DE4340160A1 - Wasserlösliche, metallfreie Phthalocyaninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Wasserlösliche, metallfreie Phthalocyaninfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.
Die Praxis des Färbens mit faserreaktiven Farbstoffen stellt zunehmend erhöhte
Anforderungen an die Qualität der Färbungen und die ökologische Verträglichkeit
der Farbstoffe und des Färbeprozesses. Infolgedessen besteht weiterhin
insbesondere im Hinblick auf die ökologische Unbedenklichkeit der Verwendung
der Farbstoffe der Bedarf nach neuen, insbesondere schwermetallfreien
faserreaktiven Farbstoffen, die zudem gute färberische Qualitäten und
Echtheitseigenschaften besitzen. Beispielsweise sind in den U.S.-Patentschriften
Nrs. 4 237 050, 4 350 632 und 4 745 187 faserreaktive
Schwermetallkomplex-Phthalocyaninfarbstoffe, wie insbesondere Kupfer- und
Nickelphthalocyaninfarbstoffe, mit guten färberischen Eigenschaften
beschrieben, die, über einen N-Arylsulfonamid- oder N-Alkylsulfonamid-Rest
gebunden, eine faserreaktive Gruppe der Vinylsulfonreihe besitzen. Beim Zerfall
dieser Schwermetallkomplex-Phthalocyaninfarbstoffe, beispielsweise beim
Entsorgen von Färbereiabwässern und bei gebrauchten Textilien, werden deren
Schwermetalle in die Umgebung freigesetzt, so daß die Schwermetalle in die
Abwässer und Klärschlämme gelangen. Für die Einschränkung der Belastung von
Abwässern und Klärschlämmen durch Schwermetallionen bestehen bereits
umfangreiche gesetzliche Regelungen, so daß ein Weg gesucht werden mußte,
die bisher bekannten Schwermetall-Phthalocyaninfarbstoffe durch andere ohne
Schwermetallionenanteil zu ersetzen.
Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr neue, wasserlösliche und
schwermetallfreie Phthalocyaninfarbstoffe der nachstehend angegebenen
allgemeinen Formel (1) gefunden, mit denen qualitativ hochwertige Färbungen in
brillanten Grüntönen mit guten Echtheiten erhalten werden.
In dieser Formel bedeuten:
H₂Pc ist der Rest des Phthalocyanins der Formel (A)
H₂Pc ist der Rest des Phthalocyanins der Formel (A)
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium oder Lithium,
oder ein anderes salzbildendes Metall;
R¹ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, oder ist Alkyl von 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 2 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und n-Propyl, das durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Cyano, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetylamino und Propionylamino, Carboxy, Sulfo, Phosphato, Sulfato, Hydroxy oder Dialkylamino mit jeweils einem Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Dimethylamino und Diethylamino, substituiert ist,
R² ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, oder ist Alkyl von 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 2 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und n-Propyl, das durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Cyano, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetylamino und Propionylamino, Carboxy, Sulfo, Phosphato, Sulfato, Hydroxy, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl oder Dialkylamino mit jeweils einem Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Dimethylamino und Diethylamino, substituiert ist, oder ist Phenyl, das durch Sulfo substituiert sein kann, oder
R¹ und R² bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom und einem Alkylen von 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt von 4 bis 6 C-Atomen, oder mit einer weiteren Heterogruppe, wie einem Stickstoffatom oder Sauerstoffatom oder einer Gruppe -NH- , und zwei Alkylenen von 1 bis 5 C-Atomen den Rest eines 4- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Rings, wie beispielsweise den N-Piperidino-, N-Piperazino- oder N-Morpholino-Rest;
B ist ein Rest der allgemeinen Formel (2a) oder (2b)
R¹ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, oder ist Alkyl von 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 2 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und n-Propyl, das durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Cyano, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetylamino und Propionylamino, Carboxy, Sulfo, Phosphato, Sulfato, Hydroxy oder Dialkylamino mit jeweils einem Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Dimethylamino und Diethylamino, substituiert ist,
R² ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl und Ethyl, oder ist Alkyl von 2 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 2 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und n-Propyl, das durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxy und Ethoxy, Cyano, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, wie Acetylamino und Propionylamino, Carboxy, Sulfo, Phosphato, Sulfato, Hydroxy, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl oder Dialkylamino mit jeweils einem Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Dimethylamino und Diethylamino, substituiert ist, oder ist Phenyl, das durch Sulfo substituiert sein kann, oder
R¹ und R² bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom und einem Alkylen von 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt von 4 bis 6 C-Atomen, oder mit einer weiteren Heterogruppe, wie einem Stickstoffatom oder Sauerstoffatom oder einer Gruppe -NH- , und zwei Alkylenen von 1 bis 5 C-Atomen den Rest eines 4- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Rings, wie beispielsweise den N-Piperidino-, N-Piperazino- oder N-Morpholino-Rest;
B ist ein Rest der allgemeinen Formel (2a) oder (2b)
in welchen
R³ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, ist,
R⁴ Wasserstoff, Halogen, wie Brom und Chlor, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, ist,
M die obengenannte Bedeutung besitzt,
m für Zahl Null oder 1 steht (wobei im Falle von m gleich Null diese Gruppe für Wasserstoff steht), bevorzugt Null ist,
n die Zahl Null, 1 oder 2, bevorzugt 1 oder 2, bedeutet, und in Formel (2a) die Gruppe -SO₂-Y bevorzugt in meta- oder para-Stellung zur Sulfonylaminogruppe gebunden ist und in Formel (2b) die Bindung vom Naphthalinrest zur Sulfonylaminogruppe bevorzugt in β-Stellung des Naphthalinrestes steht;
Y ist Vinyl oder ist Ethyl, das in β-Stellung einen Substituenten enthält, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist, oder ist β-Sulfoethyl oder β-Hydroxyethyl;
a ist eine Zahl von Null bis 3,
b ist eine Zahl von Null bis 2 und
c ist eine Zahl von 1 bis 4,
wobei die Summe von (a+b+c) gleich 1 bis 4 beträgt.
R³ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, ist,
R⁴ Wasserstoff, Halogen, wie Brom und Chlor, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl und insbesondere Methyl, oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy und insbesondere Methoxy, ist,
M die obengenannte Bedeutung besitzt,
m für Zahl Null oder 1 steht (wobei im Falle von m gleich Null diese Gruppe für Wasserstoff steht), bevorzugt Null ist,
n die Zahl Null, 1 oder 2, bevorzugt 1 oder 2, bedeutet, und in Formel (2a) die Gruppe -SO₂-Y bevorzugt in meta- oder para-Stellung zur Sulfonylaminogruppe gebunden ist und in Formel (2b) die Bindung vom Naphthalinrest zur Sulfonylaminogruppe bevorzugt in β-Stellung des Naphthalinrestes steht;
Y ist Vinyl oder ist Ethyl, das in β-Stellung einen Substituenten enthält, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist, oder ist β-Sulfoethyl oder β-Hydroxyethyl;
a ist eine Zahl von Null bis 3,
b ist eine Zahl von Null bis 2 und
c ist eine Zahl von 1 bis 4,
wobei die Summe von (a+b+c) gleich 1 bis 4 beträgt.
Die einzelnen Formelglieder können im Rahmen ihrer Bedeutung zueinander
gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen.
Die erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoffe werden in der Regel in Form
von Gemischen der Einzelverbindungen der allgemeinen Formel (1) erhalten,
wobei sich diese Einzelverbindungen voneinander durch den Substitutionsgrad
der Sulfo- und Sulfonamidgruppen an dem Phthalocyaninrest unterscheiden. Die
Formeln der erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoffe haben deshalb Indices,
die in der Regel gebrochene Zahlen sind.
Alkalisch eliminierbare Substituenten, die in β-Stellung der Ethylgruppe von Y
stehen, sind beispielsweise Halogenatome, wie Brom und Chlor, Estergruppen
organischer Carbon- und Sulfonsäuren, wie von Alkylcarbonsäuren,
gegebenenfalls substituierter Benzolcarbonsäuren und gegebenenfalls
substituierter Benzolsulfonsäuren, wie die Gruppen Alkanoyloxy von 2 bis 5
C-Atomen, hiervon insbesondere Acetyloxy, Benzoyloxy, Sulfobenzoyloxy,
Phenylsulfonyloxy und Toluylsulfonyloxy, des weiteren saure Estergruppen
anorganischer Säuren, wie der Phosphorsäure, Schwefelsäure und
Thioschwefelsäure (Phosphato-, Sulfato- und Thiosulfatogruppen), ebenso
Dialkylaminogruppen mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, wie
Dimethylamino und Diethylamino. Bevorzugt ist Y β-Sulfatoethyl oder Vinyl
und insbesondere bevorzugt β-Sulfatoethyl.
