DE4339994A1 - Ester exchange of di:methyl succinyl-succinate - Google Patents

Ester exchange of di:methyl succinyl-succinate

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Abstract

Ester exchange of dimethyl succinylsuccinate (I) comprises treating (I) with 2-22 C opt. phenyl-substd. aliphatic or cyclic monoalcohol(s) (II), in the presence of an acid catalyst (III) and opt. an inert diluent (IV) with exclusion of O2 and under pressure. At least one of the OMe gps. in (I) is replaced by the oxy gp. corresp. to (II). Also claimed are methods for the prepn. of 2,5-dianilinoterephthalic acids (V) from (I) and of quinacridones (VI) from (V).

Description

Chinacridone haben vornehmlich als Rot- oder Violettpigmente in der Farbstoffindustrie gro­ ße Bedeutung erlangt.Quinacridones are great as red or violet pigments in the dye industry attained meaning.

In GB-PS 891,640 ist das grundlegende Reaktionsschema geoffenbart, nach dem Chinacri­ done im allgemeinen hergestellt werden:GB-PS 891,640 discloses the basic reaction scheme according to the Chinacri done in general:

  • 1. Kondensation von Diethylsuccinat zum entsprechenden Diethylsuccinylsuccinat, das1. Condensation of diethyl succinate to the corresponding diethyl succinyl succinate, the
  • 2. mit einem Anilin zu 2,5-Dianilino-3,6-dihydroterephthalsäurediethylester umgesetzt wird. Dieses wird2. is reacted with an aniline to 2,5-dianilino-3,6-dihydroterephthalic acid diethyl ester. This will
  • 3. zum 2,5-Dianilinoterephthalsäurediethylester oxidiert, der3. Oxidized to diethyl 2,5-dianilinoterephthalate, which
  • 4. zur 2,5-Dianilinoterephthalsäure verseift wird. Diese wird schließlich4. is saponified to 2,5-dianilinoterephthalic acid. This will eventually
  • 5. zum Chinacridon ringgeschlossen.5. closed to the quinacridone.

Dem angegebenen Reaktionsschema folgen eine Reihe von Verfahren, die bezüglich einzel­ ner oder mehrerer Reaktionsstufen Verbesserungen gegenüber dem Verfahren der GB-PS 891,640 erbringen sollen. In den bekannten Verfahren werden aber Lösungsmittel oder Reagentien verwendet, deren Anwendung vom Standpunkt des Umweltschutzes bedenklich erscheint.The specified reaction scheme is followed by a series of processes, which are related to individual ner or more reaction stages improvements over the process of GB-PS 891,640. In the known processes, however, solvents or Used reagents whose use is questionable from an environmental point of view appears.

Gemäß GB-PS 891,640 selbst wird die Oxidation und Verseifung in den Reaktionsstufen 3. und 4. in Pyridin, Picolinen oder deren Homologen vorgenommen, deren Anwendung und Entsorgung aber unangenehm und nicht umweltschonend sind. Gemäß den in US-PS 2.821.541 oder US-PS 3,674,814 beschriebenen Verfahrensweisen wird "Dowtherm A", eine Mischung aus Biphenyl und Diphenyloxid, gemäß WO 92/09558 wird Xylol als Lösungsmittel eingesetzt. Solche Lösungsmittel haben aber toxische Eigenschaften. In US- PS 3,031,501, US-PS 3,388,149, GB-PS 1,228,727 oder US-PS 4,124,768 ist die Oxidation gemäß der Reaktionsstufe 3. mit Hilfe von hochgiftigen Nitrobenzolen beschrieben.According to GB-PS 891,640 itself, the oxidation and saponification in reaction stages 3. and 4. made in pyridine, picolines or their homologs, their application and Disposal is uncomfortable and not environmentally friendly. According to those in US-PS 2,821,541 or US Pat. No. 3,674,814, "Dowtherm A", a mixture of biphenyl and diphenyl oxide, according to WO 92/09558 is xylene as Solvent used. However, such solvents have toxic properties. In US PS 3,031,501, US-PS 3,388,149, GB-PS 1,228,727 or US-PS 4,124,768 is the Oxidation according to reaction stage 3. with the help of highly toxic nitrobenzenes described.

In US-PS 4,981,997 ist zur Oxidation in Reaktionsstufe 3 die Verwendung eines sauerstoffübertragendes Mittels wie Anthrachinon-2-sulfonsäure und einer quaternären Ammoniumverbindung beschrieben. Solche Verbindungen sind aber nur schwer, wenn überhaupt, aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen.In US Pat. No. 4,981,997, the use of a for the oxidation in reaction stage 3 oxygen transfer agent such as anthraquinone-2-sulfonic acid and a quaternary  Ammonium compound described. Such connections are difficult, however to remove at all from the reaction product.

