DE4405261A1

DE4405261A1 - Kovalent-nucleophil selbsthärtende Systeme

Info

Publication number: DE4405261A1
Application number: DE4405261A
Authority: DE
Inventors: Herbert Wolter; Werner Storch
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1994-02-18
Filing date: 1994-02-18
Publication date: 1995-08-24
Also published as: EP0668326A2; EP0668326A3; DE59510931D1; EP0668326B1; ATE272096T1; DK0668326T3

Description

Die Erfindung betrifft kovalent-nucleophil selbsthärtende Sy steme auf der Basis polymerisierbarer und hydrolytisch kon densierbarer bzw. kondensierter Silicium-Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Systeme bestehen aus zwei Komponenten, ei ner Komponente 1 und einer Komponente 2, die gegebenenfalls übliche Additive und/oder Füllstoffe und gegebenenfalls wei tere copolymerisierbare Monomere und/oder Oligomere und/oder weitere hydrolytisch kondensierbare und/oder kondensierte Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemen te aus der Gruppe Al, Ti, Zr, B, P, Sn, Pb, der Übergangsme talle, der Lanthaniden und der Actiniden enthalten. Ferner betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Systeme sowie deren Verwendung. Insbesondere betrifft die vorliegende Er findung kovalent-nucleophil selbsthärtende Systeme auf der Basis von Acrylaten und/oder Methacrylaten, deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Selbsthärtende Kunststoffe sind seit langem in großer Zahl bekannt. Derartige Systeme finden für die verschiedensten Zwecke Verwendung, z. B. als Vergußmassen, Klebstoffe, Dich tungsmassen, Beschichtungsmassen, in Formgebungsverfahren, zur Füllstoffherstellung, als Komposit oder Bindemittel, in der Abform- und Verbindungstechnik und zur Herstellung von Fasern oder Folien etc. Aufgrund dieser vielfältigen Anwen dungsmöglichkeiten besteht aber auch ein ständiges Bedürfnis nach Modifizierung der bereits bekannten Systeme, zum einen um dadurch neue Anwendungsgebiete zu erschließen, und zum an deren, um deren Eigenschaften für bestimmte Verwendungszwecke noch weiter zu optimieren.

Selbsthärtende Systeme bestehen aus einer oder mehreren Kom ponenten und enthalten u. a. reaktive Monomere, die durch ver schiedene Starter/Aktivator-Systeme polymerisieren und damit härten. Bei Zweikomponentenmaterialien z. B. enthält die eine Komponente einen Aktivator, die zweite Komponente einen Star ter, und beim Zusammengeben und Vermischen der beiden Kompo nenten polymerisieren die reaktiven Monomere und das System härtet aus. Als reaktive Monomere werden z. B. verschiedenar tig strukturierte Acrylate bzw. Methacrylate eingesetzt, als Aktivatoren z. B. aromatische Amine wie N,N-Dimethyl-p-tolui din, und als Starter z. B. Dibenzoylperoxid (DBP). Hier han delt es sich dann um eine radikalische Polymerisation und Härtung. Es sind noch weitere Initiator/Aktivator-Systeme be kannt.

Als übliche Additive werden den selbsthärtenden Systemen z. B. Pigmente, Stabilisatoren, Weichmacher oder Schlagzähigkeits verbesserer zugesetzt, sowie Füllstoffe der verschiedensten Art.

Ein entscheidender Nachteil der selbsthärtenden Systeme auf der Basis von Acrylaten oder Methacrylaten ist in den Meth acrylat- und Acrylatmonomeren zu sehen. Vor allem niedermole kulare Acrylat- und Methacrylat-Monomere verüben neben einer starken Geruchsbelästigung oft eine akute toxische Wirkung.

Ein weiterer großer Nachteil der selbsthärtenden Systeme nach dem Stand der Technik besteht darin, daß bei der Verwendung von Aminen als Aktivatoren diese nach der Härtung im System noch vorhanden und beweglich sind, was zu großen toxikologi schen Problemen führt und insbesondere eine Anwendung der selbsthärtenden Systeme im medizinischen Bereich nahezu aus schließt.

Aufgrund der mannigfaltigen Einsatzmöglichkeiten von selbst härtenden Systemen, verbunden mit den verschiedenartigsten Anforderungen an diese ist immer Raum für neue Entwicklungen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, weitere selbsthärtende Systeme zur Verfügung zu stellen. Diese Sy steme sollen universell einsetzbar und leicht zu handhaben sein und sie sollen flexibel in der Verarbeitungs- bzw. Ap plikationszeit sein, d. h. einstellbare Härtungszeiten zwi schen einer und ca. 30 Minuten aufweisen. So sollen z. B. selbsthärtende Systeme für Verklebungen schnell und solche für die Herstellung von Formkörpern langsam härten. Ferner sollen diese Systeme mit Additiven und Füllstoffen versehen werden können und sie sollen mit thermisch und/oder UV-härt baren Systemen bzw. Komponenten in weiten Bereichen mischbar sein. Außerdem sollen diese Systeme in ein organisch-anorga nisches Netzwerk eingebaut werden können, und die Bestandtei le des Systems, insbesondere die reaktiven Monomere, sollen toxikologisch unbedenklich sein.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Be reitstellung solcher selbsthärtenden Systeme, die mit toxiko logisch unbedenklichen Aktivatoren härtbar sind, so daß ein Einsatz dieser Systeme im medizinischen Bereich möglich wird.

Diese Aufgabe wird durch kovalent-nucleophil selbsthärtende Systeme auf der Basis polymerisierbarer und hydrolytisch kon densierbarer und/oder hydrolytisch kondensierter Silicium- Verbindungen gelöst. Die erfindungsgemäßen kovalent-nucleo phil selbsthärtenden Systeme bestehen aus zwei Komponenten, aus einer Komponente 1 und einer Komponente 2, die gegebenen falls übliche Additive und/oder Füllstoffe und gegebenenfalls weitere copolymerisierbare Monomere und/oder Oligomere und/ oder weitere hydrolytisch kondensierbare und/oder konden sierte Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe Al, Ti, Zr, B, P, Sn, Pb, der Über gangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden enthalten. Des weiteren enthält die Komponente 1 eine oder mehrere Sili cium-Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls in (vor)kon densierter Form,

{X_aR_bSi[R′(A)_c](_4-a-b)}_xB (I)

in der die Reste und Indices gleich oder verschieden sind und
A gleich O, S, PR′′, POR′′, NHC(O)O oder NHC(O)NR′′ bedeu tet,
B ein geradkettiger oder verzweigter organischer Rest ist, der sich von einer Verbindung B′ mit mindestens einer (für c = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR′′) bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Koh lenstoff-Atomen ableitet,
R gleich Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylal kyl,
R′ gleich Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
R′′ gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
X gleich Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyl oxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′′₂ ist, mit
a gleich 1, 2 oder 3,
b gleich 0, 1 oder 2, c gleich 0 oder 1, und
x gleich einer ganzen Zahl, deren Maximalwert der An zahl von Doppelbindungen in der Verbindung B′ minus 1 entspricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindun gen in der Verbindung B′ ist, wenn c = 1 und A für NHC(O)O oder NHC(O)NR′′ steht,
wobei die obigen Alkyl- bzw. Alkenyl-Reste gegebenenfalls substituierte geradkettige, verzweigte oder cyclische Re ste mit 1 bzw. 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen sind, Aryl für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Bi phenyl steht und sich die obigen Alkoxy-, Acyloxy-, Al kylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylen-, Alkylen- und Alkylenaryl-Reste von den oben de finierten Alkyl- und Aryl-Resten ableiten,
und die Komponente 2 enthält eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer substituierten und/oder unsubstituierten Amino-Gruppe.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich die Silane der Formel l ganz hervorragend zum Einsatz als reaktive Mono mere in kovalent-nucleophil selbsthärtenden Systemen eignen. Die C=C-Doppelbindungen der silangebundenen Reste B ermögli chen nach Zusatz von Verbindungen mit Amino-Gruppen über eine organische, ionische Polyaddition eine schnelle Härtung, wo bei die Reaktionsgeschwindigkeit, d. h. die Härtungszeit, über die Reaktivität der C=C-Doppelbindung (Methacrylat ↔ Acrylat) und/oder über die Reaktivität der Amine, d. h. durch deren Substitution (z. B. primär ↔ sekundär, aliphatisch ↔ aromatisch), gesteuert werden kann. Des weiteren kann die Här tungszeit auch über die Anzahl der vernetzbaren Komponenten bzw. der vernetzbaren Gruppen, z. B. der Acrylat-Gruppen, und/oder über die Anzahl der Amino-Gruppen gesteuert werden. Somit ist es möglich, die erfindungsgemäßen Systeme sowohl für die Herstellung von Formkörpern einzusetzen, wo lange Härtungszeiten erwünscht sind, als auch für Verklebungen, wo eine schnelle Härtung gefordert wird. Damit bergen die erfin dungsgemäßen Systeme ein reichhaltiges Variationspotential bzgl. ihrer Anwendung.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Systeme besteht darin, daß die Silylalkoxy-Gruppen der Silane der Formel I die Möglichkeit bieten, nach den Prinzipien des Sol-Gel-Ver fahrens ein anorganisches Netzwerk aufzubauen, wobei in die ses Netzwerk weitere anorganisch vernetzende Komponenten ein gebaut werden können, so daß dieses in weiten Bereichen vari ierbar ist und einfach und universell den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt werden kann.

