DE4403291C2

DE4403291C2 - Wood preservative containing zinc

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Publication number: DE4403291C2
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Priority date: 1994-02-03
Filing date: 1994-02-03
Publication date: 1998-09-03
Anticipated expiration: 2014-02-04
Also published as: DE4403291A1

Description

Zum Schutz von Holz, Holzwerkstoffen und holzähnlichen Substraten gegen tierische und pflanzliche Abbauorganismen ist eine Behandlung (Imprägnierung) mit bioziden Stoffen notwendig, vor allem dann, wenn diese Baustoffe im Außenbereich dauerhaft eingesetzt werden sollen (vergl. Grosser, D., Pflanzliche und tierische Bau- und Werkholz- Schädlinge, Stuttgart 1985, Unger, A. Holzkonservierung, Leipzig 1988, Willeitner/Schwab, Holz-Außenverwendung im Hochbau, Stuttgart 1981, Kollmann, F., Technologie des Holzes und der Holzwerkstoffe, Berlin 1951). Vom Wirkungsspektrum eignen sich insbesondere Zinkverbindungen (vergl. Langendorf, G., Holzschutz, Leipzig 1988, Mahlke/Troschel, Handbuch der Holzkonservierung, Berlin 1928, Ullmann, 4. Auflage, Band 12, Seite 685 ff., Müller, K., Holzschutzpraxis, Berlin 1993, Wegler, R. Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Band 4, Berlin 1977), die in wäßriger Lösung in die zu schützenden Stoffe eingebracht werden. Nachteilig ist, daß die Zinkverbindungen (DE-PS 2 28 513, DE-PS 2 56 151, DE-PS 2 57 002) durch Erdfeuchte und Nie derschläge ausgewaschen werden können. Bislang werden Zink-mit Chrom(VI)-Verbin dungen kombiniert, mit dem Ziel, durch Reduktion der Chromate schwer auslaugbare Mischverbindungen im Substrat zu bilden (Fixierung). Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß die Chromverbindungen ohne eigene biozide Wirkung nur mittelbar am Schutzerfolg beteiligt sind und das toxikologische und ökologische Profil dieser Schutzmittel negativ beeinflussen (vergl. Leiße, B., Holzschutzmittel im Einsatz, Berlin 1992, Tagungsband 15. Dreiländer-Holztagung, DGfH, München 1993, Graf, E., Die Problematik der Verbrennung von mit Schwermetallen behandelten Hölzern, Holz Roh- und Werkstoff, 48, 19-24, Lingk, W./Bringezu, S./Marutzky, R., im Tagungsband der 18. Holzschutztagung 1989 DGfH, München 1989). Auch die Entsorgbarkeit der imprägnierten Substrate am Ende der Nutzungsdauer wird durch Chrom deutlich erschwert, da bei der Verbrennung lösliche Chrom(VI)-Verbindungen gebildet werden (Rückoxidation). Die bislang eingesetzten chromfreien Formulierungen enthalten Kupfer als bioziden Wirk stoff. Nachteilig ist, daß Kupfer bei dem zu schützenden Substrat eine intensive grüne Verfärbung verursacht. Weiterhin nachteilig ist, daß selbst geringe Mengen Kupfer hohe Toxizitätswerte für Fische und Fischnährtiere aufweisen. Daher ist von negativer Beeinflussung des toxikologischen und insbesondere ökologischen Profils eines kupferhaltigen Schutzmittels auszugehen.To protect wood, wood-based materials and wood-like substrates against animal and Plant degradation organisms is a treatment (impregnation) with biocidal substances necessary, especially when these building materials are used permanently outdoors should be (see Grosser, D., Vegetable and animal construction and timber Pest, Stuttgart 1985, Unger, A. Wood Conservation, Leipzig 1988, Willeitner / Schwab, External use of wood in building construction, Stuttgart 1981, Kollmann, F., Technologie of wood and wood-based materials, Berlin 1951). From the spectrum of activity are suitable in particular zinc compounds (see Langendorf, G., Holzschutz, Leipzig 1988, Mahlke / Troschel, Handbook of Wood Conservation, Berlin 1928, Ullmann, 4th edition, Volume 12, page 685 ff., Müller, K., Holzschutzpraxis, Berlin 1993, Wegler, R. Chemie of pesticides and pesticides, Volume 4, Berlin 1977), which in aqueous solution are introduced into the substances to be protected. The disadvantage is that the zinc compounds (DE-PS 2 28 513, DE-PS 2 56 151, DE-PS 2 57 002) by soil moisture and never shocks can be washed out. So far, zinc and chromium (VI) compounds are used Combined with the aim of reducing the chromates difficult to form leachable mixed compounds in the substrate (fixation). Disadvantage of this The method is that the chromium compounds without their own biocidal effect only indirectly on Protective success are involved and the toxicological and ecological profile of these Influence protective agents negatively (see Leiße, B., Wood preservatives in use, Berlin 1992, proceedings 15th Dreiländer-Holztagung, DGfH, Munich 1993, Graf, E., Die Problem of burning wood, raw and wood treated with heavy metals Material, 48, 19-24, Lingk, W./Bringezu, S./Marutzky, R., in the proceedings of the 18th Wood Protection Conference 1989 DGfH, Munich 1989). Also the disposability of the impregnated Substrates at the end of their useful life is made significantly more difficult by chromium, since with During combustion, soluble chromium (VI) compounds are formed (reoxidation). the Chromium-free formulations used to date contain copper as a biocidal agent material. The disadvantage is that copper has an intensive effect on the substrate to be protected causes green discoloration. Another disadvantage is that even small amounts Copper have high toxicity values for fish and fish nutrients. Hence from negative influence on the toxicological and especially the ecological profile of a copper-containing protective agent.