In US-PS 4,435,589 wird ein Verfahren gemäß dem beschriebenen Reaktionsschema, aus­ gehend von Dimethylsuccinat in Methanol als Lösungsmittel beschrieben, bei dem die Oxi­ dation gemäß Stufe 3 mit Hilfe von Luft erfolgt. Die Ausbeuten der dabei hergestellten 2,5- Dianilinoterephthalsäuren betragen aber nur etwa 70%. Die geringen Ausbeuten sind ge­ mäß EP-A1-0 536 083 auf die geringe Löslichkeit von Dimethylsuccinat und dessen Folge­ produkten, die gemäß dem beschriebenen Reaktionsschema gebildet werden, in einem Lö­ sungsmittel zurückzuführen. In EP-A1-0 536 083 wird daher vorgeschlagen, Dimethylsuc­ cinat mit Hilfe von aliphatischen Alkoholen, die 2 bis 6 C-Atome aufweisen, umzuestern und die Umesterungsprodukte, die infolge der längeren hydrophoben Seitenketten eine hö­ here Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen, zur Herstellung von Chinacrido­ nen gemäß dem beschriebenen Reaktionsschema einzusetzen. Gemäß der Beispiele gelingt jedoch die Umsetzung, die in Gegenwart von Metallalkoholat durchgeführt wird, in keinem Fall vollständig, so daß das Reaktionsgemisch stets ansehnliche Mengen von unumgesetz­ tem Dimethylsuccinat enthält. Die Löslichkeit des dementsprechend hergestellten Dialkyl-, Methylalkyl- und Dimethylsuccinatgemisches scheint in organischen Lösungsmitteln gegen­ über jener von Dimethylsuccinat allein nicht sehr verbessert, denn gemäß der Beispiele muß auch zur Umsetzung der umgeesterten Succinate die bereits beschriebene toxische Mi­ schung aus Biphenyl und Diphenyloxid (Dowtherm A) verwendet werden.US Pat. No. 4,435,589 describes a process according to the reaction scheme described described starting from dimethyl succinate in methanol as a solvent, in which the oxi dation according to level 3 with the help of air. The yields of the 2.5- Dianilino terephthalic acids are only about 70%. The low yields are ge according to EP-A1-0 536 083 on the low solubility of dimethyl succinate and its consequence products, which are formed according to the reaction scheme described, in a Lö attributed to the medium. EP-A1-0 536 083 therefore proposes dimethyl suc to transesterate cinat with the aid of aliphatic alcohols which have 2 to 6 carbon atoms and the transesterification products, which due to the longer hydrophobic side chains a high have solubility in organic solvents for the production of quinacrido use according to the reaction scheme described. According to the examples succeed however, the reaction, which is carried out in the presence of metal alcoholate, in none Case complete, so that the reaction mixture always has considerable amounts of unconverted contains dimethyl succinate. The solubility of the dialkyl, Methyl alkyl and dimethyl succinate mixture appears to be counter in organic solvents not much improved over that of dimethyl succinate alone, because according to the examples must also for the implementation of the transesterified succinates the toxic Mi already described biphenyl and diphenyl oxide (Dowtherm A) can be used.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß Dimethylsuccinylsuccinat mit einem Alko­ hol, der mindestens 2 C-Atome aufweist, umgeestert werden kann, wobei praktisch kein Dimethylsuccinat unreagiert zurückbleibt. Dies war gänzlich unerwartet, denn aus Helvetica Chimica Acta, Col. 62, Fasc. 5 (1979), pp. 1682 bis 1687 ist bekannt, daß Dimethylsuc­ cinat im Gegensatz zu Diethylsuccinat infolge der außergewöhnlichen Stabilität der Me­ thylesterbindungen nicht umgeestert werden kann.It has now unexpectedly been found that dimethylsuccinylsuccinate with an alcohol hol, which has at least 2 carbon atoms, can be transesterified, but practically none Dimethyl succinate remains unreacted. This was completely unexpected, because from Helvetica Chimica Acta, Col. 62, Fasc. 5 (1979), pp. 1682 to 1687 it is known that Dimethylsuc cinat in contrast to diethyl succinate due to the extraordinary stability of the me thylester bonds cannot be transesterified.

Die erfindungsgemäß umgeesterten Succinylsuccinate und ihre Folgeprodukte gemäß obi­ gem Reaktionsschema weisen dabei eine bessere Löslichkeit als Dimethylsuccinylsuccinat und dessen Folgeprodukte in umweltschonenden organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen auf und können daher in ein umweltschonenden Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dianilinoterephthalsäure in einem alkoholischen Lösungsmittel eingesetzt werden, wobei die Ausbeuten unerwartet hoch sind. Die auf diese Weise gemäß dem beschriebenen Reaktionsschema in umweltschonenden Lösungsmitteln hergestellten 2,5- Dianilinoterephthalsäuren werden wie üblich zu den Chinacridonen ringgeschlossen. The succinylsuccinates transesterified according to the invention and their secondary products according to obi according to the reaction scheme, they have better solubility than dimethylsuccinylsuccinate and its derivatives in environmentally friendly organic solvents, such as Alcohols and can therefore be used in an environmentally friendly process for the production of 2,5-dianilinoterephthalic acid can be used in an alcoholic solvent, the yields are unexpectedly high. That way according to the described Reaction scheme produced in environmentally friendly solvents 2,5- Dianilinoterephthalic acids are ring-closed as usual to the quinacridones.  

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Umesterung von Dimethylsuccinyl­ succinat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Dimethylsuccinylsuccinat mit einem oder mehreren unsubstituierten oder durch Phenylgruppen substituierten aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Monoalkoholen, die jeweils 2 bis 22 C-Atome aufweisen, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit oder ohne die Anwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels unter Sauerstoffausschluß und unter Druck umgesetzt wird, wobei zumindest eine der beiden Methoxygruppen durch die dem verwendeten Alkohol entsprechende Oxygruppe ersetzt wird.The invention therefore relates to a process for the transesterification of dimethylsuccinyl succinate, which is characterized in that dimethylsuccinylsuccinate with one or several unsubstituted or substituted by phenyl groups aliphatic, straight-chain, branched or cyclic monoalcohols, each with 2 to 22 carbon atoms have, in the presence of an acid catalyst with or without the presence of a diluent which is inert under the reaction conditions with exclusion of oxygen and is reacted under pressure, with at least one of the two methoxy groups the oxy group corresponding to the alcohol used is replaced.