Die Gruppen "Sulfo", "Carboxy", "Thiosulfato", "Phosphato" und "sulfato"
schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß
bedeuten Sulfogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO₃M
Carboxygruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM,
Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO₃M
Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPO₃M₂
und Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO₃M ,
in welchen M die obengenannte Bedeutung besitzt.
Formelreste der allgemeinen Formel -B-SO₂-Y sind beispielsweise:
2-(β-SulfatoethylsulfonyI)-phenyl, 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl,
4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Carboxy-S-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl,
2-Chlor-3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Chlor-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-
phenyl, 2-Brom-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-Methoxy-3-(β-
sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-Chlor-3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Ethoxy-
4- oder -5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-
phenyl, 2-Methoxy-5- oder -4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2,4-Diethoxy-5-(β-
sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2,4-Dimethoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl,
2,5-Dimethoxy-4-(β.sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4-(β-
sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2- oder 3- oder 4-(β-Thiosulfatoethylsulfonyl)-
phenyl, 2-Methoxy-5-(β-thiosulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-(β-
phosphatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-vinylsulfonylphenyl, 2-Chlor-4-
oder -5-(β-chlorethylsulfonyl)-phenyl, 3- oder 4-(β-Acetoxyethylsulfonyl)-phenyl,
5-(β-5ulfatoethyIsulfonyl)-naphth-2-yl, 6- oder 7- oder 8-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-
naphth-2-yl, 6-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-naphth-2-yl,
5-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-naphth-2-yl und 8-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-6-
sulfo-naphth-2-yl.
Bevorzugt in den Phthalocyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel (1) ist R³
gleich Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, und bevorzugt ist R⁴ gleich
Wasserstoff oder Methoxy. Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der
allgemeinen Formel (1), in welchen R¹ und R² unabhängig voneinander jedes
Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet, wobei b gleich 1 bis 2 ist, desweiteren
solche, in welchen der Index b gleich Null ist. Bevorzugt sind weiterhin
Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (1), in welchen a eine Zahl von
Null bis 3, bevorzugt von 1 bis 2,5, ist, b gleich Null bis 2, bevorzugt Null, ist
und c gleich eine Zahl von 1 bis 4, bevorzugt von 1 bis 2, ist.
Reste der allgemeinen Formel -NR¹R² sind beispielsweise Amino, Methylamino,
Ethylamino, Butylamino, Benzylamino, β-Hydroxy-ethylamino, Dimethylamino,
Diethylamino, Di-(isopropyl)-amino, N-Methyl-benzylamino, N-Piperidino,
N-Morpholino, Di-(β-hydroxyethyl)-amino, β-Sulfo-ethylamino, β-Carboxy-
ethylamino, β-(4-Carboxy-phenyl)-ethylamino, Phenylamino, N-Methyl-
phenylamino, 3-Sulfo-phenylamino und 4-Sulfo-phenylamino.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der
Phthalocyaninverbindungen der allgemeinen Formel (1), das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man ein Phthalocyaninsulfonsäurechlorid der
allgemeinen Formel (3)
in welcher H₂Pc und M die obengenannten Bedeutungen besitzen, p eine Zahl
von Null bis 3 bedeutet und q eine Zahl von 1 bis 4 ist, wobei die Summe von
(p+q) gleich 1 bis 4 ist, oder ein Gemisch derselben in wäßrigem oder nicht
wäßrigem Medium mit einem Amin der allgemeinen Formel (4)
H₂N-B-SO₂-Y (4)
in welcher B und Y die obengenannte Bedeutungen haben und Y hier auch die
Bedeutung von β-Hydroxyethyl haben kann, und gegebenenfalls mit einem
weiteren Amin der allgemeinen Formel H-NR¹R² mit R¹ und R² der
obengenannten Bedeutung gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge und unter
gleichzeitiger oder nachfolgender partieller Hydrolyse der Sulfochloridgruppen zu
Sulfogruppen umsetzt. Gegebenenfalls am Ende der Kondensationsreaktionen
werden noch vorhandene Sulfochloridgruppen zu Sulfogruppen hydrolysiert. Bei
der erfindungsgemäßen Umsetzung ist in der Regel eine partielle Hydrolyse der
Sulfonsäurechloridgruppen zu Sulfogruppen unvermeidlich. Im Falle der
Verwendung eines Amins der allgemeinen Formel (4) mit Y gleich
β-Hydroxyethyl kann in der erhaltenen Phthalocyaninverbindung die
β-Hydroxyethylsulfonyl-Gruppe analog allgemein bekannten Verfahrensweisen in
eine Gruppe der Formel -SO₂-Y mit Y gleich einer in β-Stellung durch eine
Estergruppe substituierten Ethylgruppe überführt werden, wie beispielsweise in
die β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe mittels Schwefelsäure oder
schwefeltrioxidhaltiger Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure.
