DE4340105C1 - Process for the continuous preparation of potassium sulphate from sodium sulphate - Google Patents
Process for the continuous preparation of potassium sulphate from sodium sulphateInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kaliumsulfat aus Natriumsulfat gemäß dem Gattungsbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a process for continuous production of potassium sulfate from sodium sulfate according to the generic term of Patent claim 1.
Unter den verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat zeichnet sich die Herstellung aus dem Sulfatrohstoff Natriumsulfat als einzige dadurch aus, daß sie als Nebenprodukt Natriumchlorid, also einen physiologisch unbedenklichen Stoff liefert. Bisher übliche Herstellungsverfahren für Kaliumsulfat auf der Basis des Sulfatrohstoffs Schwefelsäure oder Magnesiumsulfat erzeugen entweder Chlorwasserstoff (HCl) oder Magnesiumchlorid (MgCl₂) als zwangsläufig anfallendes Nebenprodukt, welches stofflich verwertet oder abfalltechnisch beseitigt werden muß. Wasserfreies oder kristallwasserhaltiges Natriumsulfat (Glaubersalz) ist ein bei vielen chemischen Prozessen zwangsläufig anfallendes Nebenprodukt, das preiswert zur Verfügung steht. Natriumsulfat ist in Form von Glaubersalz auch ein in vielen Ländern natürlich vorkommender Rohstoff. Among the various processes for the production of potassium sulfate the preparation is characterized by the sulfate raw material sodium sulfate as only by the fact that they are by-product sodium chloride, ie provides a physiologically harmless substance. So far usual Production method for potassium sulfate based on Sulfate raw material Sulfuric acid or magnesium sulfate either produce Hydrogen chloride (HCl) or magnesium chloride (MgCl₂) as inevitable resulting by-product, which recycled material or waste technology must be eliminated. Anhydrous or crystal water-containing sodium sulfate (Glauber's salt) is one of many chemical processes inevitably incurred byproduct, the inexpensive is available. Sodium sulfate is in the form of Glauber's salt is also a naturally occurring raw material in many countries.
Es sind mehrere auf den Einsatzstoffen Natriumsulfat und Kaliumchlorid basierende Herstellungsverfahren bekannt, in denen in mehreren Prozeßstufen durch Konversion Kaliumsulfat erzeugt wird. Charakteristisch für diese Verfahren sind folgende Merkmale:There are several on the feeds sodium sulfate and potassium chloride based manufacturing methods are known in which in several Process stages by conversion potassium sulfate is generated. Characteristic of these methods are the following features:
- - die Konversion von Kaliumchlorid, Natriumsulfat und Glaubersalz zu Glaserit (3K₂SO₄·Na₂SO₄) und dessen Umsetzung mit Kaliumchlorid und Wasser zu Kaliumsulfat,- The conversion of potassium chloride, sodium sulfate and Glauber's salt to Glaserit ( 3 K₂SO₄ · Na₂SO₄) and its reaction with potassium chloride and water to potassium sulfate,
- - die Abkühlung der Glaseritmutterlauge auf etwa 0°C unter Auskristallisation von Glaubersalz,- The cooling of Glaserit mother liquor to about 0 ° C below Crystallization of Glauber's salt,
- - die Trennung von Glaubersalz und Glaubersalzmutterlauge und die Rückführung von Glaubersalz zur Glaseritkristallisationsstufe,- the separation of Glauber's salt and Glauber's salt mother liquor and the Recycling of Glauber's salt to the Glaseritkristallisationsstufe,
- - die Eindampfung der Glaubersalzmutterlauge bis nahe an die Glaseritsättigung unter Auskristallisation von Natriumchlorid und- The evaporation of Glauber's salt mother liquor to near the Glaseritsättigung under crystallization of sodium chloride and
- - die Rückführung der vom NaCl-Kristallisat abgetrennten heißen Eindampflösung in die Glaseritkristallisationsstufe.- The return of the separated from the NaCl crystals hot Evaporation solution in the Glaseritkristallisationsstufe.
