DE4338599A1

DE4338599A1 - Aq. opt. modified polyolefin resin compsn. - contg. poly:alkylene oxide with specified solubility parameter and use as film former e.g. in paint, ink, sealant or adhesive, giving water-resistant flexible film

Info

Publication number: DE4338599A1
Application number: DE4338599A
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Namba; Ken-Ichi Fujino
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1992-11-11
Filing date: 1993-11-11
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2013-11-12
Also published as: DE4338599B4

Abstract

Aq. compsn. (I) based on (modified) polyolefin resin(s) (II) contains 0.001-50 (wt.)% poly(alkylene oxide) (III) with solubility parameter (SP) not less than 7 cal1/2/cm3/2. Suitable modified (II) are graft copolymers with unsatd. carboxylic acids and/or anhydride or with a reactive monomer and chlorinated polyolefins. (II) has a melt viscosity of 100-30000 cP.s at 60-300 deg. C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wäßrige Harzzusammensetzung, welche hauptsächlich als Anstrich bzw. Lack, Primer bzw. Grundierung, Tinte, Klebstoff und Dichtungsmaterial verwendet werden kann. Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung bei der For mulierung anderer wäßriger Harze und wasserlöslicher Harze, wie etwa wasserlösliches Urethan-, Acryl-, Polyester- und Epoxyharz, eingesetzt werden, das heißt, sie kann ebenso als Modifiziermittel filmbildender Ma terialien verwendet werden.The present invention relates to an aqueous resin composition which are mainly used as paints or varnishes, primers or primers, Ink, glue and sealant can be used. About that In addition, the resin composition of the invention can be used at For formulation of other aqueous resins and water-soluble resins such as water-soluble urethane, acrylic, polyester and epoxy resin , that is, it can also be used as a modifier for film-forming materials materials are used.

Da sie die Bildung eines Films und einer Klebstoffschicht mit ausgezeich neter Haftfähigkeit, Flexibilität und Wasserbeständigkeit, insbesondere auf einem Polyolefinsubstrat mit nichtpolarer Oberfläche ermöglicht, ist sie vor allem als Harz für Kraftfahrzeugteile, etc., Anstrich für Polyolefin folien, Polyolefinformen, etc., Primer, Tinte, Dichtungsmaterial und Kleb stoff brauchbar.Since they are characterized by the formation of a film and an adhesive layer Adhesion, flexibility and water resistance, in particular on a polyolefin substrate with a non-polar surface it mainly as resin for automotive parts, etc., painting for polyolefin films, polyolefin molds, etc., primer, ink, sealing material and adhesive fabric usable.

Herkömmlicherweise werden für Anstrichmaterialien, Grundierungen oder Tinten modifizierte Polyolefinzusammensetzungen verwendet, das heißt modifizierte Polyolefine, wie etwa Polypropylen, Polyethylen und Co polymere aus Propylen, Ethylen und α-Olefin mit ungesättigter Carbon säure oder -säureanhydrid sowie säuremodifizierte chlorierte Polyolefine. Diese Harze lösen sich jedoch nur in aromatischen organischen Lösungs mitteln, wie etwa Toluol und Xylol, so daß eine große Menge organischer Lösungsmittel verwendet werden muß, was hinsichtlich der Sicherheit und Gesundheit sowie der Umweltverschmutzung Probleme verursacht.Traditionally used for paint materials, primers or ink modified polyolefin compositions that means modified polyolefins such as polypropylene, polyethylene and Co. polymers of propylene, ethylene and α-olefin with unsaturated carbon acid or acid anhydride and acid-modified chlorinated polyolefins. However, these resins only dissolve in aromatic organic solutions agents such as toluene and xylene so that a large amount of organic Solvent must be used for safety reasons and health and pollution problems.

Aus diesem Grund werden in den letzten Jahren ein wäßriges Harz, bei welchem die wäßrige Umwandlung durch Zugabe von Polyol, Tensid und einer basischen Substanz zu chloriertem Polyolefin durchgeführt worden ist (US-A-340845), ein wäßriges Harz aus einem unter Verwendung von Tensid und einer basischen Substanz wäßrig-umgewandelten chlorierten Polyolefin, welches mit einer ungesättigten Carbonsäure oder -säureanhy drid modifiziert worden ist (JP-A-01-323506) und dergleichen eingesetzt. For this reason, an aqueous resin, in recent years which the aqueous conversion by adding polyol, surfactant and a basic substance to chlorinated polyolefin (US-A-340845), an aqueous resin made from a Surfactant and a basic substance aqueous-converted chlorinated Polyolefin, which with an unsaturated carboxylic acid or acid drid has been modified (JP-A-01-323506) and the like.

Weiterhin sind Versuche unternommen worden, wäßrige Dispersionen von chloriertem Polyolefin herzustellen, wie beispielsweise in JP-A-1 153 778, 1-256 556 und 2-284 973 beschrieben,jedoch werden hierbei bei der Her stellung aromatische organische Lösungsmittel verwendet, so daß deren vollständige Eliminierung schwierig war. Weiterhin sind Versuche unter nommen worden, wäßrige Dispersionen von modifiziertem Polyolefin her zustellen, wie beispielsweise in JP-A-59-47244 und 2-286 724 beschrie ben. Diese besitzen jedoch bei der Anwendung als Anstrichmittel oder Klebstoff die Nachteile einer geringen Haftfähigkeit und Wasserbeständig keit sowie schlechte Anstrichfähigkeit, wenn die zu beschichtenden Ge genstände und zu klebenden Gegenstände Polyolefinharze sind, so daß solche wäßrigen Zusammensetzungen noch nicht zur praktischen Anwen dung gekommen sind. Weiterhin wird gemäß der JP-A-3 182 534 versucht, die Brauchbarkeit eines Beschichtungsfilms dadurch zu verbessern, daß die wäßrige Umwandlung von modifiziertem chloriertem Polyolefin unter Verwendung eines Tensids bzw. oberflächenaktiven Mittels durchgeführt und weiterhin ein wäßriges Polyurethanharz zugemischt wird.Attempts have also been made to obtain aqueous dispersions of to produce chlorinated polyolefin, for example in JP-A-1 153 778, 1-256 556 and 2-284 973 are described, however here in the Her position used aromatic organic solvents, so that their complete elimination was difficult. Experiments are also under been taken, aqueous dispersions of modified polyolefin to deliver, as described for example in JP-A-59-47244 and 2-286 724 ben. However, these have or when used as a paint Adhesive has the disadvantages of low adhesiveness and water resistance as well as poor paintability if the Ge to be coated objects and objects to be glued are polyolefin resins, so that such aqueous compositions are not yet for practical use have come. Furthermore, according to JP-A-3 182 534 an attempt is made to to improve the usability of a coating film in that the aqueous conversion of modified chlorinated polyolefin under Use of a surfactant or surfactant performed and further admixing an aqueous polyurethane resin.

Aufgrund der Nichtreaktivität des wasserlöslichen Urethanharzes und Tensids, löst sich jedoch der aktive Bestandteil aus dem Beschichtungs film durch Wasser heraus, wodurch aufgrund des Defekts des Beschich tungsfilms, welcher dadurch aufzutreten scheint, das Phänomen einer verringerten Wasserbeständigkeit auftritt.Due to the non-reactivity of the water-soluble urethane resin and Surfactant, however, the active ingredient dissolves from the coating film out through water, causing due to the defect of the coating film, which seems to appear as a result, the phenomenon of a reduced water resistance occurs.

Weiterhin werden bei der Filmbildung unter Verwendung eines wäßrig umgewandelten chlorierten Polyolefinharzes, bei welchem die wäßrige Umwandlung unter Verwendung von Polyol und einem Tensid durchge führt worden ist, die hydrophilen Bestandteile, wie etwa Polyol und Tensid im Film zurückgelassen, wobei diese sich durch Feuchtigkeit herauslösen und den Nachteil einer geringen Wasserbeständigkeit des Films ergeben.Furthermore, when filming using an aqueous converted chlorinated polyolefin resin in which the aqueous Conversion carried out using polyol and a surfactant the hydrophilic components such as polyol and surfactant left behind in the film, which is released by moisture and have the disadvantage of poor water resistance of the film.

Da weiterhin der chlorierte Harzbestandteil in großen Mengen enthalten ist, entstehen eine Anzahl Probleme hinsichtlich der Beseitigung und dem Recycling des gebildeten Endprodukts in Form beispielsweise eines Films oder einer Klebstoffschicht.Because the chlorinated resin component continues to contain in large quantities there are a number of problems related to disposal and the Recycling the final product in the form of a film, for example or an adhesive layer.

Die vorliegenden Erfinder haben eine Patentanmeldung eingereicht, be treffend ein wäßriges Harz, umfassend ein unter Verwendung eines reakti ven Tensids wäßrig-umgewandeltes Polyolefinharz, chloriertes Polyolefin harz oder säuremodifiziertes Polyolefinharz (JP-A-04-256 935, 04-256 936 und 04-256 937). Diese Erfindungen haben die Verbesserung der Wasserbeständigkeit des Films zum Ziel, in dem die in dem Film vorliegen den hydrophilen Substanzen in dem Film fixiert werden.The present inventors have filed a patent application, be suitably an aqueous resin comprising one using a reactive ven surfactants aqueous-converted polyolefin resin, chlorinated polyolefin resin or acid modified polyolefin resin (JP-A-04-256 935, 04-256 936 and 04-256 937). These inventions have been improving Water resistance of the film to the target in which they are present in the film the hydrophilic substances are fixed in the film.

Das reaktive Tensid ist bis zum heutigen Zeitpunkt bei der Emulsionspo lymerisation eingesetzt worden. Es besitzt eine Oberflächenwirksamkeit, um während der Emulsionspolymerisation das Monomer in Wasser zu su spendieren, und da es mit anderen Monomeren reagiert, wird es in die Struktur des Polymer aufgenommen, wobei als Ergebnis eine Verbesse rung der Wasserbeständigkeit des Reaktionsprodukts bewirkt wird.The reactive surfactant is still at the Emulsionspo Lymerisation has been used. It has a surface effect, to su the monomer in water during the emulsion polymerization donate, and since it reacts with other monomers, it gets into the Structure of the polymer added, resulting in an improvement tion of the water resistance of the reaction product is effected.

Verglichen mit einem nichtreaktiven Tensid ähnlicher Struktur zeigt je doch das reaktive Tensid eine geringere Dispergierbarkeit des Harzes, so daß die Zugabemenge gesteigert oder ein anderes Polyol, nichtreaktives Tensid, etc. In Kombination eingesetzt werden mußte, um ein stabiles wäßriges Umwandlungsprodukt zu erhalten.Compared to a non-reactive surfactant with a similar structure, each shows but the reactive surfactant has a lower dispersibility of the resin, so that the amount added or another polyol, non-reactive Surfactant, etc. Used in combination to create a stable to obtain aqueous conversion product.

Wäßrige Blockisocyanate werden allgemein bei der Faserverarbeitung, als Vernetzungsmittel und Modifiziermittel von Harzen, wie etwa Latex, Acryl- und Urethanharz, bei der Oberflächenbearbeitung und Kunststoffolien und dergleichen eingesetzt, jedoch gibt es keine Veröffentlichungen über neue Verwendungen und Merkmale, in denen diese mit einem wäßrigen Polyolefinharz kombiniert werden.Aqueous block isocyanates are commonly used in fiber processing Crosslinking agents and modifiers of resins such as latex, acrylic and Urethane resin, for surface treatment and plastic films and the like, but there are no publications on new uses and features in which these with an aqueous Polyolefin resin can be combined.