Aus diesen Gründen und den bekannten, positiven Wirkeigenschaften des Zinks ist der Einsatz von Zink anstelle von Kupfer in Schutzmittelformulierungen vorzuziehen.For these reasons and the well-known, positive properties of zinc, the Use of zinc rather than copper in preservative formulations is preferable.

Allerdings liegen übliche Auswaschraten von Zink aus imprägniertem Holz in der Größenordnung von 28-35% der eingebrachten Menge. Bislang nur als Ausnahme anzusehen ist der beschriebene Auswaschwert von 10% der eingebrachten Menge, der bei der Verwendung einer aus PEI, Aminoethylethanolamin, 2-Ethylhexansäure, KHDO (N-Cyclohexyldiazeniumdioxy-Kalium), Zinkoxid und Wasser bestehenden Formulierung erreicht wurde (DE 40 33 419).However, the usual leaching rates of zinc from impregnated wood are in the range Around 28-35% of the amount introduced. So far only as an exception the described washout value of 10% of the applied amount is to be considered, when using one of PEI, aminoethylethanolamine, 2-ethylhexanoic acid, KHDO (N-Cyclohexyldiazeniumdioxy-Potassium), Zinc oxide and water existing formulation was achieved (DE 40 33 419).

Es bestand daher die Aufgabe, das zur Fixierung notwendige Chrom durch andere Stoffe mit günstigeren Umwelteigenschaften zu ersetzen, ohne daß Schutzwirkung, -umfang oder Wirkungsdauer dadurch negativ betroffen werden. Im Rahmen der Entwicklung wurde nun gefunden, daß sich Hydrazide von Dicarbonsäuren eignen, Zink im Holz dauerhaft und bei Erhalt des Wirkungsspektrums im Holz zu fixieren.The task was therefore to replace the chromium required for fixation with other substances to replace with more favorable environmental properties, without any protective effect, scope or Duration of effect can be negatively affected. As part of the development was now found that hydrazides of dicarboxylic acids are suitable, zinc is permanent and in wood to be fixed in the wood while maintaining the spectrum of activity.

