DE4339168A1 - Storing solid olefin polymerisation catalyst without loss of activity - by storing solid Ziegler-Natta catalyst components contg. titanium, magnesium, halogen, and electron donor under carbon di:oxide - Google Patents
Storing solid olefin polymerisation catalyst without loss of activity - by storing solid Ziegler-Natta catalyst components contg. titanium, magnesium, halogen, and electron donor under carbon di:oxideInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lagerung bzw. Konservierung von festen Katalysatorkomponenten für die Olefin-Polymerisation. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, das es gestattet, feste Katalysatorkompo nenten für die Olefin-Polymerisation über einen langen Zeitraum aufzubewahren, ohne dabei ihre Aktivität bzw. ihr Leistungsvermögen herabzusetzen.The invention relates to a method for storage or Preservation of solid catalyst components for the Olefin polymerization. According to the invention, a method provided that allows solid catalyst compo for olefin polymerization over a long period Period, without losing their activity or their To reduce performance.
Im allgemeinen werden Ziegler-Natta-Katalysatoren als Ka talysatoren bei der Olefin-Polymerisation verwendet. Unter diesen Katalysatoren ist ein Trägerkatalysator bekannt, bei dem eine Magnesiumverbindung als Träger verwendet wird, und es ist eine große Zahl an Patenten erteilt wor den, die seine hervorragenden Eigenschaften für die Akti vierung der Polymerisation zeigen. Wenn dieser Typ einer Trägerkatalysatorkomponente verwendet wird, ist es aus in dustrieller Sicht sehr nützlich, die Katalysatorkomponente in großen Mengen herzustellen und sie anschließend zum Zweck ihrer Handhabung bevorzugt als trockenes Pulver auf zubewahren und sie erforderlichenfalls für die Verwendung oder den Transport in entsprechenden Mengen zuzubereiten.In general, Ziegler-Natta catalysts are used as Ka Talysatoren used in the olefin polymerization. Under a supported catalyst is known from these catalysts, where a magnesium compound is used as a carrier and a large number of patents have been granted the one that has excellent properties for the acti show the polymerization. If this guy is one Supported catalyst component is used, it is made in very useful from an industrial point of view, the catalyst component to produce in large quantities and then to Purpose of their handling preferably as a dry powder preserve and use them if necessary or prepare the transport in appropriate quantities.
Es ist jedoch durch umfangreiche Forschung belegt worden, daß die Lagerbarkeitsdauer zu einem Problem wird, wenn die oben erwähnten Katalysatorkomponenten als trockenes Pulver aufbewahrt werden. Das bedeutet, daß solche Katalysator komponenten, die als trockenes Pulver aufbewahrt bzw. ge lagert werden, im Laufe der Zeit ihre Aktivität verlieren, selbst wenn sie ständig in einer Inertgasatmosphäre, z. B. in Stickstoff, gelagert werden. Es ist des weiteren be kannt, daß die Lagerbarkeitsdauer der Katalysatorkomponen ten zunimmt, wenn eine Kühlvorrichtung verwendet wird, um sie bei niedrigen Temperaturen zu lagern.However, extensive research has proven that shelf life becomes a problem if the catalyst components mentioned above as dry powder be kept. That means such catalyst components that are kept or dry as a dry powder be stored, lose their activity over time, even if they are constantly in an inert gas atmosphere, e.g. B. in nitrogen. It is also be knows that the shelf life of the catalyst components ten increases when a cooling device is used to store them at low temperatures.
Es ist eine Zahl von verbesserten Herstellungsverfahren vorgeschlagen worden, um Katalysatorkomponenten mit einer hervorragenden Lagerbarkeitsdauer zu erhalten. In der JP- A-56-136806 wird beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei dem eine hochaktive magnesiumhaltige Katalysatorkompo nente vorpolymerisiert wird und anschließend in trockenem Zustand unter einer Inertgasatmosphäre aufbewahrt wird. Die Vorpolymerisation ist ein wirksames Verfahren, sie führt jedoch in den meisten Fällen zu dem Problem, daß die katalytischen Eigenschaften herabgesetzt werden.It is a number of improved manufacturing processes have been proposed to use catalyst components with a excellent shelf life. In the JP For example, A-56-136806 describes a method in which a highly active magnesium-containing catalyst compo is prepolymerized and then in dry Condition is kept under an inert gas atmosphere. Prepolymerization is an effective process, they in most cases, however, leads to the problem that the catalytic properties are reduced.
