DE4406822A1 - Redispergierbare Polymerisat-Pulver, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Redispergierbare Polymerisat-Pulver, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft in Wasser redispergierbare Polymerisat-Pulver, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel.
Beim Verdüsen von Polymerisat-Dispersionen, deren Polymere eine niedrige Erweichungstemperatur aufweisen, tritt im Heißluftstrom eine Verblockung der Teilchen auf oder das entstehende Pulver neigt unter Einwirkung von Wärme und/oder Druck zur Blockbildung. Auf diese Weise werden die Redispergierbarkeit und die Fließeigenschaften dieser Pulver weitgehend aufgehoben.
Die bisher bekannten Maßnahmen zur Verhinderung des Zusammenbackens solcher Pulver bestehen darin, den wäßrigen Polymerisat-Dispersionen Schutzkolloide oder Hilfsstoffe zuzusetzen. Dadurch werden aber in der Regel andere wichtige Eigenschaften der Pulver verschlechtert (so findet z. B. eine starke Verminderung der Wasserbeständigkeit dieser Polymerisat-Pulver statt). Als Hilfsstoffe finden hierbei wasserunlösliche, inerte Zusätze wie z. B. hochdisperse Kieselsäure oder Dispersionen mit hohem Styrolanteil (vgl. DE-AS 22 38 903) sowie wäßrige Copolymerisat-Lösungen auf Basis von N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat (vgl. DE-OS 31 43 071) aber auch wasserlösliche sulfonathaltige Kondensationsprodukte auf Basis von Melamin und Formaldehyd Verwendung (vgl. DE-OS 20 49 114). Schließlich werden entsprechend der DE-OS 31 43 070 auch wasserlösliche Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukte in Form von Alkali- bzw. Erdalkalisalzen empfohlen.
Die auf diese Weise hergestellten redispergierbaren Polymerisat-Pulver eignen sich z. B. als Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel, welche bspw. dem abgebundenen Mörtel elastische Eigenschaften verleihen. Die mit Hilfe dieser Verfahren erreichbaren Vorteile werden jedoch dadurch erheblich abgeschwächt, daß die Fließfähigkeit des betreffenden Betons oder Mörtels nicht ausreichend ist, was sich insbesondere bei selbstverlaufenden Spachtelmassen stark negativ auswirkt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, redispergierbare Polymerisat-Pulver zu entwickeln, welche die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen, sondern deren Eigenschaften während der Trocknung der wäßrigen Polymerisat- Dispersionen nicht negativ verändert werden.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Polymerisat-Pulver 3 bis 50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polymerisats) eines wasserlöslichen Pfropfpolymers entsprechend Anspruch 1 enthalten.
Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß durch den erfindungsgemäßen Zusatz die anwendungstechnischen Eigenschaften der Polymerisat- Pulver nicht negativ beeinflußt werden. Außerdem verleihen die erfindungsgemäßen Polymerisat-Pulver bei deren Verwendung als Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel dem entsprechenden Beton oder Mörtel ausgezeichnete Fließeigenschaften, was ebenfalls nicht vorhersehbar war.
Die redispergierbaren Polymerisat-Pulver entsprechend der vorliegenden Erfindung bestehen aus mindestens zwei Komponenten. Die Hauptkomponente besteht aus dem jeweiligen Polymerisat-Pulver. Beispiele für solche Polymerisate sind Homo-, Co- oder Pfropfpolymerisations- Produkte von Acrylsäureestern, Styrol und (Methyl)- Acrylsäureester, Styrol und Butadien sowie ggf. Acrylsäureester, Vinylester (insbesondere Vinylacetat), Vinylacetat und geradkettige, ggf. verzweigte Vinylester mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Vinylester und Vinylchlorid und/oder Olefine, Vinylchlorid, Acrylsäureester und Vinylacetat.