Darüber hinaus war bei Einführung der Vernetzungsstruktur durch Kom bination mit einem Blockisocyanat und weiterhin Fixierung der hydrophi len Bestandteile ebenfalls die Anwendungsmenge des Blockisocyanats be schränkt, um das Haftvermögen des gebildeten Films gegenüber einem Substrat beizubehalten, insbesondere war es erforderlich, die hydrophile Substanz mit aktivem Wasserstoff, welche mit Isocyanat reagiert, so wenig wie möglich zu verringern, um die Wasserbeständigkeit des Films zu ver bessern und das Haftvermögen gegenüber dem Substrat beizubehalten.In addition, when the networking structure was introduced by Kom combination with a block isocyanate and further fixation of the hydrophi len constituents also the application amount of the block isocyanate limits the adhesiveness of the film formed to one Maintain substrate, in particular it was necessary to use the hydrophilic Substance with active hydrogen, which reacts with isocyanate, so little as possible to reduce the water resistance of the film improve and maintain adhesion to the substrate.

Andererseits wird die wäßrige Umwandlung eines Polyolefinharzes im all gemeinen durch ein Verfahren durchgeführt, bei dem nach Auflösung des Harzausgangsmaterials in einem Lösungsmittel hydrophile Bestandteile, wie etwa ein Tensid und eine basische Substanz zugegeben werden und dann das Lösungsmittel durch Wasser ersetzt wird.On the other hand, the aqueous conversion of a polyolefin resin in all generally carried out by a method in which after the dissolution of the Resin raw material in a solvent hydrophilic components, such as a surfactant and a basic substance are added and then the solvent is replaced with water.

Gemäß einem weiteren Verfahren werden das Harzausgangsmaterial, Ten sid und basische Substanz gemischt und bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes geschmolzen und danach allmählich Wasser zugegeben, um die Phasenumkehr zu bewirken, wodurch die wäß rige Umwandlung durchgeführt wird. Dieses Verfahren wird jedoch her kömmlicherweise unter Umgebungsdruck durchgeführt, so daß beispiels weise im Falle eines Harzausgangsmaterials mit hoher Viskosität unter halb 100°C die Wasserzugabe die Temperatur des Harzes unter Erhöhung der Viskosität der geschmolzenen Flüssigkeit erniedrigte, mit dem Ergeb nis einer verringerten Rührwirksamkeit und Fähigkeit einer homogenen Phasenumkehr in vielen Fällen.According to another method, the resin raw material, Ten sid and basic substance mixed and at a temperature above of the melting point of the resin melted and then gradually Water added to cause the phase reversal, whereby the aq conversion is carried out. However, this procedure is forthcoming conventionally carried out under ambient pressure, so that for example instruct in the case of a resin raw material with high viscosity half 100 ° C the water addition the temperature of the resin while increasing decreased the viscosity of the molten liquid, with the result nis a reduced stirring efficiency and ability of a homogeneous Phase reversal in many cases.

Wie oben beschrieben, wurden herkömmliche modifizierte Polyolefinzu sammensetzungen als Lösungen in organischen Lösungsmitteln einge setzt, wodurch Probleme hinsichtlich der Toxizität des Lösungsmittels, der Umweltverschmutzung, etc. auftraten. Weiterhin ist im Falle wäßriger Harzzusammensetzungen unter Verwendung von Tensiden, welche die obigen Probleme lösen sollten, die unzureichende Wasserbeständigkeit noch nicht in befriedigender Weise gelöst.As described above, conventional modified polyolefins have been added compositions as solutions in organic solvents causes problems regarding the toxicity of the solvent, pollution, etc. occurred. It is also watery in the case Resin compositions using surfactants which Should solve the above problems, the insufficient water resistance not yet satisfactorily resolved.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine wäßrige Harzzusammenset zung anzugeben, welche gleichzeitig sämtliche der obigen Probleme hin sichtlich der Toxizität, Umweltverschmutzung und geringen Wasserbe ständigkeit eines Beschichtungsfilms löst.The object of the invention is to provide an aqueous resin composition Indication that all of the above problems point out at the same time in terms of toxicity, pollution and low water pollution durability of a coating film dissolves.

Weiterhin ist es ein Ziel der Erfindung, das Problem des Restlösungsmit tels, welches beim herkömmlichen Verfahren der wäßrigen Umwandlung von Polyolefinharzen auftritt sowie das Problem der restlichen nichtdi spergierten Feststoffe, welches durch die heterogene Phasenumkehr be wirkt wird, zu lösen.It is also an object of the invention to address the problem of residual solution means which in the conventional process of aqueous conversion of polyolefin resins and the problem of the remaining nondi sperged solids, which be due to the heterogeneous phase reversal will act to solve.

Darüber hinaus ist ein weiteres Ziel der Erfindung die Verbesserung der Wasserbeständigkeit ohne Beeinträchtigung des Haftvermögens und der Adhäsion eines mit der wäßrigen Harzzusammensetzung aus Polyolefin oder modifiziertem Polyolefin gebildeten Films gegenüber einem Substrat bei der Anwendung der wäßrigen Harzzusammensetzung.In addition, another object of the invention is to improve the Water resistance without affecting the adhesive properties and the Adhesion of one with the polyolefin aqueous resin composition or modified polyolefin formed film against a substrate when using the aqueous resin composition.

Als Ergebnis ernsthafter Untersuchungen hinsichtlich einer wäßrigen Harzzusammensetzung, welche keine Probleme, wie etwa hinsichtlich To xizität und Verschmutzung, aufweist und somit unter dem Gesichtspunkt der Sicherheit und ebenfalls hinsichtlich der Wasserbeständigkeit ohne Beeinträchtigung des Haftvermögens und der Adhäsion ausgezeichnet ist, haben die Erfinder die folgende Erfindung gemacht.As a result of serious investigations into an aqueous one Resin composition which has no problems such as To xicity and pollution, and thus from the point of view safety and also in terms of water resistance without Impairment of adhesiveness and adhesion is excellent, The inventors made the following invention.

Durch Verwendung des Blockisocyanats, dessen Isocyanatgruppen blockiert sind und nicht mit Wasser reagieren, reagiert dieses nicht mit Wasser bei den Stufen der wäßrigen Umwandlung unter Zugabe von Was ser zu dem modifizierten Harz und der Beschichtung der wäßrigen Harzzu sammensetzung auf ein Substrat sowie der Trocknung, wird jedoch de blockiert unter Entstehung aktivierter Isocyanatgruppen, wenn es der weiteren Wärmebehandlung bei höherer Temperatur nach der Trocknung unterzogen wird oder wenn es der Wärmebehandlung durch Einbrennen bei einer höheren Temperatur als der Trocknungstemperatur ausgesetzt wird, nachdem eine weitere filmbildende Komponente aufbeschichtet wor den ist. Die aktivierte Isocyanatgruppe reagiert mit im Film verbleibendem Tensid, dem modifizierten Polyolefin oder anderen hydrophilen Gruppen, wie etwa Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen, welche beispielsweise in dem überbeschichteten Anstrich vorliegen. Es hat sich gezeigt, daß hierbei bei Verwendung in Kombination mit einem modifizierten Polyole finharz ein Verbesserungseffekt hinsichtlich der Wasserbeständigkeit des Films auftritt durch Fixieren des hydrophilen Bestandteils oder Überfüh ren der hydrophilen funktionellen Gruppe in eine hydrophobere funktio nelle Gruppe ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften des Polyolefins.By using the block isocyanate, its isocyanate groups are blocked and do not react with water, this does not react with Water in the stages of aqueous conversion with the addition of what to the modified resin and the coating of the aqueous resin composition on a substrate as well as drying, but will de blocks with the formation of activated isocyanate groups if it is the further heat treatment at a higher temperature after drying undergoes or if it undergoes heat treatment by baking exposed at a temperature higher than the drying temperature is coated after another film-forming component has been coated that is. The activated isocyanate group reacts with what remains in the film Surfactant, the modified polyolefin or other hydrophilic groups, such as hydroxyl, carboxyl and amino groups, for example are present in the overcoated paint. It has been shown that here when used in combination with a modified polyol finharz an improvement effect regarding the water resistance of the Film occurs by fixing or transferring the hydrophilic component Ren of the hydrophilic functional group into a more hydrophobic function nelle group without impairing the properties of the polyolefin.

Weiterhin hat sich bei der Herstellung der wäßrigen Harzzusammenset zung gezeigt, daß durch Verwendung von Polyalkylenoxid-Derivaten mit einem Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von nicht weniger als 7 cal^1/2 · cm-^-3/2 (1 cal^1/2 · cm^-3/2 = 4,18 J^1/2 · cm^-3/2) bis nicht mehr als 12 cal^1/2 · cm^-3/2, verglichen mit der Verwendung von Alkoholen, niedermolekulargewichtigen Glykolen oder anderen oberflächenaktiven Bestandteilen, in geringerer Menge in wirksa mer Weise ein stabiles wäßriges Umwandlungsprodukt erhalten werden kann. Wenn weiterhin die beschriebenen oberflächenaktiven Bestandteile in Kombination eingesetzt werden, hat sich gezeigt, daß die Affinität des wäßrigen Lösungsmittels gegenüber dem Harz verbessert wird, so daß die Anwendungsmenge des Tensids weiter verringert werden kann. Solche Ef fekte ergaben sich ebenso im Falle der kombinierten Anwendung hydro philer dritter Bestandteile, wie etwa anderen Tensiden, Alkoholen und Glykolen.Furthermore, it has been shown in the preparation of the aqueous resin composition that by using polyalkylene oxide derivatives having a solubility parameter (SP value) of not less than 7 cal ^1/2 ^{.cm -3/2} (1 cal ^1/2 . cm ^-3/2 = 4.18 J ^1/2 · cm ^-3/2 ) to not more than 12 cal ^1/2 · cm ^-3/2 , compared to the use of alcohols, low molecular weight glycols or other surface-active ingredients, a stable aqueous conversion product can be obtained in a smaller amount in an effective manner. Furthermore, when the surface active ingredients described are used in combination, it has been found that the affinity of the aqueous solvent for the resin is improved, so that the amount of the surfactant used can be further reduced. Such effects also resulted in the combined use of hydrophilic third components, such as other surfactants, alcohols and glycols.

Folglich konnten die Mengen an hydrophilen Bestandteilen und hydrophi len funktionellen Gruppen in dem mit dem hergestellten wäßrigen Harz ge bildeten Film verringert werden, wodurch die Wasserbeständigkeit des Films beträchtlich verbessert wurde. Dieser Effekt trat ebenso auf im Falle der kombinierten Anwendung eines Blockisocyanats, wobei sich gezeigt hat, daß die Wasserbeständigkeit des Films sogar noch weiter verbessert werden kann, gegenüber der Verwendung eines herkömmlichen wäßrig umgewandelten Polyolefinharzes, wenn die wäßrige Umwandlung unter Verwendung von Alkoholen, niedermolekulargewichtigen Glykolen und Tensiden in Kombination mit einem Blockisocyanat durchgeführt wird. As a result, the amounts of hydrophilic components and hydrophi len functional groups in the ge with the aqueous resin produced formed film can be reduced, making the water resistance of the Films has been improved considerably. This effect also occurred in the case the combined use of a block isocyanate, whereby it was shown has improved the water resistance of the film even further can be watery versus using a conventional one converted polyolefin resin when the aqueous conversion under Use of alcohols, low molecular weight glycols and Surfactants in combination with a block isocyanate is carried out.