In der JP-A-60-229906 wird ein Verfahren zur Herstellung eines "durch Mineralöl denaturierten Pro-Katalysators" mit einer hervorragenden Lagerbarkeitsdauer vorgeschlagen. Hierin wird jedoch lediglich die Stabilität seiner Ge brauchsfähigkeit erwähnt, wenn dieser über einen langen Zeitraum bei Umgebungstemperatur gelagert wird, ohne daß jedoch die konkrete Umgebungstemperatur genannt oder ange deutet wird. Wenn die Umgebungstemperatur (Lagerungstem peratur) relativ hoch ist, z. B. 30°C oder darüber, so nimmt man an, daß die Stabilität hinsichtlich der Ge brauchsfähigkeit über einen längeren Zeitraum ungenügend ist.JP-A-60-229906 describes a method of manufacture of a "pro-catalyst denatured by mineral oil" an excellent shelf life. However, this only describes the stability of its ge usability mentioned if this lasts for a long time Period is stored at ambient temperature without however, the specific ambient temperature is called or indicated is interpreted. If the ambient temperature (storage temp perature) is relatively high, e.g. B. 30 ° C or above, so it is assumed that the stability with regard to the Ge insufficient ability to use over a longer period of time is.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, die oben genannten Probleme zu überwinden und ein Verfahren zur Konservierung bzw. Lagerung von festen, im wesentlichen aus Titan, Ma gnesium, einem Halogen und einem Elektronendonor bestehen den Ziegler-Natta-Katalysatorkomponenten für die Olefin- Polymerisation bereitzustellen. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß es möglich ist, feste Katalysatorkompo nenten selbst als trockenes Pulver über einen langen Zeit raum ohne Herabsetzung ihrer Eigenschaften zu lagern bzw. zu konservieren, indem die oben erwähnten festen Katalysa torkomponenten in Kohlendioxid oder in einer Kohlendi oxid-enthaltenden Inertgasatmosphäre gelagert werden.It is therefore the object of the invention, the above Overcome problems and a conservation process or storage of solid, essentially titanium, Ma magnesium, a halogen and an electron donor the Ziegler-Natta catalyst components for the olefin To provide polymerization. According to the invention found that it is possible to use solid catalyst compo serve as a dry powder for a long time store space without reducing its properties or to preserve by using the above-mentioned solid cat gate components in carbon dioxide or in a carbon di oxide-containing inert gas atmosphere are stored.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Lage rung von Katalysatorkomponenten für die Olefin-Polymerisa tion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine feste, im wesentlichen aus Titan, Magnesium, einem Halogen und einem Elektronendonor bestehende Ziegler-Natta-Katalysa torkomponente für die Olefin-Polymerisation in Kohlendi oxid oder in einer Kohlendioxid-enthaltenden Inertgasatmo sphäre lagert.The invention therefore relates to a method for the position tion of catalyst components for the olefin polymerisa tion, which is characterized in that a fixed, essentially made of titanium, magnesium, a halogen and an electron donor existing Ziegler-Natta catalyst Gate component for olefin polymerization in Kohlendi oxide or in an inert gas atmosphere containing carbon dioxide sphere supports.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Kohlendioxidgehalt des Inertgases 0,00001 mol% oder mehr und weniger als 100 mol%.According to one embodiment, the carbon dioxide content is of the inert gas 0.00001 mol% or more and less than 100 mol%.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt die Lagerungs temperatur im Bereich von 0 bis 100°C.According to a further embodiment, the storage is temperature in the range of 0 to 100 ° C.
Gemäß einer dritten Ausführungsform liegt die feste Kata lysatorkomponente für die Polymerisation als trockenes Pulver vor.According to a third embodiment, the fixed kata lies lysator component for the polymerization as dry Powder before.