Es ist bekannt, daß ungesättigte 1,2-Dicarbonsäuren innere Hydrazide bilden können (vergl. Beyer, H. Lehrbuch der org. Chemie, Leipzig 1967, Beilstein XXIV, Seite 312, Curtius/Foerstinger, J. Prakt. Chem. 51, 391 (1895)). Als Beispiele seien die inneren Hydrazide der Phthalsäure (I) (Die Strukturformeln (I bis V) befinden sich auf Seite 14) und der Maleinsäure (II) genannt. Weiterhin ist be kannt, daß derartige Hydrazide tautomer mit entsprechenden Hydroxy- bzw. Dihydroxy verbindungen vorliegen können. Als Beispiel sei Maleinhydrazid genannt, das im Gleichgewicht mit dem 3,6-Dihydroxypyridazin (3,6-Pyridazindiol)(III) stehen kann. In Gegenwart von Basen ist das Gleichgewicht auf die Seite der Hydroxyverbindungen ver schoben. Dies ist auch daran erkennbar, daß das wenig wasserlösliche Maleinsäurehy drazid ein gut lösliches Natriumsalz zu bilden vermag. Wird nun 1 Mol Maleinsäure hydrazid mit einem Mol Natronlauge umgesetzt und der wäßrigen Lösung ein halbes Mol eines löslichen Zinksalzes zugesetzt, so fällt das weiße kristalline Zinksalz des Maleinsäurehydrazids (IV) aus. Das so erhaltende Zinksalz ist wie andere Salze zwei- und mehrbindiger Metalle in Wasser praktisch unlöslich (vergl. Worthing, C. R., The Pesticide Manual, London 1979, Perkow, W., Wirksubstanzen der Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfungsmittel, Berlin 1976).It is known that unsaturated 1,2-dicarboxylic acids can form internal hydrazides (see Beyer, H. Textbook of Org. Chemistry, Leipzig 1967, Beilstein XXIV, page 312, Curtius / Foerstinger, J. Prakt. Chem. 51, 391 (1895)). Examples are the inner ones Phthalic acid hydrazides (I) (The structural formulas (I to V) are located on page 14) and maleic acid (II). Furthermore, be knows that such hydrazides are tautomeric with the corresponding hydroxy or dihydroxy connections may exist. An example is maleic hydrazide, which in Equilibrium with the 3,6-dihydroxypyridazine (3,6-pyridazinediol) (III) can stand. In The presence of bases is the equilibrium on the side of the hydroxy compounds ver pushed. This can also be seen from the fact that the sparingly water-soluble maleic acid drazid is able to form a readily soluble sodium salt. Now becomes 1 mole of maleic acid hydrazide reacted with one mole of sodium hydroxide solution and half a mole of the aqueous solution of a soluble zinc salt is added, the white crystalline zinc salt of the precipitates Maleic hydrazide (IV). The zinc salt obtained in this way is, like other salts, two and two of multivalent metals practically insoluble in water (see Worthing, C. R., The Pesticide Manual, London 1979, Perkow, W., Active substances in plant protection and Pesticides, Berlin 1976).

Allerdings löst sich das Zinksalz im Alkaliüberschuß glatt auf und bildet dabei eine klare wäßrige Lösung. Hierbei wird vermutlich die zweite Hydroxylgruppe des Pyrida zindiol neutralisiert (V).However, the zinc salt dissolves smoothly in excess alkali and forms a clear aqueous solution. This is probably the second hydroxyl group of the Pyrida zindiol neutralized (V).

Überraschenderweise zeigte sich nun, daß das im Alkaliüberschuß gelöste Zinksalz des Maleinsäurehydrazids, in Holz oder Holzwerkstoffe eingebracht, sich in die unlösliche Form (IV) zurückverwandelt. Diese Reaktion wird offensichtlich durch Holzinhaltstoffe insbesondere solche saurer Natur bewirkt.Surprisingly, it has now been found that the zinc salt dissolved in the excess alkali Maleic hydrazides, introduced into wood or wood-based materials, become insoluble Form (IV) converted back. This reaction is evident from the constituents of the wood especially those of an acidic nature.

Die Rückbildung der unlöslichen Form des Zinksalzes im Holz nimmt je nach Einbring menge und Holzart einige Stunden bis einige Tage in Anspruch. Danach ist das Zink aus dem Holz mittels Wasser nicht mehr extrahierbar und erfüllt somit die Voraussetzungen für ein fixierendes Holzschutzmittel.The regression of the insoluble form of the zinc salt in the wood decreases depending on the introduction quantity and type of wood take a few hours to a few days. Then the zinc is off Can no longer be extracted from the wood by means of water and thus fulfills the requirements for a fixing wood preservative.

Eine Modellformulierung des erfindungsgemäßen Holzschutzmittels, hergestellt aus 2 Mol Maleinsäurehydrazid, 4 Mol Natriumhydroxid und einem Mol Zinksulfat als wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 0.5% Zink, führte bei einer Tränkung gemäß DIN EN 113 zu Nettoaufnahmen von 500 bis 700 l pro Kubikmeter Kiefernsplintholz. Dies ist insofern überraschend, als Schutzmitteleindringung und Schutzmittelverteilung trotz hoher Fixierungsgeschwindigkeit unbeeinflußt bleiben. Ein drei Tage nach der Tränkung durchgeführter Auslaugeversuch nach DIN EN 84 zeigte, daß die Eluate weniger als 2 mg Zink pro Liter enthielten. Somit liegt der Fixierungsgrad und die Fixierungsgeschwin digkeit deutlich über dem der üblichen zinkhaltigen Holzschutzmittel.A model formulation of the wood preservative according to the invention, produced from FIG Moles of maleic hydrazide, 4 moles of sodium hydroxide and one mole of zinc sulfate as aqueous Solution with a content of 0.5% zinc, resulted in an impregnation according to DIN EN 113 Net intake of 500 to 700 l per cubic meter of pine sapwood. This is so Surprisingly, as protection agent penetration and protection agent distribution despite high Fixation speed remain unaffected. One three days after soaking A leaching test carried out according to DIN EN 84 showed that the eluates were less than 2 mg Contained zinc per liter. Thus, the degree of fixation and the fixation speed are Significantly higher than that of the usual zinc-containing wood preservatives.

