DE4403815A1 - N-substd. pyrazole prodn. - Google Patents

N-substd. pyrazole prodn.

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DE4403815A1
DE4403815A1 DE19944403815 DE4403815A DE4403815A1 DE 4403815 A1 DE4403815 A1 DE 4403815A1 DE 19944403815 DE19944403815 DE 19944403815 DE 4403815 A DE4403815 A DE 4403815A DE 4403815 A1 DE4403815 A1 DE 4403815A1
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pyrazole
pyrazoles
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Juergen Dr Schroeder
Carsten Dr Groening
Toni Dr Dockner
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Abstract

Prodn. of N-substd. pyrazoles (I) comprises reacting an N-unsubstd. pyrazole (II) with an alkanol or ether (III) in the presence of a heterogeneous catalyst at 200-550 deg C under 0.001-50 bar pressure. R<1> = 1-12C alkyl or 7-20C phenylalkyl; R<2>, R<3>, R<4> = H; 1-12C alkyl; Ph; 7-12C alkylphenyl; or 7-20C phenylalkyl; R<5> = H or R<1>.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrazolen durch Umsetzung von Pyrazolen mit Alkoholen bzw. Ethern in Gegenwart eines Heterogenkatalysators bei erhöhten Temperaturen.The present invention relates to a method for manufacturing of N-substituted pyrazoles by reacting pyrazoles with Alcohols or ethers in the presence of a heterogeneous catalyst at elevated temperatures.

Aus der EP-A-454 307 ist ein Verfahren zur N-Alkylierung von Pyrazolen bekannt, bei dem N-unsubstituierte Pyrazole mit starken Basen wie z. B. Natriummethylat oder Alkalimetallen wie z. B. Natrium in das entsprechende Salz überführt und anschließend mit einem Alkylhalogenid oder Dialkylsulfat alkyliert werden. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die teuren Ausgangsstoffe und der hohe Salzanfall.EP-A-454 307 describes a process for the N-alkylation of Pyrazoles known in which N-unsubstituted pyrazoles with strong Bases such as B. sodium methylate or alkali metals such as. B. Sodium transferred to the corresponding salt and then with an alkyl halide or dialkyl sulfate. The disadvantage of this process is the expensive starting materials and the high salt accumulation.

Aus Chemical Letters, 575 bis 578 (1992) ist ein Verfahren zur N- Alkylierung von Pyrazolen bekannt, bei dem N-unsubstituierte Pyrazole mit Alkoholen in Gegenwart katalytischer Mengen von Ruthenium-, Rhodium- oder Iridium-Trialkylphosphit-Komplexen um­ gesetzt werden.From Chemical Letters, 575 to 578 (1992) a method for N- Alkylation of pyrazoles known in the N-unsubstituted Pyrazoles with alcohols in the presence of catalytic amounts of Ruthenium, rhodium or iridium trialkyl phosphite complexes be set.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist der hohe Preis für die Katalysatoren.The disadvantage of this process is the high price for the Catalysts.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.The present invention was therefore based on the object to remedy the aforementioned disadvantages.

Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstel­ lung von N-substituierten Pyrazolen der allgemeinen Formel IAccordingly, a new and improved method of manufacturing tion of N-substituted pyrazoles of the general formula I

in der
R¹ C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₇- bis C₂₀-Phenylalkyl und
R²,R³,R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, Phenyl, C₇- bis C₂₀-Alkylphenyl oder C₇- bis C₂₀-Phenyl­ alkyl bedeuten, durch Umsetzung von Pyrazolen der allgemeinen Formel IIin the
R¹ is C₁ to C₁₂ alkyl or C₇ to C₂₀ phenylalkyl and
R², R³, R⁴ independently of one another are hydrogen, C₁- to C₁₂-alkyl, phenyl, C₇- to C₂₀-alkylphenyl or C₇- to C₂yl-phenyl alkyl, by reacting pyrazoles of the general formula II

in der R², R³ und R⁴ die obengenannten Bedeutungen haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel IIIin which R², R³ and R⁴ have the meanings given above, with Compounds of the general formula III