Dimethylsuccinylsuccinat kann durch Kondensation von 2 Mol Dimethylsuccinat, das ein leicht erhältliches, großtechnisch erzeugtes Produkt darstellt, wie üblich hergestellt werden.Dimethylsuccinylsuccinate can by condensation of 2 moles of dimethylsuccinate, the one readily available, large-scale manufactured product, as usual.

Unter Alkohol ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer aliphatischer Monoalkohol, der 2 bis 22, bevorzugt 2 bis 16, besonders bevorzugt 3 bis 8 C-Atome aufweist, beispielsweise Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Octanol, Dodecanol, Eicosanol oder ihre Isomeren wie iso-Propanol, iso-Butanol, 2-Methylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol oder eine Mischung solcher Alkohole zu verstehen, wobei der Alkohol unsubstituiert oder durch Arylgruppen, bevorzugt Phenylgruppen, wie beispielsweise Benzylalkohol substituiert sein kann. Bevorzugt wird ein unsubstituierter, aliphatischer, geradkettiger oder verzweigter Alkohol mit 3 bis 8 C-Atomen eingesetzt. Bevorzugt wird nur ein Alkohol eingesetzt und nicht mehrere Alkohole.Alcohol is a straight-chain, branched or cyclic aliphatic monoalcohol, which has 2 to 22, preferably 2 to 16, particularly preferably 3 to 8 C atoms, for example ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, dodecanol, eicosanol or their Isomers such as iso-propanol, iso-butanol, 2-methylhexanol, cyclopentanol, cyclohexanol, To understand cyclooctanol or a mixture of such alcohols, the alcohol unsubstituted or by aryl groups, preferably phenyl groups, such as Benzyl alcohol can be substituted. An unsubstituted, aliphatic, straight-chain or branched alcohol with 3 to 8 carbon atoms. Is preferred only one alcohol used and not several alcohols.

Als saurer Katalysator werden Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, bevorzugt Schwefelsäure, stark saure Kationenaustauscher oder organische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure, bevorzugt Mineralsäuren eingesetzt.Mineral acids, for example sulfuric acid, hydrochloric acid, Nitric acid, preferably sulfuric acid, strongly acidic cation exchanger or organic Sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid, preferably mineral acids.

Die Umsetzung kann direkt im gewünschten Alkohol stattfinden, sofern dieser unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist, oder es wird ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Verdünnungsmittel zugesetzt. Als inerte Verdünnungsmittel kommen beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan, Ether, wie Tetrahydrofuran oder Mischungen solcher Verdünnungsmittel in Betracht.The reaction can take place directly in the desired alcohol, provided that this under the Reaction conditions is liquid, or it becomes an inert under the reaction conditions Diluent added. Examples of inert diluents are: aliphatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, cyclopentane, cyclohexane, ethers, such as Tetrahydrofuran or mixtures of such diluents into consideration.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion wird Dimethylsuccinylsuccinat mit dem gewünschten Alkohol, dem sauren Katalysator und, falls erwünscht, dem Verdün­ nungsmittel gemischt und unter Sauerstoffausschluß unter Druck erhitzt. To carry out the reaction according to the invention, dimethylsuccinylsuccinate is mixed with the desired alcohol, the acid catalyst and, if desired, the diluent mixed and heated under exclusion of oxygen under pressure.  

Pro Mol Dimethylsuccinylsuccinat werden mindestens 2 Mol Alkohol, im allgemeinen aber ein Überschuß von mindestens 5 Mol Alkohol pro Mol Dimethylsuccinylsuccinat eingesetzt. Ist der Alkohol unter den Reaktionsbedingungen flüssig, kann die Reaktion direkt im ge­ wünschten Alkohol durchgeführt werden, wobei in diesem Fall mindestens die vierfache molare Menge Alkohol bezogen auf Dimethylsuccinylsuccinat eingesetzt wird.At least 2 moles of alcohol are used per mole of dimethylsuccinylsuccinate, but in general an excess of at least 5 moles of alcohol per mole of dimethylsuccinylsuccinate is used. If the alcohol is liquid under the reaction conditions, the reaction can be carried out directly in the ge desired alcohol can be carried out, in which case at least four times molar amount of alcohol is used based on dimethylsuccinylsuccinate.

Die optimale Menge des Verdünnungsmittels ist durch einfache Vorversuche mit verschie­ denen Mengen leicht zu ermitteln. Der saure Katalysator wird in katalytischen Mengen, d. h. in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Molprozent bezogen auf Dimethylsuccinylsuccinat eingesetzt.The optimal amount of diluent can be determined by simple preliminary tests which quantities can be easily determined. The acid catalyst is in catalytic amounts, d. H. in amounts of about 0.1 to 10 mole percent based on dimethylsuccinylsuccinate used.

