Verfahren zur Herstellung von 1,4,9,4'-Tetraoxo-1,4,9,10,1',4'-hexahydrochinolino-(2',3',2,3)-acridinen Es wurde gefunden, dass man - gegebenenfalls substituierte - 1,4,9,4'-Tetraoxo-1,4,9,10,1',4'-hexa- hydrochinolino-(2',3',2,3)-acridine (linear-trans-Chin- acridonchinone) in einfacher Weise erhält, wenn man ;2,5-Bis-arylamino-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäureester der Formel
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zweckmässig in Gegenwart von organischen Lösungs mitteln., auf Temperaturen von 220 bis 300 C er hitzt.
In der Formel 1 bedeuten die Reste R und R' gleiche oder verschiedene, zweckmässig niedermole kulare geradkettige oder verzweigte Alkylreste, bei spielsweise Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder n-Butyl- reste. Die Benzolringe A und D können in den Stel lungen ortho, meta und para zur Iminogruppe gleiche oder verschiedene einwertige Reste und bzw.
oder angegliederte carbocyclische oder heterocyclische Ringe tragen.
Als einwertige Reste seien beispielsweise Alkyl- reste, wie niedermolekulare Alkylreste; Halogen atome, wie Chlor- oder Bromatome; Alkoxylgruppen, wie niedermolekulare Alkoxylgruppen, z.
B. Me- thoxyl- oder Äthoxylgruppen; Aryloxygruppen, wie Phenoxygruppen; Nitrogruppen; Carbonsäureamid- gruppen; Carboxylgruppen; Carbonsäureestergrup- pen, wie Carbomethoxyl- oder Carboäthoxylgruppen; Sulfonsäureamidgruppen; Trifluormethylgruppen;
und/oder Arylgruppen, wie Phenyl-, Naphthyl-, z. B. Naphthyl-(1)- oder Naphthyl-(2), oder Anthra- chinonyl-, z. B. Anthrachinonyl-(2)- genannt.
Ange gliederte carbocyclische oder heterocyclische Ringe sind beispielsweise solche, die zusammen mit den Benzolringen A oder D das Ringsystem des Dipheny- lenoxyds, des Diphenylensulfons, des Naphthalins, des Antrhazens, des Phenanthrens, des Pyrens, des Carbazols, des Chinolins, des Anthrachinons oder des Anthrapyrimidins, ergeben.
Das neue Verfahren führt unter Abspaltung von zwei Molekülen Alkohol zum Ringschluss. Diese Umsetzung ist im allgemeinen innerhalb von 1 bis 2 Stunden beendet. Ein längeres Erhitzen ist jedoch nicht schädlich.
Für den einfachen Fall, in dem in der Formel I die Benzolringe A und B in ortho-, meta- und para- Stellung zur Iminogruppe Wasserstoffatome tragen und die Reste R und R' für Äthylreste stehen, ver läuft die erfindungsgemässe Umsetzung nach folgen der schematischer Gleichung:
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Die Umsetzung nach der Erfindung kann bereits durch trockenes Erhitzen der Ausgangsstoffe der For mel I auf Temperaturen von 250 bis 300 C bewirkt werden. Zweckmässig führt man die Umsetzung je doch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln aus, erforderlichenfalls in einem geschlossenen Gefäss unter erhöhtem Druck.
In der Regel: wird man dabei je 100 Gewichtsteile 2,5-Bis-arylamino-1,4-chinon- 3,6-dicarbonsäureester 500 bis 1000 Teile Lösungs mittel oder eines Gemisches zweier oder mehrerer Lösungsmittel verwenden.
In den bei der Herstellung von Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe üblichen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Trichlorbenzol oder Naphthalin,
bei Temperaturen um 190 bis 220 C erfolgt in der Regel zunächst nur eine halbseitige- Kondensation der Ausgangsstoffe zu 2-Arylaminoacridonchinon-3-car- bonsäureestern und erst nach längerem Erhitzen unter Abspaltung eines zweiten Moleküls Alkohol der über gang in die gewünschten linear-trans-Chinacridon- chinone. Vorteilhaft verwendet man daher für das neue Verfahren hochsiedende Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, beispielsweise Diphenyl, Di- phenyläther,
Diphenylenoxyd, ein entektisches Ge misch von Diphenyl und Diphenylenoxyd, o-Nitro- diphenyl, p -Nitrodiphenyl, 1- Chlornaphthalin, 2- Chlornaphthalin oder 1-Nitronaphthalin, da mit die sen die Umsetzung bei Temperaturen von vorzugs weise 230 bis. 260 C in der Regel bereits innerhalb von 1 bis 2 Stunden beendet ist. Unter den zuletzt er wähnten Bedingungen gehen im allgemeinen die Aus gangsstoffe der Formel I vorübergehend in Lösung.
Sodann scheiden sich beim weiteren Erhitzen der Um setzungsgemische die Endprodukte in kristallisierter Form und zumeist in guten Ausbeuten ab.
Vor dem aus dem Schrifttum -bekannten Ver fahren zur Herstellung von linear-trans-Chinacridon- chinonen, das im Falle der Verwendung des 2,5-Bis- (2-carboxyanilino)-1,4-chinons als Ausgangsstoff nach der folgenden schematischen Gleichung erfolgt:
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zeichnet sich das Verfahren nach der Erfindung durch seine allgemeine Anwendbarkeit sowie durch die höheren Ausbeuten und die grössere Reinheit der er haltenen Produkte aus.