R¹ - O - R⁵ (III),R¹ - O - R⁵ (III),

in der R¹ die obengenannten Bedeutungen hat und
R⁵ Wasserstoff oder R¹ bedeuten,
in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 200 bis 550°C und Drücken von 0,001 bis 50 bar, gefunden, welches dadurch ge­ kennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen Heterogen­ katalysator einsetzt.in which R¹ has the meanings given above and
R⁵ is hydrogen or R¹,
found in the presence of a catalyst at temperatures of 200 to 550 ° C and pressures of 0.001 to 50 bar, which is characterized in that a heterogeneous catalyst is used as the catalyst.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt durchführen:
Die Umsetzung kann durch in Kontaktbringen von einem Pyrazol II und einer Verbindung III in Gegenwart eines Heterogenkatalysators bei Temperaturen von 200 bis 550°C, bevorzugt 250 bis 450°C, be­ sonders bevorzugt 280 bis 400°C und einem Druck von 0,001 bis 50 bar, bevorzugt 0,01 bis 5 bar, besonders bevorzugt 0,1 und 1,5 bar, in der Regel bei Normaldruck (Atmosphärendruck) und gegebe­ nenfalls einem Inertgas wie Stickstoff und Argon durchgeführt werden. Temperatur und Druckbedingungen sollten so gewählt wer­ den, daß die Reaktion in der bevorzugten Gasphase stattfindet. Als Katalysatoren eignen sich Heterogenkatalysatoren, besonders solche mit aciden Zentren wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und/oder Zirkondioxid, gegebenenfalls mit 1 bis 30, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Phosphorsäure dotiert, bevorzugt sind gamma-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Die Phosphorsäure kann ganz oder teilweise als Phosphorpentoxid, Orthophosphor­ säure, Pyrophosphorsäure oder Polyphosphorsäure, z. B. von 72 bis 88 Gew.-% Phosphorpentoxid, vorliegen und wird hier als Phosphor­ säure berechnet, unabhängig von der tatsächlichen Konstitution der Phosphorsäure oder Phosphorsäureanhydrids. The method according to the invention can be carried out as follows:
The reaction can be carried out by contacting a pyrazole II and a compound III in the presence of a heterogeneous catalyst at temperatures from 200 to 550 ° C, preferably 250 to 450 ° C, particularly preferably 280 to 400 ° C and a pressure of 0.001 to 50 bar , preferably 0.01 to 5 bar, particularly preferably 0.1 and 1.5 bar, generally at normal pressure (atmospheric pressure) and, if appropriate, an inert gas such as nitrogen and argon. Temperature and pressure conditions should be chosen so that the reaction takes place in the preferred gas phase. Suitable catalysts are heterogeneous catalysts, particularly those with acidic centers such as aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and / or zirconium dioxide, optionally doped with 1 to 30, in particular 5 to 15% by weight of phosphoric acid, gamma-aluminum oxide and silicon dioxide being preferred. The phosphoric acid can be wholly or partly as phosphorus pentoxide, orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid or polyphosphoric acid, e.g. B. from 72 to 88 wt .-% phosphorus pentoxide, and is calculated here as phosphoric acid, regardless of the actual constitution of phosphoric acid or phosphoric anhydride.

Das Molverhältnis von Verbindung III zum Pyrazol II beträgt in der Regel von 0,01 : 1 bis 1,1 : 1, bevorzugt 0,1 : 1 bis 1 : 1, besonders bevorzugt 0,8 : 1 bis 0,95 : 1.The molar ratio of compound III to pyrazole II is in generally from 0.01: 1 to 1.1: 1, preferably 0.1: 1 to 1: 1, particularly preferably 0.8: 1 to 0.95: 1.

Die Reaktion kann so durchgeführt werden, daß man die auf Reakti­ onstemperatur erhitzten Ausgangsstoffe II und III über den auf Reaktionstemperatur erhitzten Katalysator in einem Festbett­ reaktor leitet. Das den Reaktionsraum verlassende Gemisch kann kondensiert und fraktioniert destilliert werden.The reaction can be carried out in such a way that the reaction heated starting materials II and III over the Reaction temperature heated catalyst in a fixed bed reactor directs. The mixture leaving the reaction space can be condensed and fractionally distilled.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das erfindungs­ gemäße Verfahren auf einfacheren und wirtschaftlicherem Wege N- substituierte Pyrazole.In comparison to the known methods, this provides fiction appropriate procedures in a simpler and more economical way N- substituted pyrazoles.