Die erfindungsgemäß verwendeten festen Ziegler-Natta-Kata lysatorkomponenten, die im wesentlichen aus Titan, Magne sium, einem Halogen und einem Elektronendonor bestehen, können beliebige sein, die Titan, Magnesium, ein Halogen und einen Elektronendonor enthalten. Sie sind keinen be sonderen Beschränkungen unterworfen und können im Stand der Technik bekannte Katalysatorkomponenten und deren Ver besserungen einschließen.The solid Ziegler-Natta kata used according to the invention lysator components, consisting essentially of titanium, magne sium, a halogen and an electron donor, can be any one, the titanium, magnesium, a halogen and contain an electron donor. You are not a be subject to special restrictions and can stand in known catalyst components and their Ver include improvements.
Sie können durch die beispielsweise in den JP-A-Nrn. 55- 75411, 55-135105, 56-811, 56-45909, 57-18706, 58-5309, 58- 83006, 60-229906, 63-289005, 63-503550, 64-20204, be schriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese festen Ka talysatorkomponenten werden in Kombination mit organischen Aluminiumverbindungen als Katalysatoren für die Polymeri sation von Olefinen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, usw. eingesetzt.You can by the for example in JP-A-No. 55- 75411, 55-135105, 56-811, 56-45909, 57-18706, 58-5309, 58- 83006, 60-229906, 63-289005, 63-503550, 64-20204, be described methods can be produced. This fixed Ka Talysator components are used in combination with organic Aluminum compounds as catalysts for the polymer sation of olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, etc. used.
Das erfindungsgemäß verwendete Kohlendioxid ist vorzugs weise von Verunreinigungen befreit worden, die mit den oben erwähnten festen Katalysatorkomponenten reagieren, so wie Wasser, Enzyme und dgl., es kann jedoch geringfügige Verunreinigungen in einem solchen Anteil enthalten, wie er in im Handel erhältlichen Produkten auftritt.The carbon dioxide used according to the invention is preferred has been freed from impurities that could occur with the solid catalyst components mentioned above react, so such as water, enzymes and the like, but it may be minor Contain impurities in such a proportion as it does occurs in commercially available products.
Das verwendete Inertgas kann Stickstoff, Argon, Helium, usw. sein. Diese können auch in Kombination miteinander als Gasgemisch eingesetzt werden.The inert gas used can be nitrogen, argon, helium, etc. These can also be used in combination be used as a gas mixture.
Der Kohlendioxidgehalt des Inertgases liegt im Bereich von 0,00001 bis 100 mol% und bevorzugt von 1 bis 100 mol%.The carbon dioxide content of the inert gas is in the range of 0.00001 to 100 mol% and preferably from 1 to 100 mol%.
Der Zustand bzw. die Beschaffenheit der festen Katalysa torkomponente als trockenes Pulver unterliegt erfindungs gemäß keinen besonderen Beschränkungen, solange es sich dabei um einen pulverförmigen Zustand handelt, der für Zu führung, Transport, Lagerung usw. geeignet ist. Im allge meinen sind ein inertes organisches Lösungsmittel (z. B. Heptan, Hexan, Toluol, usw.) und ein Elektronendonor (z. B. aliphatische Carbonsäureester, aromatische Carbonsäure ester usw.), die für die Herstellung oder Konservierung von solchen festen Katalysatorkomponenten, wie sie erfin dungsgemäß verwendet werden, eingesetzt werden, bevorzugt darin mit einem Anteil von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% ent halten.The state or nature of the solid catalytic converter Gate component as a dry powder is subject to the invention according to no particular restrictions as long as it is is a powdery state that is for Zu management, transport, storage, etc. is suitable. Generally mine are an inert organic solvent (e.g. Heptane, hexane, toluene, etc.) and an electron donor (e.g. aliphatic carboxylic acid esters, aromatic carboxylic acid esters, etc.) used for making or preserving of such solid catalyst components as invented be used according to the invention, are used, preferred therein with a proportion of about 1 to about 40% by weight hold.
Die Erfindung zeigt ihre maximale Wirkung dann, wenn die oben erwähnte feste Katalysatorkomponente als trockenes Pulver gelagert wird, sie kann jedoch auch ausgeführt wer den, wenn die feste Katalysatorkomponente in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Heptan, Hexan, Toluol oder dgl., oder in einer hochviskosen Substanz, wie Mineralöl oder Vaseline oder dgl., suspendiert ist.The invention shows its maximum effect when the solid catalyst component mentioned above as dry Powder is stored, but you can also run it when the solid catalyst component is in an inert organic solvents such as heptane, hexane, toluene or Like., Or in a highly viscous substance such as mineral oil or petroleum jelly or the like.