Zur Herstellung von substi tuierten linear - trans - Chinacridonchinonen werden nämlich nach dem bekannten Verfahren zur Ge winnung von substituierten Ausgangsstoffen der For mel IV substituierte Anthranilsäuren benötigt, von denen nur wenige technisch zugänglich sind. Vor produkte für die Gewinnung der nach dem neuen Verfahren benötigten Ausgangsstoffe der Formel I sind hingegen primäre aromatische Amine;
die der Technik in grosser Zahl zur Verfügung stehen.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Aus gangsstoffe verwendeten 2,5 Bis-arylamino-1,4-chi- non-3,6-dicarbonsäureester können in verschiedener Weise, beispielsweise durch Umsetzung von 2,5-Di- halogen-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäureestern, z. B. des durch Einwirkung von Chlor auf eine Aufschläm- mung von 2,5-Dihyroxyterephthalsäure in Äthanol erhältlichen 2,5-Dichlor-1,4-chinon-3,6-dicarbon- säureäthylesters, mit primären aromatischen Aminen gewonnen werden.
Als primäre aromatische Amine seien beispielsweise folgende Verbindungen erwähnt: Anilin; Aminoalkylbenzole, wie o-, m- oder p-Toluidin oder die Xylidine; Aminohalogenbenzole, wie o-, m- oder p-Chloranilin oder 2,4-Dibromanilin; Amino- alkoxylbenzole, wie o-, m- oder p-Anisidin oder -Phenetidin;
Aminonitrobenzole, wie o-, m- oder p- Nitranilin; Aminocarboxybenzole; - Aminobenzolcar- bonsäureamide, wie o-, m- oder p-Aminobenzoe- säureamid, -methylamid oder -diäthylamid; Amino- carboxyalkoxybenzole, wie 4-Aminobenzol-l-carbon- säureäthylester;
Aminobenzolsulfonsäureamide, wie o- oder p-Aminobenzolsulfonsäureamid, -äthylamid oder -dimethylamid; Aminodiphenyle, wie 2-, 3- oder 4-Aminodiphenyl; Aminophenoxybenzole, wie p- Aminodiphenyläther; Aminoazobenzole, wie p-Amino- azobenzol;
Aminodiphenylsulfide und -sulfone, wie 2- oder 4-Aminodiphenylsulfid oder -sulfon; Amino- naphthaline, wie 1- oder 2-Aminonaphthalin, Amino- anthracene; Aminophenanthrene; Aminopyrene; Aminodiphenylenoxyde, wie 2-Aminodiphenylenoxyd; Amincarbazole; Aminochinoline;
Aminoanthrachi- none, wie 1- oder 2-Aminoanthrachinon und Amino- anthrapyriinidine, wie 4- oder 5-Aminoanthra- pyrimidin.
Die Umsetzung der genannten Amine wird in üblicher Weise, bei niedermolekularen Aminen Zweck- mässig in alkoholischer Aufschlämmung, oder auch in Halogenbenzolen oder in Nitrobenzol als Lösungs- undloder Verdünnungsmittel durchgeführt.
Die nach der Erfindung erhältlichen linear-trans- Chinacridonchinone sind in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. Sie können als Pigmentfarbstoffe zur Herstellung pigmen tierter Systeme der verschiedensten Art, z. B. zur Herstellung von pigmentierten Massen und Mischun gen, dienen.
Sofern die linear -trans -Chinacridon- chinone verküpbare Substituenten tragen, bereichert das erfindungsgemässe Verfahren die Technik auch durch neue Küpenfarbstoffe. Schliesslich sind die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Verbindun gen auch wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten.
<I>Beispiel 1</I> 50 Teile 2,5-Bis-phenylamino-1,4-chinon-3,6-di- carbonsäurediäthylester werden mit 120 Teilen Di- phenyl und 380 Teilen Diphenylenoxyd in einem mit einem absteigenden Kühler versehenen Umsetzungs- gefäss auf 240 bis 250 C erhitzt. Unter Alkohol abspaltung tritt langsam Lösung ein. Dabei destilliert der Alkohol ab. Sodann entfernt man den absteigen den Kühler und erhitzt das Gemisch 2 Stunden lang unter Rückflusskühlung zum Sieden.
Dabei scheidet sich das Chinacridonchinon in Form von orange farbenen Kristallnadeln ab. Man lässt die Mischung auf 140 C abkühlen, rührt 700 Teile warmes Chlor benzol ein und saugt das Umsetzungsgut heiss ab. Es wird nach gründlichem Waschen mit Chlorbenzol und danach mit Äthanol getrocknet. Man erhält 35 Teile Chinacridonchinon, das in konzentrierter Schwefel säure mit gelber Farbe löslich ist und beim Erhitzen ohne zu schmelzen langsam verkohlt.
Das in allen organischen Lösungsmitteln praktisch unlösliche Um setzungsgut hat folgende Konstitution:
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Es kann durch Lösen in 96p/oiger Schwefelsäure und fraktionierte Fällung mit Wasser in üblicher Weise weiter gereinigt werden. Um ein brauchbares Pigment zu erhalten, ist es erforderlich, den Farb stoff in feinverteilte Form zu bringen. Dies kann durch Umfällen aus Schwefelsäure oder durch Salz- vermahlung in üblicher Weise geschehen.