Das gemäß Beispiel 1 eingesetzte Natriumhydroxid kann ganz oder teilweise durch ande re anorganische oder organische Basen ersetzt werden (vergl. Beispiele 2 und 3). Un ter anderem eignen sich die Hydroxide von Kalium, Lithium, die Carbonate von Natrium, Kalium und Lithium, basische Phosphate, Borate, z. B. Dinatriumtetraborat, organische Amine und Alkanolamine.The sodium hydroxide used according to Example 1 can be wholly or partly by other re inorganic or organic bases are replaced (see. Examples 2 and 3). Un Among other things, the hydroxides of potassium, lithium, the carbonates of sodium, Potassium and lithium, basic phosphates, borates, e.g. B. disodium tetraborate, organic Amines and alkanolamines.

Überraschenderweise lassen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen (vergl. Beispie le 1-3) mit weiteren bioziden Stoffen zur Erweiterung des Wirkungsspektrums oder zur Erzielung besonderer Effekte kombinieren.Surprisingly, the formulations according to the invention (see example le 1-3) with other biocidal substances to expand the spectrum of activity or combine to achieve special effects.

Unter anderen eignen sich folgende Zusätze:
Amphotenside mit biozider Wirkung
Benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester
1,2-Benzisothiazolon-3
Biguanide mit biozider Wirkung
Borderivate auf organischer und anorganischer Basis
α-tert-Butyl-α-(p-chlorphenethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol
2-sek.-Butyl-phenyl-N-methylcarbamat
(±)-cis-4-[3-(tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl)-2,6-dimethylmorpholin
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on
1-(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin
Chlorhexidin und dessen Salze
Chlorierte Phenole, z. B. Tetra- und Pentachlorphenol
Chlornitrobenzolderivate
1-(4-Chlorphenyl)-3-(2,6-di-fluorbenzoyl)-harnstoff
α-(2-(4-Chlorphenyl)-ethyl)-α-(1,1-dimethylethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol
Cyano-(4-fluoro-3-phenoxyphenyl)-methyl-3-(2,2-dichlorethenyl)-2,2-dimethyl cyclopropancarboxylat
(RS)-α-Cyano-3-phenoxybenzyl(R,S)-2-(4-chlorophenyl)-3-methylbutyrat
α-Cyano-3-phenoxybenzyl-isopropyl-2,4-chlorphenylacetat
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-carbonsäureamid
Di-(guanidino-octyl)-amin
3-(2,2-Dibromvinyl-2,2-dimethyl)-α-(cyano-m-phenoxybenzyl-1R,3R)-cyclopropan carboxylat
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol
1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1H-1,2,4-triazol
(+)-3-(2,2-Dichlorvinyl-2,2-dimethyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-3-phenoxybenzylester
3-(2,2-Dichlorvinyl-2,2-dimethyl)-cyclopropan-1-carbonsäure-α-cyano-3-3-phenoxy benzylester
0,0-Diethyl-0-(α-cyanbenzylidenamino)-thiophosphat
0,0-Diethyl-0-3,5,6-trichlor-2-pyridil-thionophosphat
0,0-Diethyldithiophosphoryl-6-chlorbenzoxazolon
N,N-Dimethyl-N'-phenyl-(N'-fluormethylthio)-sulfamid
N,N-Dimethyl-N'-tolyl-(N'-fluormethylthio)-sulfamid
0,0-Dimethyl-S-(2-methylamino-2-oxoethyl)-dithiophosphat
0,0-Dimethyl-S-(N-phthalimido)-methyldithlophosphat
3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazinthion-(2)
Dimethylalkylaminsalze
Dithiocarbamate, Metall- und Aminsalze
2-(2-Furanyl)-1H-benzimidazol
Halogenessigsäuren sowie deren Amide und Ester
6,7,8,9,10-Hexachlor-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,3,4-benzodioxothiepien-3- oxid
Hexachlorcyclohexan
8-Hydroychinolin sowie halogenierte Derivate
2-Jodbenzoesäureanilid
Kupfer-8-oxychinolin
N-Methyl-1-naphthyl-carbamat
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on
Methylenbisthiocyanat
Nitroalkonole mit biozider Wirkung
N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxylamin und dessen Salze
N-Nitroso-N-phenylhydroxylamin und dessen Salze
Norbornen-dimethano-hexachlorcyclosulfit
2-N-Octyl-4-isothiazolin-3-on
Organozinnverbindungen, z. B. Tributylzinnoxid und Tributylzinnbenzoat
Phenylphenole
2-iso-Propoxyphenyl-N-methylcarbamat
Pyridin-2-thiol-1-oxid und Salze
Quartäre Ammoniumverbindungen mit biozider Wirksamkeit