In einem aus der DE 28 20 445 C3 bekannten Verfahren wird eine Glaseritmutterlauge mit einem ungefähren Molverhältnis von 10 Na₂SO₄ : 13 K₂Cl₂ : 36 Na₂Cl₂ : 1000 H₂O durch die Konversionsreaktion erzeugt. Diese Lösung wird auf 0°C oder eine noch tiefere Temperatur abgekühlt, wobei Glaubersalz (Na₂SO₄·10 H₂O) auskristallisiert, welches von der Lösungsphase abgetrennt wird. Die durch die Kühlungskristallisation erhaltene Glaubersalzmutterlauge mit einem ungefähren Molverhältnis 3 Na₂SO₄ : 13 K₂Cl₂ : 42 Na₂Cl₂ : 1000 H₂O wird dann unter Gewinnung von NaCl-Siedesalz eingedampft. Nach dem Verdampfungsprozeß und der Abtrennung des festen NaCl wird die heiße Lösung mit einem Molverhältnis 7 Na₂SO₄ : 30 K₂Cl₂ : 42 Na₂Cl₂ : 1000 H₂O mit dem Glaubersalzkristallisat vermischt. Der sich dabei bildende sekundäre Glaserit wird zusammen mit der Mutterlauge, in die Glaseritreaktionsstufe eingespeist. Dieser Herstellungsprozeß ist sehr kompliziert. Seine industrielle Verwirklichung stößt auf große Schwierigkeiten, da eine Äquavalenz von Stoff- und Energieströmen bereits bei geringen, kaum vermeidbaren Abweichungen von den vorgegebenen Sollwerten nicht mehr gegeben ist und der gesamte Prozeß hierdurch sehr leicht außer Kontrolle gerät.In a method known from DE 28 20 445 C3 is a Glaseritic mother liquor with an approximate molar ratio of 10 Na₂SO₄: 13 K₂Cl₂: 36 Na₂Cl₂: 1000 H₂O produced by the conversion reaction. This solution is cooled to 0 ° C or even lower temperature, wherein Glauber salt (Na₂SO₄ · 10 H₂O) crystallized, which from the Solution phase is separated. The by the cooling crystallization Glauber's salt mother liquor obtained with an approximate molar ratio 3 Na₂SO₄: 13 K₂Cl₂: 42 Na₂Cl₂: 1000 H₂O is then under recovery of NaCl evaporated salt evaporated. After the evaporation process and the Separation of the solid NaCl becomes the hot solution with a molar ratio 7 Na₂SO₄: 30 K₂Cl₂: 42 Na₂Cl₂: 1000 H₂O with the Glaubersalzkristallisat mixed. The thereby forming secondary glaserite is used together with the mother liquor in the Glaseritreaktionsstufe fed. This manufacturing process is very complicated. His industrial realization comes up to great difficulties, since an equivalency of material and Energy flows even at low, hardly avoidable Deviations from the specified target values no longer exist and the whole process is easily out of control device.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gattungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat aus Natriumsulfat so zu verändern, daß die Verfahrensführung im Vergleich zu bekannten Verfahren leichter zu kontrollieren ist. Dabei soll das Verfahren Kaliumsulfat und Natriumchlorid hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute liefern und keine Lösungstiefkühlung und keine Glaubersalzkristallisation erfordern.The invention is based on the object, a generic Process for the preparation of potassium sulfate from sodium sulfate be changed so that the procedure compared to known method is easier to control. It should the method potassium sulfate and sodium chloride of high purity and deliver with high yield and no solution cooling and do not require Glauber's salt crystallization.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2 bis 4 angegeben.This object is achieved with the characterizing Characteristics of claim 1 solved. Advantageous developments The invention are specified in the subclaims 2 to 4.
Die Erfindung gewährleistet, daß die Glaserit-Mutterlauge so eingedampft wird, daß ebenso wie bei der Eindampfung von Glaubersalzmutterlauge nur reines NaCl-Kristallisat und eine rezirkulierende Eindampflösung entstehen. Hierzu wird die Glaseritmutterlauge zunächst auf betimmte Mindestwerte der Molverhältnisse K₂ : SO₄ und Na₂ : SO₄ eingestellt. Außerdem wird aus dieser Lösung nur eine nach oben hin begrenzte zulässige Wassermenge, die von der jeweiligen Temperatur abhängig ist, ausgedampft. Danach wird das NaCl-Kristallisat abgetrennt und die eingedampfte Lösung nach Kühlung wieder der Glaseritkonversion zugeführt.The invention ensures that the glaserite mother liquor so is evaporated, that as well as in the evaporation of Glauber's salt mother liquor only pure NaCl crystals and a recirculating evaporation solution arise. For this purpose, the Glaseritic mother liquor first on minimum values of the Molar ratios K₂: SO₄ and Na₂: SO₄ set. also becomes from this solution only an upwardly limited admissible Amount of water, which depends on the respective temperature, evaporated. Thereafter, the NaCl crystals are separated and the evaporated solution after cooling again the Glaseritkonversion fed.