Der im ersten Absatz als Ausgangsstoff verwen dete 2,5-Bis-phenylamino-1,4-chinon-3,6-dicarbon- säurediäthylester ist durch mehrstündiges Erhitzen von 2,5-Dichlor-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediäthyl- ester mit einem Überschuss an Anilin in Äthanol als Lösungsmittel erhältlich. Dieser granatrot gefärbte Ester ist in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löslich.
<I>Beispiel 2</I> Eine Mischung von 10 Teilen 2,5-Bis-Phenyl- amino-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäure-diäthylester und 50 Teilen p-Nitrodiphenyl wird 3 Stunden lang auf 270 C erhitzt. Das entstandene Chinacridonchinon scheidet sich schon in der Hitze ab. Es wird nach Zugabe von 100 Teilen Chlorbenzol zum Um- setzungsgemisch abgesaugt, mit warmem Chlorbenzol, dann mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Es wer den 7,5 Teile Farbstoff erhalten, der in seinen Eigen schaften mit der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbin dung übereinstimmt.
<I>Beispiel 3</I> Ein Gemisch von 10 Teilen 2,5-Bis-(4-chlor- phenylamino) -1,4 -chinon-3,6 - dicarbonsäurediäthyl- ester, 24 Teilen. Diphenyl und 76 Teilen Diphenylen- oxyd werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise 1.1/, Stunden lang unter Rückflusskühlung zum Sie den erhitzt. Aus der anfangs klaren orangefarbenen Umsetzungsflüssigkeit scheiden sich bald orange farbene Kristalle ab.
Nachdem Einrühren von 100 Teilen Chlorbenzol in die Mischung wird das Um setzungsgut heiss abgesaugt, mit Chlorbenzol und Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 8 Teile eines in allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslichen orangefarbenen Pigments, das in Schwefelsäure mit gelber Farbe löslich ist und das dem folgenden Formelbild entspricht:
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Der zuvor als Ausgangsstoff verwendete 2,5-Bis (4-chlorphenylamino)-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäure- diäthylester kann wie folgt gewonnen werden:
32,1 Teile 2,5-Dichlor-1,4-chinon-3,6-dicarbon- säurediäthylester, 320 Teile Äthanol und 32 Teile 1 Amino-4-chlorbenzol werden zusammen 3 Stunden lang unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Da bei bilden sich leuchtend rot gefärbte Kristalle. Man saugt nun das Umsetzungsgut heiss ab, wäscht es mit Äthanol und trocknet es.
Die rote Verbindung ist in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löslich und hat folgende Struktur:
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Ersetzt man das 1-Amino-4-chlorbenzol durch 1 Amino-3-chlorbenzol und verfärbt im übrigen wie in den vorangehenden Absätzen erläutert, so erhält man ein grünstichig gelbes Pigment.
Bei Verwendung von 1-Amino-2-chlorbenzol an Stelle von 1-Amino-4-chlorbenzol wird in entspre chender Weise ein bräunlichgelbes Pigment erhalten, das etwas weniger schwerlöslich als die beiden iso- meren Farbstoffe ist.
<I>Beispiel 4</I> 75 Teile 2,5-Bis-(2-Methoxyphenylamino)-1,4- chinon-3,6-dicarbonsäurediäthylester, 180 Teile Di- phenyl und 570 Teile Diphenylenoxyd werden zusam men 2 Stunden lang unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Die dunkelrot gefärbte Umsetzungs flüssigkeit scheidet bald derbe rote Kristalle ab. Nach Zugabe von 750 Teilen Chlorbenzol wird das Um setzungsgut heiss abgesaugt, mit Chlorbenzol und Äthanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 60 Teile des Farbstoffs in Form von dunkelroten Kri stallen, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit weinroter Farbe lösen. Der Farbstoff hat folgende Konstitution:
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Der als Ausgangsstoff verwendete organgegelb ge färbte 2,5-Bis-(2-methoxyphenylamino)-1,4-chinon- 3,6-dicarbonsäurediäthylester kann auf die in den Beispielen 1 und 3 beschriebene Weise aus 2,5-Di chlor-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäurediäthylester und 1 Amino-2-methoxybenzol hergestellt werden.
<I>Beispiel 5</I> Ein Gemisch von 40 Teilen 2,5-Bis-(4-carbäth- oxyphenylamino) -1,4- chinon-3,6- dicarbonsäure -di äthylester, 96 Teilen biphenyl und 304 Teilen Di- phenyloxyd werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 2 Stunden lang unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Die anfangs dunkelrot gefärbte Lösung wird heller und scheidet nach kurzer Zeit orange gefärbte Kristalle ab.
Man lässt das Gemisch nun etwas er kalten, rührt 40 Teile Chlorbenzol ein, saugt das Um setzungsgut heiss ab, wäscht es mit Chlorbenzol, so dann mit Äthanol und trocknet es. Es werden 30 Teile eines nichtschmelzbaren gelben Kristallpulvers erhalten, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst. Der Farbstoff hat folgende Konsti tution.