Die Reaktionsmischung wird in einem drucksicheren Gefäß unter Sauerstoffausschluß er­ hitzt. Dazu wird eine Inertgasatmosphäre beispielsweise mit Hilfe von Stickstoff, Helium, Argon, wie üblich aufgebaut. Die Reaktionstemperaturen betragen von etwa 60 bis 220 °C, bevorzugt von 80 bis 210°C, besonders bevorzugt von 90 bis 160°C. Die Reaktion wird dabei unter dem entstehenden Druck ausgeführt, wobei eine Regelung mit Hilfe des Inertgasdruckes möglich ist. Der Druck beträgt im allgemeinen von etwa 1 bis 20 bar, bevorzugt 2 bis 6 bar.The reaction mixture is in a pressure-safe vessel with the exclusion of oxygen is heating. For this purpose, an inert gas atmosphere, for example with the help of nitrogen, helium, Argon, constructed as usual. The reaction temperatures are from about 60 to 220 ° C, preferably from 80 to 210 ° C, particularly preferably from 90 to 160 ° C. The reaction is carried out under the resulting pressure, with regulation using the Inert gas pressure is possible. The pressure is generally from about 1 to 20 bar, preferably 2 to 6 bar.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zumindest eine der beiden Me­ thoxygruppen des Dimethylsuccinylsuccinat durch die entsprechenden Alkoxygruppen des verwendeten Alkohols ersetzt, wobei praktisch kein unreagiertes Ausgangsprodukt zurück­ bleibt. Im allgemeinen entsteht ein Gemisch aus Dialkyl- und Alkylmethylsuccinylsuccinat, wobei der Alkylteil dem Alkylteil des zur Umsetzung eingesetzten Alkohols entspricht. Der Dialkylsuccinylsuccinatanteil im Produktgemisch wird dabei umso höher, je höher die Reaktionstemperatur und je länger die Reaktionszeit angesetzt wird. Wird ein Alkoholgemisch verwendet, entstehen Mischungen den verwendeten Alkoholen entsprechender Succinylsuccinate.When carrying out the method according to the invention, at least one of the two measurements thoxy groups of dimethylsuccinylsuccinate by the corresponding alkoxy groups of used alcohol replaced, with virtually no unreacted starting product remains. In general, a mixture of dialkyl and alkyl methyl succinyl succinate is formed, wherein the alkyl part corresponds to the alkyl part of the alcohol used for the reaction. Of the The higher the dialkylsuccinylsuccinate content in the product mixture, the higher the Reaction temperature and the longer the reaction time is set. Becomes a Used alcohol mixture, mixtures of the alcohols used corresponding succinylsuccinate.

Der Reaktionsverlauf wird wie üblich, vorteilhaft chromatographisch verfolgt. Je nach gewünschtem Dialkylsuccinylsuccinatanteil im Produktgemisch, frühestens jedenfalls nach Verbrauch des Dimethylsuccinylsuccinats in der Reaktionsmischung, wird die Reaktion abgebrochen und die Reaktionsmischung abgekühlt. Dabei fallen die Reaktionsprodukte im allgemeinen kristallin aus. Sie werden wie üblich, etwa durch Filtration, Abzentrifugieren isoliert. In Spezialfällen kann eine Reinigung, etwa durch Umkristallisieren angeschlossen werden. As usual, the course of the reaction is advantageously followed by chromatography. Depending on Desired dialkylsuccinylsuccinate in the product mixture, at least after Consumption of the dimethylsuccinylsuccinate in the reaction mixture becomes the reaction stopped and the reaction mixture cooled. The reaction products fall in the general crystalline. As usual, they are filtered, centrifuged isolated. In special cases, cleaning can be connected, for example by recrystallization become.  

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Methylalkyl- und Dialkylsuccinate in denen die Al­ kylgruppen jenen der zur Umsetzung verwendeten Alkohole entspricht. Solche Succinate sind in verschiedensten chemischen Synthesen einsetzbar. Vornehmlich werden die Produkte aber zur umweltschonenden Synthese von 2,5-Dianilinoterephthalsäuren, die eine Vorstufe bei der Chinacridonsynthese darstellen, eingesetzt. Bei dieser Synthese spielt es keine Rolle, daß gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen Mischungen aus Methylalkyl- und Dialkylsuccinylsuccinaten entstehen, da die Ester auf der späteren Synthesestufe 4. des obigen Reaktionsschemas zur Säure verseift werden, so daß jedenfalls ab der Verseifungsstufe einheitliche Produkte entstehen.The inventive method provides methyl alkyl and dialkyl succinates in which the Al alkyl groups corresponds to those of the alcohols used for the reaction. Such succinates can be used in a wide variety of chemical syntheses. Primarily, the Products for the environmentally friendly synthesis of 2,5-dianilinoterephthalic acids, the one Represent precursor in quinacridone synthesis, used. It plays in this synthesis it does not matter that mixtures according to the process according to the invention in general Methyl alkyl and dialkyl succinyl succinates are formed because the esters on the later Synthesis stage 4. of the above reaction scheme are saponified to acid, so that in any case Uniform products are created from the saponification stage.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dianilionter­ ephthalsäuren der FormelThe invention therefore also relates to a process for the preparation of 2,5-dianilionter ephthalic acids of the formula

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Trifluormethyl oder durch alkylsubstituierte Carbamoylgruppen substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet, wobei zumindest eine der alpha Positionen des C-Atoms, an das die Aminogruppe gebunden ist, unsubstituiert ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daßin which R₁ and R₂ are the same or different and each have an unsubstituted or one or several times by halogen, nitro, alkyl, alkoxy, phenyl, phenoxy, trifluoromethyl or phenyl or naphthyl group substituted by alkyl-substituted carbamoyl groups means, at least one of the alpha positions of the C atom to which the amino group is unsubstituted, which is characterized in that