Die erfindungsgemäßen Kondensationsreaktionen zwischen den Verbindungen
der allgemeinen Formel (3) und den Aminen der allgemeinen Formeln (4) und
H-NR¹R² werden bei einem pH-Wert zwischen 3,5 und 8,5, vorzugsweise
zwischen 4 und 8, insbesondere zwischen 5,5 und 6,5, und bei einer
Temperatur zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 20 und 60°C,
insbesondere zwischen 45 und 55°C, durchgeführt. In der Regel erfolgen sie in
Gegenwart eines Katalysators, wie Pyridin, einer Pyridinsulfonsäure-,
Pyridincarbonsäure-, Pyridinsulfonamid- oder Pyridincarbonamid-Verbindung, wie
bevorzugt des Nicotinsäureamids, analog den aus den anfangs erwähnten
U.S.-Patentschriften oder der US-PS 4 745 187 bekannten Verfahrensweisen.
Die Ausgangs-Phthalocyaninsulfonsäurechlorid-Verbindungen der allgemeinen
Formel (3) werden analog bekannten Verfahrensweisen hergestellt, wie sie
beispielsweise aus Angaben in den zuvor genannten U.S.-Patentschriften sowie
aus der deutschen Patentschrift Nr. 891 121 ersichtlich sind. Beispielsweise
stellt man eine Verbindung der allgemeinen Formel (3) in der Weise her, daß
man Phthalocyanin der Formel (A) in Chlorsulfonsäure einträgt und den Ansatz
bei einer Temperatur zwischen 80 und 120°C, bevorzugt zwischen 90 und
100°C, mehrere Stunden rührt, danach ein Chlorierungsmittel, vorzugsweise
Thionylchlorid, hinzu gibt und den Ansatz mehrere Stunden bei 80 bis 90°C
weiterrührt. Der Ansatz wird sodann in zerstoßenes Eis eingerührt und das
ausgefällte Phthalocyaninsulfochlorid abgesaugt.
Eine andere Möglichkeit der Herstellung einer Verbindung der allgemeinen
Formel (3) ist die Umsetzung des Phthalocyanins der Formel (A) mit
Schwefelsäure/Schwefeltrioxid in Schwefeltrioxid enthaltender Schwefelsäure
(Oleum) mit einem Schwefeltrioxidgehalt von etwa 50 bis 65 Gew.-% bei etwa
80°C. Nach dieser Umsetzung rührt man den Ansatz in eine eisgekühlte
wäßrige Lösung von Natriumchlorid ein und überführt die erhaltene
Phthalocyaninsulfonsäure nach üblichen Verfahrensweisen, beispielsweise
mittels Thionylchlorid in Dimethylformamid, in das
Phthalocyaninsulfonsäurechlorid.