Die Lagerungstemperatur kann erfindungsgemäß beliebig sein, solange die erfindungsgemäße Wirkung eintritt. Nor malerweise liegt sie in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C. Insbesondere zeigt die Erfindung ihre Wirkung bei einer Lagerung bei relativ hohen Temperaturen, wie bei spielsweise 30°C oder darüber. D.h. in anderen Worten, daß eine stabile Lagerung der festen Katalysatorkomponente über einen langen Zeitraum unabhängig von der Höhe der Um gebungs- bzw. Außentemperatur möglich ist.The storage temperature can be any according to the invention be as long as the effect according to the invention occurs. Nor sometimes it is in a temperature range from 0 to 100 ° C. In particular, the invention shows its effect storage at relatively high temperatures, such as at for example 30 ° C or above. I.e. in other words, that stable storage of the solid catalyst component over a long period of time regardless of the amount of order ambient or outside temperature is possible.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention will be described with reference to the following Examples explained in more detail.
3,0 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 15 ml Decan und 15 ml 2-Ethylhexylalkohol wurden zur Reaktion 2 Stunden lang auf 130°C erhitzt und vollständig aufgelöst. Dann wurden der Lösung 0,7 g Phthalsäureanhydrid zugesetzt, und anschlie ßend wurde eine weitere Stunde bei 130°C gerührt, bis sich das Phthalsäureanhydrid vollständig in der Lösung aufge löst hatte. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend vollständig über einen Zeitraum von einer Stunde tropfenweise zu 120 ml Ti tantetrachlorid, das bei -20°C aufbewahrt worden war, zu gesetzt.3.0 g of anhydrous magnesium chloride, 15 ml of decane and 15 ml 2-ethylhexyl alcohol was reacted for 2 hours Heated to 130 ° C and completely dissolved. Then the Solution 0.7 g of phthalic anhydride added, and then was stirred for a further hour at 130 ° C until the phthalic anhydride completely dissolved in the solution had solved. The solution thus obtained became Cooled to room temperature and then completely over dropwise to 120 ml of Ti over a period of one hour tantetrachloride, which had been stored at -20 ° C, too set.
Nach vollendeter Zugabe wurde die Temperatur der Lösung über einen Zeitraum von 4 Stunden auf 110°C erhöht. Beim Erreichen von 110°C wurden 2,2 g Di-n-butyl-phthalat zu gesetzt und das Gemisch unter Rühren 2 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach Beendigung der zweistündigen Reaktion wurde der feste Teil des Reaktions produkts durch Heißfiltration gesammelt und anschließend in 120 ml Titantetrachlorid resuspendiert. Anschließend wurde diese Suspension 2 Stunden lang bei 120°C zur Reak tion erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der feste Teil wiederum durch Heißfiltration gesammelt und anschlie ßend sorgfältig bei 120°C mit Decan und Hexan solange ge waschen, bis keine freien Titanverbindungen mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen werden konnten. Nach an schließender Trocknung wurden die festen Katalysatorkom ponenten erhalten.After the addition was complete, the temperature of the solution increased to 110 ° C over a period of 4 hours. At the When 110 ° C. was reached, 2.2 g of di-n-butyl phthalate were added set and the mixture with stirring for 2 hours kept at the same temperature. After completing the two hour reaction became the solid part of the reaction product collected by hot filtration and then resuspended in 120 ml titanium tetrachloride. Subsequently this suspension became a reak at 120 ° C. for 2 hours tion heated. After the reaction ended, the solid became Part again collected by hot filtration and then ß ge carefully at 120 ° C with decane and hexane wash until there are no free titanium compounds in the Washer fluid could be detected. After on final drying became the solid catalyst received components.
Der Titangehalt der auf diese Weise erhaltenen festen Ka talysatorkomponenten betrug 2,2 Gew.-% und ihr Hexangehalt 7,8 Gew.-%.The titanium content of the solid Ka thus obtained Talysatorkomponent was 2.2 wt .-% and their hexane content 7.8% by weight.