  • a) Dimethylsuccinylsuccinat mit einem oder mehreren Alkoholen der Formel R₃-OH IIin der R₃ eine unsubstituierte oder durch Phenyl substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 22 C-Atomen bedeutet in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Druck bei Temperatu­ ren von 60 bis 180°C erhitzt wird, wobei eine Verbindung der Formel in der R₃ die obgenannte Bedeutung hat und R₄ die Bedeutung von R₃ hat und zusätzlich eine Methylgruppe bedeutet, wobei R₃ und R₄ in der Formel III austauschbar sind, erhalten wird,a) dimethylsuccinylsuccinate with one or more alcohols of the formula R₃-OH IIin R₃ is an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 3 to 22 carbon atoms in the presence of an acidic catalyst under pressure at temperatures from 60 to 180 ° C, being a compound of formula in which R₃ has the abovementioned meaning and R₄ has the meaning of R₃ and additionally means a methyl group, R₃ and R₄ in the formula III being interchangeable,
  • b) das Reaktionsprodukt aus Stufe a) nach oder ohne Isolierung gegebenenfalls unter Zugabe eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels mit mindestens der zweifachen molaren Menge eines oder mehrerer Amine der Formel R₁-NH₂ und/oder R₂-NH₂ IVin der R₁ und R₂ die obgenannte Bedeutung haben in Gegenwart von Säure auf Temperaturen von 40 bis 150°C erhitzt wird, wobei eine Verbindung der Formel in der R₁, R₂, R₃ und R₄ die obgenannten Bedeutungen haben, erhalten wird,b) the reaction product from step a) after or without isolation, optionally with the addition of an inert diluent under the reaction conditions with at least twice the molar amount of one or more amines of the formula R₁-NH₂ and / or R₂-NH₂ IVin the R₁ and R₂ the above meaning have heated in the presence of acid to temperatures of 40 to 150 ° C, being a compound of formula in which R₁, R₂, R₃ and R₄ have the abovementioned meanings is obtained,
  • c) das Reaktionsprodukt aus Stufe b) nach oder ohne Isolierung gegebenenfalls unter Zugabe eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels mit Säure bis zur sauren Reaktion versetzt und auf Temperaturen von 50 bis 100°C erhitzt wird, worauf Luft in das Reaktionsgemisch eingeblasen wird, wobei der Terephthalsäureester der Formel in der R₁, R₂, R₃ und R₄ die obgenannte Bedeutung haben, erhalten wird, derc) the reaction product from stage b) with or without isolation, optionally with the addition of a diluent which is inert under the reaction conditions, mixed with acid until the acid reaction and heated to temperatures of 50 to 100 ° C, whereupon air is blown into the reaction mixture, the Terephthalic acid esters of the formula in which R₁, R₂, R₃ and R₄ have the abovementioned meaning, is obtained
  • d) nach oder ohne Isolierung gegebenenfalls unter Zugabe eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel M-OH, in der M ein Metall bedeutet, unter Erhitzen in eine Verbindung der Formel übergeführt wird, died) after or without isolation, optionally with the addition of a diluent which is inert under the reaction conditions, by reaction with a compound of the formula M-OH, in which M is a metal, with heating into a compound of the formula is transferred to
  • e) nach oder ohne Isolierung gegebenenfalls unter Zugabe eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels mit Wasser und Säure bis zur sauren Reaktion versetzt und zur Terephthalsäure der Formel I reagieren gelassen wird, die aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.e) after or without isolation, optionally with the addition of one of the Reaction conditions of inert diluent with water and acid until acidic Reaction is added and allowed to react to the terephthalic acid of formula I, which the reaction mixture is isolated.

Das Verfahren mit Ausnahme der Stufe a) wird nach einer in einer der zitierten Literaturstellen geoffenbarten Art und Weise, aber in einem Alkohol der Formel II als Verdünnungsmittel oder in einem der für die Stufe a) angegebenen, inerten Verdünnungsmittel ausgeführt.The procedure with the exception of step a) is carried out according to one of the cited References disclosed way, but in an alcohol of formula II as Diluent or in one of the inert specified for step a) Running diluent.

Die Reaktionsstufe a) wird erfindungsgemäß, wobei der Alkohol der Formel R₃OH, in der R₃ die obgenannte Bedeutung hat, bevorzugt gleichzeitig als Verdünnungsmittel eingesetzt wird, ausgeführt. Bevorzugt bedeutet R₃ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen. Bevorzugt wird nur ein Alkohol eingesetzt und nicht mehrere Alkohole.The reaction stage a) is according to the invention, the alcohol of the formula R₃OH in which R₃ has the abovementioned meaning, preferably used simultaneously as a diluent is running. R₃ is preferably a straight-chain or branched alkyl group 3 to 8 carbon atoms. Preferably only one alcohol is used and not several alcohols.

Reaktionsstufe b) wird bevorzugt gemäß US-PS 4,435,589, aber unter Verwendung einer Verbindung der Formel III als Ausgangsprodukt und im Alkohol der Formel II oder im inerten Verdünnungsmittel der Stufe a), bevorzugt im Alkohol der Formel II als Verdünnungsmittel, die Reaktionsstufen c) und d) bevorzugt gemäß WO 92/09558, aber unter Verwendung einer Verbindung der Formel III bzw. der Formel V und ohne Verwendung eines Molybdän- Katalysators, ohne Isolierung des Terephthalsäureesters und im Alkohol der Formel II oder im inerten Verdünnungsmittel der Stufe a), bevorzugt im Alkohol der Formel II als Verdünnungsmittel durchgeführt. Bevorzugt wird nur ein Amin der Formel IV eingesetzt, wobei R₁ bevorzugt eine unsubstituierte oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder Nitrogruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet, wobei zumindest eine der alpha Positionen des C-Atoms, an das die Aminogruppe gebunden ist, unsubstituiert ist.Reaction step b) is preferred according to US Pat. No. 4,435,589, but using a Compound of formula III as the starting product and in the alcohol of formula II or in the inert Diluent of step a), preferably in the alcohol of formula II as diluent, reaction stages c) and d) preferably according to WO 92/09558, but using a compound of formula III or formula V and without using a molybdenum Catalyst, without isolation of the terephthalic acid ester and in the alcohol of formula II or in the inert diluent of step a), preferably in the alcohol of the formula II as Diluent carried out. Preferably only one amine of the formula IV is used, wherein R₁ is preferably an unsubstituted or by alkyl or alkoxy groups each with 1 to 4 carbon atoms, halogen or nitro groups substituted phenyl group, where  at least one of the alpha positions of the carbon atom to which the amino group is attached, is unsubstituted.