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Der als Ausgangsstoff dienende 2,5-Bis-(4-carb äthoxyphenylamino)-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäure- diäthylester kann wie folgt dargestellt werden: 32,1 Teile 2,5-Dichlor-1,4-chinon-3,6-dicarbonsäuredi äthylester, 50 Teile 4-Amino-l-carbonsäureäthylester und 240 Teile Äthanol werden zusammen unter Rückflusskühlung 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Es entstehen bald orangefarbene Kristallnadeln, die heiss abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und getrock net werden.
Es werden 56,5 Teile des Umsetzungs- guts erhalten. Die Verbindung ist in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe löslich und hat die folgende Struktur:
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Sie schmilzt beim schnellen Erhitzen bei unge fähr 222 C. Die Schmelze wird beim weiteren Er hitzen unter Aufhellung wieder fest.
<I>Beispiel 6</I> 30 Teile 2,5-Bis-(diphenyl-4-amino)-1,4-chinon- 3,6-dicarbonsäurediäthylester, 72 Teile Diphenyl und 228 Teile Diphenylenoxyd werden zusammen unter Abdestillieren des dabei abgespalteten Alkohols 2 Stunden lang auf 240 bis 250 C erhitzt. Aus der Umsetzungsflüssigkeit scheiden sich nach kurzer Zeit rotorange gefärbte Kristalle ab, die nach dem Ein rühren von 300 Teilen Chlorbenzol in das Umsetzungs gemisch in der Hitze abgesaugt, mit Chlorbenzol und sodann mit Äthanol gewaschen werden. Der so er haltene Farbstoff ist in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe löslich.
Er entspricht folgendem Formelbild:
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Der als Ausgangsstoff verwendete 2,5 -Bis - (di- phenyl-4 -,amino) -1,4 - chinon-3,6-dicarbonsäuredi- äthylester ist durch Umsetzung von 2,5-Dichlor-1,4- chinon-3,
6-dicarbonsäurediäthylester mit 4-Amino- diphenyl in siedendem Äthanol erhältlich. Er fällt in Form roter Kristallnadeln an, die sich bei ungefähr 240 C zersetzen und die in Schwefelsäure mit blauer Farbe löslich sind.
<I>Beispiel 7</I> Eine Mischung von 50 Teilen 2,5-Bis-(naphthyl- 1-amino)-1,4-chinon-3, 6-dicarbonsäurediäthylester; 120 Teilen Diphenyl und 380 Teilen Diphenyloxyd werden 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt. Sodann lässt man das Gemisch etwas erkalten, saugt nach Zugabe von 500 Teilen Chlorbenzol das Umsetzungs gut ab, wäscht es mit Chlorbenzol und danach mit Äthanol und trocknet es. Der in Form von blauroten Kristallnadeln anfallende Farbstoff hat folgende Kon stitution:
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Er ist in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löslich.
Der im ersten Absatz als Ausgangsstoff dienende 2,5-Bis-(naphthyl-l-amino)-1,4-chinon-3,6-dicarbon- säurediäthylester kann aus 2,5-Dichlor-1,4-chinon- 3,6-dicarbonsäurediäthylester und 1-Aminonaphthalin in üblicher Weise erhalten werden.
Er fällt in Form rotbrauner, bei 226 bis 227 C schmelzender Kri stalle an, die in Schwefelsäure mit grüner Farbe lös lich sind. Beispiel <I>8</I> 16,1 Teile 2,5-Dichlor-1;44-chinon-3,6-dicarbon- säurediäthylester und 22 Teile 2-Aminodiphenylen- oxyd werden in 200 Teilen Äthanol unter Rückfluss- kühlung 2 bis 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Der entstandene Kristallbrei wird heiss abgesaugt und das Filtergut mit heissem Äthanol gewaschen.
Nach dem Trocknen werden 30 Teile des orange gefärbten Um setzungsproduktes der Formel
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erhalten. Die Verbindung ist in konzentrierter Schwe felsäure mit blauer Farbe löslich.
20 Teile dieser Verbindung, 48 Teile Diphenyl und 152 Teile Diphenyloxyd werden zusammen 1I/2 Stunden unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt. Die anfangs klare Umsetzungsflüssigkeit scheidet bald grünstichig-braune Kristalle ab. Nach dem Verdünnen mit 200 Teilen Chlorbenzol wird das Umsetzungsgut heiss abgesaugt und mit Chlorbenzol gewaschen. Das Rohprodukt kann durch Aufkochen mit der 30fachen Menge Nitrobenzol gereinigt werden.
Man erhält so den Farbstoff in Form von orangefarbenen Kristal- len, die in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löslich sind. .
<I>Beispiel 9</I> Eine Mischung von 10 Teilen 2,5-Bis-[4-anthra- chinonyl-(2)-phenylamino] -1,4-chinon-3,6-dicarbon- säurediäthylester, 24 Teilen Diphenyl und 76 Teilen Diphenyloxyd wird 45 Minuten lang unter Rückfluss kühlung zum Sieden erhitzt. Die anfangs klare Lö sung scheidet bald violettstichig braun gefärbte Kri stalle ab.
Nach Zugabe von 100 Teilen Chlorbenzol wird das Umsetzungsgemisch abgesaugt und das Fil tergut mit Chlorbenzol und Äthanol gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff ist in, Schwefelsäure in rotbrauner Farbe löslich. Er hat folgende Konstitution:
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Der neue Farbstoff färbt Baumwolle aus rotbrau ner Küpe in gelbbraunen Tönen.