Salicylanilid sowie halogenierte Derivate
N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid
Tetrachlorisophthalsäure-dinitril
2-(Thiazol-4-yl)-benzimidazol
2-Thiocyanomethyl-thiobenzothiazol
1-(1',2',4'-Triazolyl-1')-(1-(4'-chlorphenoxy))-3,3-dimethylbutan-2-ol
1-(1',2',4'-Triazolyl-1')-(1-(4'-chlorphenoxy))-3,3-dimethylbutan-2-on
N-Trichlormethylthio-3,6,7,8-tetrahydrophthalimid
N-Trichlormethylthiophthalimid
N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholinAmong others, the following additives are suitable:
Amphoteric surfactants with a biocidal effect
Benzimidazole-2-carbamic acid methyl ester
1,2-benzisothiazolone-3
Biguanides with a biocidal effect
Organic and inorganic based boron derivatives
α-tert -Butyl-α- (p -chlorophenethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol
2-sec-butyl-phenyl-N-methylcarbamate
(±) -cis -4- [3- (tert -Butylphenyl) -2-methylpropyl) -2,6-dimethylmorpholine
5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one
1- (6-Chloro-3-pyridinyl) -methyl-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amine
Chlorhexidine and its salts
Chlorinated phenols, e.g. B. tetra- and pentachlorophenol
Chloronitrobenzene derivatives
1- (4-chlorophenyl) -3- (2,6-di-fluorobenzoyl) urea
α- (2- (4-chlorophenyl) ethyl) -α- (1,1-dimethylethyl) -1H-1,2,4-triazole-1-ethanol
Cyano (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) methyl-3- (2,2-dichloroethenyl) -2,2-dimethyl cyclopropanecarboxylate
(RS) -α-Cyano-3-phenoxybenzyl (R, S) -2- (4-chlorophenyl) -3-methylbutyrate
α-cyano-3-phenoxybenzyl-isopropyl-2,4-chlorophenyl acetate
N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethylfuran-3-carboxamide
Di- (guanidino-octyl) -amine
3- (2,2-Dibromovinyl-2,2-dimethyl) -α- (cyano-m-phenoxybenzyl-1R, 3R) -cyclopropane carboxylate
1- [2- (2,4-dichlorophenyl) -1,3-dioxolan-2-yl-methyl] -1H-1,2,4-triazole
1- [2- (2,4-dichlorophenyl) -4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl] -1H-1,2,4-triazole
(+) - 3- (2,2-Dichlorovinyl-2,2-dimethyl) -cyclopropane-1-carboxylic acid 3-phenoxybenzyl ester
3- (2,2-Dichlorovinyl-2,2-dimethyl) -cyclopropane-1-carboxylic acid α-cyano-3-3-phenoxy benzyl ester
0,0-Diethyl-0- (α-cyanobenzylideneamino) thiophosphate
0,0-diethyl-0-3,5,6-trichloro-2-pyridil-thionophosphate
0,0-diethyldithiophosphoryl-6-chlorobenzoxazolone
N, N-dimethyl-N'-phenyl- (N'-fluoromethylthio) -sulfamide
N, N-dimethyl-N'-tolyl- (N'-fluoromethylthio) -sulfamide
0,0-Dimethyl-S- (2-methylamino-2-oxoethyl) dithiophosphate
0,0-dimethyl-S- (N-phthalimido) -methyldithlophosphate
3,5-dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazinthione- (2)
Dimethylalkylamine salts
Dithiocarbamates, metal and amine salts
2- (2-furanyl) -1H-benzimidazole
Haloacetic acids and their amides and esters
6,7,8,9,10-hexachloro-1,5,5a, 6,9,9a-hexahydro-6,9-methano-2,3,4-benzodioxothiepiene-3-oxide
Hexachlorocyclohexane
8-hydroquinoline and halogenated derivatives
2-iodobenzoic anilide
Copper-8-oxyquinoline
N-methyl-1-naphthyl-carbamate
2-methyl-4-isothiazolin-3-one
Methylene bisthiocyanate
Nitro alcohols with a biocidal effect
N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine and its salts
N-nitroso-N-phenylhydroxylamine and its salts
Norbornene-dimethano-hexachlorocyclosulfite
2-N-octyl-4-isothiazolin-3-one
Organotin compounds, e.g. B. tributyl tin oxide and tributyl tin benzoate
Phenylphenols
2-iso-propoxyphenyl-N-methylcarbamate
Pyridine-2-thiol-1-oxide and salts
Quaternary ammonium compounds with biocidal activity
Salicylanilide and halogenated derivatives
N- (1,1,2,2-tetrachloroethylthio) -3,6,7,8-tetrahydrophthalimide
Tetrachloroisophthalic acid dinitrile
2- (thiazol-4-yl) benzimidazole
2-thiocyanomethyl-thiobenzothiazole
1- (1 ', 2', 4'-triazolyl-1 ') - (1- (4'-chlorophenoxy)) -3,3-dimethylbutan-2-ol
1- (1 ', 2', 4'-triazolyl-1 ') - (1- (4'-chlorophenoxy)) -3,3-dimethylbutan-2-one
N-trichloromethylthio-3,6,7,8-tetrahydrophthalimide
N-trichloromethylthiophthalimide
N-tridecyl-2,6-dimethylmorpholine

