 12 ml der 80%igen Verbrennungsanalyse erhält man folgende Werte:
Salzlösung mit 12 ml Wasser verdünnt. Der Katholyt 45 berechnet: C 76,43%; H 8,88%; N 6,85%; Molebesitzt
einen neutralen pH-Wert, wird jedoch schwach kulargewicht 408,6, gefunden C 76,12%; H 8,95%;
alkalisch, wenn man Strom durch die Zelle leitet. N 6,70%; Molekulargewicht 389.
Ein Strom von etwa 3 A wird etwa 3 Stunden bei Die vorstehenden Beispiele und Werte erläutern
einer Klemmenspannung von etwa 22 V durch die die Hydrodimerisation von «,^-olefinisch ungesättigter
Zelle geleitet. Während der Elektrolyse beträgt die so Amiden. Die speziellen Verfahrensbedingungen könnet
Zellentemperatur etwa 400C und das Kathoden- natürlich bei Verwendung verschiedener Elektrolyse
potential —1,95 V. Zur Vermeidung zu starker zellen, mit dem Verhältnis des Volumens des Katholyt!
Alkalinität setzt man während der Elektrolyse etwa zur Oberfläche der Kathoden sowie anderen Variablen
3 ml Essigsäure zu. Nach Beendigung der Elektrolyse wie der Temperatur, der Kathodenspannung und dei
läßt man den Zelleninhalt auf Raumtemperatur ab- 55 Stromdichte schwanken. Die Einzelheiten der Elektro
kühlen, trennt ihn vom Quecksilber ab, verdünnt die lysezelle sind bei der Durchführung des erfindungs
Lösung mit Wasser und filtriert sie. Der Filterrück- gemäßen Verfahrens nicht von entscheidender Be
stand wird mit Wasser gewaschen urd im Trocken- deutung. Die Zelle kann in verschiedenster Hinsich
schrank getrocknet. Ausbeute 7,1 g. Der Schmelzpunkt verändert werden. Es ist lediglich notwendig, die kon
des reinen weißen Adipinsäuredie nids beträgt 228 60 zentrierte Salzlösung und eine Kathode mit hohe
bis 229° C. Der Mischschmelzpunkt mit einer authen- Wasserstofffiberspannung zu verwenden und di
tischen Probe vom Fp. 229 bis 23O0C betragt 228 bis Grenzen der Wasserstoffionenkouzentration und de
2290C. Nach dem Verdampfen des Filtrats und der Konzentration an olefinischer Verbindung, wie obe
Wascht Zungen hinterbleibt etwas Polyacrylamid. angedeutet, einzuhalten. Beispielsweise kann man ein85 g of acrylic containing a trace of hydroquinone were filtered off. Another fraction is obtained by acid amide being dissolved in a solution which is eluted from 85 g of the column with ethyl alcohol and the ethyl alcohol is evaporated from an 80 percent by weight solution of tetraethyl eluate. Both fractions of ammonium p-toluenesulfonate and 42.5 g of water are then recrystallized from water and placed in a table. The solution obtained is dried as a catholyte. The NNN'.N'-TetraäthylO ^ -diphenyladiin a cell with 110 ml of mercury as cathode pinic acid diamide melts at 47 to 48 ° C. When used. For the anolyte, 12 ml of the 80% combustion analysis are obtained as follows: Salt solution diluted with 12 ml of water. The catholyte 45 calculated: C 76.43%; H 8.88%; N 6.85%; Mole is pH neutral but has a weak molecular weight of 408.6, found C 76.12%; H 8.95%; alkaline if you run electricity through the cell. N 6.70%; Molecular weight 389.