Die Abscheidung der erfindungsgemäß hergestellten Phthalocyaninfarbstoffe der
allgemeinen Formel (1), nachfolgend als "Farbstoffe (1)" bezeichnet, aus den
Syntheseansätzen erfolgt nach allgemein bekannten Methoden entweder durch
Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels Elektrolyten, wie beispielsweise
Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung,
beispielsweise durch Sprühtrocknung, wobei dieser Reaktionslösung eine
Puffersubstanz zugefügt werden kann. Die Farbstoffe (1) haben faserreaktive
Eigenschaften und besitzen sehr gute Farbstoffeigenschaften. Sie können
deshalb zum Färben und Bedrucken von hydroxy- und/oder
carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial, wie auch von
Leder, verwendet werden. Ebenso können auch die bei der Synthese der
erfindungsgemäßen Verbindungen anfallenden Lösungen, gegebenenfalls nach
Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls nach Konzentrierung, direkt als
Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der
Farbstoffe (1) zum Färben (einschließliches Bedrucken) von hydroxy- und
carbonamidgruppenhaltigen Materialien bzw. Verfahren zu deren Anwendung
auf diesen Substraten. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von
Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie
Garnen, Wickelkörpern und Geweben.
Hydroxygruppenhaltige Materialien sind natürliche oder synthetische
hydroxygruppenhaltige Materialien, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien,
auch in Form von Papier, oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole.
Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere
Pflanzenfasern; wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte
Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.
Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und
natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form der Fasern,
beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6,
Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
Die Farbstoffe (1) lassen sich auf den genannten Substraten, insbesondere auf
den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche Farbstoffe,
insbesondere für faserreaktive Farbstoffe, bekannten Anwendungstechniken
applizieren und fixieren. So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den
Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten
säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid
oder Natriumsulfat, Färbungen in sehr guten Farbausbeuten und mit
ausgezeichnetem Farbaufbau. Man färbt bei Temperaturen zwischen 40 und
105°C, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 130°C unter Druck,
gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln, im wäßrigen
Bad. Man kann dabei so vorgehen, daß man das Material in das warme Bad
einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt
und den Färbeprozeß bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen
des Farbstoffes beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade
gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur
zugesetzt werden.
Nach den Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls Färbungen mit
ausgezeichneten Farbausbeuten und sehr gutem Farbaufbau erhalten, wobei
durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise
bis zu etwa 60°C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise
fixiert werden kann.
Ebenfalls erhält man nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die
entweder einphasig durchgeführt werden können, beispielsweise durch
Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel
und das Farbmittel enthaltenden Druckpaste und durch anschließendes Dämpfen
bei 100 bis 103°C, oder die zweiphasig durchgeführt werden können,
beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer, das
Farbmittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Fixieren entweder durch
Hindurchführen der bedruckten Ware durch ein heißes elektrolythaltiges
alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen
Klotzflotte mit anschließendem Verweilen dieses behandelten Materials oder
anschließendem Dämpfen oder anschließender Behandlung mit Trockenhitze,
farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond.
Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig
abhängig. Sowohl in der Färberei als auch in der Druckerei sind die mit den
erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenen Fixiergrade sehr hoch.
Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren
verwendet man Heißluft von 120 bis 200°C. Neben dem üblichen Wasserdampf
von 101 bis 103°C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von
Temperaturen bis zu 160°C eingesetzt werden.
Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosefasern
bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der
Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen
Säuren, ebenso Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen.
Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxyde und Alkalimetallsalze von
schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen,
wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und
Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind
beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat,
Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat.
Durch die Behandlung der Farbstoffe (1) mit den säurebindenden Mitteln,
gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung, werden die Farbstoffe chemisch an die
Cellulosefaser gebunden; insbesondere die Cellulosefärbungen zeigen nach der
üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten
Farbstoffanteilen ausgezeichnete Naßechtheiten, zumal sich nicht fixierte
Farbstoffanteile leicht wegen ihrer guten Kaltwasserlöslichkeit auswaschen
lassen.
Die Färbungen auf Polyurethan- und Polyamidfasern werden üblicherweise aus
saurem Milieu ausgeführt. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure
und/oder Ammoniumsulfat und/oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder
Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Zur
Erreichung einer brauchbaren Egalität der Färbung empfiehlt sich ein Zusatz an
üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines
Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer
Aminobenzolsulfonsäure oder Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines
Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. In der
Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40°C in das
Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den
gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren pH-Wert
nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und
98°C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder
bei Temperaturen bis zu 120°C (unter Druck) ausgeführt werden.