Examples

Im Nachfolgenden sind einige Beispiele für die erfindungsgemäßen Mittel und zwei nicht erfindungsgemäße Vergleichsmittel angegeben.Below are some examples of the inventive agents and two comparative agents not according to the invention are given.

Example 1 (according to the invention)

2 Mol Maleinsäurehydrazid (224,18 g)
4 Mol Natriumhydroxid (160,00 g)
1 Mol Zinksulfat Heptahydrat (287,55 g)2 moles of maleic hydrazide (224.18 g)
4 moles sodium hydroxide (160.00 g)
1 mole of zinc sulfate heptahydrate (287.55 g)

Example 2 (according to the invention)

2 Mol Maleinsäurehydrazid (224,18 g)
2 Mol Aminoethanol (122,16 g)
2 Mol Natriumhydroxid (80,00 g)
1 Mol Zinksulfat Heptahydrat (287,55 g)2 moles of maleic hydrazide (224.18 g)
2 moles of aminoethanol (122.16 g)
2 moles sodium hydroxide (80.00 g)
1 mole of zinc sulfate heptahydrate (287.55 g)

Example 3 (according to the invention)

2 Mol Maleinsäurehydrazid (224,18 g)
4 Mol Triethanolamin (596,74 g)
1 Mol Zinksulfat Heptahydrat (287,55 g) 2 moles of maleic hydrazide (224.18 g)
4 moles of triethanolamine (596.74 g)
1 mole of zinc sulfate heptahydrate (287.55 g)

Example 4 (according to the invention)

22 g22 g MaleinsäurehydrazidMaleic hydrazide 12 g12 g AminoethanolAminoethanol 8 g8 g NatriumhydroxidSodium hydroxide 29 g29 g Zinksulfat HeptahydratZinc sulfate heptahydrate 25 g25 g Dimethylbenzylalkylammoniumchlorid (Benzalkon A)Dimethylbenzylalkylammonium chloride (Benzalkon A) 50%ige Lösung@50% solution @ 104 g104 g Wasserwater 200 g200 g

Example 5 (according to the invention)

22 g22 g MaleinsäurehydrazidMaleic hydrazide 12 g12 g AminoethanolAminoethanol 8 g8 g NatriumhydroxidSodium hydroxide 28 g28 g DinatriumtetraboratDisodium tetraborate 29 g29 g Zinksulfat HeptahydratZinc sulfate heptahydrate 121 g121 g Wasserwater 200 g200 g

Example 6 (according to the invention)