Die Erfindung umfaßt:
eine wäßrige Polyolefinharzzusammensetzung, welche dadurch gekenn zeichnet ist, daß sie eine Substanz mit einer Poly(alkylenoxid)-Struktur und einem Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von nicht weniger als 7 cal^1/2·cm^-3/2 bis nicht mehr als 12 cal^1/2·cm^-3/2 in einem Anteil von nicht weniger als 0,001 Gew.-% bis nicht mehr als 50 Gew.-% als Aufbau bestandteil bei der wäßrigen Umwandlung von Polyolefin oder modifizier tem Polyolefin enthält, sowie Filmbildner, wie etwa eine Anstrichfarbe, Grundierung, Tinte und ein Beschichtungsmaterial, Dichtungsmaterial oder Klebstoff, welche diese als Teil der Aufbaubestandteile enthalten, wie in Anspruch 1 angegeben;
eine wäßrige Polyolefinharzzusammensetzung, welche dadurch gekenn zeichnet ist, daß das modifizierte Polyolefinharz ein modifiziertes Polyole fin ist, welches eine oder mehrere Arten aus (A) modifiziertes Polyolefin, welches durch Pfropfcopolymerisation mit einer ungesättigten Carbon säure und/oder -säureanhydrid modifiziert worden ist, (B) modifiziertes Polyolefin, welches durch Chlorierung modifiziert worden ist und (C) modi fiziertes Polyolefin, welches durch Pfropfcopolymerisation eines reaktiven Monomers mit radikalischer Polymerisierbarkeit modifiziert worden ist, umfaßt, sowie Filmbildner, wie etwa eine Anstrichfarbe, Grundierung, Tinte und ein Beschichtungsmaterial, Dichtungsmaterial oder Klebstoff, welche diese als Teil der Aufbaubestandteile enthalten, wie in Anspruch 2 angegeben;
weiterhin eine wäßrige Polyolefinharzzusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Substanz mit einer Poly(alkylenoxid)- Struktur und einem Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von nicht weniger als 7 cal^1/2·cm^-3/2 bis nicht mehr als 12 cal^1/2·cm^-3/2 in einem Anteil von nicht weniger als 0,001 Gew.-% bis nicht mehr als 50 Gew.-% als Auf baubestandteil bei der wäßrigen Umwandlung von modifiziertem Polyole fin enthält, welches durch zwei oder mehrere Arten von Säuremodifika tion, Chlorierungsmodifikation und Reaktivmonomermodifikation, wie in (A), (B) und (C) in Anspruch 2 angegeben, umfassenden Modifikationen er hältlich ist, sowie Filmbildner, wie etwa eine Anstrichfarbe, Grundierung, Tinte und ein Beschichtungsmaterial, Dichtungsmaterial oder Klebstoff, welche diese als Teil der Aufbaubestandteile enthalten, wie in Anspruch 3 angegeben;
weiterhin eine wäßrige Polyolefinharzzusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Substanz mit einer Poly(alkylenoxid)- Struktur und einem Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von nicht weniger als 7 cal^1/2·cm^-3/2 bis nicht mehr als 12 cal^1/2·cm^-3/2 in einem Anteil von nicht weniger als 0,01 Gew.-% bis nicht mehr als 50 Gew.-% als Auf baubestandteil enthält und die Verwendung eines Polyolefins und/oder eines modifizierten Polyolefins mit einer Schmelzviskosität innerhalb ei nes Viskositätsbereichs von 0,100 bis 30,000 Pa·s (100 bis 30 000 cps) bei einem Temperaturbereich von 60 bis 300°C bei der wäßrigen Umwandlung von Polyolefin oder modifiziertem Polyolefin umfaßt, sowie Filmbildner, wie etwa eine Anstrichfarbe, Grundierung, Tinte und ein Beschichtungs material, Dichtungsmaterial oder Klebstoff, welche diese als Teil der Auf baubestandteile enthalten, wie in Anspruch 4 angegeben;
weiterhin eine wäßrige Polyolefinharzzusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Substanz mit einer Poly(alkylenoxid)- Struktur, einem Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von nicht weniger als 7 cal^1/2·cm^-3/2 bis nicht mehr als 12 cal^1/2·cm^-3/2 und einem Durch schnittsmolekulargewicht von 200 bis 5000 in einem Anteil von nichtwe niger als 0,001 Gew.-% bis nicht mehr als 50 Gew.-% als Aufbaubestand teil bei der Herstellung einer durch wäßrige Umwandlung von Polyolefin oder modifiziertem Polyolefin erhältlichen wäßrigen Polyolefinharzzusam mensetzung enthält, sowie Filmbildner, wie etwa eine Anstrichfarbe, Grundierung, Tinte und ein Beschichtungsmaterial, Dichtungsmaterial oder Klebstoff, welche diese als Teil der Aufbaubestandteile enthalten, wie in Anspruch 5 angegeben;
weiterhin eine wäßrige Polyolefinharzzusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß als Substanz mit einer Poly(alkylenoxid)-Struktur bei der Herstellung einer durch wäßrige Umwandlung von Polyolefin oder modifiziertem Polyolefin erhältlichen wäßrigen Polyolefinharzzusammen setzung ein Polyoxyalkylendiol der allgemeinen Formel (1) verwendet wird:The invention includes:
an aqueous polyolefin resin composition which is characterized in that it has a substance having a poly (alkylene oxide) structure and a solubility parameter (SP value) of not less than 7 cal ^1/2 · cm ^-3/2 to not more than 12 cal ^1/2 · cm ^-3/2 in a proportion of not less than 0.001 wt .-% to not more than 50 wt .-% as a constituent in the aqueous conversion of polyolefin or modified polyolefin, and film formers, such as such as a paint, primer, ink, and a coating material, sealant, or adhesive containing them as part of the structural components as set out in claim 1;
an aqueous polyolefin resin composition, which is characterized in that the modified polyolefin resin is a modified polyol fin which has one or more types of (A) modified polyolefin which has been modified by graft copolymerization with an unsaturated carboxylic acid and / or acid anhydride, ( B) modified polyolefin which has been modified by chlorination and (C) modified polyolefin which has been modified by graft copolymerization of a reactive monomer with radical polymerizability, and film formers such as a paint, primer, ink and a coating material, sealing material or adhesive containing them as part of the structural components as set out in claim 2;
further an aqueous polyolefin resin composition, which is characterized in that it has a substance with a poly (alkylene oxide) structure and a solubility parameter (SP value) of not less than 7 cal ^1/2 · cm ^-3/2 to not more than 12 cal ^1/2 · cm ^-3/2 in a proportion of not less than 0.001 wt .-% to not more than 50 wt .-% as a constituent in the aqueous conversion of modified polyols fin, which by two or more types of acid modification, chlorination modification and reactive monomer modification as indicated in (A), (B) and (C) in claim 2, including extensive modifications, and film formers such as a paint, primer, ink and a coating material, sealing material or adhesive which contain these as part of the structural components as stated in claim 3;
further an aqueous polyolefin resin composition, which is characterized in that it has a substance with a poly (alkylene oxide) structure and a solubility parameter (SP value) of not less than 7 cal ^1/2 · cm ^-3/2 to not more than 12 cal ^1/2 · cm ^-3/2 in a proportion of not less than 0.01 wt .-% to not more than 50 wt .-% as a building component and the use of a polyolefin and / or a modified polyolefin with a Melt viscosity within a viscosity range of 0.100 to 30,000 Pa · s (100 to 30,000 cps) at a temperature range of 60 to 300 ° C in the aqueous conversion of polyolefin or modified polyolefin, and film formers such as a paint, primer, ink and a coating material, sealing material or adhesive containing them as part of the building components as set out in claim 4;
further an aqueous polyolefin resin composition, which is characterized in that it has a substance with a poly (alkylene oxide) structure, a solubility parameter (SP value) of not less than 7 cal ^1/2 · cm ^-3/2 to not more than 12 cal ^1/2 · cm ^-3/2 and an ^{average molecular weight} of 200 to 5000 in a proportion of not less than 0.001 wt .-% to not more than 50 wt .-% as a build-up part in the manufacture of an aqueous conversion of Contains polyolefin or modified polyolefin obtainable aqueous polyolefin resin composition, as well as film formers such as a paint, primer, ink and a coating material, sealant or adhesive, which contain these as part of the constituent components as specified in claim 5;
furthermore an aqueous polyolefin resin composition which is characterized in that a polyoxyalkylene diol of the general formula (1) is used as substance with a poly (alkylene oxide) structure in the preparation of an aqueous polyolefin resin composition obtainable by aqueous conversion of polyolefin or modified polyolefin:

HO-[(PO)_n/(EO)_m]-H (1)HO - [(PO) _n / (EO) _m ] -H (1)

worin bedeuten:in which mean:

n, m: eine ganze Zahl von nicht weniger als 0 bis nicht mehr als 100;n, m: an integer from not less than 0 to not more than 100;

4 n + m 1004 n + m 100

/: eine Randomcopolymerisations- oder Blockcopolymerisationsstruktur, wenn jedoch n oder m 0 ist, bedeutet es eine Homopolymerstruktur, sowie Filmbildner, wie etwa eine Anstrichfarbe, Grundierung, Tinte und ein Be schichtungsmaterial, Dichtungsmaterial oder Klebstoff, welche diese als Teil der Aufbaubestandteile enthalten, wie in Anspruch 6 angegeben;
weiterhin eine wäßrige Polyolefinharzzusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß als Substanz mit einer Poly(alkylenoxid)-Struktur bei der Herstellung einer durch wäßrige Umwandlung von Polyolefin oder modifiziertem Polyolefin erhältlichen wäßrigen Polyolefinharzzusammen setzung ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Addukt eines aliphatischen Alko hols der allgemeinen Formel (2) eingesetzt wird:/: a random copolymerization or block copolymerization structure, however, if n or m is 0, it means a homopolymer structure, as well as film formers such as a paint, primer, ink and a coating material, sealing material or adhesive, which contain these as part of the structural components, such as specified in claim 6;
further an aqueous polyolefin resin composition which is characterized in that as a substance having a poly (alkylene oxide) structure in the preparation of an aqueous polyolefin resin composition obtainable by aqueous conversion of polyolefin or modified polyolefin, an ethylene oxide-propylene oxide adduct of an aliphatic alcohol of the general formula (2) is used:

RO-[(PO)_m/(EO)_n]-H (2)RO - [(PO) _m / (EO) _n ] -H (2)

worin bedeuten:
R: eine eine Kohlenwasserstoffgruppe umfassende Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen;in which mean:
R: a group comprising a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms;

m, n: eine ganze Zahl von nicht weniger als 0 bis nicht mehr als 50,m, n: an integer from not less than 0 to not more than 50,