Die erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen Pfropfpolymere sind durch ihr Herstellungsverfahren definiert, welches mindestens zwei Stufen umfaßt. In der ersten Reaktionsstufe erfolgt die radikalische Pfropfung eines Polyalkylenoxids der allgemeinen Formel (I)
mit
R²= -H, -CH₃, -C₂H₅
R³= -H, -CnH2n+1, -CmH2m-SO₃Na, -(CH-R²)mNHR², -(CH-R²)mOH, -(CH-R²)m-COOH, -CO-R⁵
R⁴= -H, -(CH-R²)m-COOH, -CO-R⁵
R⁵= -CmH2m+1, -C₆H₅, -(CH-R²)m-COOH, -C₆H₄-COOH
n = 1-18 m = 1-5 × = 2-200 y = 0,1
mit einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyalkylenoxiden, welche die Hauptkette der Pfropfpolymeren bilden, können die Alkylen-Reste völlig linear (R² = H), wie z. B. beim Polyethylenglykol, oder aber verzweigt sein (R² = CH₃, C₂H₅), wie z. B. beim Polypropylenglykol. Als bevorzugt sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylentriol sowie Polypropylentriol oder deren Mischpolymerisate anzusehen. Die Polyalkylenoxide können vorzugsweise am Anfang oder am Ende der Kette mit aliphatischen oder araliphatischen Resten verethert sein, wobei die entsprechenden aliphatischen Reste aus 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen. Die aliphatischen Reste können außerdem noch funktionelle Gruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Sulfonat-, Amino- oder Carboxyl-Funktionen aufweisen.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, die freien OH-Gruppen der Polyalkylenoxide vor der Pfropfung durch Umsetzung mit entsprechenden Säurechloriden oder -anhydriden zu acylieren, wobei vorzugsweise als Acylierungsmittel auf die technisch wichtigen Carbonsäureanhydride von Monocarbonsäuren, wie z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, oder Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, zurückgegriffen werden kann. Die Acylierung kann selbstverständlich auch mit den entsprechenden Säurechloriden, wie z. B. Benzoylchlorid, problemlos durchgeführt werden.
Auf diese Polyalkylenoxide werden dann ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride aufgepfropft, welche somit die Seitenäste der entsprechenden Pfropfpolymere bilden. Als ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren können sowohl aliphatische Derivate wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure eingesetzt werden, es kann jedoch ohne weiteres auch auf cyclische Derivate wie z. B. Tetrahydrophthalsäure zurückgegriffen werden. Vorzugsweise kann anstelle der Mono- oder Dicarbonsäure auch deren Anhydrid wie z. B. Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis von Polyalkylenoxid zu der ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid kann in weiten Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden diese Ausgangsverbindungen jedoch in einer solchen Menge eingesetzt, daß deren Gewichtsverhältnis im Bereich von 98 : 2 bis 20 : 80 liegt.
Die Pfropfpolymerisation selbst ist relativ unkritisch und kann nach den üblichen Methoden und mit den bekannten radikalischen Startern problemlos durchgeführt werden. Als Starter eignen sich Peroxyverbindungen, Azoverbindungen und Redox-Initiatoren, die üblicherweise bei Pfropfpolymerisationen Verwendung finden. Typische Beispiele sind TBPTH, TBPEH, DCP, DDEPH. Die Polymerisation selbst wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 180°C durchgeführt und richtet sich im wesentlichen nach der Zersetzungstemperatur des eingesetzten Starters.
Im Anschluß an die Pfropfpolymerisation können die Carbonsäure- oder Anhydridfunktionen durch Umsetzung mit Basen teilweise in die Salzform übergeführt werden. Diese Verseifungsreaktion empfiehlt sich besonders dann, wenn bei der Pfropfung Carbonsäureanhydride eingesetzt worden sind. Sie kann mit den üblichen basisch wirkenden Substanzen wie z. B. Alkali, Erdalkali oder Ammoniak vorgenommen werden. Je nach dem gewünschten Verseifungsgrad werden vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol Base bezogen auf die eingesetzte Mono- oder Dicarbonsäure verwendet. Es ist natürlich ohne weiteres auch möglich, die basischen Verbindungen zu einem späteren Zeitpunkt, d. h. während oder nach der Derivatisierung zuzusetzen, wobei der pH-Wert der Pfropfpolymere vorzugsweise auf ca. 7,0 bis 8,5 eingestellt wird.