22 g22 g MaleinsäurehydrazidMaleic hydrazide 16 g16 g NatriumhydroxidSodium hydroxide 10 g10 g o-Phenylphenol, Natriumsalzo-phenylphenol, sodium salt 29 g29 g Zinksulfat HeptahydratZinc sulfate heptahydrate 123 g123 g Wasserwater 200 g200 g

Comparative example 7 (not according to the invention) Zinc salt, fixing, containing chromium

81.5%81.5% ZinkchloridZinc chloride 18.5%18.5% NatriumdichromatSodium dichromate 100.0%100.0%

Comparative example 8 (not according to the invention) Chromium-copper-boron-salt, fixing, commercially available according to approval by the German authorities Federal Post Office (Tl-No. 5510-3001 from January 1991)

1.0%1.0% Kupfer(II)-oxidCupric oxide 31.0%31.0% Kupfersulfat PentahydratCopper sulfate pentahydrate 5.5%5.5% Chrom(IV)-oxidChromium (IV) oxide 30.0%30.0% Natriumdichromat DihydratSodium dichromate dihydrate 25.0%25.0% BorsäureBoric acid 7.5%7.5% Wasserwater 100.0%100.0%

Determination of the degree of fixation

Von den Zubereitungen gemäß der Beispiele 1 bis 8 wurden wäßrige Lösungen herge stellt, deren Konzentrationen so bemessen wurden, daß jede dieser Lösungen 0.4% Zink (berechnet auf Metall) enthielt.Aqueous solutions were obtained from the preparations according to Examples 1 to 8 whose concentrations were calculated so that each of these solutions was 0.4% Contained zinc (calculated on metal).

Mit diesen Lösungen wurden jeweils 10 Normhölzer aus Kiefernsplintholz (vergl. DIN EN 113) mittels Vakuum getränkt. Die genaue Beschreibung dieser Tränkung ist in DIN EN 113 festgehalten. With these solutions, 10 standard pieces of pine sapwood (see DIN EN 113) soaked in a vacuum. The exact description of this impregnation is in DIN EN 113 recorded.

5 Tage nach der Tränkung wurden die bei 20°C gelagerten Hölzer gemäß DEV S 4 mittels Wasser eluiert. Die Eluationszeit betrug 24 Stunden bei 20°C, das Volumenverhältnis 1 : 10. Die Auswaschraten für Zink bzw. Kupfer sind in der folgenden Tabelle fest gehalten:
5 days after the impregnation, the woods stored at 20 ° C. were eluted using water in accordance with DEV S 4. The elution time was 24 hours at 20 ° C, the volume ratio 1:10. The washout rates for zinc and copper are recorded in the following table:

Formulierung gemäßFormulation according to Konzentration Zink im EluatConcentration of zinc in the eluate Beispiel 1example 1 < 2 mg/l<2 mg / l Beispiel 2Example 2 < 2 mg/l<2 mg / l Beispiel 3Example 3 < 2 mg/l<2 mg / l Beispiel 4Example 4 < 2 mg/l<2 mg / l Beispiel 5Example 5 < 2 mg/l<2 mg / l Beispiel 6Example 6 < 2 mg/l<2 mg / l Beispiel 7Example 7 < 100 mg/l<100 mg / l Konzentration Kupfer im Eluat@Concentration of copper in the eluate @ Beispiel 8Example 8 < 50 mg/l<50 mg / l

Die Ergebnisse machen deutlich, daß die Fixierung über dem Standard der handelsüb lichen Zubereitungen liegt. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel ist es möglich, die Auslaugung von geschütztem Holz durch Einwirkung von Niederschlägen, Bo denfeuchte und fließendem Wasser erheblich zu senken, so daß ein unkontrollierter Austrag von Zink unterbunden wird.The results make it clear that the fixation above the standard of commercially available common preparations. With the help of the wood preservatives according to the invention it is possible, the leaching of protected wood by the action of precipitation, Bo to reduce the damp and running water considerably, so that an uncontrolled The discharge of zinc is prevented.

Durch den Einsatz von den erfindungsgemäßen Zinksalzen wird das üblicherweise als Fixierhilfsmittel eingesetzte Chrom in hexavalenter Form verzichtbar. Chrom gilt allgemein als kritischer Stoff, dessen umweltoffene Anwendung z. B. im Holz- und Materialschutz begrenzt werden sollte. Weiters ergibt sich auch ein signifikanter Unterschied zu den chromfreien zinkhaltigen Zubereitungen, die sich derzeit in Er probung befinden hinsichtlich des Fixierungsgrades, da solchartige Schutzmittel zum Teil erhebliche Auswaschraten während der Nutzungs- und Gebrauchsphase aufweisen.By using the zinc salts according to the invention, this is usually called Fixing aid used chrome in hexavalent form can be dispensed with. Chrome applies generally as a critical substance whose environmentally friendly application z. B. in wood and Material protection should be limited. Furthermore, there is also a significant one Difference to the chromium-free zinc-containing preparations currently in Er trials are in terms of the degree of fixation, since such protective means for Partly show significant washout rates during the usage phase.