Eine Tiefkühlung der Glaseritmutterlauge und eine Glauberkristallisation ist bei diesem Verfahren nicht erforderlich, wodurch sich das Gesamtverfahren wesentlich vereinfacht und auch die Energiekosten einer Kälteerzeugung für die Tiefkühlung entfallen.A freezing of Glaserit mother liquor and a Glauber crystallization is not required in this process which considerably simplifies the overall procedure and also the Energy costs of refrigeration for deep freezing omitted.
Es wurde überraschend gefunden, daß sich auch ohne Tiefkühlung und Glaubersalzkristallisation ein geschlossener Stoffkreislauf realisieren läßt, in dem eine vollständige Umsetzung der eingeführten Stoffe Kaliumchlorid und Natriumsulfat zu Kaliumsulfat und Natriumchlorid ohne Verlust erfolgt. Es wurde ferner überraschend gefunden, daß ein vollkommen reines Natriumchlorid durch Eindampfung von Glaseritmutterlauge gewonnen werden kann, wenn diese eine Zusammensetzung hat, welche der Koexistenzkonzentration KCl-NaCl-Glaserit nahekommt und ein Molverhältnis K₂:SO₄ < 3 : 1 bis max. 5 : 1, vorzugsweise 4 : 1, und ein Molverhältnis Na₂: SO₄ < 6 : 1 bis max. 11 : 1, vorzugsweise 8 : 1, eingestellt wird und das Eindampfen bei etwa 75-115°C, vorzugsweise bei etwa 100°C, erfolgt. Dabei müssen 29 bis maximal 42% des Wasseranteils ausgedampft werden. Der genaue Wert des maximal zulässigen zu verdampfenden Wasseranteils ist von der Temperatur der Verdampfung und der Zusammensetzung der Glaseritmutterlauge abhängig. Die Eindampfung darf so weit geführt werden, daß gerade noch keine Sulfate, insbesondere kein Glaserit ausfallen. Unter diesen Bedingungen ist das auskristallisierte Natriumchlorid vollkommen rein, gänzlich glaseritfrei und nach Abtrennung von der heißen Eindampflösung, einer Kristallisatwäsche mit Wasser und anschließender Trocknung sowohl für Speisezwecke als auch für eine industrielle Verwendung geeignet. Weiterhin wurde gefunden, daß die bei der Eindampfungskristallisation nach Abtrennung des Natriumchlorids verbleibende heiße Eindampflösung nach Abkühlung auf Temperaturen unter 40°C unmittelbar als Suspension bei der Glaseritherstellung mitverwendet werden kann und folglich eine Trennung von KCl und Lösung nicht erforderlich ist. Die in der Glaseritmutterlauge enthaltenen Anteile an Kalium und Sulfat werden dadurch vollständig zurückgewonnen unter Bildung von Glaserit.It was surprisingly found that even without freezing and Glaubersalzkristallisation realize a closed material cycle in which a complete implementation of the imported substances Potassium chloride and sodium sulfate to potassium sulfate and sodium chloride without Loss occurs. It was further surprisingly found that a completely pure sodium chloride by evaporation of Glaseritem mother liquor can be obtained if this one Composition has which of the coexistence concentration KCl-NaCl-glaserite comes close and a molar ratio K₂: SO₄ <3: 1 to Max. 5: 1, preferably 4: 1, and a molar ratio Na₂: SO₄ <6: 1 up to max. 11: 1, preferably 8: 1, and the evaporation at about 75-115 ° C, preferably at about 100 ° C, takes place. It must 29 to a maximum of 42% of the water content are evaporated. The exact one Value of the maximum permissible water content to be evaporated is from the Temperature of evaporation and composition of Glaseritic mother liquor dependent. The evaporation may go so far are that just barely sulfates, especially no Glaserit fail. Under these conditions, this is crystallized Sodium chloride perfectly pure, completely glaserite-free and after Separation of the hot evaporation solution, a Kristallisatwäsche with Water and subsequent drying both for food and for suitable for industrial use. Furthermore, it was found that the in the evaporation crystallization after separation of the sodium chloride remaining hot evaporation solution after cooling to temperatures below 40 ° C directly used as a suspension in Glaseritherstellung and thus a separation of KCl and solution can not is required. The proportions contained in the Glaserit mother liquor Potassium and sulfate are thereby completely recovered Formation of glaserite.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus folgenden Prozeßstufen:The method according to the invention consists of the following process stages:
I: Konversion von Natriumsulfat, Kaliumchlorid, rückgeführter Kaliumsulfatmutterlauge und rückgeführter, gekühlter KCl-Glaserit-Suspension bei einer Reaktionstemperatur von 15-35°C, vorzugsweise von etwa 25°C, zu Glaserit und einer Glaseritmutterlauge, die auf Werte in der Nähe der Koexistenzkonzentration von KCl, NaCl und Glaserit eingestellt wird, d. h. ein Molverhältnis K₂: SO₄ < 3 : 1 bis 5 : 1 und Na₂ : SO₄ < 6 : 1 bis 11 : 1 hat.I: Conversion of sodium sulfate, potassium chloride, recycled Potassium sulfate mother liquor and recycled, cooled KCl-glaserite suspension at a reaction temperature of 15-35 ° C, preferably from about 25 ° C, to glaserite and a Glaserite mother liquor, which is close to the values Coexistence concentration of KCl, NaCl and Glaserit set is, d. H. a molar ratio K₂: SO₄ <3: 1 to 5: 1 and Na₂: SO₄ <6: 1 to 11: 1 has.