A current of about 3 A is passed for about 3 hours at a terminal voltage of about 22 V through which the hydrodimerization of, - olefinically unsaturated cells is conducted. During the electrolysis, the amount is amides. The special process conditions can cell temperature around 40 0 C and the cathode - of course when using different electrolysis potential - 1.95 V. To avoid too strong cells, with the ratio of the volume of the catholyte! Alkalinity is added to 3 ml of acetic acid during electrolysis, about the surface of the cathodes and other variables. After completion of the electrolysis, such as the temperature, the cathode voltage, and the like, the cell contents are allowed to fluctuate to room temperature. The details of the electric cool, separates it from the mercury, the lysis cell is diluted when carrying out the fiction solution with water and it is filtered. The filter back process is not of crucial importance and is washed with water and in the dry interpretation. The cell can be cabinet dried in a wide variety of ways. Yield 7.1g. The melting point can be changed. It is only necessary, the kon of the pure white Adipinsäuredie nids is 228 60 centered salt solution and a cathode with high to 229 ° C. The mixed melting point with an authentic hydrogen Fiber voltage to use and di tables sample of mp. 229 amounts to 23O 0 C 228 up to the limits of the hydrogen ion concentration and de 229 0 C. After evaporation of the filtrate and the concentration of olefinic compound, as described above, some polyacrylamide remains. indicated to comply. For example, you can have a
Dieses Beispiel zeigt, daß man ein «,^-olefinisch 65 Anzahl von Zellen zu einer einzigen Einheit vereinigeThis example shows that one can combine a ", ^ - olefinic number of cells into a single unit
ungesättigtes Amid unmittelbar elektrolytisch hydro- und das Verfahren gegebenenfalls kontinuierlich miunsaturated amide directly electrolytically hydro- and the process optionally continuously mi
dimerisieren kann, während derartige, Wasserstoff am Hilfe einer Umwälzpumpe durchführen, wobei decan dimerize, while such, perform hydrogen on the aid of a circulation pump, de
Amidstickstoffatom tragende Amide durch indirekte Katholyt während des Verfahrens aus der Zelle abg<Amides carrying amide nitrogen atoms are removed from the cell by indirect catholyte during the process
zogen, das Hydrodimerisationsprodukt aus dem Katholyt abgetrennt und der Rücksiand zusammen mit zusätzlicher olefinischer Verbindung zur Wiederherstellung der ursprünglichen Konzentration wieder in die Zelle zurückgeführt wird.moved, the hydrodimerization product separated from the catholyte and the residue together with additional olefinic compound to restore the original concentration is returned to the cell.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, in einfacher und wirtschaftlicher Weise eine große Zahl aliphatischer polyfunktioneller Verbindungen, insbesondere Di- und Tetracarbonsäureamide herzustellen. Das elektrolytische Verfahren gemäß der Erfindung besitzt den Vorteil, daß während der Elektrolyse der Elektrolyt nicht verbraucht wird, daß, wenn überhaupt, nur ein geringer Anteil des olefinischen Monomeren in das gesättigte Monomere umgewandelt wird und daß man die Elektrolyse gegebenenfalls ohne Verwendung kostenerhöhender Kühl-ysteme und unter äußerst wirksamer Ausnutzung des elektrischen Stromes durchführen kann.The method according to the invention makes it possible, in a simple and economical manner, to carry out a large Number of aliphatic polyfunctional compounds, especially di- and tetracarboxamides. The electrolytic method according to the invention has the advantage that during the Electrolysis does not consume the electrolyte that, if at all, only a small proportion of the olefinic Monomers is converted into the saturated monomer and that one electrolysis possibly without the use of cost-increasing cooling systems and with extremely effective utilization of the electric current.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist von besonderem Wert in den !'allen, in welchen die Di- oder Tetracarbonsäureamide nur umständlich oder über-The method according to the invention is of particular value in all in which the di- or Tetracarboxamides only cumbersome or over-
haupt nicht nach anderen Verfahren zugänglich waren Durch Hydrodimerisation z. B. *ines olefinisch ungesättigten Amids ist es häufig möglich, unter Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung leichter und wirtschaftlicher als es sonst möglich ist, ein Verzweigtes paraffinisches Amid zu erhalten. Zum Beispiel werden die oc-Alkylacrylamide zu den 2,5-Dialkyladipinsäureainiden hydrodimerisiert. Die Stellung der beiden Alkylgruppen ist in diesem Fall von besonderer Bedeutung, da man wertvollere harzartige Produkte des Polyamidtyps durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit 2,5-DimethyIhexame»hylendiamin erhält. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten paraffinischen Diamide sind allgemeinwere not accessible at all by other processes. B. * ines olefinically unsaturated Amides it is often possible to use the method according to the invention more easily and more economical than it is otherwise possible to obtain a branched paraffinic amide. To the Example are the oc-alkyl acrylamides to the 2,5-dialkyladipic acid amides hydrodimerized. The position of the two alkyl groups is of particular importance in this case Importance, since more valuable resin-like products of the polyamide type can be obtained by reacting Dicarboxylic acids obtained with 2,5-dimethylhexamethylene diamine. According to the method according to the invention manufactured paraffinic diamides are common
xs brauchbar zur Herstellung hochmolekularer Kondensationspolymerisate, z. B. durch Umsetzung mit Dihydroxyverbindungen oder Verbindungen mit zwei Carboxylgruppen. Die tetrafunktionellen Verbindungen sind ebenso wie die difunktionellen Verbindungenxs useful for the production of high molecular weight condensation polymers, z. B. by reaction with dihydroxy compounds or compounds with two carboxyl groups. The tetrafunctional compounds are just like the bifunctional compounds
so leistungsfähige Weichmacher für synthetische Harze und Kunststoffe bzw. Plaste.such powerful plasticizers for synthetic resins and plastics.
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| CN114086201A (en) * | 2021-11-18 | 2022-02-25 | 厦门大学 | Electrochemical synthesis method of adipate |
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