Des weiteren besteht ein Vorteil der erfindungsgemäßen Systeme darin, daß über die Silylalkoxy-Gruppen sowie über die C=C- Doppelbindungen der Silane der Formel I ein organisch- anor ganisches Netzwerk aufgebaut wird, das ebenfalls in weiten Bereichen variierbar ist und ebenfalls einfach und universell den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt werden kann. So können z. B. weitere copolymerisierbare, selbsthärtende sowie thermisch und/oder UV-härtbare Monomere den erfindungsgemäßen Systemen zugesetzt werden, um damit de ren chemische und physikalische Eigenschaften den Anforderun gen des jeweiligen Anwendungsfalles anzupassen.

Mit den erfindungsgemäßen, kovalent-nucleophil selbsthärten den Systemen werden Materialien zur Verfügung gestellt, die die Herstellung von anorganisch-organischen Verbundpolymeren mit den unterschiedlichsten Eigenschaften ermöglichen. Diese unterschiedlichen Eigenschaften sind z. B. über die struktu rellen Verhältnisse innerhalb der eingesetzten Silane der Formel I einstellbar, durch die strukturellen Verhältnisse innerhalb der eingesetzten Amine, sowie durch die strukturel len Verhältnisse der copolymerisierbaren Monomere bzw. der weiteren cohydrolysierbaren Komponenten.

Die erfindungsgemäßen, kovalent-nucleophil selbsthärtenden Systeme können entweder als solche oder in Form von Lösungen in der Verbindungstechnik (z. B. von optisch-elektronischen Bauteilen) als Kleber bzw. Haftvermittler für die verschie densten Substrate eingesetzt werden, ferner zur Oberflächen versiegelung konventioneller Komposite, als Klebstoffe, Kom posite, Bulkmaterialien, als Verguß-, Dichtungs- und Be schichtungsmassen oder in Formgebungsverfahren bzw. in der Abformtechnik (z. B. in der Replikatechnik). Des weiteren kön nen die erfindungsgemäßen Systeme zur Herstellung von Fasern, Folien oder Füllstoffen eingesetzt werden. Ferner wird beim Einsatz von reaktiven Acrylat- bzw. Methacrylat-Gruppen eine schnelle und vollständige Härtung ermöglicht, wobei die Här tungszeiten über deren Anzahl und deren Reaktivität gesteuert werden kann. Des weiteren ist eine Kombination von Selbsthär tung mit z. B. photoinduzierter bzw. thermischer Härtung mög lich.

Ein weiterer großer Vorteil der erfindungsgemäßen, selbsthär tenden Systeme gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß polymerisierbare, toxische Monomeren, z. B. toxische Acrylate oder Methacrylate, fest an die Silane der Formel I gebunden und dadurch fest in das anorganisch-organische Netz werk eingebettet sind, so daß selbst im Falle einer unvoll ständigen Polymerisation nach der Härtung keine freien Mono mere vorliegen können. Bei den selbsthärtenden Systemen nach dem Stand der Technik auf der Basis von Acrylaten bzw. Meth acrylaten besteht indes immer die Gefahr, daß nach der Här tung aufgrund einer unvollständigen Polymerisation noch freie Monomere vorliegen, die zu erheblichen toxischen Problemen führen können.

Deshalb besteht die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Syste me auch im medizinischen Bereich einzusetzen. Eine mögliche Anwendung ist z. B. die Verwendung als Introkularlinsen-Füll material bei der Bekämpfung von Katarakt und anderen Augen krankheiten. Bezüglich näherer Einzelheiten hierzu wird auf die DE 39 27 667 A1 verwiesen.

Die Silane der Formel I sind über die Reste B polymerisier bar, bzw. addierbar, und über die Reste X hydrolysierbar. Über die hydrolysierbaren Gruppen kann ein anorganisches Netzwerk mit Si-O-Si-Einheiten aufgebaut werden, während die im Rest B enthaltenen Doppelbindungen unter Aufbau eines or ganischen Netzwerkes polymerisieren bzw. mit den Aminen der Komponente 2 eine Polyaddition eingehen.

Die Alkyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyc lische Reste mit 1 bis 20, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlen stoff-Atomen und vorzugsweise niedere Alkyl-Reste mit 1 bis 6, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen. Spezi elle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n- Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohe xyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl.

Die Alkenyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, bevorzugt mit 2 bis 10 Kohlen stoff-Atomen und vorzugsweise niedere Alkenyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie z. B. Vinyl, Allyl und 2-Butenyl.

Bevorzugte Aryl-Reste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Arylaklyl-, Alkylaryl-, Alkylen- und Alky lenarylen-Reste leiten sich vorzugsweise von den oben genann ten Alkyl- und Aryl-Resten ab. Spezielle Beispiele sind Meth oxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Mono methylamino, Monoethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, N- Ethylanilino, Acetyloxy, Propionyloxy, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2- Phenylethyl und Tolyl.

Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, z. B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alk oxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Monoalkylamino, Dialkylamino, Trialkylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mercapto, Cyano, Isocyanato, Nitro, Epoxy, SO₃H oder PO₄H₂.

Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom und insbeson dere Chlor bevorzugt.

Für a 2 bzw. b=2 können die Reste X und R jeweils dieselbe oder eine unterschiedliche Bedeutung haben.

In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen, selbsthärtenden Systeme sind die Reste X, R, R′, A, a, b, c und x in der allgemeinen Formel I wie folgt definiert:

X : (C₁-C₄)-Alkoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy; oder Halogen, insbesondere Chlor;
R : (C₁-C₄)-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl;
R′ : (C₁-C₄)-Alkylen, insbesondere Methylen und Propylen;
A : O, S oder NHC(O)O, insbesondere S oder NHC(O)O;
a : 1, 2 oder 3;
c : 0 oder 1, vorzugsweise 1,
4-a-b : 0 für c = 0 und 1 für c = 1;
x : 1 oder 2.

Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsge mäßen Systeme ist in der allgemeinen Formel I die Struktur einheit mit dem Index x ausgewählt aus Triethoxysilyl, Me thyldiethoxysilyl, Methyldichlorsilyl, 3-Methyldimethoxy silyl-propylthio, 3-Triethoxysilyl-propylthio, Ethoxydime thylsilyl-methylthio, Methyldiethoxysilyl-methlythio oder 3- Triethoxysilylpropylurethan.

Der Rest B in der allgemeinen Formel I leitet sich ab von ei ner substituierten oder unsubstituierten Verbindung B′ mit mindestens einer bzw. mit mindestens zwei C=C-Doppelbindun gen, z. B. mit Vinyl-, Allyl-, Acryl- und/oder Methacryl-Grup pen, und mit 5 bis 50, vorzugsweise mit 6 bis 30 Kohlenstoff- Atomen. Vorzugsweise leitet sich B ab von einer substituier ten oder unsubstituierten Verbindung B′ mit zwei oder mehre ren Acrylat- und/oder Methacrylat-Gruppen. Derartige Verbin dungen werden im folgenden als (Meth)Acrylate bezeichnet.

Falls die Verbindung B′ substituiert ist, können die Substi tuenten unter den oben genannten Substituenten gewählt sein.

Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsge mäßen Systeme werden Silane der allgemeinen Formel I einge setzt, in der sich B von Acrylsäureestern von Trimethylolpro pan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, C₂-C₄-Alkandiolen, z. B. von Glycerin (z . B. Glycerindimethacrylat), Polyethylenglyco len, Polypropylenglycolen oder von gegebenenfalls substitu iertem und/oder alkoxyliertem Bisphenol A ableitet.

Konkrete Beispiele für Silane der allgemeinen Formel I sowie deren Herstellung sind der EP 0451709 A2 zu entnehmen.

Neben den Silanen der allgemeinen Formel I können noch weite re hydrolytisch kondensierbare Verbindungen des Siliciums oder anderer Elemente aus der Gruppe Al, Ti, Zr, B, P, Sn, Pb, der Übergangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden entweder als solche oder bereits in vorkondensierter Form zur Herstellung der erfindungsgemäßen Systeme herangezogen wer den.

Bevorzugt ist es, wenn mindestens 50 Mol-%, insbesondere min destens 80 Mol-% und speziell mindestens 90 Mol-%, auf Basis monomerer Verbindungen, der zur Herstellung der erfindungsge mäßen Systeme herangezogenen Ausgangsmaterialien Silicium- Verbindungen sind. Ebenso ist es bevorzugt, wenn den erfin dungsgemäßen Systemen mindestens 10 Mol-%, z. B. 25 bis 100 Mol-%, insbesondere 50 bis 100 Mol-% und speziell 75 bis 100 Mol-%, jeweils auf Basis monomerer Verbindungen, an einem oder mehreren der Silane der allgemeinen Formel I zugrunde liegen.

Unter den von Silanen der allgemeinen Formel I verschiedenen hydrolytisch kondensierbaren Silicium-Verbindungen, die gege benenfalls eingesetzt werden können, sind solche der allge meinen Formel VII bevorzugt,

R_x(R²Z)_ySiX_4-(x+y) (VII)

in der die Reste R, R² und Z gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R² = Alkylen oder Alkenylen, wobei diese Reste durch Sauer stoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′′₂, mit R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z = Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phos phorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vi nyl-Gruppe,
x = 0, 1, 2, oder 3,
y = 0, 1, 2, oder 3, mit x+y = 1,2 oder 3.