II: Konversion des in der Prozeßstufe I gewonnenen Glaserits mit KCl und Wasser bei ebenfalls 15-35°C, vorzugsweise bei etwa 25°C, zu Kaliumsulfat, anschließend Trennung von Kaliumsulfatmutterlauge (Sulfatlauge) und Kaliumsulfatkristallisat in bekannter Weise.II: Conversion of the glaserite obtained in process stage I with KCl and water at also 15-35 ° C, preferably at about 25 ° C, too Potassium sulfate, then separation of potassium sulfate mother liquor (Sulfatlauge) and potassium sulfate crystals in a known manner.
III: Eindampfung der Glaseritmutterlauge bei Eindampftemperaturen von etwa 75-115°C bis zu einem maximalen Entzug von je nach Temperatur 25-42%, vorzugsweise 35-40%, der enthaltenen Wassermenge und anschließende Trennung in eingedampfte Lösung und NaCl-Kristallisat.III: Evaporation of the Glaserit mother liquor at evaporation temperatures of about 75-115 ° C up to a maximum withdrawal of depending on Temperature 25-42%, preferably 35-40%, of the contained Amount of water and subsequent separation in evaporated solution and NaCl crystals.
IV: Kühlung der kristallfreien Eindampflösung auf unter 40°C, vorzugsweise aber über 15°C, und Rückführung der aus kristallinem KCl, Glaserit sowie KCl-gesättigter Glaseritmutterlauge bestehenden Suspension in die Prozeßstufe I.IV: cooling the crystal-free evaporation solution to below 40 ° C, but preferably above 15 ° C, and recycling of the crystalline KCl, glaserite and KCl-saturated Glaseritmutterlauge existing Suspension in the process stage I.
Die Höhe des möglichen Entzugs von Wasser in der Verdampferanlage, die sowohl ein- als auch mehrstufig ausgeführt werden kann, ist abhängig von der Temperatur der letzten Verdampferstufe. Folgender Zusammenhang für die Erzielung eines reinen, nicht durch Kaliumchlorid oder Doppelsalze verunreinigten NaCl-Kristallisates wurde für eine Glaseritmutterlauge mit den Molverhältnissen K₂ : SO₄ = 4,5 : 1 und Na₂ : SO₂ = 7 : 1 gefunden:The amount of possible withdrawal of water in the evaporator unit, the can be executed in one or more stages depends on the temperature of the last evaporator stage. The following context for the achievement of a pure, not by potassium chloride or double salts contaminated NaCl crystallizate was for a Glaseritmutterlauge with the molar ratios K₂: SO₄ = 4.5: 1 and Na₂: SO₂ = 7: 1 found:
Im technisch zu wählenden optimalen Arbeitsbereich von knapp 100°C, d. h. geringfügig unterhalb des Siedepunktes bei Normaldruck sollte die prozentuale Wasserverdampfung knapp unter 33% liegen, um ein reines NaCl-Kristallisat zu erzielen.In the technically optimal working range of just under 100 ° C, d. H. slightly below the boiling point at normal pressure should the percent evaporation of water is just under 33% to a pure To achieve NaCl crystals.