Vorgeschriebene Mengen der oben erwähnten festen Katalysa torkomponenten wurden in einer Schutzkammer, durch die Kohlendioxid zur Verdrängung der Luft und zur Bildung ei ner Kohlendioxidatmosphäre geleitet worden war, getrennt in durchsichtige Glasröhren eingebracht, die versiegelt und als Ampullen verwendet wurden. Eine festgelegte Anzahl an Glasampullen wurde für bestimmte vorgegebene Zeitdauern bei Temperaturen von 23°C, 40°C und 60°C ohne Abschirmung des Lichts gelagert. Prescribed amounts of the above-mentioned solid catalysts Gate components were placed in a protective chamber through which Carbon dioxide to displace air and form egg ner carbon dioxide atmosphere was separated placed in clear glass tubes that sealed and used as ampoules. A set number on glass ampoules was for certain predetermined periods of time at temperatures of 23 ° C, 40 ° C and 60 ° C without shielding of light stored.
In einen 3-Liter-SUS-Autoklaven wurden unter Stickstoff 1,5 Liter Hexan, 3 mmol Triethylaluminium und 0,45 mmol Diphenyldimethoxysilan eingebracht. Anschließend wurde der feste Katalysator, der bei einer bestimmten Temperatur eine bestimmte Zeitdauer lang gelagert worden war, zuge setzt und Propylen kontinuierlich bei Raumtemperatur ein gespeist, bis der Gesamtdruck 2·105 Pa erreichte, und an schließend 10 Minuten lang polymerisiert. Danach wurde die Temperatur auf 70°C erhöht und 150 ml Wasserstoff zu geführt. Propylen wurde bei 70°C so lange kontinuierlich zugeführt, bis der Gesamtdruck 8·105 Pa erreichte und 2 Stun den lang polymerisiert. Das nicht umgesetzte Propylen wurde verworfen, und das erhaltene Polypropylen wurde nach der Filtration getrocknet.1.5 liters of hexane, 3 mmol of triethylaluminum and 0.45 mmol of diphenyldimethoxysilane were introduced into a 3-liter SUS autoclave under nitrogen. Then the solid catalyst, which had been stored at a certain temperature for a certain period of time, was added and propylene was fed continuously at room temperature until the total pressure reached 2 × 10 5 Pa, and then polymerized for 10 minutes. The temperature was then raised to 70 ° C. and 150 ml of hydrogen were added. Propylene was fed continuously at 70 ° C until the total pressure reached 8 · 10 5 Pa and polymerized for 2 hours. The unreacted propylene was discarded and the polypropylene obtained was dried after filtration.
Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 ge zeigt. The results of the polymerization are shown in Table 1 shows.
Die Vergleichsbeispiele 1 bis 10 wurden in der gleichen Weise wie die Beispiele 1 bis 10 ausgeführt, mit der Aus nahme, daß die oben erwähnten festen Katalysatorkomponen ten in einer Stickstoffgasatmosphäre gelagert wurden.The comparative examples 1 to 10 were in the same Way as examples 1 to 10, with the Aus assumed that the above-mentioned solid catalyst components were stored in a nitrogen gas atmosphere.
Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 ge zeigt. The results of the polymerization are shown in Table 1 shows.
In einen 3-Liter-SUS-Autoklaven wurden 191 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 704 ml trockenes Ethanol unter Stick stoff eingebracht. Anschließend wurde das Gemisch unter Rühren zur Bildung einer Lösung auf 105°C erhitzt. Nach einstündigem Rühren wurde die Lösung mit komprimiertem Stickstoff (11·105 Pa), der auf 105°C erhitzt worden war, in eine Spritzdüse mit Doppelfluß eingespeist. Die Flußge schwindigkeit des Stickstoffgases betrug 38 l/min. Zur Ab kühlung wurde flüssiger Stickstoff in die Sprühsäule ein geführt, um die Innentemperatur der Säule auf -15°C zu halten. Das resultierende Produkt wurde in gekühltem Hexan gesammelt, das in den unteren Teil der Säule eingebracht worden war. Es wurden 604 g erhalten. Aufgrund der Ergeb nisse der Analyse des Produkts war die Zusammensetzung des Trägers die gleiche wie die der Ausgangslösung oder MgCl2·6EtOH.In a 3 liter SUS autoclave, 191 g of anhydrous magnesium chloride and 704 ml of dry ethanol were introduced under nitrogen. The mixture was then heated to 105 ° C. with stirring to form a solution. After stirring for one hour, the solution was fed into a double-flow spray nozzle with compressed nitrogen (11 x 10 5 Pa) heated to 105 ° C. The Flußge speed of the nitrogen gas was 38 l / min. For cooling, liquid nitrogen was introduced into the spray column in order to keep the internal temperature of the column at -15 ° C. The resulting product was collected in chilled hexane which had been placed in the lower part of the column. 604 g were obtained. Based on the results of the analysis of the product, the composition of the carrier was the same as that of the starting solution or MgCl 2 · 6EtOH.