Es ist als erfindungswesentlich anzusehen, daß im Anschluß an die Pfropfpolymerisation eine Derivatisierung der Säurefunktionen durch Umsetzung mit einem primären oder sekundären Amin und/oder Alkohol vorgenommen wird. Für die Derivatisierung können im Prinzip alle primären oder sekundären Amine eingesetzt werden, die vorzugsweise einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest aufweisen. Die aliphatischen Reste können hierbei gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein, wobei die Kohlenwasserstoffreste vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen. Neben den aliphatischen Aminen können auch aromatische Derivate wie z. B. Anilin, cyclische Derivate wie z. B. Piperidin oder heterocyclische Derivate wie z. B. Morpholin eingesetzt werden. Es ist außerdem möglich, daß die Reste des primären oder sekundären Amins noch funktionelle Gruppen tragen wie z. B. -OH, -OR, -NH₂, -NR²₂, -SO₃H, -SO₃Na, -COOH, -COONa usw. Bevorzugte Amine mit solchen funktionellen Gruppen sind beispielsweise Sulfanilsäure, 2-Aminoethansulfonsäure sowie Glutaminsäure bzw. deren Salze. Insbesondere können auch polyfunktionelle Amine wie z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin oder Triethylentetramin als Aminkomponente verwendet werden. Anstelle der Amine können für die Derivatisierung auch primäre oder sekundäre Alkohole eingesetzt werden, die vorzugsweise aliphatische, araliphatische, cyclische oder aromatische Reste aufweisen. Der aliphatische Rest kann hier ebenfalls gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein, und insbesondere Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Die entsprechenden primären oder sekundären Alkohole können, wie bei der Aminkomponente beschrieben, außerdem noch funktionelle Gruppen tragen, wie z. B. Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen. An die Stelle der betreffenden Säuren können natürlich ohne weiteres auch die entsprechenden Salze treten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch cyclische Alkohole wie z. B. Cyclopentanol oder Cyclohexanol sowie aromatische Alkohole wie z. B. Phenol eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden als Alkoholkomponente Polyalkylenglykolmonoalkylether
verwendet, wobei x = 1 bis 100 und R⁶ = -CnH2n+1, -C₆H₄-CnH2n+1 mit n = 1-10 darstellt. Mit Hilfe dieser Alkoholkomponente werden die entsprechenden Pfropfpolymeren sogar bei Raumtemperatur ohne weiteres dünnflüssig und somit leicht rührbar. Außerdem wird die Wasserlöslichkeit durch die Einführung weiterer Ethylenoxidgruppen deutlich erhöht.
Die Menge an der für die Derivatisierung erforderlichen Alkohol- und/oder Aminkomponente richtet sich im wesentlichen nach der Menge der eingesetzten Carbonsäurederivate. Vorzugsweise wird die Amin- oder Alkoholkomponente in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis von ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid zu primärem oder sekundärem Amin bzw. Alkohol im Bereich von 99 : 1 bis 50 : 50 liegt.
Die Reaktionsbedingungen für den Derivatisierungsschritt (Stufe b) sind relativ unkritisch und hängen weitgehend von der Art der eingesetzten Ausgangskomponenten ab.
Je nach Viskosität des entsprechenden Pfropfpolymers kann die Derivatisierung entweder lösemittelfrei, in einem organischen Lösemittel (wie z. B. DMF) oder aber vorzugsweise in Wasser durchgeführt werden, wobei in einem weiten Temperaturbereich von 20 bis 200°C gearbeitet werden kann.
Da auch nach dieser Derivatisierung die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere noch einen gewissen Anteil an ethylenisch ungesättigten Gruppen der Carbonsäurederivate z. B. in Form von Estern enthalten, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, zusätzlich eine radikalische oder nucleophile Addition an diese restlichen ethylenisch ungesättigten Gruppen der Carbonsäurederivate vorzunehmen. Die nucleophile Addition wird hierbei vor oder nach der Derivatisierung vorzugsweise durch Umsetzung mit Alkalisulfiten wie z. B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit o. ä. durchgeführt.
Die radikalische Addition, die mit den üblichen Startern initiiert werden kann, wird vorzugsweise mit vinyl- oder Acryl-Derivaten vorgenommen, wobei sich bei den Vinyl-Derivaten besonders gut N-Vinylpyrrolidon, Vinylsulfonsäure oder Styrol erwiesen haben. Bei den Acryl-Derivaten sind Acrylsäure, Acrylsäureamid oder Acrylsäureester oder die entsprechenden Methacrylsäure- Derivate als bevorzugt anzusehen, doch kann ohne weiteres auch auf andere Acrylsäure-Derivate zurückgegriffen werden.
Die Menge an den für die radikalische oder nucleophile Addition eingesetzten Reagenzien hängt natürlich im wesentlichen von der Anzahl der restlichen ethylenisch ungesättigten Gruppen in den jeweiligen Pfropfpolymeren ab. Vorzugsweise werden diese Reagenzien in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol-% bezogen auf die Menge der ursprünglich eingesetzten ethylenisch ungesättigten Mono- bzw. Dicarbonsäuren oder deren Anhydride verwendet.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, diese radikalische oder nucleophile Addition in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 20 bis 120°C durchzuführen.
Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere können je nach Art der Herstellungsmethode bzw. Aufarbeitung als Pulver, mehr oder weniger hochviskose Flüssigkeit oder als wäßrige Lösung anfallen. Diese Produkte weisen eine gute Wasserlöslichkeit auf und besitzen eine Viskosität von 2,0 bis 100,0 mm²/s (bei 20°C und Feststoffgehalt 20%). Der Anteil dieser Pfropfpolymere beträgt 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisat-Anteiles.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die wasserlöslichen Pfropfpolymere in Form der Natriumsalze und/oder Calciumsalze wegen ihrer guten Wasserlöslichkeit eingesetzt. Darüberhinaus zeichnen sich die Calciumsalze durch ihr nicht-hygroskopisches Verhalten aus. Eine detaillierte Beschreibung der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Pfropfpolymeren ist in der deutschen Patentanmeldung P 43 38 867.1 zu finden.
Neben den Pfropfpolymeren auf Basis von Polyalkylenoxiden können die erfindungsgemäßen Polymerisat-Pulver noch wasserunlösliche Feststoffe, bspw. hochdisperse Kieselsäure und/oder wasserlösliche Schutzkolloide, bspw. (Co-)Polymere auf Basis von Polyvinylalkohol oder Vinylpyrrolidon enthalten. Der Anteil dieser Zusätze beträgt in der Regel 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisat-Pulver ist relativ unkritisch. Hierzu werden die entsprechenden Polymerisat-Dispersionen, die in üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren, Emulgatoren und Dispergiermittel bei erhöhten Temperaturen (bspw. bis zu ca. 95°C) hergestellt wurden, mit dem entsprechenden Pfropfpolymer und ggf. zusätzlichen Additiven versetzt und anschließend einer üblichen Sprühtrocknung unterworfen.
Die Art der Zugabe des Pfropfpolymeren ist relativ unkritisch, d. h. sie kann in Pulverform oder bevorzugt in einer wäßrigen Lösung erfolgen. Das Versprühen der wäßrigen Polymerisat-Dispersionen kann in üblicher Weise, insbesondere unter Verwendung von Ein- oder Mehrstoffdüsen oder von Zerstäuberdüsen, durchgeführt werden. Hierbei werden die Dispersionen im allgemeinen in einem Warmluftstrom bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 170°C, versprüht, wobei das Wasser verdampft. Das Versprühen wird normalerweise bei atmosphärischem Druck aber auch unter vermindertem Druck durchgeführt. Das Abtrennen der getrockneten redispergierbaren Polymerisat-Pulver, die vorzugsweise mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 400 bis 5000 nm anfallen, kann in üblicher Weise, insbesondere unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern, erfolgen.
Der erfindungsgemäße Zusatz an Pfropfpolymeren auf Basis von Polyalkylenoxiden verhindert wirksam das Verkleben der Polymerisat-Pulver während des Herstellungsprozesses beim Sprühtrocknen und erhöht außerdem die Lagerstabilität des Produktes, so daß die Redispergierbarkeit über einen längeren Zeitraum gewährleistet bleibt und das Polymerisat-Pulver in einem freifließenden Zustand erhalten bleibt.
Die erfindungsgemäßen redispergierbaren Polymerisat- Pulver können in hervorragender Weise als Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel, wie z. B. Zement, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Polymerisat- Pulver in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bindemittels verwendet. Dabei werden bspw. Zement und Polymerisat-Pulver miteinander intensiv vermischt und durch Anmachen von Wasser und ggf. mineralischen Zusatzstoffen weiterverarbeitet, wobei ein Mörtel oder Beton mit hoher Fließfähigkeit und Flexibilität erhalten wird.