Die nach der NaCl-Eindampfkristallisation anfallende heiße Eindampflösung ist nur an NaCl gesättigt, nicht jedoch an KCl und Glaserit. Bei einer Abkühlung dieser Lösung erreicht diese nacheinander die Sättigung an Glaserit und an Kaliumchlorid. Bei Kühlung auf unter 40°C entsteht eine Suspension aus KCl, Glaserit und geringen Mengen an NaCl. Die Lösung ist an Glaserit, KCl und NaCl gesättigt und hat damit faktisch das gleiche Molverhältnis wie die Glaseritmutterlauge aus der Konversion. Die Suspension kann somit ohne Trennung in die Konversionsstufe eingespeist werden. The resulting after the NaCl evaporation crystallization hot Evaporation solution is saturated only on NaCl, but not on KCl and Glaserite. When this solution cools, it will reach one after the other the saturation of glaserite and of potassium chloride. When cooled to below 40 ° C, a suspension of KCl, glaserite and small amounts of NaCl. The solution is saturated with glaserite, KCl and NaCl and has it in fact, the same molar ratio as the Glaseritmutterlauge from the Conversion. The suspension can thus without separation in the Conversion stage are fed.
Das Verfahren läßt sich auch für Glaubersalz oder Mischungen aus Glaubersalz mit wasserfreiem Natriumsulfat anwenden. Dabei ist aber das Problem zu lösen, wie das durch das Kristallwasser des Glaubersalzes zusätzlich eingeführte Wasser entfernt werden kann. Geringe Beimengungen bis zu 10-15% des als Rohstoff verwendeten Natriumsulfates lassen sich problemlos im Rahmen des dargestellten mehrstufigen Verfahrens mitverarbeiten, ohne daß besondere Maßnahmen zu treffen sind. Bei größeren Mischungsanteilen von Glaubersalz oder bei der ausschließlichen Verwendung von Glaubersalz als Sulfatrohstoff würde die resultierende NaCl-Konzentration der Glaseritmutterlauge zu gering werden. Es wurde gefunden, daß sich eine dem Kristallwasseranteil des als Rohstoff eingeführten Glaubersalzes entsprechende Wassermenge problemlos aus der Kaliumsulfatmutterlauge vor deren Verwendung in der Glaseritstufe ausdampfen läßt und dadurch die nachteiligen Folgen des zusätzlichen Kristallwassers vermieden werden können. Das Verfahren muß also in diesem Fall um eine weitere Eindampfstufe für Kaliumsulfatmutterlauge ergänzt werden. Ansonsten entspricht es vollkommen dem vorstehend geschilderten erfindungsgemäßen Verfahren für wasserfreies oder wasserarmes Natriumsulfat.The method can also be used for Glauber's salt or mixtures Use Glauber's salt with anhydrous sodium sulfate. But that's it Problem solved, as by the crystal water of Glauber's salt additionally introduced water can be removed. Small admixtures leave up to 10-15% of the sodium sulfate used as raw material easily in the context of the illustrated multi-stage process co-processed without special measures being taken. at larger mixing proportions of Glauber's salt or exclusive Use of Glauber's salt as a sulfate raw material would be the resulting NaCl concentration of Glaserit mother liquor become too low. It was found that a the crystal water content of as a raw material imported Glauber salt corresponding amount of water easily from the Potassium sulphate mother liquor before use in the Glaseritstufe evaporates and thereby the adverse consequences of the additional Crystal water can be avoided. The procedure must therefore be in In this case, another evaporation stage for potassium sulfate mother liquor be supplemented. Otherwise, it completely corresponds to the above described inventive method for anhydrous or low-sodium sulfate.
Die Erfindung läßt auch die Verwendung von Rohstoffen mit Verunreinigungen, insbesondere Chloride und/oder Sulfate enthaltender Rohstoffe zu. Durch die Kreislaufführung reichern sich diese Verunreinigungen zwangsläufig an. Um eine Verunreinigung der Endprodukte auszuschließen, wird in solchen Fällen eine Teilmenge der gekühlten Eindampflösung als Abstoß aus dem Prozeß herausgeführt. Zur Vermeidung unnötiger Verluste empfiehlt es sich hierzu, nach Abscheidung der ungelösten Stoffe, die in den Glaseritreaktor geführt werden, eine Teilmenge der Flüssigphase dem Prozeß zu entnehmen. The invention also allows the use of raw materials Impurities, in particular chlorides and / or sulfates containing Raw materials too. Through the circulation these accumulate Impurities inevitably. To a contamination of the end products exclude, in such cases, a subset of the cooled Evaporated solution as a reject led out of the process. To avoid For unnecessary losses, it is recommended, after separation of the undissolved substances that are fed into the Glaseritreaktor, a Subset of the liquid phase to remove the process.