Die mit den Farbstoffen (1) hergestellten Färbungen und Drucke auf
Cellulosefasermaterialien besitzen eine hohe Farbstärke, außerdem gute
Lichtechtheiten und gute Naßechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Wasser-,
Seewasser-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, darüber hinaus eine gute
Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die
formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säure
angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Alkalimetallsalze hergestellt
und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die
in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der
freien Säure genannten Ausgangsverbindungen als solche oder in Form ihrer
Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze,
in die Synthese eingesetzt werden.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile; die Prozentangaben
stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile
stehen zu Volumenteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.
Die für die erfindungsgemäßen Verbindungen angegebenen Absorptionsmaxima
(λmax) im sichtbaren Bereich wurden anhand ihrer Alkalimetallsalze in wäßriger
Lösung ermittelt. In den Tabellenbeispielen sind die λmax-Werte bei der
Farbtonangabe in Klammern gesetzt; die Wellenlängenangabe bezieht sich
auf nm.
20 Teile Phthalocyanin werden in 120 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen, wobei
die Temperatur des Ansatzes auf 60 bis 70°C ansteigt. Man rührt noch sechs
Stunden bei 100°C weiter, kühlt den Ansatz sodann auf 80 bis 90°C und gibt
langsam unter gutem Rühren 34 Vol.-Teile Thionylchlorid hinzu. Man rührt noch
vier Stunden bei 90°C, rührt den Ansatz sodann auf Eis, saugt das ausgefallene
Phthalocyaninsulfochlorid mit einem durchschnittlichen Substitutionsgrad von
2,5 ab und wäscht es mit Eiswasser nach.
20 Teile Phthalocyanin werden in 300 Teile eines Gemisches aus
150 Teilen Schwefelsäure-Monohydrat und 150 Teile 65%iges Oleum
eingetragen. Man rührt den Ansatz noch vier Stunden bei 80°C nach, kühlt ihn
danach auf 20°C ab und gibt ihn unter gutem Rühren in eine Mischung von
10 000 Teilen Eis und 3000 Teilen Natriumchlorid. Der Niederschlag wird
abfiltriert, in etwa 3000 Teilen Wasser gelöst und filtriert. Aus dem Filtrat wird
durch Zugabe von Natriumchlorid die erhaltene Phthalocyanin-tetrasulfonsäure
ausgesalzen, abfiltriert und mit wäßriger Ethanollösung nachgewaschen.
Die erhaltene Phthalocyanin-tetrasulfonsäure wird in 200 Teile
Dimethylformamid eingerührt, und es werden 200 Vol.-Teile Thionylchlorid unter
gutem Rühren langsam hinzugegeben. Man rührt den Ansatz noch etwa sechs
Stunden bei 50 bis 55°C nach und isoliert das Phthalocyanin-tetrasulfochlorid
entweder durch destillatives Entfernen des Dimethylformamids und
überschüssigen Thionylchlorids oder durch Einrühren des Ansatzes in Eis unter
anschließender Filtration.
Eine Lösung mit einem pH-Wert von 6,5 von 46 Teilen
4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin in 120 Teilen Wasser werden unter Rühren mit
dem feuchten Filterrückstand aus Beispiel A und 4 Teilen Nicotinsäureamid versetzt. Man rührt den Ansatz noch zwei Stunden bei 50°C und anschließend bei etwa 20°C unter Einhaltung des pH-Wertes von 6,5 nach. Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird der Ansatz filtriert und der erfindungsgemäße Phthalocyaninfarbstoff durch Aussalzen mittels Natriumchlorid oder durch Eindampfen der Reaktionslösung unter reduziertem Druck isoliert.
dem feuchten Filterrückstand aus Beispiel A und 4 Teilen Nicotinsäureamid versetzt. Man rührt den Ansatz noch zwei Stunden bei 50°C und anschließend bei etwa 20°C unter Einhaltung des pH-Wertes von 6,5 nach. Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird der Ansatz filtriert und der erfindungsgemäße Phthalocyaninfarbstoff durch Aussalzen mittels Natriumchlorid oder durch Eindampfen der Reaktionslösung unter reduziertem Druck isoliert.