Der als Ausgangsstoff verwendete 2,5-Bis-[4-an- thrachinonyl-(2) phenylamino]-1,4-chinon-3,6-dicar- bonsäure-diäthylester kann wie folgt gewonnen wer den: 64 Teile 2,5-Dichlorchinon-3,6-dicarbonsäuredi- äthylester und 130 Teile 2-(4-Aminophenyl)-anthra- chinon werden in 1000 Teilen Nitrobenzol 2 Stunden auf 130 C erwärmt. Die dabei abgeschiedenen gelb braunen Kristalle werden nach dem Erkalten abge saugt, mit Nitrobenzol und sodann mit Äthanol ge waschen und getrocknet.
Die so erhaltene Verbin dung ist in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löslich und hat folgende Struktur:
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<I>Beispiel 10</I> 15 Teile 2,5-Bis-(anthrachinonyl-l-amino)-1,4- chinon-3,6-dicarbonsäurediäthylester, 36 Teile Di- phenyloxyd werden zusammen unter Abdestillieren des dabei abgespaltenen Alkohols 2 Stunden lang auf 240 bis 250 C erhitzt.
Nach vorübergehender Lö sung erfolgt bald die Abscheidung von grüngelben Kristallnadeln. Man lässt nun das Gemisch etwas er kalten, verdünnt es mit 150 Teilen Chlorbenzol und saugt das Umsetzungsgut heiss ab. Das Filtergut wäscht man mit warmem Chlorbenzol und danach mit Äthanol und trocknet es. Es werden 10 Teile grünlich-braun gefärbter Kristallnadeln erhalten, die in Schwefelsäure fast farblos löslich sind.
Der neue Farbstoff färbt Baumwolle aus violettbrauner Küpe in khakifarbenen Tönen und hat die folgende Konsti tution:
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Der als Ausgangsstoff dienende 2,5-Bis-(anthra- chinonyl-1-amino)-1,4-chinon-3,6 -dicarbonsäuredi- äthylester kann wie folgt gewonnen werden:
In die Lösung von 49 Teilen 1-Aminoanthra- chinon in 200 Teilen Nitrobenzol wird bei 100 C innerhalb von 30 Minuten die warme Lösung von 32,1 Teilen 2,5 Dichlor-1,4-chinon-3,6-dicarbon- säurediäthylester in 150 Teilen Nitrobenzol in klei nen Anteilen eingetragen. Man hält das Gemisch nun 1 Stunde lang bei 130 C und lässt es danach erkal ten.
Nach dem Absaugen und Waschen mit Chlor benzol und Äthanol erhält man 64 Teile des Um- setzungsgutes in Form von rotbraunen Kristallen, die in Schwefelsäure mit gelbroter Farbe löslich sind. Die Verbindung hat folgende Konstitution:
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Ersetzt man das 1-Aminoanthrachinon durch die gleiche Menge 2-Aminoanthrachinon und verfährt im übrigen, wie in den vorhergehenden Absätzen erläu tert, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in orangefarbenen Tönen färbt. Der neue Farbstoff ist in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichig gelber Farbe löslich.
Process for the preparation of 1,4,9,4'-tetraoxo-1,4,9,10,1 ', 4'-hexahydroquinolino- (2', 3 ', 2,3) -acridines It has been found that - Optionally substituted - 1,4,9,4'-tetraoxo-1,4,9,10,1 ', 4'-hexa-hydroquinolino- (2', 3 ', 2,3) -acridines (linear-trans -Chin- acridonquinones) obtained in a simple manner if one; 2,5-bis-arylamino-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid ester of the formula
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Conveniently in the presence of organic solvents., He heats to temperatures of 220 to 300 C.
In formula 1, the radicals R and R 'denote identical or different, advantageously low molecular weight, straight-chain or branched alkyl radicals, for example methyl, ethyl, isopropyl or n-butyl radicals. The benzene rings A and D can be in the positions ortho, meta and para to the imino group identical or different monovalent radicals and / or
or carry attached carbocyclic or heterocyclic rings.
Examples of monovalent radicals are alkyl radicals such as low molecular weight alkyl radicals; Halogen atoms, such as chlorine or bromine atoms; Alkoxyl groups such as low molecular weight alkoxyl groups, e.g.
B. methoxyl or ethoxyl groups; Aryloxy groups such as phenoxy groups; Nitro groups; Carboxamide groups; Carboxyl groups; Carboxylic acid ester groups, such as carbomethoxyl or carboethoxyl groups; Sulfonic acid amide groups; Trifluoromethyl groups;
and / or aryl groups such as phenyl, naphthyl, e.g. B. naphthyl- (1) - or naphthyl- (2), or anthraquinonyl, z. B. Anthraquinonyl- (2) - called.
Attached carbocyclic or heterocyclic rings are, for example, those which, together with the benzene rings A or D, form the ring system of diphenylene oxide, diphenylene sulfone, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, carbazole, quinoline, anthraquinone or Anthrapyrimidines.
The new process leads to ring closure by splitting off two molecules of alcohol. This reaction is generally complete within 1 to 2 hours. However, prolonged heating is not harmful.
For the simple case in which the benzene rings A and B in the formula I carry hydrogen atoms in ortho, meta and para positions to the imino group and the radicals R and R 'represent ethyl radicals, the inventive reaction proceeds according to the schematic Equation:
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The reaction according to the invention can already be effected by dry heating of the starting materials of the formula I to temperatures of 250 to 300.degree. The reaction is advantageously carried out in the presence of organic solvents, if necessary in a closed vessel under increased pressure.