2 m + n 1002 m + n 100

/: eine Randomcopolymerisations- oder Blockcopolymerisationsstruktur, wenn jedoch n oder m 0 ist, bedeutet es eine Homopolymerstruktur, sowie Filmbildner, wie etwa eine Anstrichfarbe, Grundierung, Tinte und ein Be schichtungsmaterial, Dichtungsmaterial oder Klebstoff, welche diese als Teil der Aufbaubestandteile enthalten, wie in Anspruch 7 angegeben;
weiterhin eine wäßrige Polyolefinharzzusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß als Substanz mit einer Poly(alkylenoxid)-Struktur bei der Herstellung einer durch wäßrige Umwandlung von Polyolefin oder modifiziertem Polyolefin erhältlichen wäßrigen Polyolefinharzzusammen setzung ein Ethylenoxid-Propylenoxid-Addukt eines aliphatischen Amins der allgemeinen Formel (3) eingesetzt wird:/: a random copolymerization or block copolymerization structure, however, if n or m is 0, it means a homopolymer structure, as well as film formers such as a paint, primer, ink and a coating material, sealing material or adhesive, which contain these as part of the structural components, such as specified in claim 7;
furthermore an aqueous polyolefin resin composition which is characterized in that as a substance having a poly (alkylene oxide) structure in the preparation of an aqueous polyolefin resin composition obtainable by aqueous conversion of polyolefin or modified polyolefin, an ethylene oxide / propylene oxide adduct of an aliphatic amine of the general formula ( 3) is used:

2 m + n 100;2 m + n 100;

l, k: eine ganze Zahl von nicht weniger als 0 bis nicht mehr als 50,l, k: an integer from not less than 0 to not more than 50,

2 l + k 100;2 l + k 100;

/: eine Randomcopolymer- oder Blockcopolymerstruktur, wenn jedoch n oder m 0 ist, oder wenn l oder k 0 ist, bedeutet es eine Homopolymerstruk tur, sowie Filmbildner, wie etwa eine Anstrichfarbe, Grundierung, Tinte und ein Beschichtungsmaterial, Dichtungsmaterial oder Klebstoff, welche diese als Teil der Aufbaubestandteile enthalten, wie in Anspruch 8 angege ben;
weiterhin eine wäßrige Polyolefinharzzusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Tensid-Bestandteil mit einer Polyoxyethylen alkylphenylether-Struktur der allgemeinen Formel (4) in Kombination mit mindestens einer Art von durch die allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) an gegebenen Substanzen als Substanz mit anderer Polyoxyalkylenstruktur in einem Anteil von 1 zu 200 bis 200 zu 1 bei der Herstellung einer durch wäßrige Umwandlung von Polyolefin oder modifiziertem Polyolefin erhält lichen wäßrigen Polyolefinharzzusammensetzung eingesetzt wird:/: a random copolymer or block copolymer structure, however, when n or m is 0, or when l or k is 0, it means a homopolymer structure, as well as film formers such as a paint, primer, ink and a coating material, sealant or adhesive, which include these as part of the structural components, as indicated in claim 8;
furthermore an aqueous polyolefin resin composition which is characterized in that a surfactant component having a polyoxyethylene alkylphenyl ether structure of the general formula (4) in combination with at least one type of the general formulas (1), (2) and (3) given substances as a substance with a different polyoxyalkylene structure in a proportion of 1 to 200 to 200 to 1 is used in the production of an aqueous polyolefin resin composition obtainable by aqueous conversion of polyolefin or modified polyolefin:

worin bedeuten:
R: eine Niederalkylgruppe;in which mean:
R: a lower alkyl group;

X: Wasserstoffatom, Niederalkylgruppe oder nichtionische oder anioni sche hydrophile Gruppe;
Y: Wasserstoffatom oder -CH₂-O-CH₂-CH=CH₂;
Z: Wasserstoffatom oder -CH=CH-CH₃,
wobei jedoch Y und Z nicht gleichzeitig eine Doppelbindung aufweisen, so wie Filmbildner, wie etwa eine Anstrichfarbe, Grundierung, Tinte und ein Beschichtungsmaterial, Dichtungsmaterial oder Klebstoff, welche diese als Teil der Aufbaubestandteile enthalten, wie in Anspruch 9 angegeben;
eine wäßrige Polyolefinharzzusammensetzung und ein Verfahren zu deren Herstellung, dadurch gekennzeichnet, daß nachdem das Ausgangsharz material bei einem angewandten Druck von 0,1 bis 100 bar (0,1 bis 100 kg/cm²) geschmolzen und das Tensid oder Alkohole und eine basische Substanz zugemischt worden sind, Wasser allmählich unter Rühren zuge geben wird, um eine Phasenumkehr zu bewirken, wodurch die wäßrige Umwandlung unter gleichzeitigem Vorliegen des Harzbestandteils, des Wassers und anderer Bestandteile innerhalb eines Bereichs von nicht we niger als 100°C bis nicht höher als 300°C bei der wäßrigen Umwandlung von Polyolefin und/oder modifiziertem Polyolefin durchgeführt wird, wie in Anspruch 10 angegeben;
weiterhin eine wäßrige Polyolefinharzzusammensetzung, gekennzeichnet durch die Zumischung bzw. Formulierung eines Blockisocyanats zu Poly olefin und/oder modifiziertem Polyolefin in einem Gewichtsanteil von 0,1 : 1 bis 20 : 1 während der wäßrigen Umwandlung oder nach der wäßrigen Umwandlung bei der Herstellung einer durch wäßrige Umwandlung von Polyolefin oder modifiziertem Polyolefin erhältlichen wäßrigen Polyolefin harzzusammensetzung, sowie Filmbildner, wie etwa eine Anstrichfarbe, Grundierung, Tinte und ein Beschichtungsmaterial, Dichtungsmaterial oder Klebstoff, welche diese als Teil der Aufbaubestandteile enthalten, wie in Anspruch 11 angegeben;
weiterhin eine wäßrige Polyolefinharzzusammensetzung vom Einkompo nenten-Typ, gekennzeichnet durch die Zumischung bzw. Formulierung ei nes wäßrigen Blockisocyanats zu einer wäßrigen Polyolefinharzzusam mensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welcher die wäßrige Umwandlung durch irgendein Verfahren bereits durchgeführt worden ist, oder einer anderen wäßrigen Polyolefinharzzusammensetzung in einem Gewichtsanteil von 0, 1 : 1 bis 20 : 1, sowie Filmbildner, wie etwa eine An strichfarbe, Grundierung, Tinte und ein Beschichtungsmaterial, Dich tungsmaterial oder Klebstoff, welche diese als Teil der Aufbaubestandteile enthalten, wie in Anspruch 12 angegeben;
weiterhin eine wäßrige Polyolefinharzzusammensetzung vom Zweikompo nenten-Typ, gekennzeichnet durch die Zumischung bzw. Formulierung ei nes Blockisocyanats zu einer wäßrigen Polyolefinharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei welcher die wäßrige Umwandlung durchgeführt worden ist oder einer anderen wäßrigen Polyolefinharzzu sammensetzung bei einem Auftragsverfahren bzw. beim Lackieren, sowie Filmbildner, wie etwa eine Anstrichfarbe, Grundierung, Tinte und ein Be schichtungsmaterial, Dichtungsmaterial und Klebstoff, bei welchen die ses zwei Komponenten umfassende Zweikomponentensystem angewandt werden, wobei eine eine Komponente als Teil von Aufbaubestandteilen ent hält und die andere eine andere Komponente als Aufbaubestandteil ent hält, wie in Anspruch 13 angegeben;
sowie schließlich eine wäßrige Polyolefinharzzusammensetzung, wobei ein Blockisocyanat, bei dem ein Polyisocyanat auf Hexamethylendiisocy anatbasis als Ausgangsmaterial verwendet worden ist, als Blockisocyanat eingesetzt wird, sowie Filmbildner, wie eine Anstrichfarbe, Grundierung, Tinte und ein Beschichtungsmaterial, Dichtungsmaterial und Klebstoff, welche diese als Teil der Aufbaubestandteile enthalten, wie in Anspruch 14 angegeben.X: hydrogen atom, lower alkyl group or nonionic or anionic hydrophilic group;
Y: hydrogen atom or -CH ₂ -O-CH ₂ -CH = CH ₂ ;
Z: hydrogen atom or -CH = CH-CH ₃ ,
however, Y and Z do not have a double bond at the same time, such as film formers such as a paint, primer, ink and a coating material, sealant or adhesive, which contain them as part of the structural components as set out in claim 9;
an aqueous polyolefin resin composition and a process for producing the same, characterized in that after the starting resin material has been melted at an applied pressure of 0.1 to 100 bar (0.1 to 100 kg / cm ² ) and the surfactant or alcohols and a basic substance have been added, water is gradually added with stirring to cause a phase reversal, whereby the aqueous conversion with the simultaneous presence of the resin component, the water and other components within a range from not less than 100 ° C to not higher than 300 ° C is carried out in the aqueous conversion of polyolefin and / or modified polyolefin as stated in claim 10;
further an aqueous polyolefin resin composition, characterized by the admixture or formulation of a block isocyanate to polyolefin and / or modified polyolefin in a proportion by weight of 0.1: 1 to 20: 1 during the aqueous conversion or after the aqueous conversion in the production of an aqueous Conversion of polyolefin or modified polyolefin obtainable aqueous polyolefin resin composition, as well as film formers such as a paint, primer, ink and a coating material, sealant or adhesive, which contain these as part of the constituent components as stated in claim 11;
an aqueous one-component type polyolefin resin composition further characterized by admixing or formulating an aqueous block isocyanate into an aqueous polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 10, in which the aqueous conversion has been carried out by any method or another aqueous polyolefin resin composition in a proportion by weight of 0.1: 1 to 20: 1, and film formers, such as a paint, primer, ink and a coating material, sealing material or adhesive, which contain these as part of the constituent components, as indicated in claim 12 ;
furthermore an aqueous polyolefin resin composition of the two-component type, characterized by the admixture or formulation of a block isocyanate to form an aqueous polyolefin resin composition according to one of claims 1 to 10, in which the aqueous conversion has been carried out or another aqueous polyolefin resin composition in an application process or in painting, as well as film formers, such as a paint, primer, ink and a coating material, sealing material and adhesive, in which the two-component system comprising this two components are used, one component being part of structural components and the other another Component as a constituent contains ent, as specified in claim 13;
and finally, an aqueous polyolefin resin composition using a block isocyanate using a hexamethylene diisocyanate-based polyisocyanate as a raw material as a block isocyanate, and film formers such as a paint, a primer, an ink and a coating material, a sealing material and an adhesive which are part thereof of the constituent components as specified in claim 14.

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert.The invention is explained in more detail below.

Als bei der Erfindung zu verwendende Polyolefine werden Homopolymere aus Ethylen oder Propylen, Random-Copolymere oder Blockcopolymere aus Ethylen oder Propylen mit anderen Comonomeren mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, beispielsweise Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten- 1, Octen-1 oder dergleichen, vorzugsweise α-Olefincomonomere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Copolymere aus 2 oder mehreren Arten dieser Co monomeren eingesetzt. Das Durchschnittsmolekulargewicht des Polyole fins beträgt gewöhnlicherweise 2000 bis 100 000. Es können nach bekann ten Verfahren erhältliche Polyolefine verwendet werden, ebenso kann ein aus einem Polyolefin mit hohem Molekulargewicht durch Radikale, Sauer stoff oder Wärme degradiertes bzw. abgebautes Polyolefin eingesetzt wer den.As the polyolefins to be used in the invention, homopolymers from ethylene or propylene, random copolymers or block copolymers from ethylene or propylene with other comonomers with 2 or more Carbon atoms, for example butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene 1, octene-1 or the like, preferably α-olefin comonomers having 2 to 6 Carbon atoms or copolymers of 2 or more types of these Co monomers used. The average molecular weight of the polyol fins is usually from 2000 to 100,000 available polyolefins can be used, as can one from a high molecular weight polyolefin by radicals, Sauer material or heat degraded or degraded polyolefin used the.