Die Substituenten R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ in den Verbindungen I, II und III haben folgende Bedeutungen:
R¹, R², R³, R⁴, R⁵
unabhängig voneinanderThe substituents R¹, R², R³, R⁴ and R⁵ in the compounds I, II and III have the following meanings:
R¹, R², R³, R⁴, R⁵
independently of each other

  • - C₁- bis C₁₂-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, besonders bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,- C₁ to C₁₂ alkyl, preferably C₁ to C₈ alkyl such as methyl, Ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neopentyl, 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, particularly preferably C₁- bis C₄-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl,
  • - Phenyl,- phenyl,
  • - C₇- bis C₂₀-Alkylphenyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Alkylphenyl wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethyl­ phenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethyl­ phenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Tri­ methylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphe­ nyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl,- C₇ to C₂₀ alkylphenyl, preferably C₇ to C₁₂ alkylphenyl such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethyl phenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethyl phenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,3,4-trimethylphenyl, 2,3,5-tri methylphenyl, 2,3,6-trimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, 4-ethylphenyl, 2-n-propylphe nyl, 3-n-propylphenyl and 4-n-propylphenyl,
  • - C₇- bis C₂₀-Phenylalkyl, bevorzugt C₇- bis C₁₂-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3- Phenylbutyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl,- C₇ to C₂₀ phenylalkyl, preferably C₇ to C₁₂ phenylalkyl such as Benzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenyl- propyl, 3-phenyl-propyl, 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3- Phenylbutyl and 4-phenylbutyl, particularly preferably benzyl, 1-phenethyl and 2-phenethyl,

R², R³, R⁴, R⁵R², R³, R⁴, R⁵

  • - unabhängig voneinander- independently of each other
  • - Wasserstoff.- hydrogen.

Als Ausgangsverbindung II eignen sich besonders Pyrazole wie Pyrazol, 3-Methylpyrazol, 4-Methylpyrazol, 3,4-Dimethylpyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol, 3-Ethylpyrazol, 4-Ethylpyrazol, 3-Phenyl-py­ razol, 4-Phenylpyrazol, 3,4-Diphenylpyrazol, 3,5-Diphenylpyrazol und 3-Methyl-4-phenylpyrazol.Pyrazoles such as are particularly suitable as starting compound II Pyrazole, 3-methylpyrazole, 4-methylpyrazole, 3,4-dimethylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-ethylpyrazole, 4-ethylpyrazole, 3-phenyl-py razole, 4-phenylpyrazole, 3,4-diphenylpyrazole, 3,5-diphenylpyrazole and 3-methyl-4-phenylpyrazole.

Als Ausgangsverbindung III eignen sich besonders Alkohole wie Me­ thanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol sowie Ether wie Dimethylether, Diethylether, Di-n-propylether und Diisopropylether.Alcohols such as Me are particularly suitable as starting compound III ethanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol as well Ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether and Diisopropyl ether.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren N-substi­ tuierten Pyrazole I sind wertvolle Ausgangsstoffe bei der Her­ stellung von Farbstoffen, Pharmazeutika und Pflanzenschutzmit­ teln.The N-substi which can be prepared by the process according to the invention tuated pyrazoles I are valuable starting materials in the manufacture provision of dyes, pharmaceuticals and crop protection agents teln.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

Stündlich werden 65,6 g einer Mischung aus 7,5 Gew.-% 3,5-Diphenylpyrazol, 10,9 Gew.-% Methanol und 81,6 Gew.-% Toluol verdampft und mit 10 Nl/h Stickstoff in Sumpffahrweise durch einen auf 380°C erhitzten Festbettreaktor geleitet. Der Festbett­ reaktor ist mit 50 ml eines Katalysators aus 80 Gew.-% gamma-Alu­ miniumoxid und 20 Gew.-% Siliciumdioxid gefüllt. Die Reaktions­ gase werden anschließend kondensiert. Man erhält stündlich 55,7 g organische Phase mit 9,0 Gew.-% 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol (96% der Theorie bezogen auf eingesetztes 3,5-Diphenylpyrazol).65.6 g of a mixture of 7.5% by weight 3,5-diphenylpyrazole, 10.9% by weight of methanol and 81.6% by weight of toluene evaporated and with 10 Nl / h nitrogen in bottoms a fixed bed reactor heated to 380 ° C passed. The fixed bed reactor is with 50 ml of a catalyst made of 80 wt .-% gamma-aluminum minium oxide and 20 wt .-% silicon dioxide filled. The reaction gases are then condensed. 55.7 g per hour are obtained organic phase with 9.0% by weight of 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole (96% of theory based on 3,5-diphenylpyrazole used).