In den Fig. 1 und 2 sind zwei Ausführungsbeispiele als Verfahrenschemen dargestellt.In Figs. 1 and 2, two embodiments are shown as process schemes.
Das in Fig. 1 dargestellte Verfahren bezieht sich auf die Verarbeitung von wasserfreiem Natriumsulfat als Sulfatrohstoff. In dem Glaseritkristallisator 1, der im einfachsten Fall ein kontinuierlich arbeitender Rührkessel ist, wurden in kontinuierlichem Strom 44 kmol/h Natriumsulfat (Strom b) und die aus der nachgeschalteten Prozeßstufe II der Kaliumsulfatherstellung resultierende Kaliumsulfatmutterlauge (Sulfatlauge i) eingespeist und bei etwa 25°C zu Glaserit und Glaseritmutterlauge umgesetzt (Glaseritsuspension c). Der gebildete Glaserit d mit einer Zusammensetzung von 13 kmol/h Na₂SO₄ und 33,5 kmol/h K₂SO₄ wurde durch ein Trennaggregat 2 (z. B. Zentrifuge oder Filter), das mit dem Glaseritkristallisator 1 die Prozeßstufe I bildet, von der Mutterlauge g abgetrennt. In den Glaseritkristallisator 1 gelangten außerdem die KCl-Suspension m aus einem Kühlkristallisator 8 und erforderlichenfalls noch eine kleine Menge Kaliumchlorid, um Schwankungen der KCl-Einfuhr mit der KCl-Suspension aus der Kühlstufe IV ausgleichen zu können. Der Glaserit d wurde in einem Kristallisator 3 mit 87 kmol/h Kaliumchlorid a und 1000 kmol/h Wasser h umgesetzt. Das im Kristallisator 3 benötigte Wasser kann von außen als Strom r zugeführt werden. Es empfiehlt sich jedoch, hierzu das Kondensat einer Eindampfung 6 zu verwenden, die Teil einer ebenfalls der Prozeßstufe I nachgeschalteten Prozeßstufe III ist. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 25°C. Die entstandene Kaliumsulfatsuspension e wurde einem Trennaggregat 4 (z. B. Zentrifuge oder Filter) zugeführt, das mit dem Kristallisator 3 die Prozeßstufe II bildet. Nach der Abtrennung des kristallisierten Kaliumsulfats auf dem Trennaggregat 4 wurde das feuchte Kristallisat f thermisch in einem Trockner 5 getrocknet. Das getrocknete Kristallisat o wurde analysiert und wies einen K₂O-Gehalt von 51% auf. Da wasserfreies Natriumsulfat als Einsatzmaterial verwendet wurde und die Brüden des Verdampfers 6 dem Kristallisator 3 zugeführt wurden, entsprach die Zugabemenge an frischem Wasser r etwa der gleichzeitig über den Trockner abgegebenen Wassermenge u einschließlich der mit dem feuchten NaCl ausgeführten Wassermenge. Die Einleitung des Kondensates h in den Kristallisator 3 hat den großen Vorteil, daß sie keine zusätzliche Einfuhr von Verunreinigungen in das Verfahren mit sich bringt. Je nach Reinheitsgrad der Einsatzstoffe muß nämlich gegebenenfalls ein Abstoß (nicht dargestellt) zur Ausschleusung der Verunreinigungen aus dem Verfahren vorgesehen werden. Das im Abstoß enthaltene Wasser müßte dann ebenfalls in Form einer entsprechenden Frischwassermenge r wieder ergänzt werden.The process shown in Fig. 1 relates to the processing of anhydrous sodium sulfate as sulfate raw material. In the Glaseritkristallisator 1 , which is in the simplest case, a continuous stirred tank, 44 kmol / h of sodium sulfate (stream b) and the resulting from the downstream process stage II of potassium sulfate production potassium sulfate mother liquor (sulfate liquor i) were fed in a continuous stream and at about 25 ° C. converted to glaserite and Glaseritmutterlauge (Glaseritsuspension c). The formed Glaserit d with a composition of 13 kmol / h Na₂SO₄ and 33.5 kmol / h K₂SO₄ was by a separation unit 2 (eg., Centrifuge or filter), which forms the process step I with the Glaseritkristallisator 1 , from the mother liquor g separated. In the Glaseritkristallisator 1 also reached the KCl m suspension from a cooling crystallizer 8, and if necessary, a small amount of potassium chloride, in order to compensate fluctuations of the KCl-entry