Das chlorierte Polyolefin ist ein durch bekannte Verfahren chloriertes Po lyolefin. Das säuremodifizierte Polyolefin ist ein mit einer α,β-ungesättig ten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon durch Pfropfreaktionmodifi ziertes Polyolefin. Weiterhin kann ein durch Kombination von Chlorierung und Säuremodifikation modifiziertes Polyolefin ebenso eingesetzt werden. Darüber hinaus wird ebenso ein solches Polyolefinharz als Ausgangsmate rial für die wäßrige Umwandlung verwendet, bei welchem ein reaktives Tensid mit einem Polyolefinharz, wie etwa einem säuremodifizierten Polyo lefin oder chlorierten Polyolefin, unter Verwendung eines Radikalreak tionsinitiators zur Durchführung einer wäßrigen Modifikation umgesetzt worden ist.The chlorinated polyolefin is a Po chlorinated by known methods lyolefin. The acid-modified polyolefin is one with an α, β-unsaturated th carboxylic acid or an anhydride thereof by graft reaction modifi graced polyolefin. Furthermore, a combination of chlorination and acid modification modified polyolefin can also be used. In addition, such a polyolefin resin is also used as a starting material rial used for the aqueous conversion, in which a reactive Surfactant with a polyolefin resin, such as an acid modified polyo lefin or chlorinated polyolefin, using a radical freak tion initiator implemented to carry out an aqueous modification has been.

Bei der Bildung eines Films auf einem Polypropylen enthaltenden Substrat beträgt der Anteil an Propylenbestandteil vorzugsweise nicht weniger als 55 Mol-%. Wenn er unter 55 Mol-% beträgt, wird das Haftvermögen gegen über Polypropylen schlecht, was nicht erwünscht ist.When forming a film on a polypropylene-containing substrate the proportion of the propylene component is preferably not less than 55 mole%. If it is less than 55 mol%, the adhesiveness against bad about polypropylene, which is not desirable.

Als zur Modifizierung von Polyolefin zu verwendende α,β-ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride können beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Allylbernsteinsäure, Mesacon säure, Aconitsäure oder deren Anhydride genannt werden. Die Menge der α,β-ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid für die Pfropfcopo lymerisation beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%. Wenn sie weniger als 1 Gew.-% beträgt, wird die Stabilität beim Dispergieren in Wasser schlecht, und wenn sie mehr als 20 Gew.-% beträgt, wird die Pfropfeffizienz gering, was unwirtschaftlich ist. Besonders bevorzugt sind 2 bis 15 Gew.-%. Wei terhin beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht des mit α,β-ungesät tigter Carbonsäure oder deren Anhydrid pfropfcopolymerisierten Harzes vorzugsweise 3000 bis 40 000. Unterhalb 3000 ist die Kohäsionskraft un zureichend, wodurch ein geringes Haftvermögen gegenüber einem Polyole finharz resultiert. Oberhalb 40 000 wird die Beeinflussung beim Dispergie ren in Wasser gering, was nicht bevorzugt ist. Die Einstellung des Moleku largewichts innerhalb dieses Bereichs ist möglich durch Auswählen des Molekulargewichts des Ausgangsmaterials oder der Bedingungen der Pfropfreaktion, ebenso ist es möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem das Molekulargewicht des Ausgangsmaterials einmal herabgesetzt und dann die Pfropfreaktion durchgeführt wird. Das zahlenmittlere Moleku largewicht kann mittels GPC (Gelpermeationschromatographie) bestimmt werden.As α, β-unsaturated to be used to modify polyolefin Carboxylic acids or their anhydrides can, for example, maleic acid, Fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, allylsuccinic acid, mesacon acid, aconitic acid or their anhydrides are called. The amount of α, β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride for the graft copo Polymerization is preferably 1 to 20% by weight. If it is less than 1% by weight the stability when dispersed in water becomes poor, and if it is more than 20% by weight, the grafting efficiency becomes low, which is uneconomical. 2 to 15% by weight are particularly preferred. Wei thereafter, the number average molecular weight is that of α, β-unsaturated saturated carboxylic acid or its anhydride graft-copolymerized resin preferably 3,000 to 40,000. Below 3,000 the cohesive force is un sufficient, resulting in poor adherence to a polyol fin resin results. The influence on dispergy is above 40,000 ren in water, which is not preferred. The attitude of the molecule Weight within this range is possible by selecting the Molecular weight of the starting material or the conditions of the Graft reaction, it is also possible to use a method in which the molecular weight of the starting material is reduced once and then the grafting reaction is carried out. The number average molecule Lar weight can be determined using GPC (gel permeation chromatography) become.

Das Verfahren der Pfropfcopolymerisation einer α,β-ungesättigten Car bonsäure oder deren Anhydrid auf Polyolefin kann gemäß den bekannten Verfahren durchgeführt werden, jedoch ist es besonders bevorzugt, ein Verfahren anzuwenden, bei dem das Polyolefin durch Erwärmen über den Schmelzpunkt geschmolzen wird und die Pfropfcopolymerisation in Ge genwart eines Radikalerzeugers durchgeführt wird.The process of graft copolymerization of an α, β-unsaturated car Bonic acid or its anhydride on polyolefin can according to the known Procedures are performed, however, it is particularly preferred to use a To apply the method in which the polyolefin by heating over the Melting point is melted and the graft copolymerization in Ge radical generator is carried out.

Gemäß der Erfindung können bei der Herstellung einer wäßrigen Polyole finharzzusammensetzung unter Formulierung mit Polyolefin, modifizier tem Polyolefin oder Blockisocyanat, basische Substanzen, Alkohole, Ten side, reaktive Tenside und Radikalreaktionsinitiatoren ebenso zugesetzt werden.According to the invention, in the preparation of an aqueous polyol Fin resin composition with formulation with polyolefin, modified polyolefin or block isocyanate, basic substances, alcohols, ten side, reactive surfactants and radical reaction initiators also added become.

Die Zugabe eines basischen Bestandteils erfolgt zum Zwecke einer besse ren Dispersion in Wasser durch die Ionisation hydrophiler Gruppen, wie etwa Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen, jedoch ist dessen An wendung in einigen Fällen nicht erforderlich, wenn das verwendete reakti ve Tensid und nichtreaktive Tensid bereits mit einer Base und dergleichen neutralisiert worden sind.A basic ingredient is added for the purpose of better ren dispersion in water by the ionization of hydrophilic groups, such as such as carboxyl groups and sulfonic acid groups, but its is Application is not necessary in some cases if the reacti used ve surfactant and non-reactive surfactant already with a base and the like have been neutralized.

Als Basen können beispielhaft Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammo niak, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octyl amin, Ethanolamin, Propanolamin, Diethanolamin, N-Methyldiethanol amin, Dimethylamin, Diethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylethanol amin, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-pro panol, Morpholin, etc. genannt werden. Der Grad der Hydrophobilizität des Harzes kann in Abhängigkeit der verwendeten Base variieren, so daß in Abhängigkeit der Bedingungen eine geeignete Auswahl erforderlich ist.Examples of bases which can be used are sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammo niac, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octyl amine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanol amine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, N, N-dimethylethanol amine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-pro panol, morpholine, etc. can be called. The degree of hydrophobicity of the resin can vary depending on the base used, so that in Depending on the conditions, an appropriate selection is required.

Die zu verwendende Menge der basischen Substanz liegt geeigneterweise innerhalb des Bereichs vom 0,3- bis 1,5fachen des Äquivalentgewichts be züglich der Carboxylgruppe des säuremodifizierten Polyolefins, vorzugs weise im Bereich des 0,5- bis 1,2fachen. Weiterhin ist es bei Zugabe einer basischen Substanz in manchen Fällen erforderlich, den pH-Wert der herzustellenden wäßrigen Harzzusammensetzung so zu regulieren, daß er im Neutralitätsbereich liegt, in Abhängigkeit der Stabilität des zugemisch ten Blockisocyanats.The amount of the basic substance to be used is suitably within the range of 0.3 to 1.5 times the equivalent weight regarding the carboxyl group of the acid-modified polyolefin, preferably wise in the range of 0.5 to 1.2 times. Furthermore, when adding one basic substance in some cases required the pH of the to regulate the aqueous resin composition so that it is in the neutrality range, depending on the stability of the admixture block isocyanates.

Bei der Erfindung erfolgt die Zugabe von Alkoholen, wie eines Monoalko hols oder Polyols, aufgrund einer erhöhten Affinität des Ausgangsharzma terials gegenüber Wasser, wobei dieser Effekt eine verringerte Anwen dungsmenge des Tensids erlaubt. Weiterhin wird es ebenso möglich, die Verdampfungsgeschwindigkeit von Wasser bei der Filmbildung zu erhö hen. Wenn jedoch Alkohol bei der Filmbildung im Harz verbleibt, verrin gert er die Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms, so daß eine ge eignete Menge erforderlich ist, wobei die Zugabe von 4 bis 200 Teilen pro 100 Teile Ausgangsharzmaterial bevorzugt ist. Bei weniger als 4 Teilen wird die Dispergierbarkeit in Wasser schlecht und bei mehr als 200 Teilen wird die Abnahme der Wasserbeständigkeit beachtlich. Als Monoalkohole können beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-But anol, i-Butanol, t-Butanol, Ethylenglykolmonoalkylether, Ethylenglykol monoacetat, Propylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoacetat, etc. genannt werden und als Polyole können beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, But andiol, Pentandiol, Hexandiol, Glycerin, Polyethylenglykol etc. genannt werden. Unter diesen sind stark hydrophile Polyole bevorzugt.In the invention, alcohols, such as a mono alcohol, are added hols or polyols, due to an increased affinity of the starting resin terials over water, this effect being a reduced application amount of surfactant allowed. Furthermore, it also becomes possible to use the Increasing the rate of evaporation of water during film formation hen. However, if alcohol remains in the resin during film formation, reduce it he gert the water resistance of the coating film, so that a ge suitable amount is required, the addition of 4 to 200 parts per 100 parts of starting resin material is preferred. With less than 4 parts dispersibility in water becomes poor and more than 200 parts the decrease in water resistance becomes remarkable. As mono alcohols can, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-but anol, i-butanol, t-butanol, ethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoacetate, etc. and as polyols, for example ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, but called andiol, pentanediol, hexanediol, glycerin, polyethylene glycol etc. become. Among them, highly hydrophilic polyols are preferred.