Beispiel 2Example 2

Stündlich werden 65,6 g einer Mischung aus 7,5 Gew.-% 3,5-Diphenylpyrazol, 10,9 Gew.-% Methanol und 81,6 Gew.-% Toluol verdampft und mit 10 Nl/h Stickstoff in Sumpffahrweise durch einen auf 410°C erhitzten Festbettreaktor geleitet. Der Festbett­ reaktor ist mit 50 ml eines Katalysators aus 80 Gew.-% gamma-Alu­ miniumoxid und 20 Gew.-% Siliciumdioxid gefüllt. Die Reaktions­ gase werden anschließend kondensiert. Man erhält stündlich 57,3 g organische Phase mit 8,6 Gew.-% 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol (94% der Theorie bezogen auf eingesetztes 3,5-Diphenylpyrazol). 65.6 g of a mixture of 7.5% by weight 3,5-diphenylpyrazole, 10.9% by weight of methanol and 81.6% by weight of toluene evaporated and with 10 Nl / h nitrogen in bottoms a fixed bed reactor heated to 410 ° C. The fixed bed reactor is with 50 ml of a catalyst made of 80 wt .-% gamma-aluminum minium oxide and 20 wt .-% filled silica. The reaction gases are then condensed. 57.3 g per hour are obtained organic phase with 8.6% by weight of 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole (94% of theory based on 3,5-diphenylpyrazole).  

Beispiel 3Example 3

Stündlich werden 87,0 g einer Mischung aus 6,0 Gew.-% 3,5-Diphenylpyrazol, 12,5 Gew.-% Ethanol und 81,5 Gew.-% Toluol verdampft und mit 10 Nl/h Stickstoff in Sumpffahrweise durch einen auf 410°C erhitzten Festbettreaktor geleitet. Der Festbett­ reaktor ist mit 50 ml eines Katalysators aus 80 Gew.-% gamma-Alu­ miniumoxid und 20 Gew.-% Siliciumdioxid gefüllt. Die Reaktions­ gase werden anschließend kondensiert. Man erhält stündlich 74,4 g organische Phase mit 1,4 Gew.-% 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol und 5,9 Gew.-% 1-Ethyl-3,5-diphenylpyrazol (94% der Theorie bezogen auf eingesetztes 3,5-Diphenylpyrazol).87.0 g of a mixture of 6.0% by weight 3,5-diphenylpyrazole, 12.5% by weight ethanol and 81.5% by weight toluene evaporated and with 10 Nl / h nitrogen in bottoms a fixed bed reactor heated to 410 ° C. The fixed bed reactor is with 50 ml of a catalyst made of 80 wt .-% gamma-aluminum minium oxide and 20 wt .-% silicon dioxide filled. The reaction gases are then condensed. 74.4 g per hour are obtained organic phase with 1.4 wt .-% 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole and 5.9% by weight of 1-ethyl-3,5-diphenylpyrazole (based on 94% of theory to 3,5-diphenylpyrazole).

Beispiel 4Example 4

Stündlich werden 87,0 g einer Mischung aus 6,0 Gew.-% 3,5-Diphe­ nylpyrazol, 12,5 Gew.-% Methanol und 81,5 Gew.-% Toluol verdampft und mit 10 Nl/h Stickstoff in Sumpffahrweise durch einen auf 450°C erhitzten Festbettreaktor geleitet. Der Festbettreaktor ist mit 50 ml eines Katalysators aus 80 Gew.-% gamma-Aluminiumoxid und 20 Gew.-% Siliciumdioxid gefüllt. Die Reaktionsgase werden an­ schließend kondensiert. Man erhält stündlich 72,9 g organische Phase mit 2,3 Gew.-% 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol und 5,0 Gew.-% 1-Ethyl-3,5-diphenylpyrazol (92% der Theorie bezogen auf einge­ setztes 3,5-Diphenylpyrazol).Hourly 87.0 g of a mixture of 6.0 wt .-% 3,5-diphe evaporated nylpyrazole, 12.5 wt .-% methanol and 81.5 wt .-% toluene and with 10 Nl / h nitrogen in the bottoms mode by a to 450 ° C heated fixed bed reactor. The fixed bed reactor is with 50 ml of a catalyst made of 80 wt .-% gamma alumina and 20 wt .-% silicon dioxide filled. The reaction gases are on finally condensed. 72.9 g of organic are obtained per hour Phase with 2.3% by weight of 1-methyl-3,5-diphenylpyrazole and 5.0% by weight 1-ethyl-3,5-diphenylpyrazole (92% of theory based on set 3,5-diphenylpyrazole).