Auch die Biegezug- und Haftfestigkeit entsprechend ausgehärteter Produkte liegen vergleichsweise hoch. Neben den mechanischen Eigenschaften wird auch die Verarbeitbarkeit des Mörtels oder Betons durch die Polymerisat-Pulver vorteilhaft beeinflußt. Die Polymerisat-Pulver verleihen bspw. dem Mörtel eine flüssigere Konsistenz, die sich während der Verarbeitung nur wenig ändert. Aufgrund seiner gleichzeitig schnellen Aushärtung eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerisat- Pulver daher besonders für Fließmörtel, wie z. B. selbstverlaufende Estriche oder Spachtelmassen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiele A) Herstellungsbeispiele für die Pfropfpolymeren Herstellungsbeispiel 1 a) Pfropfpolymerisation
In einem Dreihalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 60,0 g Poly(ethylen/propylen)-glykol-mono-(3-sulfopropyl)-ether- Natriumsalz (mittleres MW 1400) mit 37,9 g (0,38 mol) Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Anschließend wird die Mischung unter Rühren auf 80°C erwärmt. Nachdem eine homogene Lösung entstanden ist, wird 1,2 g tert.-Butyl­ peroxy-3,5,5-trimethyl-hexanoat (TBPTH) als Radikalstarter zugegeben und die Lösung auf 140°C erhitzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird nochmals 1,2 g TBPTH zugesetzt. Dieser Vorgang wird insgesamt noch zweimal wiederholt. Nach beendeter Zugabe des Radikalstarters wird eine weitere Stunde bei 140°C nachgerührt.
b) Derivatisierung
Zu der hochviskosen Reaktionsmischung werden dann 70,0 g Ethylenglykolmonomethylether (mittleres MW 750) gegeben und 2 Stunden auf 140°C erhitzt. Im Anschluß daran läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und neutralisiert mit ca. 125,0 g Natronlauge (10%ig), wobei durch Kühlen die Temperatur unterhalb von 30°C gehalten wird. Die erhaltene klare, dunkelrote Lösung zeigt bei einem Feststoffgehalt von 59,9% einen pH-Wert von 7,7 und eine Viskosität bei 20°C von 4,3 mm²/s als 20%ige Lösung.
Herstellungsbeispiel 2 a) Pfropfpolymerisation
Die Pfropfpolymerisation von 50,0 g Polyethylenglykol (mittleres MW 4000) mit 29,4 g (0,30 mol) Maleinsäureanhydrid und 6 × 1,0 g TBPEH wird bei 110°C entsprechend der im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Vorschrift durchgeführt.
b) Derivatisierung
Zu der hochviskosen Reaktionsmischung werden dann 10,0 g (0,05 mol) Ethylenglykolmonomethylether (mittleres MW 200) gegeben und 60 Minuten auf 140°C erhitzt. Im Anschluß daran läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und gibt 29,2 g (0,15 mol) Sulfanilsäure-Natrium-Salz, gelöst in 60,0 ml Wasser, zum Reaktionsansatz. Anschließend wird unter kräftigem Rühren mit ca. 120,0 g Natronlauge (10%ig) neutralisiert, wobei durch Kühlen die Temperatur unterhalb von 30 °C gehalten wird. Die erhaltene klare, dunkelrote Lösung zeigt bei einem Feststoffgehalt von 44,4% einen pH-Wert von 7,9 und eine Viskosität bei 20°C von 6,7 mm²/s als 20%ige Lösung.
Herstellungsbeispiel 3 a) Pfropfpolymerisation
Die Pfropfpolymerisation von 75,0 g Polypropylenglykol (mittleres MW 1020) mit 47,4 g (0,48 mol) Maleinsäureanhydrid und 3 × 1,5 g DCP wird bei 140°C entsprechend der im Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Vorschrift durchgeführt.
b) Derivatisierung
Zu der hochviskosen Reaktionsmischung werden dann 90,0 g (0,12 mol) Ethylenglykolmonomethylether (mittleres MW 750) gegeben und 2 Stunden auf 140°C erhitzt. Im Anschluß daran läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und neutralisiert mit ca. 215,0 g Natronlauge (10%ig), wobei durch Kühlen die Temperatur unterhalb von 30°C gehalten wird. Die erhaltene klare, rote Lösung zeigt bei einem Feststoffgehalt von 49,6% einen pH-Wert von 7,4 und eine Viskosität bei 20°C von 6,4 mm²/s als 20%ige Lösung.
Herstellungsbeispiel 4 a) Pfropfpolymerisation
In einem Dreihalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 55,0 g Polypropylenglykol (mittleres MW 2020) und 34,6 g (0,35 mol) Maleinsäureanhydrid vorgelegt. Anschließend wird die Mischung unter Rühren auf 80°C erwärmt. Nach dem eine homogene Lösung entstanden ist, wird 1,1 g TBPEH als Radikalstarter zugegeben und die Lösung auf 110°C erhitzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird nochmals 1,1 g TBPEH zugesetzt. Dieser Vorgang wird insgesamt noch viermal wiederholt. Nach beendeter Zugabe des Radikalstarters wird eine weitere Stunde bei 110°C nachgerührt. Die hochviskose Reaktionsmischung wird dann in 88 ml DMF gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt (Lösung 1).
b) Derivatisierung
In einem separaten Becherglas werden 35,8 g Natronlauge (20%ig) und 30,5 g (0,17 mol) Sulfanilsäure so lange gerührt, bis eine klare Lösung entsteht (Lösung 2).