Die Reaktionsstufe e) wird bevorzugt durch Zugabe von Wasser und einer Mineralsäure zum Reaktionsgemisch bestehend aus dem Terephthalat der Formel VII im Alkohol der Formel II oder im inerten Verdünnungsmittel der Stufe a), bevorzugt im Alkohol der Formel II als Verdünnungsmittel ausgeführt.Reaction stage e) is preferably carried out by adding water and a mineral acid to the Reaction mixture consisting of the terephthalate of the formula VII in the alcohol of the formula II or in the inert diluent of stage a), preferably in the alcohol of the formula II Running diluent.

Die Reaktionsschritte a) bis d) können dabei mit oder ohne Isolierung der einzelnen Reaktionsprodukte durchgeführt werden, wobei sich gezeigt hat, daß in einem Eintopfverfahren ohne Isolierung einzelner Reaktionsprodukte dennoch hohe Ausbeuten an Terephthalsäure der Formel VII von etwa 90% bezogen auf Dimethylsuccinylsuccinat erzielt werden.The reaction steps a) to d) can be carried out with or without isolation of the individual Reaction products are carried out, which has been shown that in one One-pot processes without isolation of individual reaction products nevertheless have high yields Terephthalic acid of formula VII of about 90% based on dimethylsuccinylsuccinate be achieved.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Dimethylsuccinylsuccinat mit einem unsubstituierten, aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Alkohol, der 3-8 C-Atome aufweist und mit einer Mineralsäure in einem drucksicheren Gefäß in einer Inertgasatmo­ sphäre auf Temperaturen von 90 bis 160°C erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird der Reaktor entspannt und das Reaktionsgemisch mit einem Amin der Formel R₁-NH₂, in der R₁ eine durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierte Phenylgruppe bedeutet, wobei zumindest eine der alpha Positionen des C-Atoms, an das die Aminogruppe gebunden ist, unsubstituiert ist, auf Temperaturen von 60 bis 100°C erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch angesäuert und auf Temperaturen von 60 bis 90°C erhitzt wird. Anschließend wird in das Reaktionsgemisch Luft eingeblasen, bis die Reaktion zum Terephthalsäureester der Formel VI abgeschlossen ist. Danach wird der Reaktionsmischung ein Alkalimetallhydroxid bis zur alkalischen Reaktion zugegeben und auf Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird der Reaktionsmischung Wasser und eine Mineralsäure bis zur sauren Reaktion zugesetzt. Bilden sich dabei infolge der schlechten Mischbarkeit des verwendeten Verdünnungsmittels mit Wasser 2 Phasen aus, wird die wäßrige Phase abgetrennt, worauf die Terephthalsäure der Formel I aus der Reaktionsmischung im allgemeinen kristallin ausfällt und durch Filtration isoliert wird.In a particularly preferred embodiment, dimethylsuccinylsuccinate with a unsubstituted, aliphatic, straight-chain or branched alcohol, the 3-8 C-atoms and with a mineral acid in a pressure-proof vessel in an inert gas atmosphere sphere heated to temperatures from 90 to 160 ° C. After the reaction has ended, the Relaxed reactor and the reaction mixture with an amine of the formula R₁-NH₂, in the R₁ represents a phenyl group substituted by one or more alkyl groups, wherein at least one of the alpha positions of the carbon atom to which the amino group is attached, is unsubstituted, heated to temperatures of 60 to 100 ° C, after which the Acidified reaction mixture and heated to temperatures of 60 to 90 ° C. Then air is blown into the reaction mixture until the reaction to Terephthalic acid ester of formula VI is completed. Then the reaction mixture an alkali metal hydroxide is added until an alkaline reaction and heated to reflux. After cooling, the reaction mixture becomes water and a mineral acid until acidic Added reaction. Form due to the poor miscibility of the used Diluent with water from 2 phases, the aqueous phase is separated, whereupon the terephthalic acid of the formula I is generally crystalline from the reaction mixture precipitates and is isolated by filtration.

Beansprucht wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen der FormelA process for the preparation of quinacridones of the formula is also claimed

in der R₅, R₆, R₇ und R₈ gleich oder verschieden sind und jeweils eine oder mehrere Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Trifluormethyl oder alkylsubstituierte Carbamoylgruppen und n die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Terephthalsäure der Formel I erfindungsgemäß hergestellt und wie üblich, beispielsweise gemäß US-PS 4,956,464 zum Chinacridon der Formel VIII eingeschlossen wird.in which R₅, R₆, R₇ and R₈ are the same or different and each have one or more Halogen atoms, nitro, alkyl, alkoxy, phenyl, phenoxy, trifluoromethyl or alkyl-substituted carbamoyl groups and n the number 0 or 1 mean that is characterized in that terephthalic acid of formula I prepared according to the invention and how usual, for example according to US Pat. No. 4,956,464 for quinacridone of the formula VIII is included.

Da beim beschriebenen Verfahren keine umweltschädigenden Stoffe entsorgt werden müs­ sen, stellt das Verfahren zur Herstellung von Dialkyl- und Alkylmethylsuccinylsuccinaten, von Terephthalsäuren der Formel I und von Chinacridonen der Formel VIII eine Bereicherung der Technik dar.Since no environmentally harmful substances have to be disposed of in the process described sen, represents the process for the preparation of dialkyl and alkyl methyl succinyl succinates, enrichment of terephthalic acids of formula I and of quinacridones of formula VIII of technology.

