DE4401169C2 - Process for distinguishing the quality of liquids - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterscheidung der Qualität von Flüssigkeiten gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1, wie aus DE 30 40 855 A1 bekannt.The invention relates to a method for distinguishing the quality of liquids according to the preamble of claim 1, as from DE 30 40 855 A1 known.
Es kommt in der Praxis vor, dass zum Beispiel Wasser oder Getränke im Prozess der Herstellung oder Lagerung ihre Qualität verändern, ohne dass eine herkömmliche Analyse mit hinreichender Sicherheit und/oder Schnelligkeit Aufschluss über die Quali tätsunterschiede liefert. Zwar gibt es Methoden der Biosensorik, die sehr empfindlich und auch mit hinreichender Sicherheit geringe Qualitätsunterschiede von Flüssigkeiten nachweisen lassen. Aus DE 39 39 411 A1 ist ein Verfahren zur Prüfung der Qualität und der Qualitätsänderungen von biologischen Systemen und mit ihnen wechselwir kenden organisch-chemischen Verbindungen mittels Messung der ultraschwachen Pho tonenemission bekannt. Dieses Verfahren ist zwar noch empfindlicher als das erfin dungsgemässe Verfahren. Es hat aber den Nachteil, dass die Verwendung von Bio- Indikatoren zum Nachweis von Qualitätsänderungen in Flüssigkeiten mit den Proble men der biologischen Varianz belastet ist und deshalb aufwendiger Probenvorbereitun gen und verhältnismässig langer Messzeiten bedarf, bevor ein verlässliches Ergebnis vorliegt.It happens in practice that, for example, water or drinks in the process the production or storage change their quality without a conventional Analysis with sufficient certainty and / or speed to shed light on the qualifications difference in supplies. There are methods of biosensor technology that are very sensitive and also with reasonable certainty low quality differences of liquids have it proven. DE 39 39 411 A1 describes a method for checking the quality and the quality changes of biological systems and interact with them organic chemical compounds by measuring the ultra weak Pho clay emission known. This method is even more sensitive than the invented one procedure according to the invention. However, it has the disadvantage that the use of organic Indicators for the detection of quality changes in liquids with the problems biological variance and is therefore difficult to prepare samples and relatively long measuring times before a reliable result is present.
Aus der eingangs genannten DE 30 40 855 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Qualitätskontrolle von Lebensmitteln, insbesondere für haltbar gemachte biologische Lebensmittel am Beginn und während der Lagerzeit bekannt. Es wird davon ausgegangen, dass diese Lebens mittel eine eigene oder stimulierbare ultraschwache Photonenstrahlung abgeben, so dass als Qualitätsmassstab die Intensität dieser Photonenemission gemessen wird.From the aforementioned DE 30 40 855 A1 a method and a device for quality control of Food, especially for preserved organic food at the beginning and known during storage. It is believed that this life emit their own or stimulable ultra-weak photon radiation, so that the intensity of this photon emission is measured as a quality measure.
Chemische Agenzien sollen nach einem Verfahren gemäss DE 30 38 255 A1 hinsicht lich ihrer biologischen Wirkung beurteilt werden.Chemical agents should use a method according to DE 30 38 255 A1 biological effects are assessed.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein im Vergleich zu den bekannten Techniken einfaches und empfindliches Verfahren anzugeben, das in kurzer Zeit geringe Quali tätsunterschiede in Flüssigkeiten nachweisen lässt.The invention is based on the object in comparison to the known techniques simple and sensitive procedure to specify, the low quality in a short time differences in liquids can be demonstrated.
Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausbildun gen sind in den Ansprüchen 2 bis 9 angegeben.The object is solved by the features of claim 1. Advantageous training gene are given in claims 2 to 9.
Es ist überraschend, dass sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Lösung der vor genannten Aufgabe eignet, weil bisher die Meinung bestand, dass man mit optischen Methoden unter definierter Anregung der Proben Veränderungen der Leitfähigkeit und des Ladungsträgertransports in Flüssigkeiten nicht erheblich genauer und empfindlicher messen kann als mit den üblichen Messmethoden der Leitfähigkeit.It is surprising that the method according to the invention for solving the above mentioned task is suitable, because so far there was the opinion that one with optical Methods with defined excitation of the samples changes in conductivity and the transport of charge carriers in liquids is not significantly more precise and sensitive can measure than with the usual measurement methods of Conductivity.