Silane der allgemeinen Formel VII sind entweder im Handel er hältlich oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen; vgl. W. Noll, "Chemie und Technologie der Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/ Bergstraße (1968). Im übrigen wird auf die deutsche Patentanmeldung P 40 11 044.3 verwiesen und auf die DE 34 07 087 C2.

Die Alkyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyc lische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlen stoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alkyl-Re ste mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, Dodecyl und Octadecyl.

Die Alkenyl-Reste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, vorzugsweise mit 2 bis 10 Koh lenstoff-Atomen, und besonders bevorzugt sind niedere Alke nyl-Reste mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie z. B. Vinyl, Allyl oder 2-Butenyl.

Bevorzugte Aryl-Reste sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl. Die Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- und Amino- Reste leiten sich vorzugsweise von den oben genannten Alkyl- und Aryl-Resten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, n-, i-, s- und t-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, N-Ethylanilino, Acetyloxy, Propionyloxy, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, Meth oxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyl, 2-Phenylethyl und Tolyl.

Die genannten Reste können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragen, z. B. Halogen, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alk oxy, Aryl, Aryloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Trial kylammonium, Amido, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Mercapto, Cyano, Isocyanato, Nitro, Epoxy, SO₃H und PO₄H₂.

Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt. Spezielle Beispiele für hydrolytisch kondensierbare Silane der allgemeinen Formel VII sind:
CH₃-Si-Cl₃, CH₃-Si-(OC₂H₅)₃, C₂H₅-Si-Cl₃, C₂H₅-Si-(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si-(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si-(OC₂H₄OCH₃)₃, (CH₃)₂-Si-Cl₂, CH₂=CH-Si-(OOCCH₃)₃, (CH₃)₂-Si-(OC₂H₅)₂, (C₂H₅)₃-Si-Cl, (C₂H₅)₂-Si-(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂(CH₂=CH)-Si-Cl₂, (CH₃)₃-Si-Cl, (t-C₄H₉) (CH₃)₂-Si-Cl, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH₂, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-SH, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH₂, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-Cl, (CH₃O)₃-Si-C₃H₆-O-C(O)-C (CH₃)=CH , (CH₃)₂(CH₂=CH-CH₂)-Si-Cl, (C₂H₅O)₃-Si-C₃H₆-NH₂, (C₂H₅O)₃-Si-C₃H₆-CN,

Des weiteren sind unter den von Silanen der allgemeinen Formel I verschiedenen hydrolytisch kondensierbaren Silicium-Ver bindungen, die gegebenenfalls eingesetzt werden können, sol che der allgemeinen Formel VIII ebenfalls bevorzugt,

Y_n Si X_m R_4-(n+m) (VIII)

in der die Reste X, Y und R gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′′₂, mit R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsub stituierten 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-Rest enthält,
n = 1, 2 oder 3,
m = 1, 2 oder 3, mit n+m 4.

Die Silane der allgemeinen Formel VIII sind ebenso wie die Silane der allgemeinen Formel I hydrolysierbar und polymeri sierbar und können wie die Silane der Formel I in ein orga nisch-anorganisches Netzwerk eingebaut werden. Ferner sind Silane der allgemeinen Formel VIII stabile Verbindungen, die im basischen Milieu hydrolysier- und kondensierbar sind, ohne daß der Spirokomplex vorzeitig geöffnet wird. Ferner bieten sie den großen Vorteil, daß durch ihren Zusatz das Schrumpf verhalten der erfindungsgemäßen Systeme während der Härtung, d. h. während der Polymerisation so beeinflußt wird, daß keine oder nur eine geringe Schrumpfung auftritt und sogar eine Ex pansion möglich ist.

Die Reste X und R der allgemeinen Formel VIII sind wie in der allgemeinen Formel VII definiert. Konkrete Beispiele für Si lane der allgemeinen Formel VIII sowie deren Herstellung sind der DE 41 25 201 C1 zu entnehmen.

Unter den gegebenenfalls zur Herstellung der erfindungsgemä ßen Systeme verwendeten hydrolysierbaren Aluminium-Verbindun gen sind diejenigen besonders bevorzugt, die die allgemeine Formel IX aufweisen,

AlR°₃ (IX)

in der die Reste R°, die gleich oder verschieden sind, ausge wählt sind aus Halogen, Alkoxy, Alkoxycarbonyl und Hydroxy. Hinsichtlich der näheren (bevorzugten) Definitionen dieser Reste kann auf die Ausführungen im Zusammenhang mit den ge eigneten hydrolysierbaren Silicium-Verbindungen verwiesen werden. Die soeben genannten Gruppen können auch ganz oder teilweise durch Chelatliganden (z. B. Acetylaceton oder Acet essigsäureester, Essigsäure) ersetzt sein.

Besonders bevorzugte Aluminium-Verbindungen sind Aluminium alkoxide und -halogenide. In diesem Zusammenhang können als konkrete Beispiele Al(OCH₃)₃, Al(OC₂H₅)₃, Al(O-n-C₃H₇)₃, Al(O- i-C₃H₇)₃, Al(OC₄H₉)₃, Al(O-i-C₄H₉)₃, Al(O-s-C₄H₉)₃, AlCl₃ und AlCl(OH)₂ genannt werden. Bei Raumtemperatur flüssige Verbin dungen, wie z. B. Aluminium-sek-butylat und Aluminium-isopro pylat, werden besonders bevorzugt.

Geeignete hydrolysierbare Titan- und Zirkon-Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind solche der allgemeinen Formel X,

M X_k R₁ (X)

in der M Titan oder Zirkon bedeutet, die Reste R und X gleich oder verschieden und wie im Falle der allgemeinen Formel I definiert sind. Dies gilt auch für die bevorzugten Bedeutun gen. k stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar, insbesondere 2 bis 4, und 1 steht für 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise für 0, 1 oder 2. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbin dungen der Formel X um solche, in denen k gleich 4 ist.

Wie im Falle der obigen Al-Verbindungen können auch komple xierte Ti- oder Zr-Verbindungen eingesetzt werden. Zusätzli che bevorzugte Komplexbildner sind hier Acrylsäure und Meth acrylsäure.

Konkrete Beispiele für einsetzbare Zr- und Ti-Verbindungen sind TiCl₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄, Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄, ZrCl₄, Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(O-i- C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄, Zr(2-ethylhexoxy)₄ und ZrOCl₂.

Weitere hydrolysierbare Verbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Systeme eingesetzt werden können, sind z. B. Bortrihalogenide und Borsäureester, wie z. B. BCl₃, B(OCH₃)₃ und B(OC₂H₅)₃, Zinntetrahalogenide und Zinntetraalkoxide, wie z. B. SnCl₄ und Sn(OCH₃)₄, und Vanadyl-Verbindungen, wie z. B. VOCl₃ und VO(OCH₃)₃.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz von von Silicium-Verbin dungen verschiedenen hydrolysierbaren Verbindungen ist es möglich, Hetero-Atome in das anorganische Netzwerk einzubauen und damit die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Systeme den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfalles anzupassen, z. B. bzgl. der Röntgenopazität, der thermischen Ausdehnung etc.

Die Komponente 2 der erfindungsgemäßen Systeme enthält eine oder mehrere Verbindungen mit einer oder mehreren substitu ierten oder unsubstituierten Aminogruppen. Nach Vermischen der beiden Komponenten 1 und 2 wird die Härtung der erfin dungsgemäßen Systeme durch einen organisch-ionischen Polyad ditionsschritt eingeleitet, wobei die Amino-Gruppen an die C=C-Doppelbindungen der Reste B der Silane der allgemeinen Formel I addiert werden.

Enthält die Komponente 2 nur Verbindungen mit jeweils einer Amino-Gruppe, so handelt es sich hier, um eine Vernetzung zu gewährleisten, um primäre Aminogruppen. Es erfolgt eine Zwei fach-Addition an die C=C-Doppelbindungen, woraus eine sehr kurze Verbindungskette (1 Atom) resultiert. In allen anderen Fällen liegen neben primären auch sekundäre Amino-Gruppen vor. Am Beispiel eines (Meth)acrylats (Komponente 1) und ei nes Diamins (Komponente 2) wird der Reaktionsmechanismus zur Selbsthärtung, d. h. zur Erreichung eines ionisch vernetzten Polymers, näher erläutert.

In bevorzugten Ausführungssystemen enthält die Komponente 2 eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens zwei substitu ierten und/oder unsubstituierten Amino-Gruppen. Solche Ver bindungen fallen z. B. unter die allgemeinen Formel (II),

R′′₂N-R³-NR′′₂ (II)

in der die Reste R′′ gleich oder verschieden sind und Wasser stoff, Alkyl oder Aryl bedeuten, R³ einen gegebenenfalls sub stituierten Alkylen-, Arylen-, Arylenalkylen- oder Alkylen arylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen darstellt, der geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist, wobei Aryl für ge gebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl steht, und in der die Amino-Gruppen an einem oder an ver schiedenen Kohlenstoff-Atomen sitzen.

Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind konkrete Beispiele für Diamine der Formel II : Diaminoaceton, Diaminoacridin, Diaminoadamantan, Diaminoanthrachinon, Benzidin, Diaminoben zoesäure, Phenylendiamin, Diaminobenzophenon, Diaminobutan, Diaminocyclohexan, Diaminodecan, Diaminodicyclohexylmethan, Diaminodimethoxybiphenyl, Diaminodimethylhexan, Diaminodimet hylpropan, Diaminodiphenylmethan, Diaminododecan, Diaminohep tan, Diaminohexan, Diaminomenthan, Diaminomesitylen, Diamino methylpentan, Diaminomethylpropan, Naphthylendiamin, Diamino neopentan, Diaminononan, Diaminooctan, Diaminopentan, Diami nophenanthren, Diaminopropan, Diaminopropanol, Diaminopurin, Diaminopyridin und Diaminopyrimidin.

In Abhängigkeit von der Konstitution der Reste R₃ werden Po lymere mit den unterschiedlichsten Eigenschaften gebildet. So führen z. B. aliphatische Verbindungseinheiten, wie etwa in NH₂-CH₂-CH₂-NH₂ oder NH₂-(CH₂)₃-NH₂, bis hin zu NH₂-(CH₂)₁₂-NH₂ zu Copolymeren, die mit steigender Länge der Verbindungsein heit eine zunehmende Flexibilität (d. h. sinkendes E-Modul) aufweisen. Steifere Verbindungseinheiten, wie z. B. in NH₂-C₆H₄-NH₂, NH₂-C₆H₄-O-C₆H₄-NH₂, NH₂-C₆H₄-C (CH₃)₂-C₆H₄-NH₂ oder NH₂-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-NH₂ resultieren in Copolymeren mit höherer Steifigkeit.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen enthält die Kompo nente 2 der erfindungsgemäßen Systeme eines oder mehrere Triamine der allgemeinen Formel (III),

in der die Reste R′′ gleich oder verschieden sind und Wasser stoff, Alkyl oder Aryl bedeuten, R⁴ einen gegebenenfalls sub stituierten Alkylen-, Arylen-, Arylenalkylen.- oder Alkylen arylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen darstellt, der geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist, wobei Aryl für ge gebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl steht, und in der die Amino-Gruppen an drei, an zwei oder an einem Kohlenstoff-Atom sitzen,
und/oder eines oder mehrere Tetraamine der allgemeinen Formel (IV),

in der die Reste R′′ gleich oder verschieden sind und Wasser stoff, Alkyl oder Aryl bedeuten, R⁵ einen gegebenenfalls sub stituierten Alkylen-, Arylen-, Arylenalkylen- oder Alkylen arylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen darstellt, der geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist, wobei Aryl für ge gebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl steht, und in der die Amino-Gruppen an vier, an drei oder an zwei verschiedenen Kohlenstoff-Atomen sitzen.

Amine der Formel III und IV stellen eine dreidimensionale, stark vernetzende Verbindungseinheit dar und führen zu Copolymeren mit höherer Vernetzungsdichte und damit höherer Steifigkeit und Härte.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemä ßen Systeme enthält die Komponente 2 als Amino-Gruppen halti ge Verbindung(en) Silane der allgemeinen Formel V und/oder VI.

X_aSi(R′-NR′′₂)_4-a (V)
X_aSi(R′-NR′′-R′-NR′′₂)_4-a (VI)

in der jeweils die Reste X, R′ und R′′ gleich oder verschieden und wie in Formel I definiert sind, mit a gleich 1, 2 oder 3.

Die Aufgabe des Bereitstellens selbsthärtender Systeme, die toxikologisch unbedenklich sind, wird durch die Kombination von Silanen der allgemeinen Formel I mit silangebundenen Ami nen der allgemeinen Formel V oder VI gelöst. Ohne Einschrän kung der Allgemeinheit sind konkrete Beispiele für diese Amine:

Ferner 4-Aminobutyldimethylmethoxysilan, 4-Aminobutyltrieth oxysilan, (Aminoethylaminomethyl)phenylethyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Ami noethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-ami nopropyltris(2-ethylhexoxy)silan, 6-(Aminohexylaminopropyl) trimethoxysilan, Aminomethyltrimethylsilan, Aminophenyltri methoxysilan, 3-(1-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyltri methoxysilan, 3-Aminopropyldiethylmethylsilan, 3-Aminopropyl tris(methoxyethoxyethoxy)silan, 3-Aminopropyldimethylethoxy silan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltrieth oxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltris- (trimethylsiloxy)silan und ω-Aminoundecyltrimethoxysilan.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß Amine der allge meinen Formel V oder VI ebenfalls eingesetzt werden können und zur Selbsthärtung der erfindungsgemäßen Systeme führen. Der Einsatz dieser Amine bietet den großen Vorteil, daß die Aminkomponente über den Silananteil während der Hydrolyse und der Kondensation in das anorganische Netzwerk eingebaut und dort fest verankert wird. Damit liegen nach der Härtung keine freien Amine vor und es treten diesbezüglich keine toxikolo gischen Probleme auf. Damit sind die erfindungsgemäßen Syste me unter Verwendung von Aminen der Formel V oder VI insbeson dere zum Einsatz im medizinischen Bereich geeignet.

Bei der Verwendung von Aminen der Formel V oder VI besteht der große Vorteil der erfindungsgemäßen Systeme darin, daß sowohl die Amino-Silane als auch die reaktiven Monomere der Formel I nach der Härtung fest im anorganisch-organischen Netzwerk verankert, d. h. chemisch gebunden sind, also nicht mehr frei vorliegen und somit toxikologisch unbedenklich sind. Die Kombination von reaktiven Monomeren der Formel I mit Amino-Silanen der Formel V oder VI bietet also gegenüber dem Stand der Technik ganz erhebliche toxikologische Vortei le.

Farbstoffe, UV-Absorber, Biomoleküle, Füllstoffe oder andere Additive können durch einfaches Zumischen zu den Komponenten 1 und/oder 2 in die erfindungsgemäßen Systeme eingebracht werden. Es ist aber auch möglich, diese Additive kovalent an das Amin der Komponente 2 zu binden und auf diese Art und Weise in das erfindungsgemäße System einzuführen. Dabei kann entweder das Amin der Komponente 2 in der eben geschilderten Weise modifiziert sein oder aber die Komponente 2 enthält zu sätzlich noch modifiziertes Amin. Neben einer Funktionalisie rung innerhalb der Vernetzungskomponente (d. h. des vernetzen den Amins) besteht also auch die Möglichkeit, durch einen nicht vernetzenden, d. h. nicht härtend wirkenden Bestandteil der Komponente 1 und/oder 2, z. B. über ein Monoamin, zusätz liche funktionelle Gruppen in das System zu bringen. Beispie le für funktionalisierte, vernetzende Amine sind zur n_D-Stei gerung C₆H₅-NH₂ oder C₆H₅-S-C₆H₄-NH₂.

In analoger Weise ist es möglich, Funktionalität über funkti onalisierte (Meth)acrylate in die erfindungsgemäßen Systeme einzubringen.

Damit steht ein reichhaltiges Potential zur Verfügung, die verschiedensten kovalent-nucleophil selbsthärtenden Systeme bereitzustellen, sowie ihr Eigenschaftsprofil in weiten Be reichen zu variieren. So läßt sich z. B. die Vernetzungsdichte über die Komponente 1 (z. B. über die Anzahl der (Meth)Acrylat-Gruppen) und/oder über die Komponente 2 (z. B. über die Anzahl der Amino-Gruppen) einstellen, um damit z. B. die mechanischen Eigenschaften der gehärteten, erfindungsge mäßen Systeme den Anforderungen des jeweiligen Anwendungsfal les anzupassen. Des weiteren lassen sich über in den Komponen ten 1 und/oder 2 enthaltene funktionelle Gruppen die ver schiedensten Funktionalitäten (z. B. UV-absorbierend, farbig, n_D-steigernd/senkend etc.) in die erfindungsgemäßen Systeme einbauen. Ferner steht über die Struktur des vernetzenden Amins (Kettenlänge, starr, flexibel, etc.) ein weiteres In strument zur Verfügung, um die Eigenschaften der erfindungs gemäßen Systeme in der gewünschten Weise zu beeinflussen. Auch läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit bzgl. der Additi on und damit bzgl. der Härtung in weiten Bereichen variieren. So reagieren z. B. primäre Amino-Gruppen mit Acrylat-Gruppen spontan und heftig beim Zusammengeben, während sekundäre Amino-Gruppen mit Methacrylaten bei Raumtemperatur nur sehr langsam bzw. erst bei höheren Temperaturen reagieren. Somit ist eine Anpassung an verschiedene Verarbeitungsverfahren möglich.

Des weiteren können eine oder beide Komponenten der erfin dungsgemäßen, kovalent-nucleophil selbsthärtenden Systeme thermisch und/oder strahlungsinduziert copolymerisierbare Mo nomere enthalten. Besonders bevorzugt sind Spiroorthoester, Spiroorthocarbonate, bicyclische Spiroorthoester, Mono- oder Oligoepoxide, Epoxysilane oder Vinylether.