Beispiel 5Example 5

Stündlich werden 25,5 g einer Mischung aus 12,2 Gew.-% 3-Phenyl­ pyrazol, 27,2 Gew.-% Methanol und 60,6 Gew.-% Toluol verdampft und mit 10 Nl/h Stickstoff in Sumpffahrweise durch einen auf 410°C erhitzten Festbettreaktor geleitet. Der Festbettreaktor ist mit 50 ml eines Katalysators aus 80 Gew.-% gamma-Aluminiumoxid und 20 Gew.-% Siliciumdioxid gefüllt. Die Reaktionsgase werden an­ schließend kondensiert. Man erhält stündlich 19,0 g organische Phase mit 16,9 Gew.-% 1-Methyl-3-phenylpyrazol/l-Methyl-5-phenyl­ pyrazol (95% der Theorie bezogen auf eingesetztes 3-Phenyl­ pyrazol).Hourly 25.5 g of a mixture of 12.2 wt .-% 3-phenyl pyrazole, 27.2% by weight of methanol and 60.6% by weight of toluene evaporated and with 10 Nl / h nitrogen in the bottoms mode by a to 410 ° C heated fixed bed reactor. The fixed bed reactor is with 50 ml of a catalyst made of 80 wt .-% gamma alumina and 20 wt .-% silicon dioxide filled. The reaction gases are on finally condensed. 19.0 g of organic are obtained per hour Phase with 16.9% by weight of 1-methyl-3-phenylpyrazole / l-methyl-5-phenyl pyrazole (95% of theory based on 3-phenyl pyrazole).

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrazolen der allgemeinen Formel I in der
R¹ C₁- bis C₁₂-Alkyl oder C₇- bis C₂₀-Phenylalkyl und
R²,R³,R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, Phenyl, C₇- bis C₂₀-Alkylphenyl oder C₇- bis C₂₀-Phenylalkyl
bedeuten, durch Umsetzung von Pyrazolen der allgemeinen Formel II in der R², R³ und R⁴ die obengenannten Bedeutungen haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel IIIR¹ - O - R⁵ (III),in der R¹ die obengenannten Bedeutungen hat und
R⁵ Wasserstoff oder R¹ bedeuten,
in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 200 bis 550°C und Drücken von 0,001 bis 50 bar, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Katalysator einen Heterogenkatalysator ein­ setzt. 1. Process for the preparation of N-substituted pyrazoles of the general formula I in the
R¹ is C₁ to C₁₂ alkyl or C₇ to C₂₀ phenylalkyl and
R², R³, R⁴ independently of one another are hydrogen, C₁- to C₁₂-alkyl, phenyl, C₇- to C₂₀-alkylphenyl or C₇- to C₂₀-phenylalkyl
mean by reaction of pyrazoles of the general formula II in which R², R³ and R⁴ have the abovementioned meanings, with compounds of the general formula IIIR¹ - O - R⁵ (III), in which R¹ has the abovementioned meanings and
R⁵ is hydrogen or R¹,
in the presence of a catalyst at temperatures from 200 to 550 ° C and pressures from 0.001 to 50 bar, characterized in that a heterogeneous catalyst is used as the catalyst. 2. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrazolen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Heterogenkatalysator mit aciden Zentren einsetzt.2. Process for the preparation of N-substituted pyrazoles Formula I according to claim 1, characterized in that as A heterogeneous catalyst with acidic centers starts. 3. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrazolen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und/ oder Zirkondioxid, gegebenenfalls mit Phosphorsäure dotiert, einsetzt.3. Process for the preparation of N-substituted pyrazoles Formula I according to claim 1, characterized in that as Catalyst alumina, silica, titanium dioxide and / or zirconium dioxide, optionally doped with phosphoric acid, starts. 4. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrazolen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pyrazol II zur Verbindung III im Molverhältnis von 0,01 : 1 bis 1,1 : 1 einsetzt.4. Process for the preparation of N-substituted pyrazoles Formula I according to claim 1, characterized in that the Pyrazole II to compound III in a molar ratio of 0.01: 1 up to 1.1: 1. 5. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrazolen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pyrazol II zur Verbindung III im Molverhältnis von 0,1 : 1 bis 1 : 1 einsetzt.5. Process for the preparation of N-substituted pyrazoles Formula I according to claim 1, characterized in that the Pyrazole II to compound III in a molar ratio of 0.1: 1 up to 1: 1.
DE19944403815 1993-06-08 1994-02-08 N-substd. pyrazole prodn. Withdrawn DE4403815A1 (en)

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