Der erfindungsgemäße Phthalocyaninfarbstoff besitzt, in Form der freien Säure
geschrieben, die Formel
in welcher H₂Pc den Rest des Phthalocyanins der Formel (A) bedeutet. Er zeigt
sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften, ist in Wasser sehr leicht löslich
und liefert nach den in der Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen
Applikations- und Fixierverfahren auf den in der Beschreibung genannten
Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle,
brillante, grüne Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften.
Man verfährt zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoffes
gemäß den Angaben des Beispieles 1, setzt jedoch anstelle des
Phthalocyaninsulfochlorids aus Beispiel A das Phthalocyanintetrasulfochlorid aus
Beispiel B und anstelle des 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilins die gleiche Menge
an 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin in den Reaktionsansatz ein.
Der erhaltene erfindungsgemäße Phthalocyaninfarbstoff der Formel (in Form der
freien Säure geschrieben)
in welcher H₂Pc den Rest des Phthalocyanins der Formel (A) bedeutet, zeigt
gute faserreaktive, anwendungstechnische Eigenschaften und färbt
beispielsweise Cellulosefasermaterialien, wie Baumwolle, nach den in der
Technik für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren in
farbstarken, brillanten, etwas blaustichig grüne Tönen mit guten
Echtheitseigenschaften.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoffes setzt man
gemäß den Angaben des Beispieles 1 55 Teile 2,5-Dimethoxy-4-(β-
sulfatoethylsulfonyl)-anilin in 100 Teilen Wasser bei einem pH-Wert von 6,5 mit
dem feuchten Filterrückstand des Phthalocyaninsulfochlorids aus Beispiel A in
Gegenwart von 6 Teilen Nicotinsäureamid um und isoliert den Farbstoff, der
Formel (in Form der freien Säure geschrieben)
in welcher H₂Pc den Rest des Phthalocyanins der Formel (A) bedeutet, in der
angegebenen Weise. Er zeigt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften und
liefert beispielsweise auf Baumwolle brillante grüne Färbungen und Drucke mit
guten Echtheitseigenschaften.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoffes verfährt man
gemäß der Verfahrensweise des Beispieles 3, geht jedoch von 52 Teilen
2-Methoxy-S-methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin aus. Man erhält den
erfindungsgemäßen Phthalocyaninfarbstoff der Formel (in Form der freien Säure
geschrieben)
in welcher H₂Pc den Rest des Phthalocyanins der Formel (A) bedeutet, mit dem
nach den in der Technik üblichen Färbe- und Druckverfahren beispielsweise auf
Baumwolle farbstarke, brillante grüne Färbungen und Drucke mit guten
Echtheitseigenschaften.
Claims (8)
1. Phthalocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (1)
in welcher bedeuten:
H₂Pc ist der Rest des Phthalocyanins;
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall oder ein anderes salzbildendes Metall;
R¹ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen oder Alkyl von 2 bis 6 C-Atomen, das durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Cyano, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Phosphato, Sulfato, Hydroxy oder Dialkylamino mit jeweils einem Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen substituiert ist,
R² ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen oder Alkyl von 2 bis 6 C-Atomen, das durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Cyano, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Phosphato, Sulfato, Hydroxy, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl oder Dialkylamino mit jeweils einem Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen substituiert ist, oder
R¹ und R² bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom und einem Alkylen von 3 bis 8 C-Atomen oder mit einer weiteren Heterogruppe und zwei Alkylenen von 1 bis 5 C-Atomen den Rest eines 4- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Rings;
B ist ein Rest der allgemeinen Formel (2a) oder (2b) in welchen
R³ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen ist,
R⁴ Wasserstoff, Halogen, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen ist,
M die obengenannte Bedeutung besitzt,
m für Zahl Null oder 1 steht und
n die Zahl Null, 1 oder 2, bedeutet;
Y ist Vinyl oder ist Ethyl, das in β-Stellung einen Substituenten enthält, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist;
a ist eine Zahl von Null bis 3,
b ist eine Zahl von Null bis 2 und
c ist eine Zahl von 1 bis 4,
wobei die Summe von (a+b+c) gleich 1 bis 4 beträgt.