Ferner ist es möglich, einer oder beiden Komponenten der er findungsgemäßen Systeme selbsthärtend copolymerisierbare Mo nomere zuzusetzen.

Die Silane der allgemeinen Formel I werden entweder alleine oder zusammen mit anderen hydrolytisch kondensierbaren und gegebenenfalls polymerisierbaren Komponenten durch hydrolyti sche Kondensation zu den erfindungsgemäßen, kovalent-nucleo phil selbsthärtenden Systemen verarbeitet, deren endgültige Härtung dann durch eine organisch-ionische Polyaddition der Amino-Gruppen der Komponente 2 an die reaktiven C=C-Doppel bindungen der Reste B der Komponente 1 erfolgt, und gegebe nenfalls durch Polymerisation von polymerisierbaren Gruppen, wobei im Fall der Silane der allgemeinen Formel I diese Poly merisation über eine Verknüpfung der C=C-Doppelbindungen der Reste 3 verläuft und im Falle der Spiro-Silane der allgemei nen Formel VIII über eine Ringöffnung der 1.4.6-Trioxa spiro-[4.4]-nonan-Gruppen.

Die Silane der allgemeinen Formeln I, VII (die auch polymeri sierbare Gruppen enthalten können, wie z. B. C=C- oder Epoxy- Gruppen) und VIII, sowie z. B. Titan-, Zirkon- und Aluminium verbindungen der allgemeinen Formeln IX und X enthalten hy drolysierbare Gruppen X bzw. R°, z. B. Alkoxy-Gruppen, durch die bei der hydrolytischen Kondensation ein anorganisches Netzwerk aufgebaut wird, während die im Rest B enthaltenen C=C-Doppelbindungen bzw. die im Rest Y enthaltenen Spiro- Gruppen bei der Polymerisation bzw. Polyaddition ein organi sches Netzwerk bilden. Das anorganische Netzwerk kann durch den Zusatz weiterer hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen zusätzlich modifiziert werden und das organische Netzwerk durch Zugabe weiterer copolymersierbarer Verbindungen. Die gehärteten erfindungsgemäßen Systeme bilden somit eine anor ganisch-organische Matrix, in die bei Bedarf weitere Kompo nenten, wie z. B. Füllstoffe oder Pigmente, eingebaut sein können.

Zum Aufbau des anorganischen Netzwerkes bzw. zur Herstellung der erfindungsgemäßen, kovalent-nucleophil selbsthärtenden Systeme werden die Silane der allgemeinen Formel I, gegebe nenfalls unter Zusatz der Silane der Formel VII und/oder VIII sowie anderer cokondensierbarer Komponenten und gegebenen falls in Anwesenheit eines Katalysators und/oder eines Lö sungsmittels durch Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit hy drolysiert und polykondensiert. Diese Polykondensation er folgt vorzugsweise nach dem Sol-Gel-Verfahren, wie es z. B. in den Offenlegungsschriften DE 27 58 414, 27 58 415, 30 11 761, 38 26 715 und 38 35 968 beschrieben ist, und sie erfolgt bei An wesenheit von Spiroverbindungen (Silane der allgemeinen For mel VIII, copolymerisierbare Spiroorthoester, Spiroorthocar bonate, bicyclische Spiroorthoester oder Methacryloyl-Spiro orthoester) vorzugsweise im basischen Milieu, anderenfalls kann sie auch im sauren Milieu durchgeführt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, kovalent-nucleophil selbsthärtenden Systeme kann in der auf dem Gebiet der Po ly(hetero)kondensate üblichen Art und Weise erfolgen. Werden praktisch ausschließlich Silicium-Verbindungen eingesetzt, kann die hydrolytische Kondensation in den meisten Fällen da durch erfolgen, daß man den zu hydrolysierenden Silicium-Ver bindungen, die entweder als solche oder gelöst in einem ge eigneten Lösungsmittel vorliegen, das erforderliche Wasser bei Raumtemperatur oder unter leichter Kühlung direkt zugibt (vorzugsweise unter Rühren und in Anwesenheit eines Hydroly se- und Kondensationskatalysators) und die resultierende Mi schung daraufhin einige Zeit (ein bis mehrere Stunden) rührt.

Bei Anwesenheit reaktiver Verbindungen des Al, Ti oder Zr, die auch in komplexierter Form vorliegen können, empfiehlt sich in der Regel eine stufenweise Zugabe des Wassers. Unab hängig von der Reaktivität der anwesenden Verbindungen er folgt die Hydrolyse in der Regel bei Temperaturen zwischen -20 und 130°C, vorzugsweise zwischen 0 und 30°C bzw. dem Siedepunkt des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels. Wie bereits angedeutet, hängt die beste Art und Weise der Zu gabe von Wasser vor allem von der Reaktivität der eingesetz ten Ausgangsverbindungen ab. So kann man z. B. die gelösten Ausgangsverbindungen langsam zu einem Überschuß an Wasser tropfen oder man gibt Wasser in einer Portion oder portions weise den gegebenenfalls gelösten Ausgangsverbindungen zu. Es kann auch nützlich sein, das Wasser nicht als solches zuzuge ben, sondern es mit Hilfe von wasserhaltigen organischen oder anorganischen Systemen in das Reaktionssystem einzutragen. Als besonders geeignet hat sich in vielen Fällen die Eintra gung der Wassermenge in das Reaktionsgemisch mit Hilfe von feuchtigkeitsbeladenen Adsorbentien, z. B. von Molekularsie ben, und von wasserhaltigen, organischen Lösungsmitteln, z. B. von 80%igem Ethanol, erwiesen. Die Wasserzugabe kann aber auch über eine chemische Reaktion erfolgen, bei der Wasser im Laufe der Reaktion freigesetzt wird. Beispiele hierfür sind Veresterungen.

Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kommen neben den nie deren aliphatischen Alkoholen (z. B. Ethanol oder i-Propanol) auch Ketone, vorzugsweise niedere Dialkylketone, wie Aceton oder Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niedere Dial kylether wie Diethylether oder Dibutylether, THF, Amide, Ester, insbesondere Essigsäureethylether, Dimethylformamid, Amine, insbesondere Triethylamin, und deren Gemische in Frage.

Werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen, kovalent-nucle ophil selbsthärtenden Systeme Spiro-Silane der allgemeinen Formel VIII eingesetzt, so wird die Hydrolyse bevorzugt in einem bzgl. dieser Silane basischen Milieu durchgeführt. Dies wird entweder durch ein basisches Lösungsmittel, wie z. B. durch Triethylamin, erzeugt, oder durch Zugabe von basischen Hydrolyse- und Kondensationskatalysatoren, wie z. B. von NH₃, NaOH, KOH, Methylimidazol, etc.

Die Ausgangsverbindungen müssen nicht notwendigerweise be reits alle zu Beginn der Hydrolyse (Polykondensation) vorhan den sein, sondern in bestimmten Fällen kann es sich sogar als vorteilhaft erweisen, wenn nur ein Teil dieser Verbindungen zunächst mit Wasser in Kontakt gebracht wird und später die restlichen Verbindungen zugegeben werden.

Um insbesondere bei Verwendung von von Silicium-Verbindungen verschiedenen hydrolysierbaren Verbindungen Ausfällungen wäh rend der Hydrolyse und der Polykondensation so weit wie mög lich zu vermeiden, kann die Wasserzugabe in mehreren Stufen, z. B. in drei Stufen, durchgeführt werden. Dabei kann in der ersten Stufe z. B. ein Zehntel bis ein Zwangzigstel der zur Hydrolyse benötigten Wassermenge zugegeben werden. Nach kur zem Rühren kann die Zugabe von einem Fünftel bis zu einem Zehntel der erforderlichen Wassermenge erfolgen und nach wei terem kurzen Rühren kann schließlich der Rest zugegeben wer den.

Die Kondensationszeit richtet sich nach den jeweiligen Aus gangskomponenten und deren Mengenanteilen, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysator, der Reaktionstemperatur, etc. Im allgemeinen erfolgt die Polykondensation bei Normaldruck, sie kann jedoch auch bei erhöhtem oder bei verringertem Druck durchgeführt werden.

Das so erhaltene Polykondensat ist lagerstabil und kann ent weder als solches oder nach teilweiser oder nahezu vollstän diger Entfernung des verwendeten Lösungsmittels bzw. des wäh rend der Reaktion gebildeten Lösungsmittels als Komponente 1 in den erfindungsgemäßen Systemen eingesetzt werden. In eini gen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, in dem nach der Polykondensation erhaltenen Produkt das überschüssige Wasser und das gebildete und gegebenenfalls zusätzlich einge setzte Lösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel zu er setzen, um das Polykondensat zu stabilisieren. Zu diesem Zweck kann die Reaktionsmischung z. B. im Vakuum bei leicht erhöhter Temperatur (bis maximal 80°C) so weit eingedickt werden, daß sie noch problemlos mit einem anderen Lösungsmit tel aufgenommen werden kann.