Beispielexample

Ein 0,5 l Autoklav mit Rührer und Gaseinleitrohr wurde mit 46 g Dimethylsuccinylsuccinat (0,2 Mol), 250 ml 1-Butanol und 0,52 ml konzentrierter Schwefelsäure befüllt und ver­ schlossen. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten mit Stickstoff gespült und 2 Stunden auf 140°C erhitzt. Nach Abkühlen fiel ein Niederschlag aus, der dünnschichtchromatographisch als ein Gemisch aus Dibutylsuccinylsuccinat und Methyl- Butylsuccinylsuccinat identifiziert wurde. Dimethylsuccinylsuccinat wurde nur mehr in Spuren gefunden. Das Reaktionsgemisch wurde mit 26 g p-Toluidin versetzt, mit Stickstoff gespült und ohne Druck unter weiterer Stickstoffspülung 1 Stunde auf etwa 75°C erwärmt. Danach wurden 20 ml Essigsäure zugegeben und auf Rückfluß erhitzt. Nach Erreichen der Rückflußtemperatur wurde mit Hilfe eines Tauchrohres 4 Stunden lang Luft in das Reaktionsgemisch eingeblasen. Anschließend wurden 70 g festes Kaliumhydroxid zugegeben und noch 1 Stunde auf Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Reaktionsmischung 500 ml Wasser zugesetzt und der pH-Wert durch Zufügen von Schwefelsäure auf 2,5 bis 3 gestellt. Nach Abtrennen der wäßrigen Phase und erneuter Zugabe von etwa 400 ml Wasser fiel ein dunkelvioletter Niederschlag aus, der abfiltriert und bei etwa 100°C getrocknet wurde.A 0.5 l autoclave with stirrer and gas inlet tube was mixed with 46 g of dimethylsuccinylsuccinate (0.2 mol), 250 ml of 1-butanol and 0.52 ml of concentrated sulfuric acid filled and ver closed. The reaction mixture was flushed with nitrogen for 15 minutes and 2 hours heated to 140 ° C. After cooling, a precipitate precipitated out by thin layer chromatography as a mixture of dibutylsuccinylsuccinate and methyl Butylsuccinylsuccinate has been identified. Dimethylsuccinylsuccinate was only in Found traces. 26 g of p-toluidine were added to the reaction mixture, with nitrogen flushed and without pressure with further nitrogen flushing at about 75 ° C. for 1 hour warmed up. Then 20 ml of acetic acid were added and the mixture was heated to reflux. To Air was reached for 4 hours using an immersion tube the reaction mixture was blown in. Then 70 g of solid potassium hydroxide added and heated to reflux for 1 hour. After cooling the 500 ml of water are added to the reaction mixture and the pH is adjusted by adding Sulfuric acid set to 2.5 to 3. After separating the aqueous phase and again Adding about 400 ml of water precipitated a dark purple precipitate, which filtered off and was dried at about 100 ° C.

Dabei wurden 67,6 g reine 2,3-Dimethyldianilido-terephthalsäure, das sind 90% der Theo­ rie bezogen auf Dimethylsuccinylsuccinat, erhalten. Die Reinheit wurde mittels HPLC (High pressure liquid chromatography) bestimmt und betrug 98%.67.6 g of pure 2,3-dimethyldianilido-terephthalic acid, that is 90% of the Theo rie based on dimethyl succinyl succinate obtained. The purity was determined by means of HPLC (High pressure liquid chromatography) and was 98%.

Claims (10)