Im Zinksalz des Maleinsäurehydrazids liegt Zink trotz seiner Unlöslichkeit in Wasser in gut bioverfügbarer Form vor, so daß die Wirksamkeit gegenüber holzzerstörenden Pilzen und Insekten um den Faktor 2 bis 3 über der Wirksamkeit rein anorganischer Zubereitungen (Beispiele 7 und 8) liegt (gemäß DIN EN 113). Die Prüfungen erfolgten jeweils nach künstlicher Alterung gemäß DIN EN 84.In the zinc salt of maleic hydrazide, zinc is found in spite of its insolubility in water in a readily bioavailable form, so that the effectiveness against wood-destroying Fungi and insects are 2 to 3 times more effective than purely inorganic ones Preparations (Examples 7 and 8) is (according to DIN EN 113). The exams took place each after artificial aging in accordance with DIN EN 84.

Die Anwendungskonzentration der Zubereitungen beträgt 0.05-3% bezogen auf Zink, vorzugsweise 0.2-0.5% in wäßriger Lösung. Als Anwendungsverfahren seien beispiel haft - jedoch ohne zu limitieren - genannt, die Doppelvakuumtränkung, die Kessel- Vakuum-Druck-Tränkung, die Wechseldrucktränkung, Tauchtränkung, Trogtränkung, Ein stelltränkung, Streichen, Spritzen, Sprühen etc.The application concentration of the preparations is 0.05-3% based on zinc, preferably 0.2-0.5% in aqueous solution. As an application method, for example liable - but without limitation - called the double vacuum impregnation, the boiler Vacuum pressure impregnation, alternating pressure impregnation, immersion impregnation, trough impregnation, a impregnation, brushing, spraying, spraying, etc.

Erforderlichenfalls kann die ohnehin schnell ablaufende Fixierung nach der Behandlung des Holzes durch Einwirkung von pH-Wert-absenkenden Stoffen (flüssig, gasförmig) be schleunigt werden. Hierzu eignen sich u. a. die Einwirkung von Kohlendioxid, Schwe feldioxid, Ameisensäure, Essigsäure etc.If necessary, the already quick fixation can be done after the treatment of the wood through the action of substances that lower the pH value (liquid, gaseous) be accelerated. For this purpose, among others, are suitable. the action of carbon dioxide, sulfur field dioxide, formic acid, acetic acid etc.

Scope of action

Die erfindungsgemäßen Mittel können nach bekannten und üblichen Verfahren zum Schutz technischer Materialien eingesetzt werden, die einen Angriff durch Mikroorganismen - ins besondere holzzerstörende Organismen - ausgesetzt sind. Sie sind vor allem wirksam gegen Schimmelpilze, Fäulnispilze und Insekten, die von, und/oder im Holz leben. Als Beispiele seien genannt:
Ascomyceten, Deuteromyceten, Zygomyceten, Basidiomyceten, Hymenoptera, Coleoptera, Isoptera.The agents according to the invention can be used by known and customary methods for protecting industrial materials which are exposed to attack by microorganisms - in particular wood-destroying organisms. They are particularly effective against molds, rot fungi and insects that live on and / or in wood. Examples are:
Ascomycetes, Deuteromycetes, Zygomycetes, Basidiomycetes, Hymenoptera, Coleoptera, Isoptera.

Claims

1. Zinc-containing wood preservative, characterized by a) zinc complexes of internal dicarboxylic acid hydrazides which are sparingly soluble or insoluble in water, which are soluble with an excess of base and can be fixed to wood by reaction with wood constituents, b) one or more bases and c) optionally other biocidal substances .

2. Fixing zinc-containing wood preservative according to claim 1, characterized in that that the ready-to-use solution contains 0.05-3%, preferably 0.2-0.5% zinc.

3. Wood preservative according to claim 1, characterized by maleic acid hydrazide or Phthalic acid hydrazide as internal dicarboxylic acid hydrazide, with any carbon atoms Can carry substituents.