with the KCl from the suspension cooling stage IV. The glaserite d was reacted in a crystallizer 3 with 87 kmol / h of potassium chloride a and 1000 kmol / h of water h. The water required in the crystallizer 3 can be supplied from outside as stream r. However, it is advisable to use for this purpose the condensate of evaporation 6 , which is part of a likewise process stage I downstream process stage III. The reaction temperature was about 25 ° C. The resulting potassium sulfate suspension e was fed to a separation unit 4 (eg centrifuge or filter), which forms the process stage II with the crystallizer 3 . After separation of the crystallized potassium sulfate on the separation unit 4 , the moist crystals f was thermally dried in a dryer 5 . The dried Kristallisat o was analyzed and had a K₂O content of 51%. Since anhydrous sodium sulfate was used as the feedstock and the vapors of the evaporator 6 were fed to the crystallizer 3 , the addition amount of fresh water r was approximately equal to the amount of water u discharged through the dryer, including the amount of water running on the wet NaCl. The introduction of the condensate h in the crystallizer 3 has the great advantage that it brings no additional import of impurities in the process with it. Depending on the degree of purity of the starting materials, it may be necessary to provide a reject (not shown) for discharging the impurities from the process. The water contained in the reject should then also be replenished in the form of a corresponding amount of fresh water r again.
Die Sulfatlauge i aus dem Trennaggregat 4 wurde zur Glaseritherstellung verwendet und daher in den Glaseritkristallisator 1 der Prozeßstufe I zurückgeführt. Die Glaseritmutterlauge g aus dem Trennaggregat 2 der Prozeßstufe I wurde bei 100°C in dem Verdampfer 6 der Prozeßstufe III eingedampft. Der Wasserentzug betrug 37,5%. Die eingedampfte Suspension k wurde auf einem Trennaggregat 7, das mit dem Verdampfer die Prozeßstufe III bildet, in einen Strom Mutterlauge l und Kristallisat n getrennt. Nach dem Waschen mit Wasser wurde für das Kristallisat n ein NaCl-Gehalt von 99,2% ermittelt. Die heiße Mutterlauge l wurde in dem Kühlkristallisator 8 auf eine Temperatur von etwa 30°C abgekühlt. Dabei kristallisierte etwa ein Drittel des gelösten Kaliumchlorids und etwa 35% des Sulfates als Glaserit aus. Die auskristallisierten Salze wurden nicht abgetrennt, sondern unmittelbar als Suspension m in den Glaseritkristallisator 1 zurückgeführt. Sofern ein Abstoß mit Verunreinigungen aus dem Prozeß herausgeführt werden soll, empfiehlt es sich, hierzu eine Teilmenge der flüssigen Phase der Suspension m zu verwenden. The sulfate liquor i from the separation unit 4 was used for Glaseritherstellung and therefore recycled to the Glaseritkristallisator 1 process stage I. The Glaseritmutterlauge g from the separation unit 2 of the process stage I was evaporated at 100 ° C in the evaporator 6 of the process stage III. The dehydration was 37.5%. The evaporated suspension k was separated on a separation unit 7 , which forms the process stage III with the evaporator, in a stream of mother liquor l and crystallizate n. After washing with water, a NaCl content of 99.2% was determined for the crystallizate n. The hot mother liquor 1 was cooled in the cooling crystallizer 8 to a temperature of about 30 ° C. About one third of the dissolved potassium chloride and about 35% of the sulfate crystallized out as glaserite. The crystallized salts were not separated, but recycled directly as suspension m in the Glaseritkristallisator 1 . If a reject with impurities is to be led out of the process, it is advisable to use for this purpose a subset of the liquid phase of the suspension m.