Die Derivatisierung erfolgt durch Zutropfen der Lösung 1 zu der Lösung 2. Dabei werden Lösung 1 und 132,0 g Natronlauge (10%ig) innerhalb von 30 Minuten simultan so zugegeben, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung von anfänglich ca. 5,5 auf 7,0 bis 8,0 nach beendeter Zugabe ansteigt, wobei die Temperatur im Bereich von 30 bis 40°C gehalten wird. Nachdem noch 30 Minuten nachgerührt wurde, wird der Reaktionsansatz im Vakuum zur Trocknung eingedampft. Das erhaltene gelbe Pulver zeigt in 20%iger wäßriger Lösung einen pH-Wert von 7,5 und eine Viskosität bei 20°C von 6,2 mm²/s.
Herstellungsbeispiel 5 a) Pfropfpolymerisation
In einem Dreihalskolben, versehen mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Thermometer werden 50,0 g Polypropylenglykol (mittleres MW 2020) mit 4,5 g (0,045 mol) Bernsteinsäureanhydrid vorgelegt. Anschließend wird die Mischung unter Rühren auf 120°C erwärmt und man gibt 31,6 g (0,32 mol) Maleinsäureanhydrid hinzu. Nachdem eine homogene Lösung entstanden ist, wird 1,0 g TBPTH als Radikalstarter zugegeben und die Lösung auf 140°C erhitzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird nochmals 1,0 g TBPTH zudosiert. Dieser Vorgang wird insgesamt noch zweimal wiederholt. Nach beendeter Zugabe des Radikalstarters wird eine weitere Stunde bei 140°C nachgerührt.
b) Derivatisierung
Zu der hochviskosen Reaktionsmischung werden dann 60,0 g Ethylenglykolmonomethylester (mittleres MW 750) gegeben und 2 Stunden auf 140°C erhitzt. Im Anschluß daran läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und neutralisiert mit ca. 125,0 g Natronlauge (10%ig), wobei durch Kühlen die Temperatur unterhalb von 30°C gehalten wird. Die erhaltene klare, dunkelrote Lösung zeigt bei einem Feststoffgehalt von 54,3% einen pH-Wert von 7,4 und eine Viskosität bei 20°C von 4,7 mm²/s oft als 20%ige Lösung.
B) Herstellung der Polymerisat-Pulver Beispiel 6
Die wäßrige Dispersion des in der Tabelle 1 angegebenen Polymerisats wurde mit Pfropfpolymeren entsprechend Tabelle 2 in Form einer 20gew.-%igen wäßrigen Lösung versetzt. Die Mischung wurde anschließend in einem Zerstäubungstrockner mit Zerstäuberscheibe sprühgetrocknet. Der verwendete Trockner hatte eine Wasserverdampfung von 350 kg/h.
Tabelle 1
Polymer-Zusammensetzung der Dispersion
Der Austrag des sprühgetrockneten Produktes (ohne Zusatz) lag bei 15 Gew.-% des eingesetzten Feststoffes. Der überwiegende Teil klebte an den Wänden des Trockners.
Beispiel 7
Der gleichen Dispersion wie in Tabelle 1 beschrieben wurden unterschiedliche Mengen (Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion) eines Pfropfpolymers (siehe Tabelle 2) zugesetzt. Die erhaltenen Polymerisat- Pulver neigten wenig bis nicht zum Verblocken und konnten leicht verrieben und in Wasser leicht redispergiert werden.
Tabelle 2
Zusatz von Polyalkylenoxid-Pfropfpolymeren zu der Dispersion
C) Anwendungsbeispiele Beispiel 8 Eigenschaften von mit den Polymerisat-Pulvern modifiziertem Mörtel
Die Erstarrungszeit wurde an Mörteln mit einem K/Z- Verhältnis von 0,1 über die Erstarrungszeit nach Vicat (DIN 1164, Teil 5) charakterisiert. Die Fließfähigkeit wurde an einem Mörtel folgender Zusammensetzung bestimmt:
137,0 g Zement PZ 55
71,4 g Quarzmehl W4
141,6 g Quarzmehl 0.15-0.6
13,7 g Polymerisat-Pulver
75,4 g Wasser.