Unerwarteterweise werden die Unterschiede in den Photonenemissionen der verschie denen Flüssigkeiten jedoch dadurch unter Umständen wesentlich verstärkt, dass die Flüssigkeiten vor der Messung definiert und in geeigneter Weise angeregt werden. Zwar gibt es bereits veröffentlichte Arbeiten über ähnliche Messungen der Elektroche milumineszenz (z. B.: C. Amatore, B. Fosset, K. M. Maness, and R. M. Wightman: Theory of Electrochemical Luminescence at Double Band Electrodes. An Examination of "Steady-State" Diffusion at Ultramicroelectrodes, in: Anal. Chem., 65, 1993, Seiten 2311-2316.). Im Gegensatz zu dem erfindungsgemässen Verfahren beruhen sie aber auf der Mes sung des Rekombinationsleuchtens der Ladungsträger in den Flüssigkeiten ohne zu sätzliche Anregung der Flüssigkeiten. Es hat sich aber gezeigt, dass durch die zusätzli che Anregung sowohl die Zahl der Ladungsträger erhöht als auch deren Transportei genschaften so stark verändert werden können, dass diese zusätzliche und exakt ein stellbare Veränderung der Flüssigkeitseigenschaften zu einer wesentlichen Erhöhung der Sensitivität des Verfahrens und zu einer systematischen Analyse der Struktur der Flüssigkeiten verwendet werden kann.The differences in the photon emissions are unexpectedly different which liquids, however, may be significantly enhanced by the fact that the Liquids are defined before the measurement and excited in a suitable manner. There are already published works on similar measurements of the electroche miluminescence (e.g., C. Amatore, B. Fosset, K.M. Maness, and R.M. Wightman: Theory of Electrochemical Luminescence at Double Band Electrodes. An Examination of Steady-State Diffusion at Ultramicroelectrodes, in: Anal. Chem., 65, 1993, pages 2311-2316.). In contrast to the method according to the invention, however, they are based on the measurement solution of the recombination light of the charge carriers in the liquids without additional stimulation of the liquids. However, it has been shown that the additional che suggestion both increases the number of load carriers and their transport properties can be changed to such an extent that they are additional and exact adjustable change in liquid properties to a significant increase the sensitivity of the method and for a systematic analysis of the structure of the Liquids can be used.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die "delayed luminescence" der Flüssigkeit nach definierter Anregung mit einer Wolfram lampe gemessen. According to a preferred embodiment of the method of the invention, the "Delayed luminescence" of the liquid after defined excitation with a tungsten lamp measured.
Vorzugsweise hat diese Lampe eine Leistung von 150 Watt, die Anregungszeit beträgt 10 s. Es ist zweckmässig, die Messung der Intensität der Photonenemission im Wellenlängenbe reich von 200 bis 800 nm durchzuführen.This lamp preferably has an output of 150 watts, the excitation time is 10 s. It is expedient, the measurement of the intensity of the photon emission in the wavelength range range from 200 to 800 nm.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde bei spielsweise von B. Ruth in der Monographie "Electromagnetic Bio-Information", Verlag Urban und Schwarzenberg, München, 1978, S. 107 bis 122 beschrieben. Dabei wird die Photo nenemission, die von einer in einer Quarzküvette eingeschlossenen und in einer Dun kelkammer befindlichen Probe der zu untersuchenden Flüssigkeiten ausgeht, von ei nem Photomultiplier registriert, der im Wellenlängenbereich von 200 bis 800 nm emp findlich ist.A device for carrying out the method according to the invention has been disclosed in for example by B. Ruth in the monograph "Electromagnetic Bio-Information", publisher Urban and Schwarzenberg, Munich, 1978, pp. 107 to 122. The photo emission from a quartz cell enclosed in a Dun kelkammer located sample of the liquids to be examined, from egg nem photomultiplier registered in the wavelength range from 200 to 800 nm emp is sensitive.
In die Quarzküvette (ca. 2 × 2 × 4 cm3) werden vorzugsweise Titanelektroden an zwei ge genüberliegenden Wänden angebracht. Die angelegte Spannung wird vorzugsweise bei 20 V gewählt. Die Photonenintensität nach Anregung der, Proben mit dem Licht der Wolframlampe wird für jede Probe unter sonst gleichen Bedingungen gemessen. Die Messwerte werden miteinander verglichen. Zeigt sich ein signifikanter Unterschied, so haben die Flüssigkeitsproben unterschiedliche Qualität. Im Fall, dass kein Unterschied nachweisbar ist, lassen sich zum Beispiel die Spannungswerte erhöhen oder stärkere Voranregungen auswählen, um doch noch Unterschiede zu erkennen, falls sich die Flüssigkeiten tatsächlich unterscheiden. Im Fall, dass sie sich nicht unterscheiden, lässt sich so die Gleichheit mit noch grösserer Sicherheit erkennen.In the quartz cuvette (approx. 2 × 2 × 4 cm 3 ), titanium electrodes are preferably attached to two opposite walls. The voltage applied is preferably selected at 20 V. The photon intensity after excitation of the samples with the light from the tungsten lamp is measured for each sample under otherwise identical conditions. The measured values are compared with one another. If there is a significant difference, the liquid samples are of different quality. In the event that no difference is detectable, the voltage values can be increased, for example, or stronger pre-excitations can be selected in order to still recognize differences if the liquids actually differ. In the event that they do not differ, the equality can be recognized with even greater certainty.
Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel an Hand einer Zeichnung erläutert.The invention is illustrated by the following example with reference to a drawing.