In Fig. 2 ist als weiteres Beispiel die Verarbeitung von Glaubersalz als Sulfatrohstoff schematisch wiedergegeben. Der grundsätzliche Verfahrensablauf stimmt mit dem des Beispiels 1 überein, so daß hierauf nicht erneut eingegangen werden muß. Es wurden 44 kmol/h Na₂SO₄·10H₂O (Mengenstrom b) eingesetzt. Dadurch wurden 440 kmol/h H₂O zusätzlich in den Prozeß eingeführt, die wieder entfernt werden mußten. Zu diesem Zweck wurde in einer zusätzlichen Eindampfstufe 9 aus der Sulfatlauge i genau diese Wassermenge (Mengenstrom p) ausgedampft. Die heiße Eindampfsuspension q wurde im Kühlkristallisator 8 gemeinsam mit der eingedampften Lösung l aus der Lösungseindampfung 6 gekühlt und die dabei gebildete KCl-Suspension m in den Glaseritkristallisator 1 eingespeist. Ein Teilstrom s des verdampften Wassers p wurde in den Kristallisator 3 gegeben, während der Rest t aus dem Verfahren ausgekoppelt wurde. Da der Kristallisator 3 nicht nur aus dem Verdampfer 6 sondern auch aus dem Verdampfer 9 ausreichend mit Wasser (Ströme h und s) versorgt werden kann, erübrigt sich während des kontinuierlichen Betriebs im Regelfall die Einspeisung von zusätzlichem Wasser r, solange ausreichende Mengen Glaubersalz im verwendeten Einsatzmaterial enthalten sind. Somit kann ein Eintrag zusätzlicher Verunreinigungen über das Wasser r vollständig vermieden werden. Eine Analyse des auf diese Weise erzeugten Kaliumsulfats ergab die gleiche Qualität von 51% K₂O-Gehalt wie im Beispiel 1. FIG. 2 schematically shows the processing of Glauber's salt as sulfate raw material as a further example. The basic procedure is identical to that of Example 1, so that it need not be discussed again. There were 44 kmol / h Na₂SO₄ · 10H₂O (stream b) used. As a result, 440 kmol / h H₂O were additionally introduced into the process, which had to be removed again. For this purpose, exactly this amount of water (stream p) was evaporated in an additional evaporation stage 9 from the sulfate liquor i. The hot evaporation suspension q was cooled in the cooling crystallizer 8 together with the evaporated solution 1 from the solution evaporation 6 and the KCl suspension formed in the process was fed into the glass crystallizer 1 . A partial stream s of the evaporated water p was added to the crystallizer 3 while the remainder t was decoupled from the process. Since the crystallizer 3 can be sufficiently supplied with water (streams h and s) not only from the evaporator 6 but also from the evaporator 9, the feed of additional water r is usually unnecessary during continuous operation as long as sufficient quantities of Glauber's salt are used Feedstock are included. Thus, an entry of additional impurities via the water r can be completely avoided. An analysis of the potassium sulfate produced in this way gave the same quality of 51% K₂O content as in Example 1.
Claims (4)
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zusammensetzung der Glaseritmutterlauge auf Molverhältnisse von K₂ : SO₄ < 3 : 1, insbesondere < 4 : 1, bis max. 5 : 1 und Na₂ : SO₄ < 6 : 1, insbesondere < 8 : 1, bis max. 11 : 1 eingestellt wird,
daß aus dieser Glaseritmutterlauge durch Eindampfen bei 75 bis 115°C 29 bis 42% des enthaltenen Wassers, höchstens jedoch soviel entzogen wird, daß ein Ausfallen von Sulfaten, insbesondere von Glaserit, gerade noch vermieden wird und
daß die nach der Abtrennung des Natriumchlorids erhaltene heiße kristallfreie Eindampflösung nach Abkühlung auf unter 40°C unmittelbar als KCl-haltige Suspension zur Glaseritherstellung mitverwendet wird. A process for the continuous production of potassium sulfate by reacting sodium sulfate and potassium chloride with potassium sulfate mother liquor in a glass crystallization ( 1 ) to glaserite, separating ( 2 ) the glaserite from the glaserite mother liquor, reacting ( 3 ) the glaserite with potassium chloride and water to potassium sulfate and potassium sulfate mother liquor, Separating the potassium sulfate and returning the potassium sulfate mother liquor to the glass crystallization and evaporating the Glaseritmutterlauge with crystallization of pure sodium chloride and separating the sodium chloride,
characterized,
that the composition of Glaseritem mother liquor to molar ratios of K₂: SO₄ <3: 1, in particular <4: 1, to max. 5: 1 and Na₂: SO₄ <6: 1, in particular <8: 1, to max. 11: 1 is set,
that from this Glaseritmutterlauge by evaporation at 75 to 115 ° C 29 to 42% of the water contained, but at most so much withdrawn that a precipitation of sulfates, especially of glaserite, is just avoided and
that the obtained after the separation of the sodium chloride hot crystal-free evaporation solution is used after cooling to below 40 ° C directly as KCl-containing suspension for Glaseritherstellung.
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