H₂Pc ist der Rest des Phthalocyanins;
M ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall oder ein anderes salzbildendes Metall;
R¹ ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen oder Alkyl von 2 bis 6 C-Atomen, das durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Cyano, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Phosphato, Sulfato, Hydroxy oder Dialkylamino mit jeweils einem Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen substituiert ist,
R² ist Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 6 C-Atomen oder Alkyl von 2 bis 6 C-Atomen, das durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Cyano, Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen, Carboxy, Sulfo, Phosphato, Sulfato, Hydroxy, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl oder Dialkylamino mit jeweils einem Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen substituiert ist, oder
R¹ und R² bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom und einem Alkylen von 3 bis 8 C-Atomen oder mit einer weiteren Heterogruppe und zwei Alkylenen von 1 bis 5 C-Atomen den Rest eines 4- bis 8-gliedrigen heterocyclischen Rings;
B ist ein Rest der allgemeinen Formel (2a) oder (2b) in welchen
R³ Wasserstoff, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen ist,
R⁴ Wasserstoff, Halogen, Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen ist,
M die obengenannte Bedeutung besitzt,
m für Zahl Null oder 1 steht und
n die Zahl Null, 1 oder 2, bedeutet;
Y ist Vinyl oder ist Ethyl, das in β-Stellung einen Substituenten enthält, der durch Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist;
a ist eine Zahl von Null bis 3,
b ist eine Zahl von Null bis 2 und
c ist eine Zahl von 1 bis 4,
wobei die Summe von (a+b+c) gleich 1 bis 4 beträgt.
2. Phthalocyaninfarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B
ein Rest der allgemeinen Formel (2a) ist, in welcher R³ Wasserstoff,
Methyl oder Methoxy ist, R⁴ Wasserstoff oder Methoxy ist und m für die
Zahl Null steht.
3. Phthalocyaninfarbstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß b die Zahl Null bedeutet.
4. Phthalocyaninfarbstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß a
eine Zahl von Null bis 3 und c eine Zahl von 1 bis 2 ist.
5. Phthalocyaninfarbstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß Y gleich β-Sulfatoethyl oder Vinyl ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Phthalocyaninfarbstoffes der allgemeinen
Formel (1) von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Phthalocyaninsulfonsäurechlorid der allgemeinen Formel (3)
in welcher H₂Pc und M die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen
besitzen, p eine Zahl von Null bis 3 bedeutet und q eine Zahl von 1 bis 4
ist, wobei die Summe von (p+q) gleich 1 bis 4 ist, in wäßrigem oder
nicht wäßrigem Medium mit einem Amin der allgemeinen Formel (4)H₂N-B-SO₂-Y (4)in welcher B und Y die in Anspruch 1 genannte Bedeutungen haben, und
gegebenenfalls mit einem weiteren Amin der allgemeinen Formel
H-NR¹R² mit R¹ und R² der obengenannten Bedeutung gleichzeitig oder
in beliebiger Reihenfolge und unter gleichzeitiger oder nachfolgender
partieller Hydrolyse der Sulfochloridgruppen zu Sulfogruppen umsetzt,
und gegebenenfalls im Falle von Y gleich β-Hydroxyethyl die
β-Hydroxyethylsulfonyl-Gruppe in eine Gruppe der Formel -SO₂-Y, in
welcher Y eine in β-Stellung durch eine Estergruppe substituierte
Ethylgruppe ist, überführt.
7. Verwendung eines Phthalocyaninfarbstoffs von mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 5 oder eines nach Anspruch 6 hergestellten
Phthalocyaninfarbstoffes zum Färben von hydroxy- und/oder
carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial.
8. Verfahren zum Färben von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem
Material, vorzugsweise Fasermaterial, bei welchem man einen Farbstoff
auf das Material aufbringt oder in das Material einbringt und den Farbstoff
auf oder in dem Material mittels Wärme oder mit Hilfe eines alkalisch
wirkenden Mittels oder durch beide Maßnahmen fixiert, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Farbstoff einen Phthalocyaninfarbstoff von
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einen nach Anspruch 6
hergestellten Phthalocyaninfarbstoff in das Verfahren einsetzt.
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