Als bei der Erfindung zu verwendende oberflächenaktive Bestandteile mit einer Polyalkylenoxidstruktur und einem Löslichkeitsparameter (SP- Wert) von nicht weniger als 7 bis nicht mehr als 12 werden beispielsweise Polyoxyethylendiol, Polyoxypropylendiol, Polyoxytetraethylenglykol, Co polymer aus Ethylenoxid mit Propylenoxid, Poly(alkylenoxid)-Addukt ei nes aliphatischen Alkohols (Polyoxyethylen-aliphatischer Alkylether, etc.), Poly(alkylenoxid)-Addukt eines sek-Alkohols (Polyoxyethylen-sek- Alkohol-ether, etc.), Poly(alkylenoxid)-Addukt eines Alkylamins, Poly(al kylenoxid)-Addukt eines Alkylamids, Polyoxyalkylenalkylphenylether (Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylendodecylphenylether, etc.) Polyoxyalkylensterolether, Polyoxyalkylenlanolinderivat, oxidiertes Alkylenderivat eines Alkylphenolformalinkondensats, Polyoxyalkylengly cerinfettsäureester (Polyoxyethylenglycerinfettsäureester etc.), Polyoxy alkylensorbitolfettsäureester (Polyoxyethylensorbitolfettsäureester etc.), Polyoxyalkylenglykolfettsäureester (Polyoxyethylenglykolfettsäureester etc.), Polyoxyalkylenfettsäureamid (Polyoxyethylenfettsäureamid etc.), Polyoxyalkylenalkylamin (Polyoxyethylenalkylamin, Ethylenoxid-Propy lenoxidpolymer-Addukt eines Alkylalkanolamins, etc.), einschließlich den Verbindungen der Ansprüche 6 bis 9 verwendet. Die Substanz mit einer Polyalkylenoxidstruktur ist eine Substanz mit einer chemischen Struktur, umfassend ein Oligomer eines durch Homopolymerisation oder Copolym erlsation (Blockcopolymerisation, Random-Copolymerisation, Pfropfco polymerisation, etc.) von Alkylenoxiden, wie etwa Ethylenoxid und Propy lenoxid, hergestellten Polymeren. Das Durchschnittsmolekulargewicht beträgt nicht weniger als 200 bis nicht mehr als 5000 und vorzugsweise nicht weniger als 300 bis nicht mehr als 3000. Wenn das Molekulargewicht unterhalb 200 liegt, ist die Dispergierbarkeit gering und es zeigt sich kein bemerkenswerter Effekt. Wenn andererseits das Molekulargewicht über 5000 liegt, dann nimmt die Dispergierbarkeit des Harzes ab. Weiterhin können diese in Kombination aus zwei oder mehreren Arten eingesetzt werden. Der vorgenannte oberflächenaktive Bestandteil wird in Mengen von 0,1 bis 50 Teilen pro 100 Teile Ausgangsharzmaterial für die wäßrige Umwandlung und vorzugsweise von 3 bis 30 Teilen, verwendet.As surface active ingredients to be used in the invention a polyalkylene oxide structure and a solubility parameter (SP- Value) of not less than 7 to not more than 12, for example Polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxytetraethylene glycol, Co polymer from ethylene oxide with propylene oxide, poly (alkylene oxide) adduct egg aliphatic alcohol (polyoxyethylene aliphatic alkyl ether, etc.), poly (alkylene oxide) adduct of a sec-alcohol (polyoxyethylene-sec- Alcohol ether, etc.), poly (alkylene oxide) adduct of an alkylamine, poly (al kylene oxide) adduct of an alkyl amide, polyoxyalkylene alkylphenyl ether (Polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene dodecylphenyl ether, etc.) polyoxyalkylene sterol ether, polyoxyalkylene lanolin derivative, oxidized Alkylene derivative of an alkylphenol formalin condensate, polyoxyalkylene glycol cerin fatty acid esters (polyoxyethylene glycerol fatty acid esters etc.), polyoxy alkylene sorbitol fatty acid esters (polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters etc.), Polyoxyalkylene glycol fatty acid esters (polyoxyethylene glycol fatty acid esters etc.), polyoxyalkylene fatty acid amide (polyoxyethylene fatty acid amide etc.), Polyoxyalkylene alkylamine (polyoxyethylene alkyl amine, ethylene oxide propy lenoxide polymer adduct of an alkylalkanolamine, etc.), including the Compounds of claims 6 to 9 used. The substance with one Polyalkylene oxide structure is a substance with a chemical structure, comprising an oligomer of one by homopolymerization or copolym erlsation (block copolymerization, random copolymerization, graft co polymerization, etc.) of alkylene oxides such as ethylene oxide and propy lenoxid, produced polymers. The average molecular weight is not less than 200 to not more than 5,000, and preferably not less than 300 to not more than 3000. If the molecular weight is below 200, the dispersibility is low and none is shown remarkable effect. On the other hand, if the molecular weight is over 5000 is then the dispersibility of the resin decreases. Farther can be used in combination of two or more types become. The aforementioned surface active ingredient is in quantities from 0.1 to 50 parts per 100 parts of starting resin material for the aqueous Conversion, and preferably from 3 to 30 parts.

Der Löslichkeitsparameter wird aus der chemischen Zusammensetzung der entsprechenden Substanz mittels der Fedor′schen Methode berechnet.The solubility parameter is based on the chemical composition the corresponding substance calculated using the Fedorian method.

Die Tenside, welche die kombinierte Anwendung mit den oberflächenakti ven Bestandteilen ermöglichen, umfassen reaktive Tenside und nichtre aktive Tenside. The tensides, which the combined application with the surface active Allowing ingredients include reactive surfactants and non-surfactants active surfactants.

Das reaktive Tensid kann ein solches sein, welches allgemein als reaktives Tensid oder reaktives Emulgiermittel verwendet wird, wobei jedoch ein solches mit einer Alkylphenylgruppe als hydrophober Gruppe und einer Polyoxyethylengruppe als nichtionische hydrophile Gruppe bevorzugt ist. Beispielsweise werden ein Polyethylenoxidaddukt eines Alkylpropenyl phenols, ein Polyethylenoxidaddukt eines Alkyldipropenylphenols und Salze in Form von Sulfaten, wie in der JP-A-4-53802 und 4-50204 angege ben, verwendet. Unter diesen sind ein 20 Mol-, 30 Mol- oder 50 Mol-Ethy lenoxidaddukt von Alkylpropenylphenol und ein Ammoniumsulfatsalz ei nes 10 Mol- oder 20 Mol-Ethylenoxidaddukts von Alkylpropenylphenol be vorzugt. Weiterhin ist ein Ethylenoxidaddukt von 1-Alkylphenoxy-3-(2- propenyl)oxypropan-2-ol oder dessen Sulfat hinsichtlich der Dispergier barkeit des Harzes ausgezeichnet, weiterhin ist die Polymerisationsfähig keit ebenso aufgrund dessen ungesättigter Doppelbindung hoch, was be vorzugt ist. Diese reaktiven Tenside können mit dem Ausgangsharzmateri al zur wäßrigen Umwandlung durch bekannte Verfahren unter Verwen dung eines Radikalreaktionsinitiators umgesetzt werden, um im Harz fi xiert zu werden.The reactive surfactant can be one which is generally referred to as reactive Surfactant or reactive emulsifier is used, however, a those with an alkylphenyl group as a hydrophobic group and one Polyoxyethylene group is preferred as the nonionic hydrophilic group. For example, a polyethylene oxide adduct of an alkyl propenyl phenols, a polyethylene oxide adduct of an alkyl dipropenylphenol and Salts in the form of sulfates as specified in JP-A-4-53802 and 4-50204 ben, used. Among these are a 20 mole, 30 mole or 50 mole ethyl Lenoxide adduct of alkyl propenylphenol and an ammonium sulfate salt Nes 10 mol or 20 mol ethylene oxide adduct of alkyl propenyl phenol prefers. An ethylene oxide adduct of 1-alkylphenoxy-3- (2- propenyl) oxypropan-2-ol or its sulfate with regard to the dispersant Availability of the resin excellent, the polymerization is also speed also due to its unsaturated double bond, which be is preferred. These reactive surfactants can be used with the original resin material al for aqueous conversion by known methods using tion of a radical reaction initiator to be fi in the resin to be fixed.

Die Anwendungsmenge des reaktiven Tensids beträgt 0,1 bis 100 Teile pro 100 Teile modifiziertes Polyolefin als Ausgangsharzmaterial für die wäßri ge Umwandlung, vorzugsweise 0,1 bis 30 Teile.The application amount of the reactive surfactant is 0.1 to 100 parts per 100 parts of modified polyolefin as the starting resin material for the water ge conversion, preferably 0.1 to 30 parts.

Die Anwendungsmenge kann zeitlich in Abhängigkeit der Zugabemenge ei nes nichtreaktiven Tensids etc. als weiterer hydrophiler Bestandteil geän dert werden. Bei Verwendung eines reaktiven Tensids wird der Reaktionsi nitiator eingesetzt. Das reaktive Tensid kann vorher mit dem Ausgangsma terial für die wäßrige Umwandlung umgesetzt werden oder es kann wäh rend des wäßrigen Umwandlungsverfahrens zugesetzt werden. Als Reak tionsinitiatoren können die allgemein bekannten eingesetzt werden.The application amount can be dependent on the amount added a non-reactive surfactant etc. as another hydrophilic component be changed. When using a reactive surfactant, the reaction is initiator used. The reactive surfactant can be compared with the original measure material for the aqueous conversion to be implemented or it can wah be added during the aqueous conversion process. As a reak tion initiators can be used the generally known.

Als nichtreaktive Tenside können nichtionische Tenside, wie Propylengly kolester, Saccharoseester, Sorbitanalkylester, Sorbitanfettsäureester, Polyglycerinester, Fettsäurealkanolamid, Fettsäuremonoglycerid und Al kylaminoxid, anionische Tenside, wie Alkylsulfat, Alkylphenolsulfonat, Sulfosuccinat sowie Carboxylat, Phosphat, etc. ampholytische Tenside, wie Alkylbetain und Alkylimidazolin und dergleichen, sowie Mischungen aus zwei oder mehreren Arten hiervon, verwendet werden.Non-reactive surfactants such as propylene glycol can be used as non-reactive surfactants cholesterol, sucrose esters, sorbitan alkyl esters, sorbitan fatty acid esters, Polyglycerol esters, fatty acid alkanolamide, fatty acid monoglyceride and Al alkylamine oxide, anionic surfactants, such as alkyl sulfate, alkylphenol sulfonate, Sulfosuccinate and carboxylate, phosphate, etc. ampholytic surfactants, such as alkyl betaine and alkyl imidazoline and the like, and mixtures from two or more kinds thereof.

Die Zugabemenge des oberflächenaktiven Bestandteils als Kombination des nichtreaktiven Tensids mit reaktivem Tensid beträgt 1 bis 100 Teile pro 100 Teile modifiziertes Polyolefin, wobei der notwendige Gehalt in Ab hängigkeit der Kombination und des Mengenverhältnisses der oberflä chenaktiven Bestandteile, Zugabemenge des Alkoholbestandteils und der Art und Menge des reaktiven Monomeren variieren kann.The addition amount of the surface active ingredient as a combination of the non-reactive surfactant with reactive surfactant is 1 to 100 parts per 100 parts of modified polyolefin, the necessary content in Ab dependence of the combination and the quantity ratio of the surface active ingredients, addition amount of alcohol component and The type and amount of the reactive monomer can vary.

Der oberflächenaktive Bestandteil kann geschmolzen und mit dem Aus gangsharzmaterial gemischt werden, jedoch kann er nach der Mischung mit einem Teil oder der gesamten Zugabemenge Wasser zugesetzt werden.The surfactant can be melted and with the end gear resin material can be mixed, however, after mixing with some or all of the added amount of water.

Als bei der Erfindung zu verwendende reaktive Monomere können Acryl monomere, wie etwa Acrylsäure, Methylacrylsäure, Methylacrylat, Butyl acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid und Hydroxyethylacrylat, konjugierte Dienmonomere, wie etwa Butadien, Isopren und Chloropren, halogenierte Olefinmonomere, wie etwa Vinyl chlorid und Vinylidenchlorid, aromatische Monomere, wie etwa Styrol und Divinylbenzol, Vinylestermonomere, wie etwa Vinylacetat, Methylmaleat, Maleinsäureanhydrid, etc., genannt werden.As the reactive monomers to be used in the invention, acrylic monomers such as acrylic acid, methyl acrylic acid, methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, acrylamide and hydroxyethyl acrylate, conjugated diene monomers such as butadiene, Isoprene and chloroprene, halogenated olefin monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride, aromatic monomers such as styrene and Divinylbenzene, vinyl ester monomers, such as vinyl acetate, methyl maleate, Maleic anhydride, etc.