As a rule: you will use 500 to 1000 parts of solvent or a mixture of two or more solvents per 100 parts by weight of 2,5-bis-arylamino-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid ester.
In the solvents commonly used in the production of vat dyes of the anthraquinone series, such as nitrobenzene, trichlorobenzene or naphthalene,
at temperatures around 190 to 220 C there is usually only a half-sided condensation of the starting materials to 2-arylaminoacridonequinone-3-carboxylic acid esters and only after prolonged heating with elimination of a second molecule of alcohol does the transition to the desired linear-trans- Quinacridone quinones. It is therefore advantageous to use high-boiling solvents or solvent mixtures for the new process, for example diphenyl, diphenyl ether,
Diphenylene oxide, an entectic mixture of diphenyl and diphenylene oxide, o-nitro-diphenyl, p -nitrodiphenyl, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene or 1-nitronaphthalene, since with these sen the reaction at temperatures of preferably 230 to. 260 C is usually completed within 1 to 2 hours. Under the conditions mentioned last, the starting materials of the formula I generally go temporarily into solution.
Then, on further heating of the reaction mixtures, the end products separate out in crystallized form and mostly in good yields.
Before the process known from literature, the production of linear-trans-quinacridone quinones, which in the case of using the 2,5-bis- (2-carboxyanilino) -1,4-quinone as the starting material according to the following schematic equation he follows:
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The process according to the invention is characterized by its general applicability and by the higher yields and the greater purity of the products obtained.
For the preparation of substituted linear - trans - quinacridonequinones, substituted anthranilic acids are required according to the known process for obtaining substituted starting materials of the formula IV, of which only a few are technically accessible. Before products for obtaining the starting materials of the formula I required by the new process, however, are primary aromatic amines;
which are available to technology in large numbers.
The 2,5 bis-arylamino-1,4-quinon-3,6-dicarboxylic acid esters used as starting materials for the process according to the invention can be used in various ways, for example by reacting 2,5-dihalo-1,4- quinone-3,6-dicarboxylic acid esters, e.g. B. of the 2,5-dichloro-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid ethyl ester obtainable by the action of chlorine on a suspension of 2,5-dihyroxyterephthalic acid in ethanol, with primary aromatic amines.
The following compounds, for example, may be mentioned as primary aromatic amines: aniline; Aminoalkylbenzenes, such as o-, m- or p-toluidine or the xylidines; Aminohalobenzenes, such as o-, m- or p-chloroaniline or 2,4-dibromaniline; Aminoalkoxylbenzenes, such as o-, m- or p-anisidine or phenetidine;
Aminonitrobenzenes, such as o-, m- or p-nitroaniline; Aminocarboxybenzenes; - Aminobenzenecarboxamides, such as o-, m- or p-aminobenzoic acid amide, methylamide or diethylamide; Aminocarboxyalkoxybenzenes, such as 4-aminobenzene-1-carboxylic acid ethyl ester;
Aminobenzenesulfonic acid amides, such as o- or p-aminobenzenesulfonic acid amide, ethyl amide or dimethyl amide; Aminodiphenyls such as 2-, 3- or 4-aminodiphenyl; Aminophenoxybenzenes such as p-aminodiphenyl ethers; Aminoazobenzenes, such as p-aminoazobenzene;
Aminodiphenyl sulfides and sulfones, such as 2- or 4-aminodiphenyl sulfide or sulfone; Amino naphthalenes, such as 1- or 2-aminonaphthalene, amino anthracenes; Aminophenanthrenes; Aminopyrene; Aminodiphenylene oxides such as 2-aminodiphenylene oxide; Amine carbazole; Aminoquinolines;
Aminoanthraquinones, such as 1- or 2-aminoanthraquinone and aminoanthrapyriinidines, such as 4- or 5-aminoanthrapyrimidine.
The amines mentioned are reacted in a customary manner, in the case of low molecular weight amines, expediently in an alcoholic suspension, or else in halobenzenes or in nitrobenzene as solvents and / or diluents.
The linear-trans-quinacridonequinones obtainable according to the invention are practically insoluble in all common organic solvents. You can use as pigment dyes for the production of pigmen-oriented systems of various kinds, eg. B. for the production of pigmented masses and mixtures are used.
If the linear -trans-quinacridone-quinones carry substituents which can be linked, the process according to the invention also enriches the technology with new vat dyes. Finally, the compounds obtainable by the new process are also valuable starting materials for the production of dyes and pigments.
The parts and percentages given in the examples are weight units.
<I> Example 1 </I> 50 parts of 2,5-bis-phenylamino-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester are provided with 120 parts of diphenyl and 380 parts of diphenylene oxide in a condenser with a descending head Reaction vessel heated to 240 to 250 C. Solution slowly enters with elimination of alcohol. The alcohol distills off. The condenser is then removed and the mixture is refluxed for 2 hours.
The quinacridonequinone separates out in the form of orange-colored crystal needles. The mixture is allowed to cool to 140 ° C., 700 parts of warm chlorobenzene are stirred in and the reaction mixture is filtered off with suction while hot. It is thoroughly washed with chlorobenzene and then dried with ethanol. This gives 35 parts of quinacridonequinone, which is soluble in concentrated sulfuric acid with a yellow color and slowly charred on heating without melting.