Ein Teil des Mörtels wurde in einen Ring von 7 cm Durchmesser und 4 cm Höhe eingefüllt und der Ring nach oben abgezogen. Der Durchmesser des auseinander geflossenen Mörtelkuchens in cm gibt die Fließfähigkeit des Mörtels an.
Die bei den Messungen mit den erfindungsgemäßen Polymerisat-Pulvern erhaltenen Werte sind in Tabelle 3 aufgelistet. Zum Vergleich ist auch die Fließfähigkeit des Mörtels ohne Zusatz von Polymerisat-Pulver aufgeführt.
Tabelle 3
Mörtelversuche

Claims (33)

1. Redispergierbare Polymerisat-Pulver, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 3 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymerisats an wasserlöslichen Pfropfpolymeren, die durch
  • a) radikalische Pfropfung eines Polyalkylenoxids der allgemeinen Formel (I) mit R²= -H, -CH₃, -C₂H₅
    R³ = -H, -CnH2n+1, CmH2m -SO₃Na, -(CH-R²)mNHR², -(CH-R²)mOH, -(CH-R²)m-COOH, -CO-R⁵
    R⁴ = -H, -(CH-R²)m-COOH, -CO-R⁵
    R⁵ = -CmH2m+1, -C₆H₅, -(CH-R²)m-COOH, -C₆H₄-COOH
    n = 1-18 m = 1-5 × = 2 - 200 y = 0,1mit einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid und anschließend
  • b) durch Derivatisierung mit einem primären oder sekundären Amin und/oder Alkohol hergestellt worden sind.
2. Polymerisat-Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxid aus Polyethylenglykol und/oder Polypropylenglykol bzw. deren Mischpolymerisaten besteht.
3. Polymerisat-Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxid aus Polyethylentriol und/oder Polypropylentriol bzw. deren Mischpolymerisaten besteht.
4. Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure aus der Gruppe Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Acrylsäure ausgewählt wurde.
5. Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid eingesetzt wurde.
6. Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyalkylenoxid zu ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid im Bereich von 98 : 2 bis 20 : 80 liegt.
7. Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfung bei einer Temperatur von 50 bis 180°C durchgeführt wurde.
8. Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid nach der Pfropfung durch Umsetzung mit Basen teilweise in die Salzform übergeführt wurde.
9. Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß für die Derivatisierung ein primäres oder sekundäres Amin mit einem aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest eingesetzt wurde.
10. Polymerisat-Pulver nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Rest einen gesättigten oder ungesättigten sowie ggf. verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen darstellt.
11. Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste des primären oder sekundären Amins noch funktionelle Gruppen wie z. B. -OH, -OR, -NH₂, -NR²₂, -SO₃H, -SO₃Na, -COOH, -COONa aufweisen.
12. Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß für die Derivatisierung ein primärer oder sekundärer Alkohol mit aliphatischen, araliphatischen, cyclischen oder aromatischen Resten verwendet wurde.
13. Polymerisat-Pulver nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Rest einen gesättigten oder ungesättigten ggf. verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen darstellt.
14. Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß für die Derivatisierung ein Polyalkylenglykolmonoalkylether mit R⁶ = -CnH2n+1, -C₆H₄ -CnH2n+1, n = 1 - 10, x = 1 - 100 eingesetzt wurde.
15. Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid zu primärem oder sekundärem Amin bzw. Alkohol im Bereich von 99 : 1 bis 50 : 50 liegt.
16. Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Derivatisierung ggf. in Wasser bei einer Temperatur von 20 bis 200°C durchgeführt wurde.
17. Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen l bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach der Derivatisierung (Stufe b) eine radikalische oder nucleophile Addition an die ethylenisch ungesättigten Gruppen der Carbonsäurederivate vorgenommen wurde.
18. Polymerisat-Pulver nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die nucleophile Addition durch Umsetzung mit Natriumsulfiten durchgeführt wurde.
19. Polymerisat-Pulver nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische Addition durch Umsetzung mit Vinyl- oder Acrylderivaten vorgenommen wurde.
20. Polymerisat-Pulver nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylderivat ausgewählt aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, Vinylsulfonsäure oder Styrol verwendet wurde.
21. Polymerisat-Pulver nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acrylderivat ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Acrylsäureamid oder Acrylsäureester eingesetzt wurde.
22. Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumsulfite, Vinyl- oder Acrylderivate in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol-% bezogen auf die Menge der ethylenisch ungesättigten Mono- bzw. Dicarbonsäure bzw. deren Anhydride verwendet wurden.
23. Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische oder nucleophile Addition in wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 20 bis 120°C durchgeführt wurde.
24. Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Pfropfpolymeren 5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymerisats beträgt.
25. Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymere in Form ihrer Natrium- und/oder Calciumsalze vorliegen.
26. Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch wasserunlösliche Feststoffe wie z. B. hochdisperse Kieselsäure und/oder wasserlösliche Schutzkolloide wie z. B. (Co)-Polymere auf Basis von Polyvinylalkohol oder Vinylpyrrolidon in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymerisats enthalten.
27. Verfahren zur Herstellung der Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymerisat-Dispersion die Pfropfpolymere auf Basis von Polyalkenoxiden und ggf. weitere Additive zusetzt und die entsprechende Mischung einer Sprühtrocknung unterwirft.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfpolymere der Polymerisat-Dispersion in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden.
29. Verfahren nach den Ansprüchen 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sprühtrocknung mit Hilfe von Ein- oder Mehrstoffdüsen bzw. Zerstäuberscheiben durchführt.
30. Verfahren nach den Ansprüchen 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sprühtrocknung bei Temperaturen von 100 bis 200°C, insbesondere 120 bis 170°C, vornimmt.
31. Verfahren nach den Ansprüchen 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisat-Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 400 bis 5000 nm mit Hilfe von Zyklonen oder Filtern abgeschieden werden.
32. Verwendung der redispergierbaren Polymerisat-Pulver nach den Ansprüchen 1 bis 26 als Zusatzmittel für hydraulische Bindemittel, insbesondere Zement.
33. Verwendung der Polymerisat-Pulver nach Anspruch 32 in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Bindemittel.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19808314A1 (de) * 1998-02-27 1999-09-02 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verwendung von Pfropfpolymeren als Fließmittel für aluminatzementhaltige Bindemittelsuspensionen
US6653372B1 (en) 1996-06-12 2003-11-25 Basf Aktiengesellschaft Preparation of addition-polymer powder
WO2003097721A1 (de) * 2002-05-22 2003-11-27 Skw Polymers Gmbh Verwendung von wasserlöslichen polymeren als trocknungshilfmittel für die herstellung polymerer dispergiermittel
EP1863859A2 (de) * 2005-03-31 2007-12-12 AP Pharma, Inc. Peg-polyacetal- und peg-polyacetal-poe-pfropfcopolymere und pharmazeutische zusammensetzungen
WO2014146921A1 (en) 2013-03-18 2014-09-25 Basf Se Method for producing polymer powders that can be easily redispersed in water
WO2014166727A1 (de) 2013-04-10 2014-10-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von dispersionspulvern

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4338867A1 (de) * 1992-12-08 1994-06-09 Sueddeutsche Kalkstickstoff Wasserlösliche Pfropfpolymere

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6653372B1 (en) 1996-06-12 2003-11-25 Basf Aktiengesellschaft Preparation of addition-polymer powder
DE19808314A1 (de) * 1998-02-27 1999-09-02 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verwendung von Pfropfpolymeren als Fließmittel für aluminatzementhaltige Bindemittelsuspensionen
WO2003097721A1 (de) * 2002-05-22 2003-11-27 Skw Polymers Gmbh Verwendung von wasserlöslichen polymeren als trocknungshilfmittel für die herstellung polymerer dispergiermittel
US7655710B2 (en) 2002-05-22 2010-02-02 Basf Construction Polymers Gmbh Use of water-soluble polymers as auxiliary drying agents for the production of polymer dispersing agents
EP1863859A2 (de) * 2005-03-31 2007-12-12 AP Pharma, Inc. Peg-polyacetal- und peg-polyacetal-poe-pfropfcopolymere und pharmazeutische zusammensetzungen
EP1863859A4 (de) * 2005-03-31 2009-04-22 Ap Pharma Inc Peg-polyacetal- und peg-polyacetal-poe-pfropfcopolymere und pharmazeutische zusammensetzungen
WO2014146921A1 (en) 2013-03-18 2014-09-25 Basf Se Method for producing polymer powders that can be easily redispersed in water
WO2014166727A1 (de) 2013-04-10 2014-10-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von dispersionspulvern
DE102013206267A1 (de) 2013-04-10 2014-10-16 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Dispersionspulvern
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