Zum Aufbau des organischen Netzwerkes bzw. zur Härtung der erfindungsgemäßen Systeme wird das Polykondensat, gegebenen falls nach Zusatz anderer copolymerisierbarer Verbindungen, sowie von Füllstoffen und anderen Additiven einer Polyadditi on und gegebenenfalls einer Polymerisation unterworfen, wobei neben der Selbsthärtung (Polyaddition) bei Zusatz entspre chender Monomere zusätzlich auch eine thermische und/ oder eine strahlungsinduzierte Härtung durchgeführt werden kann. Die endgültige Härtung der erfindungsgemäßen Systeme erfolgt durch Vermischen der beiden Komponenten 1 und 2. Dabei werden im Zuge einer organisch-ionischen Polyaddition die Amino- Gruppen der Komponente 2 mit den C=C-Doppelbindungen der Si lane der Formel I verknüpft und bei Anwesenheit von Silanen der allgemeinen Formel VIII im Zuge einer kationischen Poly merisation die Ringe der Spiro-Gruppen geöffnet.

Es ist auch möglich, den erfindungsgemäßen Systemen vor der endgültigen Härtung, also vor der Polyaddition, weitere ionisch und/oder radikalisch polymerisierbare Verbindungen zuzusetzen. Radikalisch polymerisierbare Monomere, die zuge setzt werden können, sind z. B. solche mit C=C-Doppelbindun gen, wie etwa Acrylate oder Methacrylate, wobei die Polymeri sation über die C=C-Doppelbindungen erfolgt. Ionisch polyme risierbare Verbindungen, die zugesetzt werden können, enthal ten z. B. Ringsysteme, die kationisch, ringöffnend polymeri sierbar sind, wie etwa Spiroorthoester, Spiroorthocarbonate, bicyclische Spiroorthoester, Mono- oder Oligoepoxide. Es kön nen aber auch Verbindungen zugesetzt werden, die sowohl kat ionisch als auch radikalisch polymerisierbar sind, wie z. B. Methacryloyl-Spiroorthoester. Diese sind radikalisch über die C=C-Doppelbindung und kationisch unter Ringöffnung polymeri sierbar. Diese Systeme sind z. B. im Journal f. prakt. Chemie, Band 330, Heft 2, 1988, S. 316-318, oder im Journal of Polymer Science: Part C: Polymer Letters, Vol. 26, S. 517-520 (1988) beschrieben.

Erfolgt neben der Selbsthärtung der erfindungsgemäßen Systeme auch eine photochemische Härtung, so werden mindestens einer der beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Systeme übliche kationische Photoinitiatoren zugesetzt. Geeignete Photoiniti atoren nach dem Stand der Technik sind z. B. Verbindungen, die bei Bestrahlung Säuren freisetzen, wie etwa C₆H₅-N₂BF₄, o-NO₂- C₆H₄-CH₂-O-SO₂CF₃ oder Triarylsulfoniumsalze der nachfolgenden allgemeinen Formeln, in denen die Reste Ar gleich oder ver schieden sein können und Aryl bzw. Arylen, z. B. Phenyl und Phenylen, bedeuten, mit X^- = BF₄^-, AsF₆^-- PF₆^- oder SbF₆^-.

Diese Photoinotiatoren sind kommerziell erwerbbar. Z.B. von Union Carbide das Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat als 50%ige Lösung in Propylencarbonat unter dem Handelsnamen UVI- 6990, oder von der Firma Degussa KI-85 (Initiator gemäß der letzten Formel mit Ar = Phenyl bzw. Phenylen und X^- = PF₆^- als 50%ige Lösung in Propylencarbonat). Prinzipiell sind alle Photoinitiatoren geeignet, die für die Polymerisation von Oxiran-haltigen Molekülen, wie z. B. cycloaliphatischen Epoxiden, eingesetzt werden.

Unter dem Einfluß der Bestrahlung wird das Triarylsulfonium- Salz einer Photolyse unterzogen und es entsteht eine Broen stedsäure, welche die Ringöffnung der Spiro-Gruppen kataly siert, wobei die Masse polymerisiert.

Erfolgt neben der Selbsthärtung auch eine thermische Härtung der erfindungsgemäßen Systeme, so werden mindestens einer Komponente des erfindungsgemäßen Systems thermische Initiato ren zugesetzt. Geeignete thermische Initiatoren sind z. B. BF₃ als BF₃·H₂NC₂H₅, ZnCl₂, TiCl₄ oder SnCl₂. Auch hier können al le die thermischen Initiatoren eingesetzt werden, die für die Polymerisation von Epoxidgruppen geeignet sind.

Die Initiatoren werden in üblichen Mengen zugegeben.

Als Photoinitiatoren können z. B. die im Handel erhältlichen eingesetzt werden. Beispiel hierfür sind Irgacure 184 (1-Hy droxycyclohexylphenylketon), Irgacure 500 (1-Hydroxycyclohe xylphenylketon/Benzophenon), und andere von der Firma Ciba- Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom Irgacure-Typ; Darocure 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020 (erhältlich von der Firma Merck), Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Benzoin, 4.4′-Dimethoxybenzoin, Cam pherchinon und andere.

Als thermische Initiatoren kommen insbesondere organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Al kylperestern, Dialkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden in Frage. Konkrete und bevorzugte Beispiele für thermische Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, t-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril.

Das anorganische Netzwerk ist dafür verantwortlich, daß die gehärteten, erfindungsgemäßen Systeme bereits ganz ohne Zu satz von Füllstoffen über eine ausgezeichnete Abrasionsfe stigkeit und Formstabilität verfügen, und die Ausbildung des organischen Netzwerkes bewirkt eine geringe oder sogar nega tive Volumenschrumpfung. Bei Zusatz von Silanen der allgemei nen Formel VIII kann durch die Anzahl der Spiro-Gruppen in den erfindungsgemäßen Systemen, d. h. durch die Art und/oder durch die Menge der eingesetzten Spiro-Silane der allgemeinen Formel VIII, die Volumenänderung während der Härtung den An forderungen des jeweiligen Anwendungsfalles angepaßt werden. Je höher die Anzahl der Spiro-Gruppen ist, desto geringer ist die Volumenschrumpfung. Ja es ist sogar möglich, die Volumen änderung bei der Härtung so zu beeinflussen, daß eine Volu menzunahme resultiert.

Die erfindungsgemäßen, kovalent-nucleophil selbsthärtenden Systeme können entweder als solche oder zusammen mit üblichen Zusatzstoffen, wie z. B. Füllstoffen (Filler), Haftvermittlern oder Pigmenten verarbeitet werden. Dabei werden die vorteil haften Eigenschaften der gehärteten, erfindungsgemäßen Syste me durch Zusatz von Füllstoffen noch weiter verbessert, so daß daraus Materialien resultieren, deren Eigenschaftsprofil ge genüber dem Stand der Technik ganz erheblich verbessert ist, und die allen Anforderungen, die an solche Materialien ge stellt sind, gerecht werden können.

Als Füllstoffe können z. B. Makrofiller (aus Glas, Keramik oder Quarz, Teilchengrößen zwischen 2 bis 50 µm), homogene Mikrofiller (z. B. aus pyrogener Kieselsäure, Teilchengrößen ca. 0.04 µm), inhomogene Mikrofiller (ein Teil der pyrogenen Kieselsäure liegt als Splitterpolymerisat vor), Hybridfiller (Mischung von Makro- und Mikrofillern) oder Feinsthybridfil ler (z. B. Mischung aus Aerosil und Ba- oder Sr-Glas mit Teil chengrößen von 2 µm) eingesetzt werden. Dabei werden die me chanischen Eigenschaften der resultierenden, gehärteten Sy steme durch die Korngröße und die Menge der Füllstoffe mitbe einflußt. Ferner wird die Schrumpfung (je höher der Füll stoffgehalt bei gleicher Matrix, desto niedriger die Schrump fung), die Röntgenopazität (durch Zusatz von z. B. Ba-, Sr-, Ti- oder Zr-Komponenten im Füllstoff) und der thermische Aus dehnungskoeffizient (abhängig vom Füllstoffgehalt; Füllstoffe weisen gewöhnlich einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten auf als die organische Matrix) durch den Zusatz von Füll stoffen weiter positiv beeinflußt.

Ferner ist es möglich, gehärtete erfindungsgemäße Systeme den erfindungsgemäßen, ungehärteten Systemen in feinteiliger Form als Füllstoff zuzusetzen. Dazu werden die erfindungsgemäßen Systeme durch Polyaddition und gegebenenfalls durch Polymeri sation gehärtet. Das gehärtete Produkt wird getrocknet, gege benenfalls fein vermahlen und den erfindungsgemäßen Systemen zugemischt.

Des weiteren ist es möglich, zunächst einen Teil der C=C-Dop pelbindungen der Komponente 1 mit dem Amin der Komponente 2 vorzuvernetzen (z. B. gezielte Vorvernetzung bzw. Vorhärtung) und anschließend thermisch oder durch Bestrahlung mit UV- und/oder sichtbarem Licht auszuhärten. Gegenüber dem Stand der Technik wird dadurch ein Teil der sehr engmaschigen (Meth)Acrylat-Vernetzung durch eine weitmaschigere, variable Amninvernetzung ersetzt. Dadurch ist eine gezielte Beeinflus sung z. B. der mechanischen Eigenschaften, wie etwa eine Erhö hung der Schlagzähigkeit, eine Erhöhung des Einstellbereichs des E-Moduls etc. möglich.

Auch ist es möglich, durch Addition definierter, sehr kleiner Mengen der Komponente 1 zur Komponente 2 oder umgekehrt, eine kleine Anzahl von Vernetzungsstellen zu schaffen, um damit das Molekulargewicht und die Viskosität der erfindungsgemäßen Systeme gezielt zu steigern.