The conversion material, which is practically insoluble in all organic solvents, has the following constitution:
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It can be further purified in the usual way by dissolving it in 96% strength sulfuric acid and fractional precipitation with water. In order to obtain a useful pigment, it is necessary to bring the dye into finely divided form. This can be done in the usual way by reprecipitation from sulfuric acid or by salt grinding.
The 2,5-bis-phenylamino-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester used as the starting material in the first paragraph is obtained by heating 2,5-dichloro-1,4-quinone-3,6- dicarboxylic acid diethyl ester with an excess of aniline in ethanol as a solvent. This garnet-red colored ester is soluble in concentrated sulfuric acid with a red color.
<I> Example 2 </I> A mixture of 10 parts of 2,5-bis-phenylamino-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester and 50 parts of p-nitrodiphenyl is heated to 270.degree. C. for 3 hours heated. The resulting quinacridonequinone separates out in the heat. After adding 100 parts of chlorobenzene to the reaction mixture, it is filtered off with suction, washed with warm chlorobenzene, then with ethanol and dried. There who obtained the 7.5 parts of dye whose properties match the compound obtained in Example 1.
<I> Example 3 </I> A mixture of 10 parts of 2,5-bis- (4-chlorophenylamino) -1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester, 24 parts. Diphenyl and 76 parts of diphenylene oxide are refluxed for 1.1 hours in the manner indicated in Example 1. Orange-colored crystals soon separate from the initially clear, orange-colored reaction liquid.
After stirring 100 parts of chlorobenzene into the mixture, the reaction material is suctioned off hot, washed with chlorobenzene and ethanol and dried. 8 parts are obtained of an orange pigment which is insoluble in all common organic solvents, is soluble in sulfuric acid with a yellow color and which corresponds to the following formula:
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The 2,5-bis (4-chlorophenylamino) -1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester previously used as starting material can be obtained as follows:
32.1 parts of 2,5-dichloro-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester, 320 parts of ethanol and 32 parts of 1-amino-4-chlorobenzene are refluxed together for 3 hours. When this happens, bright red crystals are formed. The reaction material is now sucked off hot, washed with ethanol and dried.
The red compound is soluble in concentrated sulfuric acid with a yellow color and has the following structure:
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If the 1-amino-4-chlorobenzene is replaced by 1-amino-3-chlorobenzene and the color is otherwise as explained in the preceding paragraphs, a greenish yellow pigment is obtained.
If 1-amino-2-chlorobenzene is used instead of 1-amino-4-chlorobenzene, a brownish-yellow pigment is obtained in a corresponding manner, which is somewhat less sparingly soluble than the two isomeric dyes.
<I> Example 4 </I> 75 parts of 2,5-bis- (2-methoxyphenylamino) -1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester, 180 parts of diphenyl and 570 parts of diphenylene oxide are mixed together for 2 hours heated to boiling under reflux cooling. The dark red colored reaction liquid soon separates out coarse red crystals. After the addition of 750 parts of chlorobenzene, the reaction material is suctioned off hot, washed with chlorobenzene and ethanol and dried.
60 parts of the dye are obtained in the form of dark red crystals which dissolve in concentrated sulfuric acid with a wine-red color. The dye has the following constitution:
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The orange-yellow colored 2,5-bis- (2-methoxyphenylamino) -1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester used as starting material can be prepared in the manner described in Examples 1 and 3 from 2,5-dichloro-1 , 4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester and 1 amino-2-methoxybenzene are prepared.
<I> Example 5 </I> A mixture of 40 parts of 2,5-bis- (4-carbäth- oxyphenylamino) -1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester, 96 parts of biphenyl and 304 parts of di - Phenyloxyd are, as described in Example 1, heated to boiling under reflux for 2 hours. The initially dark red colored solution becomes lighter and after a short time separates orange colored crystals.
The mixture is now allowed to cool a little, 40 parts of chlorobenzene are stirred in, the material to be reacted is suctioned off while it is hot, washed with chlorobenzene, then with ethanol and dried. 30 parts of a non-meltable yellow crystal powder are obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with a yellow color. The dye has the following constitution.
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The 2,5-bis- (4-carb äthoxyphenylamino) -1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester used as starting material can be represented as follows: 32.1 parts of 2,5-dichloro-1,4- Quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester, 50 parts of 4-amino-1-carboxylic acid ethyl ester and 240 parts of ethanol are heated to the boil together under reflux for 2 hours. Orange-colored crystal needles soon appear, which are vacuumed hot, washed with ethanol and dried.
56.5 parts of the conversion material are obtained. The compound is soluble in concentrated sulfuric acid with a red color and has the following structure:
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It melts when heated quickly at about 222 C. The melt solidifies again with further heating and becomes lighter.
<I> Example 6 </I> 30 parts of 2,5-bis (diphenyl-4-amino) -1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester, 72 parts of diphenyl and 228 parts of diphenylene oxide are combined with distilling off The split off alcohol was heated to 240 to 250 ° C. for 2 hours. After a short time, red-orange colored crystals separate from the reaction liquid, which, after stirring 300 parts of chlorobenzene into the reaction mixture, are suctioned off with suction, washed with chlorobenzene and then with ethanol. The dye obtained in this way is soluble in concentrated sulfuric acid with a blue-red color.