Reaktionsinitiatoren zur Initiierung der Reaktion des reaktiven Monome ren und reaktiven Tensids können allgemein bekannte sein, wobei sowohl wasserlösliche Initiatoren als auch öllösliche Initiatoren, wie etwa Azobis isobutyronitril, Wasserstoffperoxid und Kaliumpersulfat, verwendet wer den können. Ebenso können Redoxinitiatoren eingesetzt werden. Weiter hin können diese in Kombination verwendet werden.Reaction initiators to initiate the reaction of the reactive monomer Ren and reactive surfactant can be generally known, both water-soluble initiators as well as oil-soluble initiators such as Azobis Isobutyronitrile, hydrogen peroxide and potassium persulfate, who used that can. Redox initiators can also be used. Next towards these can be used in combination.

Als organische Peroxide können beispielsweise Benzoylperoxid, Dicu mylperoxid, Lauroylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin- 3, Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Cumol hydroperoxid, etc. genannt werden, wobei diese in Abhängigkeit der Reak tionstemperatur und Reaktionszeit ausgewählt werden.As organic peroxides, for example, benzoyl peroxide, Dicu mylperoxide, lauroyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne 3, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxybenzoate, cumene hydroperoxide, etc. are called, depending on the Reak tion temperature and reaction time can be selected.

Die bei der Erfindung eingesetzte wäßrige Blockisocyanatverbindung be zeichnet eine solche Verbindung, welche in ihrer Molekülstruktur eine Isocyanatgruppe aufweist, wobei die Isocyanatgruppe mit einem geeigne ten Blockierungsmittel blockiert ist, und welche selbst wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist oder, wenn sie selbst nicht wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist, daß sie nach irgendeinem Verfahren, wie etwa durch Zugabe eines Tensids oder Bildung eines hydrophilen Schutzkollo ids, wasserkonvertierbar ist.The aqueous block isocyanate compound used in the invention draws such a connection, which has a molecular structure Has isocyanate group, the isocyanate group with a suitable blocking agent is blocked, and which are themselves water-soluble or is water-dispersible or if it is not itself water-soluble or is water dispersible that it can be by any method such as by adding a surfactant or forming a hydrophilic protective collo ids, water convertible.

Das Blockisocyanat ist eine Isocyanat-blockierte Polyisocyanatverbin dung mit zwei oder mehreren Funktionen, erhältlich durch Additionsreak tion oder Additionspolymerisationsreaktion zwischen Isocyanat; Verbin dung mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen in einem Molekül, bei spielsweise Isocyanat, wie etwa Ethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendi isocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,4-Tolylen diisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4′,4′′,- Triphenylmethantriisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3′-Di methyl-4,4′-diphenylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Xylylendi isocyanat, Isophorondiisocyanat oder Lysinisocyanat und Überschuß die ser Isocyanatverbindung und niedermolekulares Polyol, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Pentaerythrit oder dergleichen, Polyisocyanat mit Biuretstruktur, Polyisocyanat mit Allophanatbindung, Isocyanat mit Isocyanuratstruktur oder dergleichen mit einem Blockie rungsmittel. Solche Blockierungsmittel umfassen Phenoltypen, wie etwa Phenol und Cresol, Alkoholtypen, wie etwa Methanol, Benzylalkohol und Ethylenglykolmonomethylether, solche vom Typ des aktiven Methylens, wie etwa Methylacetoacetat und Dimethylmalonat, Säureamidtypen, wie etwa Acetanilid und Acetomid sowie weiterhin vom Imidtyp, Amintyp, Imi dazoltyp, Harnstofftyp, Carbamattyp, Imintyp, Oximtyp, Mercaptontyp, Sulfittyp, Lactamtyp und dergleichen. Mit anderen Worten umfassen die als solche bezeichneten Blockisocyanate in der vorliegenden Erfindung Verbindungen, welche allgemein als blockiertes Isocyanat bzw. Blockiso cyanat, maskiertes Isocyanat und reaktives Urethan bezeichnet werden oder dazu ähnliche Verbindungen. Das Verhältnis von Blockisocyanatver bindung zu modifiziertem Polyolefin liegt innerhalb des Bereichs von 1 : 20 bis 10 : 1.The block isocyanate is an isocyanate-blocked polyisocyanate compound with two or more functions, available from Additionreak tion or addition polymerization reaction between isocyanate; Connect with two or more isocyanate groups in one molecule for example isocyanate, such as ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene di isocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ′ ′, - Triphenylmethane triisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-di methyl 4,4'-diphenylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene di isocyanate, isophorone diisocyanate or lysine isocyanate and excess the water isocyanate compound and low molecular weight polyol, for example Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentanediol, hexamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, Trimethylolpropane, hexanetriol, glycerol, pentaerythritol or the like, Polyisocyanate with biuret structure, polyisocyanate with allophanate bond, Isocyanate with an isocyanurate structure or the like with a block resources. Such blocking agents include types of phenols such as Phenol and cresol, alcohol types such as methanol, benzyl alcohol and Ethylene glycol monomethyl ether, those of the active methylene type, such as methyl acetoacetate and dimethyl malonate, acid amide types such as such as acetanilide and acetomide and also of the imide type, amine type, imi dazol type, urea type, carbamate type, imine type, oxime type, mercapto type, Sulfite type, lactam type and the like. In other words, they include block isocyanates referred to as such in the present invention Compounds which are generally called blocked isocyanate or blockiso cyanate, masked isocyanate and reactive urethane or similar connections. The ratio of block isocyanate ver Binding to modified polyolefin is within the 1:20 range to 10: 1.

Hinsichtlich des Gehalts der in der Blockisocyanatverbindung enthalte nen Isocyanatgruppen und der Anzahl funktioneller Gruppen, welche mit den Isocyanatgruppen reagieren, wie etwa Hydroxylgruppen und Carbo xylgruppen, welche in den Bestandteilen enthalten sind, welche im Be schichtungsfilm nach der Trocknungsbehandlung zurückbleiben, wie mo difiziertes Polyolefin und oberflächenaktive Bestandteile, kann der opti male Anteil durch die Reaktionsgeschwindigkeit des Blockisocyanats un ter entsprechenden Deblockierungsbedingungen (Temperatur, Zeit, etc.) des Blockisocyanats bestimmt werden.Regarding the content of those contained in the block isocyanate compound NEN isocyanate groups and the number of functional groups with the isocyanate groups react, such as hydroxyl groups and carbo xyl groups which are contained in the components which are described in Be lamination film remain after the drying treatment, like mo differentiated polyolefin and surface-active components, the opti male portion by the reaction rate of the block isocyanate un corresponding deblocking conditions (temperature, time, etc.) of the block isocyanate can be determined.

Bei Verwendung des Blockisocyanats kommt es zur Dissoziation des Blockierungsmittels nach der Verdampfung von Feuchtigkeit beim Trock nungsprozeß, so daß die Dissoziationstemperatur des Blockierungsmit tels vorzugsweise höher ist als die beim Trocknungsverfahren eingestellte Temperatur.When the block isocyanate is used, the Blocking agent after evaporation of moisture when dry process, so that the dissociation temperature of the blocking mit means is preferably higher than that set in the drying process Temperature.

Das Blockisocyanat kann wasserdispergierbar oder wasserlöslich oder es kann nicht in Wasser konvertierbar sein.The block isocyanate can be water-dispersible or water-soluble or it cannot be convertible to water.

Weiterhin kann bei der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzzusammenset zung, falls erforderlich, ein Katalysator verwendet werden, um die De blockierungsreaktion und die Umsetzung der aktivierten Isocyanatgruppe mit einem anderen aktiven Wasserstoff zu fördern. Furthermore, in the aqueous resin composition according to the invention If necessary, a catalyst can be used to control the de blocking reaction and the implementation of the activated isocyanate group with another active hydrogen.

Als Katalysatoren können beispielsweise Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinn fettsäuresalz, Dibutylzinndiacetat, Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistanno xan, Tetra-n-butyl-1,3-dilauryloxydistannoxan, Di-n-butylzinnoxid, Mo no-n-butylzinnoxid, Zinn(II)-octylat, etc., genannt werden.Dibutyltin laurate and dibutyltin, for example, can be used as catalysts fatty acid salt, dibutyltin diacetate, tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistanno xan, tetra-n-butyl-1,3-dilauryloxydistannoxane, di-n-butyltin oxide, Mo no-n-butyltin oxide, tin (II) octylate, etc.

Gemäß der Erfindung kann beim Verfahren der Zugabe und Formulierung des Blockisocyanats zu dem modifizierten Polyolefinharz die wäßrige Um wandlung in der Weise durchgeführt werden, daß das modifizierte Polyole finharz in einem Lösungsmittel gelöst wird und daß nach Zugabe der Blockisocyanatverbindung zu dieser Lösung das Lösungsmittel durch Wasser ersetzt wird, oder daß das modifizierte Polyolefinharz nach der wäßrigen Umwandlung zur wäßrigen Blockisocyanatverbindung zur An wendung zugemischt bzw. zubereitet wird.According to the invention, the method of addition and formulation the block isocyanate to the modified polyolefin resin the aqueous order Conversion can be carried out in such a way that the modified polyols finharz is dissolved in a solvent and that after adding the Block isocyanate compound to this solution through the solvent Water is replaced, or that the modified polyolefin resin after aqueous conversion to the aqueous block isocyanate compound application is mixed or prepared.

Im Falle einer wäßrigen Harzzusammensetzung unter Verwendung von Blockisocyanat wird diese auf ein Substrat nach irgendeinem Verfahren aufbeschichtet und nach einmaliger Trocknung bei einer Temperatur un terhalb der Deblockierungstemperatur zur Entfernung von Feuchtigkeit, wird diese weiter bei der höheren Deblockierungstemperatur behandelt, wodurch das Isocyanat aktiviert wird, um die Reaktion fortschreiten zu lassen. Bei Verwendung der das Blockisocyanat enthaltenden wäßrigen Polyolefinharzzusammensetzung zur Bildung des Films, wie in den An sprüchen 11 bis 14 beschrieben, wird die Wärmebehandlung während 1 Minute bis 2 Stunden bei 60 bis 200°C durchgeführt, um Deblockierung zu bewirken und die Umsetzung zwischen Isocyanat und weiterem aktiven Wasserstoff nach Trocknung zur Entfernung von Feuchtigkeit voran schreiten zu lassen. Hinsichtlich dieser Behandlungsbedingungen kön nen die optimalen Werte in Abhängigkeit der Deblockierungsbedingungen des verwendeten Blockisocyanats und des Typs und der Zugabemenge des Deblockierungskatalysators eingestellt werden.In the case of an aqueous resin composition using Block isocyanate is applied to a substrate by any method coated and after drying once at a temperature un below the deblocking temperature to remove moisture, it is treated further at the higher deblocking temperature, which activates the isocyanate to proceed the reaction to let. When using the aqueous containing the block isocyanate Polyolefin resin composition for forming the film as in An described 11 to 14, the heat treatment during 1 Minute to 2 hours at 60 to 200 ° C to deblock effect and the reaction between isocyanate and other active Hydrogen advance after drying to remove moisture to let go. With regard to these treatment conditions, the optimal values depending on the deblocking conditions the block isocyanate used and the type and amount added Deblocking catalyst can be set.