Zur Trocknung des Trägers wurde dieser gesiebt, wobei 445 g eines kugelförmigen Trägers mit einer Teilchengröße von 45 bis 212 µm erhalten wurden. 15 g des erhal tenen Trägers wurden durch 160stündige Begasung bei Raum temperatur unter Verwendung von Stickstoff mit einer Fluß geschwindigkeit von 3 l/min getrocknet. Aufgrund der Er gebnisse der Analyse war die Zusammensetzung dieses Trä gers MgCl2·1,7 EtOH. 10 g des Trägers wurden in einen Glas kolben eingebracht, mit 80 ml Titantetrachlorid und 120 ml gereinigtem Toluol versetzt und anschließend 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Während des Rührens wurde das Gemisch auf 115°C erhitzt und anschließend mit 2 ml Di-isobutylphthalat versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 115°C erhitzt, anschließend wurde die flüssige Phase abdekantiert und wiederum 80 ml Titantetrachlorid und 10 ml gereinigtes Toluol zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 115°C erhitzt, anschließend wurde die flüssige Phase abdekantiert und das Gemisch danach gründlich so lange mit gereinigtem Toluol und Hexan gewa schen, bis in der Waschflüssigkeit keine freien Titanver bindungen mehr nachgewiesen wurden. Die festen Katalysa torkomponenten wurden nach Trocknen erhalten.The carrier was sieved to dry, giving 445 g of a spherical carrier with a particle size of 45 to 212 μm. 15 g of the carrier obtained were dried by gassing at room temperature for 160 hours using nitrogen at a flow rate of 3 l / min. Based on the results of the analysis, the composition of this carrier was MgCl 2 · 1.7 EtOH. 10 g of the support were placed in a glass flask, 80 ml of titanium tetrachloride and 120 ml of purified toluene were added, and the mixture was then stirred at room temperature for 15 minutes. While stirring, the mixture was heated to 115 ° C. and then 2 ml of di-isobutyl phthalate were added. The mixture was heated at 115 ° C. for 2 hours, then the liquid phase was decanted off and 80 ml of titanium tetrachloride and 10 ml of purified toluene were again added. This mixture was heated at 115 ° C. for 1 hour, then the liquid phase was decanted off and the mixture was then washed thoroughly with purified toluene and hexane until no free titanium compounds were detected in the washing liquid. The solid catalyst components were obtained after drying.
Der Titangehalt der auf diese Weise erhaltenen festen Ka talysatorkomponenten betrug 2,0 Gew.-% und ihr Hexangehalt 8,5 Gew.-%.The titanium content of the solid Ka thus obtained Talysatorkomponent was 2.0 wt .-% and their hexane content 8.5% by weight.
Festgelegte Mengen der oben erwähnten festen Katalysator komponenten wurden in einer Schutzkammer, durch die zur Verdrängung der Luft ein aus Stickstoff mit einem Kohlen dioxidgehalt von 1 mol% bestehendes Gasgemisch geleitet worden war, um eine Atmosphäre aus einem aus Stickstoff mit einem Kohlendioxidgehalt von 1 mol% bestehenden Gasge misch zu erzeugen, getrennt in durchsichtige Glasrohre eingebracht, die versiegelt und als Ampullen verwendet wurden. Eine festgelegte Anzahl an Glasampullen wurde für festgelegte Zeitdauern bei Temperaturen von 23°C, 40°C und 60°C ohne Abschirmung des Lichts gelagert.Fixed amounts of the above-mentioned solid catalyst components were in a protective chamber through which the Air displaced from nitrogen with a coal Dioxide content of 1 mol% existing gas mixture passed had been to create an atmosphere from a nitrogen with a gas dioxide content of 1 mol% to produce a mixture, separated into transparent glass tubes introduced, which is sealed and used as ampoules were. A fixed number of glass ampoules was used for specified time periods at temperatures of 23 ° C, 40 ° C and Stored at 60 ° C without shielding the light.