Des weiteren ist eine Kombination mit Epoxid-, Isocyanat- oder Anhydrid-haltigen Systemen oder mit anderen Systemen, die sich für eine Umsetzung mit Amino-Gruppen eignen, möglich.

Anhand von Ausführungsbeispielen werden die erfindungsgemäßen Systeme näher erläutert.

Beispielgruppe 1

Synthese

Zur Vorlage von 84.8 g (0.2 mol) ethoxyliertes Bisphenol-A- Diacrylat in 200 ml Essigester werden 36.1 g (0.2 mol) Mercaptopropylmethyldimethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre zugetropft. Unter Kühlung werden 12.6 g einer ethanolischen KOH-Lösung langsam zugetropft. Nach etwa 5 Minuten ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-Gruppen werden 5.8 g 0.5 n HCl zuge tropft. Nach ca. 1tägigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit Wasser ausgeschüttelt, filtriert, einrotiert und an der Öl pumpe vollständig von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das klare Harz (Komponente I) wird in einer Ausbeute von ca. 95% erhalten und kann so für die folgende Aushärtung eingesetzt werden.

Härtung 1. Beispiel

4.1 g der Komponente 1 und 0.44 g der Komponente 2 (Ethylendiamin) werden bei Raumtemperatur in einem molaren Verhältnis von 1 : 0.5 (1 C=C : 1 NH₂) ineinander gelöst und in eine Härtungsform gegeben (⌀ = 2 cm; d = 2 mm). Nach ca. 3 Minuten wird die Probe fest (gummiartig).

2. Beispiel

4.0 g der Komponente 1 und 0.35 g der Komponente 2 (Ethylendiamin) werden bei Raumtemperatur in einem molaren Verhältnis von 1.2 : 0.5 (1.2 C=C : 1 NH₂) ineinander gelöst und in eine Härtungsform gegeben (⌀ = 2 cm; d = 2 mm). Nach ca. 3 Minuten wird die Probe fest (gummiartig). Nach ca. 1.5 Stunden ist die Reaktion abgeschlossen (bei 80-100°C Nach härtung).

Beispielgruppe 2

Synthese

Zur Vorlage von 19.3 g (0.2 mol) Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) in 200 ml Essigester werden 36.1 g (0.2 mol) Mercaptopropylmethyldimethoxysilan unter Schutzgasatmosphäre zugetropft. Unter Kühlung werden 12.6 g einer ethanolischen KOH-Lösung langsam zugetropft. Nach etwa 5 Minuten ist die Reaktion (Thioladdition) abgeschlossen. Zur Hydrolyse und Kondensation der Methoxy-Gruppen werden 5.8 g 0.5 n HCl zuge tropft. Nach ca. 1tägigem Rühren bei Raumtemperatur wird mit Wasser ausgeschüttelt, filtriert, einrotiert und an der Öl pumpe vollständig von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das klare Harz (Komponente 1) wird in einer Ausbeute von ca. 97% erhalten und kann so für die folgende Aushärtung eingesetzt werden.

Härtung 1. Beispiel

5.1 g der Komponente 1 und 0.64 g der Komponente 2 (Ethylendiamin) werden bei Raumtemperatur in einem molaren Verhältnis von 1.1 : 1 (1.1 C=C : 1 NH₂) ineinander gelöst und in eine Härtungsform gegeben (⌀ = 2 cm; d = 2 mm). Nach ca. 1 Minute wird die Probe fest (flexibel).

2. Beispiel

18.2 g der Komponente 1 und 0.64 g der Komponente 2 (Ethylendiamin) werden bei Raumtemperatur in einem molaren Verhältnis von 4 : 1 (4 C=C : 1 NH₂) ineinander gelöst und in eine Härtungsform gegeben (⌀ = 2 cm; d = 2 mm). Nach ca. 4 Minuten geliert das Gemisch und nach ca. ½ Stunde ist die Probe fest (flexibel). Die restlichen Doppelbindungen (Amin im Unterschuß) stehen für andere Polymerisationsreaktionen (z. B. UV-induzierte radikalische Polymerisation) zur Verfü gung.

3. Beispiel

15.1 g der Komponente 1 und 0.21 g der Komponente 2 (Ethylendiamin) werden bei Raumtemperatur in einem molaren Verhältnis von 10 : 1 (10 C=C : 1 NH₂) ineinander gelöst und in eine Härtungsform gegeben (⌀ = 2 cm; d = 2 mm). Nach ca. 1,25 Stunden geliert das Gemisch und nach ca. 3 Stunden ist die Probe fest (flexibel). Die restlichen Doppelbindungen (Amin im Unterschuß) stehen für andere Polymerisationsreakti onen (z. B. UV-induzierte radikalische Polymerisation) zur Verfügung.

4. Beispiel: Kombination der Selbsthärtung mit einer UV-indu zierten radikalischen Polymerisation

15.2 g der Komponente 1 (incl. 1% Irgacure 184, UV-Initiator der Fa. Ciba Geigy) und 0.21 g der Komponente 2 (Ethylendiamin) werden bei Raumtemperatur in einem molaren Verhältnis von 10 : 1 (10 C=C : 1 NH₂) ineinander gelöst und in eine Stäbchenform gegeben (2×2×20 mm). Nach ca. 3 Stunden ist die Probe fest (flexibel). Die restlichen Doppelbindungen (Amin im Unterschuß) werden im Rahmen einer UV-induzierten radikalischen Polymerisation umgesetzt. Dazu werden die "selbstgehärteten" Stäbchen beidseitig je 100 Sekunden mit einem UV-Punktstrahler der Fa. Hönle bestrahlt. Mittels 3- Punkt-Biegeversuch wird das E-Modul des resultierenden Stäb chens bestimmt:
E-Modul = 900 MPa (± 93).

Zum Vergleich der E-Modul einer Probe (mit den gleichen Di mensionen), die nur durch UV-Härtung und ohne Amin-Zusatz er halten wurde:
E-Modul = 1520 MPa (±67).

Durch den Einbau einiger langkettiger Vernetzungsstellen (10 Mol-% aliphatisches Diamin) im Vergleich zur reinen engma schigen radikalischen Vernetzung der Acrylat-Gruppen wird ein drastischer Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften beob achtet. Das E-Modul fällt durch diese Maßnahme von 1520 MPa auf 900 MPa und somit nimmt die Flexibilität des Materials deutlich zu. Damit ergibt sich die Möglichkeit, z. B. die me chanischen Eigenschaften der Werkstoffe auf Basis der (Meth)Acrylatalkoxysilane durch Modifikation mit unterschied lich strukturierten Aminen in weiten Grenzen zu variieren.

Beispielgruppe 3

Synthese

Härtung

3.22 g der Komponente 1 und 0.44 g der Komponente 2 (Propylamin) werden bei Raumtemperatur in einem molaren Ver hältnis von 1 : 1 (2 C=C : 1 NH₂) ineinander gelöst und in eine Härtungsform gegeben (⌀ = 2 cm; d = 2 mm). Nach ca. 2 Stunden geliert das Gemisch und ist nach ca. 18 Stunden kleb frei (hart und wenig flexibel).

Hier findet überraschenderweise eine 2fache Addition der Amino-Gruppen statt. Zuerst Addition zum sekundären Amin und während der weiteren Härtung die zweite Addition zum tertiä ren Amin.

Daraus resultiert eine sehr kurzkettige Vernetzung der Acry lat-Gruppen und damit ist das Material nicht mehr hochflexi bel wie im 4. Beispiel der Beispielgruppe 2, sondern mit einem hohen E-Modul ausgestattet.

Diese Harzmatrix führt somit zu einem Polymer mit sehr unter schiedlichen mechanischen Eigenschaften, die durch unter schiedlich substituierte Amine einstellbar sind.

Beispielgruppe 4

Synthese Komponente 1

Komponente 2

Zur Vorlage von 38.3 g (0.2 mol) Aminopropylmethyldimethoxy silan in 100 ml Essigester werden zur Hydrolyse und Kondensa tion der Methoxy-Gruppen 5.8 g Wasser (incl. Katalysator) zu getropft. Nach ca. eintägigem Rühren bei Raumtemperatur wird einrotiert und an der Ölpumpe vollständig von flüchtigen Be standteilen befreit. Das klare Harz (Komponente 2) wird in einer Ausbeute von ca. 95% erhalten und kann so für die fol gende Aushärtung eingesetzt werden.

Härtung

5.0 g der Komponente 1 und 2.7 g der Komponente 2 werden bei Raumtemperatur in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 (1 C=C 1 NH₂) ineinander gelöst und in eine Härtungsform gegeben (⌀ = 2 cm; d = 2 mm). Nach ca. 2 Minuten geliert das Gemisch und ist nach kurzer Zeit klebfrei.

Die Reaktionsgeschwindigkeit, d. h. die Bearbeitungszeit nach Zusammengeben von Komponente 1 und 2 ist durch die Wahl der Temperatur, (Kühlen, Heizen), durch die Reaktivität der Amin komponente (Basizität, sterische Verhältnisse, etc.) sowie durch die Reaktivität der Komponente 1 (z. B. Methacryl-, Acryl-Gruppen, Anzahl der Doppelbindungen, etc.) steuerbar.