It corresponds to the following formula:
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The 2,5-bis - (diphenyl-4 -, amino) -1,4 - quinone-3,6-dicarboxylic acid di-ethyl ester used as starting material is obtained by reacting 2,5-dichloro-1,4-quinone 3,
6-dicarboxylic acid diethyl ester with 4-aminodiphenyl available in boiling ethanol. It occurs in the form of red crystal needles, which decompose at about 240 C and which are soluble in sulfuric acid with a blue color.
<I> Example 7 </I> A mixture of 50 parts of 2,5-bis (naphthyl-1-amino) -1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester; 120 parts of diphenyl and 380 parts of diphenyl oxide are heated to boiling for 1 hour. The mixture is then allowed to cool somewhat, and after the addition of 500 parts of chlorobenzene, the reaction is filtered off with suction, washed with chlorobenzene and then with ethanol and dried. The dye, which occurs in the form of blue-red crystal needles, has the following constitution:
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It is soluble in concentrated sulfuric acid with a green color.
The 2,5-bis- (naphthyl-1-amino) -1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester used as starting material in the first paragraph can be prepared from 2,5-dichloro-1,4-quinone-3, 6-dicarboxylic acid diethyl ester and 1-aminonaphthalene can be obtained in a conventional manner.
It occurs in the form of red-brown crystals which melt at 226 to 227 C and which are soluble in sulfuric acid with a green color. Example <I> 8 </I> 16.1 parts of 2,5-dichloro-1; 44-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester and 22 parts of 2-aminodiphenylene oxide are refluxed in 200 parts of ethanol 2 Boiled for up to 3 hours. The resulting crystal slurry is suctioned off while hot and the filter material is washed with hot ethanol.
After drying, 30 parts of the orange-colored reaction product of the formula
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receive. The compound is soluble in concentrated sulfuric acid with a blue color.
20 parts of this compound, 48 parts of diphenyl and 152 parts of diphenyloxide are refluxed together for 11/2 hours. The initially clear reaction liquid soon separates greenish-brown crystals. After dilution with 200 parts of chlorobenzene, the reaction mixture is filtered off with suction while hot and washed with chlorobenzene. The crude product can be purified by boiling with 30 times the amount of nitrobenzene.
The dye is obtained in the form of orange crystals which are soluble in concentrated sulfuric acid with a violet color. .
<I> Example 9 </I> A mixture of 10 parts of 2,5-bis- [4-anthraquinonyl- (2) -phenylamino] -1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester, 24 parts Diphenyl and 76 parts of diphenyl oxide are heated to boiling under reflux for 45 minutes. The initially clear solution soon deposits purple-tinged brown crystals.
After 100 parts of chlorobenzene have been added, the reaction mixture is filtered off with suction and the material is washed with chlorobenzene and ethanol and dried. The dye obtained is soluble in sulfuric acid in a red-brown color. He has the following constitution:
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The new dye dyes cotton from a red-brown vat in yellow-brown tones.
The 2,5-bis [4-anthrachinonyl- (2) phenylamino] -1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester used as starting material can be obtained as follows: 64 parts of 2.5 -Dichlorquinone-3,6-dicarboxylic acid di-ethyl ester and 130 parts of 2- (4-aminophenyl) -anthraquinone are heated to 130 ° C. in 1000 parts of nitrobenzene for 2 hours. The yellow-brown crystals deposited in the process are filtered off with suction after cooling, washed with nitrobenzene and then with ethanol and dried.
The compound obtained in this way is soluble in concentrated sulfuric acid with a violet color and has the following structure:
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<I> Example 10 </I> 15 parts of 2,5-bis (anthraquinonyl-1-amino) -1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester, 36 parts of diphenyloxide are combined with distilling off the alcohol which is split off Heated to 240 to 250 C for 2 hours.
After a temporary solution, green-yellow crystal needles will soon be deposited. The mixture is now allowed to cool a little, it is diluted with 150 parts of chlorobenzene and the reaction mixture is suctioned off while it is hot. The filter material is washed with warm chlorobenzene and then with ethanol and dried. 10 parts of greenish-brown colored crystal needles are obtained which are almost colorlessly soluble in sulfuric acid.
The new dye dyes cotton from a purple-brown vat in khaki tones and has the following constitution:
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The 2,5-bis- (anthraquinonyl-1-amino) -1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid di-ethyl ester used as starting material can be obtained as follows:
In the solution of 49 parts of 1-aminoanthraquinone in 200 parts of nitrobenzene, the warm solution of 32.1 parts of 2.5 dichloro-1,4-quinone-3,6-dicarboxylic acid diethyl ester in at 100 C within 30 minutes 150 parts of nitrobenzene entered in small proportions. The mixture is kept at 130 ° C. for 1 hour and then allowed to cool.
After filtering off with suction and washing with chlorobenzene and ethanol, 64 parts of the reaction material are obtained in the form of red-brown crystals, which are soluble in sulfuric acid with a yellow-red color. The connection has the following constitution:
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If the 1-aminoanthraquinone is replaced by the same amount of 2-aminoanthraquinone and the procedure is otherwise as explained in the preceding paragraphs, a dye is obtained which dyes cotton from a red-brown vat in orange tones. The new dye is soluble in concentrated sulfuric acid with a greenish yellow color.