Unter Verwendung der oben erwähnten festen Katalysatorkom ponenten wurde die Polymerisation des Propylens in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 10 durchge führt.Using the solid catalyst particle mentioned above was the polymerization of propylene in the same way as in Examples 1 to 10 leads.
Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 ge zeigt. The results of the polymerization are shown in Table 2 shows.
Die Vergleichsbeispiele 11 bis 20 wurden in der gleichen Weise wie die Beispiele 11 bis 20 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die oben erwähnten festen Katalysatorkompo nenten in einer Stickstoffgasatmosphäre gelagert wurden.The comparative examples 11 to 20 were in the same Way carried out as Examples 11 to 20, with the Exception that the solid catalyst compo mentioned above were stored in a nitrogen gas atmosphere.
Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 ge zeigt.The results of the polymerization are shown in Table 2 shows.
Wie bereits voranstehend erwähnt, wird erfindungsgemäß ein einfaches und zweckmäßiges Verfahren zur Lagerung von fe sten Katalysatorkomponenten für die Olefinpolymerisation bereitgestellt. Diese festen Katalysatorkomponenten können dabei über einen langen Zeitraum ohne Aktivitätsverlust als trockenes Pulver, was unter dem Gesichtspunkt einer großtechnischen Produktion vorteilhaft ist, aufbewahrt werden, ohne daß dabei die Installation einer speziellen Kühlvorrichtung erforderlich wäre.As already mentioned above, according to the invention simple and convenient method for storing fe Most catalyst components for olefin polymerization provided. These solid catalyst components can over a long period of time without loss of activity as a dry powder, which from the point of view of a industrial production is advantageous be without the installation of a special Cooling device would be required.
Claims (4)
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0796872A1 (en) * | 1995-10-11 | 1997-09-24 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component and utilization thereof in olefin polymerization catalyst |
| EP0849287A1 (en) * | 1996-12-20 | 1998-06-24 | Fina Technology, Inc. | A polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| WO2000015332A1 (en) * | 1998-09-14 | 2000-03-23 | Eastman Chemical Company | Reactivation of cs-promoted, ag catalysts for the selective epoxidation of butadiene to 3,4-epoxy-1-butene |
| WO2018147931A1 (en) * | 2017-02-07 | 2018-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6777366B2 (en) * | 2001-02-13 | 2004-08-17 | Fina Technology, Inc. | Method for the preparation of metallocene catalysts |
| SG11201609010RA (en) * | 2014-04-29 | 2016-12-29 | China Petroleum & Chem Corp | Method for preparation of a catalyst component used for olefin polymerization |
-
1992
- 1992-11-17 JP JP4330936A patent/JPH06157658A/en active Pending
-
1993
- 1993-11-15 IT ITRM930755A patent/IT1262436B/en active IP Right Grant
- 1993-11-16 DE DE4339168A patent/DE4339168A1/en not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0796872A1 (en) * | 1995-10-11 | 1997-09-24 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component and utilization thereof in olefin polymerization catalyst |
| EP0796872A4 (en) * | 1995-10-11 | 2000-08-09 | Mitsui Chemicals Inc | Solid titanium catalyst component and utilization thereof in olefin polymerization catalyst |
| EP0849287A1 (en) * | 1996-12-20 | 1998-06-24 | Fina Technology, Inc. | A polyolefin catalyst for polymerization of propylene and a method of making and using thereof |
| WO2000015332A1 (en) * | 1998-09-14 | 2000-03-23 | Eastman Chemical Company | Reactivation of cs-promoted, ag catalysts for the selective epoxidation of butadiene to 3,4-epoxy-1-butene |
| US6455713B1 (en) | 1998-09-14 | 2002-09-24 | Eastman Chemical Company | Reactivation of Cs-promoted, Ag catalysts for the selective epoxidation of butadiene to 3,4-epoxy-1-butene |
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| WO2018147931A1 (en) * | 2017-02-07 | 2018-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst |
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Also Published As
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