Claims

1. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System auf der Basis polymerisierbarer und hydrolytisch kondensierbarer und/oder hydrolytisch kondensierter Silicium-Verbindungen, bestehend aus einer Komponente 1 und einer Komponente 2, die gegebenen falls übliche Additive und/oder Füllstoffe und gegebenenfalls weitere copolymerisierbare Monomere und/oder Oligomere und/ oder weitere hydrolytisch kondensierbare und/oder konden sierte Verbindungen des Siliciums und gegebenenfalls anderer Elemente aus der Gruppe Al, Ti, Zr, B, P, Sn, Pb, der Über gangsmetalle, der Lanthaniden und der Actiniden enthalten,
wobei die Komponente 1 eine oder mehrere Silicium-Verbindun gen der Formel I, gegebenenfalls in (vor)kondensierter Form enthält, {X_aR_bSi[R′(A)_c](_4-a-b)}_xB (I)in der die Reste und Indices gleich oder verschieden sind und
A gleich O, S, PR′′, POR′′, NHC(O)O oder NHC(O)NR′′ bedeu tet,
B ein geradkettiger oder verzweigter organischer Rest ist, der sich von einer Verbindung B′ mit mindestens einer (für c = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR′′) bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Koh lenstoff-Atomen ableitet,
R gleich Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R′ gleich Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
R′′ gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
X gleich Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′′₂ ist, mit
a gleich 1, 2 oder 3,
b gleich 0, 1 oder 2,
c gleich 0 oder 1, und
x gleich einer ganzen Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B′ minus 1 ent spricht, bzw. gleich der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B′ ist, wenn c = 1 und A für NHC(O)O oder NHC(O)NR′′ steht,
wobei die obigen Alkyl- bzw. Alkenyl-Reste gegebenenfalls substituierte geradkettige, verzweigte oder cyclische Re ste mit 1 bzw. 2 bis 20 Kohlenstoff-Atomen sind, Aryl für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Bi phenyl steht und sich die obigen Alkoxy-, Acyloxy-, Al kylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylen-, Alkylen- und Alkylenaryl-Reste von den oben de finierten Alkyl- und Aryl-Resten ableiten,
und wobei die Komponente 2 eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer substituierten und/oder unsubstituierten Amino-Gruppe enthält.

2. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben:
X = (C₁-C₄)-Alkoxy, bevorzugt Methoxy und Ethoxy, oder Halogen, bevorzugt Chlor;
R = (C₁-C₄)-Alkyl, bevorzugt Methyl und Ethyl;
R′ = (C₁-C₄)-Alkylen, bevorzugt Methylen und Propylen;
A = O, S, NHC(O)O oder NHC(O)NR′′;
a = 1, 2 oder 3;
c = 0 oder 1;
4-a-b = 0 für c = 0 und 1 für c = 1;
B = wie in Anspruch 1 definiert;
x = wie in Anspruch 1 definiert.

3. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen For mel I die Einheit mit dem Index x ausgewählt ist aus Triethoxysilyl′ Methyldiethoxysilyl, Methyldichlorsilyl, 3- Methyldimethoxysilyl-propylthio, 3-Triethoxysilyl-propylthio, Ethoxydimethylsilyl-methylthio, Methyldiethoxysilyl-methyl thio oder 3-Triethoxysilyl-propylurethan.

4. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der allgemeinen Formel I B von einer substituier ten oder unsubstituierten Verbindung B′ mit zwei oder mehre ren Acrylat- und/oder Methacrylat-Gruppen ableitet.

5. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der allgemeinen Formel I B von Acrylsäureestern von Trimethylolpropan, Pentaeryth rit, Dipentaerythrit, C₂-C₄-Alkandiolen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder gegebenenfalls substituiertem und/ oder alkoxyliertem Bisphenol A ableitet.

6. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2 eine oder mehrere Verbindungen mit min destens einer substituierten oder unsubstituierten Amino- Gruppe enthält.

7. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2 eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens zwei substituierten und/ oder unsubstituierten Amino-Gruppe enthält.

8. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2 eines oder mehrere Diamine der allgemeinen Formel (II) enthält, R′′₂N-R³-NR′′₂ (II)in der die Reste R′′ gleich oder verschieden sind und Wasser stoff, Alkyl oder Aryl bedeuten, R³ einen gegebenenfalls sub stituierten Alkylen-, Arylen-, Arylenalkylen- oder Alkylen arylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen darstellt, der geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist, wobei Aryl für ge gebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl steht, und in der die Amino-Gruppen an einem oder an ver schiedenen Kohlenstoff-Atomen sitzen.

9. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2 eines oder mehrere Triamine der allgemeinen Formel (III) enthält, in der die Reste R′′ gleich oder verschieden sind und Wasser stoff, Alkyl oder Aryl bedeuten, R⁴ einen gegebenenfalls sub stituierten Alkylen-, Arylen-, Arylenalkylen.- oder Alkylen arylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen darstellt, der geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist, wobei Aryl für ge gebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl steht, und in der die Amino-Gruppen an drei, an zwei oder an einem Kohlenstoff-Atom sitzen.

10. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2 eines oder mehrere Tetramine der allge meinen Formel (IV) enthält, in der die Reste R′′ gleich oder verschieden sind und Wasser stoff, Alkyl oder Aryl bedeuten, R⁵ einen gegebenenfalls sub stituierten Alkylen-, Arylen-, Arylenalkylen- oder Alkylen arylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen darstellt, der geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist, wobei Aryl für ge gebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl steht, und in der die Amino-Gruppen an vier, an drei oder an zwei verschiedenen Kohlenstoff-Atomen sitzen.

11. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2 eines oder mehrere Silane der allgemei nen Formel (V), gegebenenfalls in (vor)kondensierter Form enthält, X_aSi(R′-NR′′₂)_4-a (V)in der die Reste X, R′ und R′′ gleich oder verschieden und wie in Anspruch 1 definiert sind, mit a gleich 1, 2 oder 3.

12. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2 eines oder mehrere Silane der allgemei nen Formel (VI), gegebenenfalls in (vor)kondensierter Form enthält, X_aSi(R′-NR′′-R′-NR′′₂)_4-a (VI)in der die Reste X, R′ und R′′ gleich oder verschieden und wie in Anspruch 1 definiert sind, mit a gleich 1, 2 oder 3.

13. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin kovalent gebundene Farbstoffe, UV-Absorber oder Biomoleküle enthält.

14. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente 2 eines oder mehrere Amine mit kovalent gebundenen Farbstoffen, UV-Absorbern oder Biomolekülen ent hält.

15. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente 1 und/oder 2 als weitere hydrolytisch konden sierbare Verbindungen des Siliciums eine oder mehrere Verbin dungen der allgemeinen Formel (VII), gegebenenfalls in (vor) kondensierter Form, enthält, R_x(R²Z)_ySiX_4-(x+y) (VII)in der die Reste und Indices gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R² = Alkylen oder Alkenylen, wobei diese Reste durch Sauer stoff- oder Schwefelatome oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können,
R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′′₂,
Z = Halogen oder eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cy ano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphor säure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinyl-Grup pe,
x = 0, 1, 2, oder 3,
y = 0, 1, 2, oder 3, mit x+y = 1,2 oder 3.

16. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente 1 und/oder 2 als weitere hydrolytisch konden sierbare Verbindungen des Siliciums eine oder mehrere Verbin dungen der allgemeinen Formel VIII, gegebenenfalls in (vor) kondensierter Form, enthält, Y_n Si X_m R_4-(n+m) (VIII)in der die Reste und Indices gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkyl carbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR′′₂,
R′′ = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent mit einem substituierten oder unsubsti tuierten 1,4,6-Trioxaspiro-[4,4]-nonan-Rest,
n = 1, 2 oder 3,
m = 1, 2 oder 3, mit n+m 4.

17. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente 1 und/oder 2 als weitere hydrolytisch konden sierbare Verbindungen eine oder mehrere Aluminium, Titan- oder Zirkon-Verbindungen, gegebenenfalls in (vor)konden sierter Form, der allgemeinen Formel IX und/oder X enthält, AlR°₃ (IX)M X_k R₁ (X)in der die Reste und Indices gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:
M = Titan oder Zirkon
R° = Halogen, Hydroxy, Alkoxy oder Acyloxy,
k = 1, 2, 3 oder 4, insbesondere 2, 3 oder 4,
l = 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2,
X = wie im Falle der allgemeinen Formel I definiert,
R = wie im Falle der allgemeinen Formel I definiert.

18. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente 1 und/oder 2 thermisch und/oder strahlungsin duziert copolymerisierbare Monomere und/oder Oligomere und/ oder Polymere enthält.

19. Kovalent-nucleophil selbsthärtendes System nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente 1 und/oder 2 selbsthärtend copolymerisierbare Monomere und/oder Oligomere und/oder Polymere enthält.

20. Verwendung der kovalent-nucleophil selbsthärtenden Syste me nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 als Ver gußmassen, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Beschichtungsmassen, in Formgebungsverfahren, zur Füllstoffherstellung, als Kompo sit oder Bindemittel, in der Abform- und Verbindungstechnik und zur Herstellung von Fasern oder Folien.