1. Verfahren zur Umesterung von Dimethylsuccinylsuccinat, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylsuccinylsuccinat mit einem oder mehreren unsubstituierten oder durch Phenylgruppen substituierten aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Monoalkoholen, die jeweils 2 bis 22 C-Atome aufweisen, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit oder ohne die Anwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels unter Sauerstoffausschluß und unter Druck umgesetzt wird, wobei zumindest eine der beiden Methoxygruppen durch die dem verwendeten Alkohol entsprechende Oxygruppe ersetzt wird.1. A process for the transesterification of dimethylsuccinylsuccinate, characterized in that dimethylsuccinylsuccinate with one or more unsubstituted or substituted by phenyl groups, aliphatic, straight-chain, branched or cyclic monoalcohols, each having 2 to 22 carbon atoms, in the presence of an acidic catalyst with or without the The presence of a diluent which is inert under the reaction conditions is reacted with the exclusion of oxygen and under pressure, at least one of the two methoxy groups being replaced by the oxy group corresponding to the alcohol used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein unsubstituierter, aliphatischer, geradkettiger oder verzweigter Monoalkohol mit 2 bis 16 C-Atomen eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that as an alcohol unsubstituted, aliphatic, straight-chain or branched monoalcohol with 2 to 16 C atoms is used. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol ein unsubstituierter, aliphatischer, geradkettiger oder verzweigter Monoalkohol mit 3 bis 8 C-Atomen eingesetzt wird.3. The method according to claim 2, characterized in that an alcohol unsubstituted, aliphatic, straight-chain or branched monoalcohol with 3 to 8 C atoms is used. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol gleichzeitig als Verdünnungsmittel eingesetzt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the alcohol is used simultaneously as a diluent. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator eine Mineralsäure oder ein stark saurer Kationenaustauscher eingesetzt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that as an acid A mineral acid or a strongly acidic cation exchanger is used as a catalyst becomes. 6. Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dianilionterephthalsäuren der Formel in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach durch Halogen, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Trifluormethyl oder durch alkylsubstituierte Carbamoylgruppen substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet, wobei zumindest eine der alpha Positionen des C-Atoms, an das die Aminogruppe gebunden ist, unsubstituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) Dimethylsuccinylsuccinat mit einem oder mehreren Alkoholen der Formel R₃-OH IIin der R₃ eine unsubstituierte oder durch Phenyl substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 22 C-Atomen bedeutet in Gegenwart eines sauren Katalysators unter Druck bei Temperaturen von 60 bis 180°C erhitzt wird, wobei eine Verbindung der Formel in der R₃ die obgenannte Bedeutung hat und R₄ die Bedeutung von R₃ hat und zusätzlich eine Methylgruppe bedeutet, wobei R₃ und R₄ in der Formel III austauschbar sind, erhalten wird,
  • b) das Reaktionsprodukt aus Stufe a) nach oder ohne Isolierung gegebenenfalls unter Zugabe eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels mit mindestens der zweifachen molaren Menge eines oder mehrerer Amine der Formel R₁-NH₂ und/oder R₂-NH₂ IVin der R₁ und R₂ die obgenannte Bedeutung haben in Gegenwart von Säure auf Temperaturen von 40 bis 150°C erhitzt wird wobei eine Verbindung der Formel in der R₁, R₂, R₃ und R₄ die obgenannten Bedeutungen haben, erhalten wird,
  • c) das Reaktionsprodukt aus Stufe b) nach oder ohne Isolierung gegebenenfalls unter Zugabe eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels mit Säure bis zur sauren Reaktion versetzt und auf Temperaturen von 50 bis 100°C erhitzt wird, worauf Luft in das Reaktionsgemisch eingeblasen wird, wobei der Terephthalsäureester der Formel in der R₁, R₂, R₃ und R₄ die obgenannte Bedeutung haben, erhalten wird, der
  • d) nach oder ohne Isolierung gegebenenfalls unter Zugabe eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel M-OH, in der M ein Metall bedeutet, unter Erhitzen in eine Verbindung der Formel übergeführt wird, die
  • e) nach oder ohne Isolierung gegebenenfalls unter Zugabe eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittels mit Wasser und Säure bis zur sauren Reaktion versetzt und zur Terephthalsäure der Formel I reagieren gelassen wird, die aus dem Reaktionsgemisch isoliert wird.
6. Process for the preparation of 2,5-dianilion terephthalic acids of the formula in which R₁ and R₂ are the same or different and each represents an unsubstituted or mono- or polysubstituted by halogen, nitro, alkyl, alkoxy, phenyl, phenoxy, trifluoromethyl or by alkyl-substituted carbamoyl groups, phenyl or naphthyl group, at least one of the alpha positions of the C atom to which the amino group is bound is unsubstituted, characterized in that
  • a) Dimethylsuccinylsuccinat with one or more alcohols of the formula R₃-OH IIin R₃ is an unsubstituted or phenyl-substituted alkyl group having 3 to 22 carbon atoms in the presence of an acidic catalyst under pressure at temperatures of 60 to 180 ° C, wherein a compound of the formula in which R₃ has the abovementioned meaning and R₄ has the meaning of R₃ and additionally means a methyl group, R₃ and R₄ in the formula III being interchangeable,
  • b) the reaction product from step a) after or without isolation, optionally with the addition of an inert diluent under the reaction conditions with at least twice the molar amount of one or more amines of the formula R₁-NH₂ and / or R₂-NH₂ IVin the R₁ and R₂ the above meaning have heated in the presence of acid to temperatures of 40 to 150 ° C being a compound of the formula in which R₁, R₂, R₃ and R₄ have the abovementioned meanings is obtained,
  • c) the reaction product from stage b) with or without isolation, optionally with the addition of a diluent which is inert under the reaction conditions, mixed with acid until the acid reaction and heated to temperatures of 50 to 100 ° C, whereupon air is blown into the reaction mixture, the Terephthalic acid esters of the formula in which R₁, R₂, R₃ and R₄ have the abovementioned meaning, is obtained
  • d) after or without isolation, optionally with the addition of a diluent which is inert under the reaction conditions, by reaction with a compound of the formula M-OH, in which M is a metal, with heating into a compound of the formula is transferred to
  • e) after or without isolation, if appropriate with the addition of a diluent which is inert under the reaction conditions, water and acid are added until an acidic reaction is carried out and the terephthalic acid of the formula I is reacted, which is isolated from the reaction mixture.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amin der Formel IV, in der R₁ und R₂ gleich sind und eine unsubstituierte oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen oder Nitrogruppen substituierte Phenylgruppe eingesetzt wird. 7. The method according to claim 6, characterized in that an amine of formula IV, in the R₁ and R₂ are the same and an unsubstituted or by halogen atoms, alkyl or Alkoxy groups each having 1 to 4 carbon atoms or nitro groups substituted Phenyl group is used.   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einem Alkohol der Formel II nach Anspruch 6 als Verdünnungsmittel durchgeführt wird.8. The method according to any one of claims 6 or 7, characterized in that the Process in an alcohol of formula II according to claim 6 as a diluent is carried out. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren als Eintopfreaktion durchgeführt wird.9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that the Procedure is carried out as a one-pot reaction. 10. Verfahren zur Herstellung von Chinacridonen der Formel in der R, R₆, R₇ und R₈ gleich oder verschieden sind und jeweils eine oder mehrere Halogenatome, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Trifluormethyl oder alkylsubstituierte Carbamoylgruppen und n die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Terephthalsäure der Formel I erfindungsgemäß hergestellt und wie üblich zum Chinacridon der Formel VIII ringeschlossen wird.10. Process for the preparation of quinacridones of the formula in which R, R₆, R₇ and R₈ are the same or different and each represent one or more halogen atoms, nitro, alkyl, alkoxy, phenyl, phenoxy, trifluoromethyl or alkyl-substituted carbamoyl groups and n is the number 0 or 1, characterized that terephthalic acid of the formula I is prepared according to the invention and is ring-closed as usual to the quinacridone of the formula VIII.
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