Die einzige Figur zeigt eine Prinzipdarstellung einer zur Ausführung des Verfahrens ge eigneten Messkammer. In der Messküvette, in der sich die Flüssigkeit befindet, sind die Elektroden 2 und 3 fest verankert. Nach Anlegen einer Spannung an die. Elektroden 2 und 3 wird die Probe mit Hilfe eines Anregungssystems 4 angeregt. Die Photonenemis sion wird mit Hilfe eines Detektorsystems 5 gemessen. The single figure shows a schematic diagram of a measuring chamber suitable for carrying out the method. The electrodes 2 and 3 are firmly anchored in the measuring cell in which the liquid is located. After applying voltage to the. Electrodes 2 and 3 are excited by means of an excitation system 4 . The photon emission is measured with the aid of a detector system 5 .
Jeweils zehn ml dreier Wasserproben (destilliertes Wasser, gewöhnliches Leitungswas ser und abgekochtes Leitungswasser) werden nacheinander unter gleichen Bedingun gen in eine kubische Quarzglasküvette (22 × 22 × 40 mm3 Innendurchmesser) gebracht. Zwei 0.5 mm starke Titanelektroden (je 10 × 10 mm2) liegen abgesenkt an zwei anliegenden Wänden der Quarzküvette, wo sie während der Messungen in festen Positionen verbleiben. Die Küvette wird in die Dunkelkammer der Meßapparatur gestellt, in einer solchen Position, daß die beiden Elektroden dem Detektor bzw. der Anregungslampe gegenüberstehen. Auf diese Weise sind weder das Sichtvolumen des Detektors noch der Strahlengang der Wolframlampe im Wasser versperrt. Eine solche Anordnung ist in der Zeichnung dargestellt.Each ten ml of three water samples (distilled water, ordinary tap water and boiled tap water) are placed in succession under the same conditions in a cubic quartz glass cuvette (22 × 22 × 40 mm 3 inner diameter). Two 0.5 mm thick titanium electrodes (each 10 × 10 mm 2 ) are lowered on two adjacent walls of the quartz cuvette, where they remain in fixed positions during the measurements. The cuvette is placed in the dark room of the measuring apparatus in such a position that the two electrodes face the detector or the excitation lamp. In this way, neither the visible volume of the detector nor the beam path of the tungsten lamp are blocked in the water. Such an arrangement is shown in the drawing.
5 s vor Meßbeginn werden 18 V Gleichspannung an die beiden Elektroden gegeben. Daraufhin folgt eine Lichtanregung der 150 W Wolframlampe, die 10 s anhält. Unmittelbar nach der Anregung werden 100 Meßwerte der Photonenemission der Probe in Zeitintervallen von je 1 s (als Maß für die Photonenintensität der Proben in counts/s) mithilfe des bei Ruth (siehe Beschreibung) dargestellten Meßgerätes aufgenommen. Die Tabelle 1 gibt die Mittelwerte und Streuungen der aufgenommenen Zählraten (counts/s) für die drei Wasserproben an.5 s before the start of the measurement, 18 V DC voltage is applied to the two Given electrodes. This is followed by light excitation 150 W tungsten lamp that lasts 10 s. Immediately after the 100 measurement values of the photon emission of the sample are stimulated at time intervals of 1 s each (as a measure of the Photon intensity of the samples in counts / s) using the Ruth (see description) shown measuring device added. Table 1 gives the mean values and Scattering of the recorded count rates (counts / s) for the three water samples.
Zur Vereinfachung werden folgende Abkürzungen verwendet:
Destilliertes Wasser = Wassersorte 1
Leitungswasser = Wassersorte 2
abgekochtes Leitungswasser = Wassersorte 3
Mittelwert der Photonenintensität über hundert Meßwerte in
Anzahl/s = MW
Streuung der Photonenintensität über hundert Meßwerte in
Anzahl/s = St.
The following abbreviations are used for simplification:
Distilled water = type of water 1
Tap water = water type 2
boiled tap water = water type 3
Average value of the photon intensity over a hundred measured values in number / s = MW
Scattering of the photon intensity over a hundred measured values in number / s = St.
Am Beispiel erkennt man, daß signifikante Unterschiede, die auf "Qualitätsunterschieden" der Wasserproben beruhen, nachweisbar sind.The example shows that significant differences that based on "quality differences" of water samples, are detectable.
Um die Abhängigkeit von der Art der Anregung zu nutzen, wird die gleiche Messung unter Benutzung eines Rotlichtfilters, der vor der Lampe eingesetzt wird, wiederholt. Die entsprechenden Meßdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet.To take advantage of the dependency on the type of suggestion the same measurement using a red light filter, used in front of the lamp is repeated. The corresponding measurement data are listed in Table 2.
Erneut zeigen sich signifikante Unterschiede der Wasserproben, nun aber mit veränderten Werten, die erkennbar machen, daß verschiedene Anregungen auch verschiedene Ladungsträger der Wasserproben zur Messung bringen können.Again, there are significant differences in the Water samples, but now with changed values that are recognizable make different suggestions also different Can bring charge carriers of the water samples to the measurement.
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