Die erfindungsgemäße wäßrige Harzzusammensetzung kann ebenso mit tels allgemein bekannten wäßrigen Umwandlungsverfahren für Polyole finharze hergestellt werden, wie etwa eine wäßrige Umwandlungsmethode durch Lösungsmittelaustausch sowie ein Emulgierverfahren durch Pha senumkehr bei Umgebungsdruck.The aqueous resin composition of the present invention can also be used generally known aqueous conversion processes for polyols resins are prepared, such as an aqueous conversion method by solvent exchange and an emulsification process by Pha Reversal of sensor at ambient pressure.

Als Verfahren zur Zugabe des oberflächenaktiven Bestandteils zu dem Ausgangsharzmaterial für die wäßrige Umwandlung eignen sich ein Ver fahren, bei dem der oberflächenaktive Bestandteil unter Rühren zu dem geschmolzenen Ausgangsharzmaterial gegeben wird und ein Verfahren zur Erzielung einer Mischung durch Auflösen beider Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel, welches zu deren Auflösung fähig ist und dann Entfernen des organischen Lösungsmittels durch Destillation unter verringertem Druck etc. Die Mischung wird geschmolzen und Wasser all mählich unter Rühren zugegeben, um die Phasenumkehr zu bewirken und somit das Harz in dem Wasser zu dispergieren. Bei der Wasserzugabe ist es ebenso möglich, einen Teil oder die gesamte Menge des oberflächenaktiven Bestandteils vorher in dem zu verwendenden Wasser zu lösen, um die wäß rige Umwandlung durchzuführen.As a method of adding the surfactant to the Starting resin material for aqueous conversion are a Ver drive in which the surface active ingredient with stirring to the molten starting resin material is given and a process to achieve a mixture by dissolving both components in one organic solvents which are capable of dissolving them then removing the organic solvent by distillation reduced pressure etc. The mixture is melted and water all added gradually with stirring to effect phase reversal and thus dispersing the resin in the water. It is when adding water also possible to use some or all of the surfactant Constituent to be dissolved beforehand in the water to be used in order to remove the conversion.

Weiterhin ist es beim wäßrigen Umwandlungsverfahren von beispiels weise säuremodifiziertem Polyolefin möglich, die Dispergierbarkeit des Harzes im Wasser durch Zugabe der basischen Substanz zu regulieren, um das Harz zu neutralisieren und hydrophile Gruppen zu ionisieren. Weiter hin ist es ebenso möglich, den pH-Wert des wäßrigen Umwandlungspro dukts durch Zugabe der basischen Substanz zu regulieren. Diese basische Substanz kann während dem Rühren des geschmolzenen Harzes oder kann dem wäßrigen Umwandlungsprodukt zugegeben werden.Furthermore, it is in the aqueous conversion process of example possible acid-modified polyolefin, the dispersibility of the To regulate resin in water by adding the basic substance neutralize the resin and ionize hydrophilic groups. Next it is also possible to adjust the pH of the aqueous conversion pro regulate the product by adding the basic substance. This basic Substance can be while stirring the molten resin or can be added to the aqueous conversion product.

Gemäß der Erfindung wurde weiterhin im Hinblick auf das wäßrige Um wandlungsverfahren ein neues Verfahren entwickeit, welches die Nachtei le der bekannten Verfahren verbessert.According to the invention was further with regard to the aqueous order Conversion process developed a new process, which the Nachtei le of the known methods improved.

Dieses besteht in einem wäßrigen Umwandlungsverfahren, welches da durch gekennzeichnet ist, daß bei der wäßrigen Umwandlung von Polyole fin und/oder modifiziertem Polyolefin eine Ausgangsmaterialmischung, bei der es sich um eine Mischung aus Ausgangsharzmaterial mit anderen Ausgangsmaterialien für die wäßrige Umwandlung handelt (andere hydro phile Bestandteile, wie etwa Tensid und basische Substanz), oberhalb der Erweichungstemperatur der Ausgangsmaterialmischung und unterhalb deren Zersetzungstemperatur gemischt bzw. zugemischt wird und Wasser allmählich zu der geschmolzenen Ausgangsmaterialmischung unter wei terem Rühren zugegeben wird, wodurch die Phasenumwandlung bei hoher Temperatur bewirkt wird.This consists in an aqueous conversion process, which there characterized in that in the aqueous conversion of polyols fin and / or modified polyolefin a starting material mixture, which is a mixture of parent resin material with others Raw materials for aqueous conversion (other hydro phile components, such as surfactant and basic substance), above the Softening temperature of the raw material mixture and below whose decomposition temperature is mixed or admixed and water gradually to the molten raw material mixture under white terem stirring is added, whereby the phase change at high Temperature is effected.

Hierbei ist es notwendig, um das zugesetzt Wasser auf einer höheren Tem peratur als der Erweichungstemperatur der Ausgangsmaterialmi schungsflüssigkeit zu halten, den Innendruck der Reaktionsvorrichtung zu erhöhen. Das heißt, durch Anlegen von Druck, um das Wasser bei einer Temperatur, welche für die wäßrige Umwandlung als Bedingung einge stellt worden ist, flüssig zu halten, können flüssiges Wasser und die Aus gangsmaterialmischung bei der eingestellten Temperatur nebeneinander vorliegen, wodurch eine homogene Phasenumkehrung ermöglicht wird.It is necessary to add water at a higher temperature temperature as the softening temperature of the starting material mi fluid to maintain the internal pressure of the reaction device to increase. That is, by applying pressure to the water at one Temperature, which is a condition for the aqueous conversion has been made to keep liquid, liquid water and the out material mix at the set temperature side by side are present, which enables a homogeneous phase reversal.

Die für die wäßrige Umwandlung hier zu verwendende Temperatur liegt oberhalb der Erweichungstemperatur der Ausgangsmaterialmischung und unterhalb deren thermischen Zersetzungstemperatur, jedoch vor zugsweise bei nicht weniger als 100°C bis nicht höher als 300°C und weiter vorzugsweise bei nicht weniger als 110°C bis nicht höher als 250°C. Der anzuwendende Druck beträgt 0,1 bis 100 bar (0,1 bis 100 kg/cm²), vor zugsweise 0,5 bis 50 bar (0,5 bis 50 kg/cm²).The temperature to be used for the aqueous conversion here is above the softening temperature of the starting material mixture and below its thermal decomposition temperature, but preferably at not less than 100 ° C to not higher than 300 ° C and more preferably not less than 110 ° C to not higher than 250 ° C. The pressure to be used is 0.1 to 100 bar (0.1 to 100 kg / cm ² ), preferably 0.5 to 50 bar (0.5 to 50 kg / cm ² ).

Bei der Herstellung der Ausgangsmaterialmischung kann diese erwärmt, geschmolzen und bei Umgebungsdruck vermischt werden oder kann unter diesen Bedingungen geschmolzen und vermischt werden. Bei der Wasser zugabe kann Wasser hoher Temperatur und unter hohem Druck, wie als Reaktionsbedingungen für die wäßrige Umwandlung eingestellt, allmäh lich dem System zugegeben werden oder es kann bei Umgebungsdruck er wärmtes Wasser allmählich dem System zugeführt werden.When producing the starting material mixture, it can be heated, melted and mixed at ambient pressure or can be under these conditions are melted and mixed. At the water Water can be added at high temperature and under high pressure, such as Reaction conditions set for the aqueous conversion, gradually Lich added to the system or it can be at ambient pressure heated water are gradually fed into the system.

Als Reaktionsvorrichtung für die wäßrige Umwandlung muß lediglich eine mit einem Rührer ausgestattete Druckreaktionsvorrichtung entspre chend den Bedingungen für die wäßrige Umwandlung verwendet werden, wobei jedoch unter den Bedingungen einer höheren Temperatur und eines höheren Drucks ebenso ein unter Druck befindlich er Hochtemperaturex truder etc. verwendet werden kann.As a reaction device for the aqueous conversion only one correspond with a stirrer equipped pressure reaction device according to the conditions for the aqueous conversion, however, under the conditions of a higher temperature and a higher pressure as well as a high temperaturex under pressure truder etc. can be used.

Die in dieser Weise in Wasser dispergierte, erfindungsgemäße Harzzusam mensetzung ist nicht nur ausgezeichnet hinsichtlich des Haftvermögens gegenüber Polyolefin und ausgezeichnet als Primer bzw. Grundierung für einen Farbanstrich bzw. Lackierung sowie der Adhäsion, sondern ebenso anwendbar als Trägerharz einer wäßrigen Farbe, als wäßriger Klebstoff, Bindemittelharz einer wäßrigen Tinte und als wäßriges Beschichtungsma terial. Weiterhin können bei der erfindungsgemäßen wäßrigen Harzzu sammensetzung, falls erforderlich, 0,01 bis 15 Teile eines die Trocknung unterstützenden Bestandteils zugegeben werden, wie ein Alkohol, um die Feuchtigkeits-Verdampfungsgeschwindigkeit beim Trocknen zu verbes sern. Daneben können verschiedene Additive in notwendigen Mengen für die Endanwendung zugegeben und eingemischt werden, wie etwa Pigmen te, einschließlich Rostschutzpigmente, Färbepigmente und Streckpig mente, Thixotropiermittel, Viskositätsmodifiziermittel, Verflüssigungs hilfen, Oberflächenmodifiziermittel, primäre Antirostmittel, Entschäu mer, antiseptische Mittel sowie Formtrennmittel.The resin according to the invention thus dispersed in water together Setting is not only excellent in terms of adherence compared to polyolefin and excellent as a primer or primer for a coat of paint or varnish as well as the adhesion, but also applicable as a carrier resin of an aqueous paint, as an aqueous adhesive, Binder resin of an aqueous ink and as an aqueous coating material material. Furthermore, in the aqueous resin of the present invention composition, if necessary, 0.01 to 15 parts of a drying supportive ingredient may be added, such as an alcohol, to the Moisture evaporation rate when drying too verbes ser. In addition, various additives can be used in necessary quantities the end use may be added and mixed in, such as pigments including rustproofing pigments, coloring pigments and stretching pigments elements, thixotropic agents, viscosity modifiers, liquefiers help, surface modifiers, primary anti-rust agents, defoaming mer, antiseptic agents and mold release agents.

Ebenso können andere wäßrige Harze für die Anwendung eingemischt wer den, beispielsweise wäßrige Urethanharze, wäßrige Epoxyharze, wäßrige Acrylharze, wäßrige Phenolharze, wäßrige Aminoharze, wäßrige Polybuta dienharze, wäßrige Alkydharze, wäßrige chlorierte Kautschuke, wäßrige Si likonharze, etc.Other aqueous resins can also be mixed in for use the, for example aqueous urethane resins, aqueous epoxy resins, aqueous Acrylic resins, aqueous phenolic resins, aqueous amino resins, aqueous polybuta diene resins, aqueous alkyd resins, aqueous chlorinated rubbers, aqueous Si silicone resins, etc.

Im Falle einer wäßrigen Harzzusammensetzung mit verwendetem Blocki socyanat wird diese nach irgend einem Verfahren auf ein Substrat aufbe schichtet und nach der einmaligen Trocknung bei einer Temperatur unter halb der Deblockierungstemperatur zur Entfernung von Feuchtigkeit wei ter bei der höheren Deblockierungstemperatur behandelt, wodurch Isocy anat aktiviert wird, um die Reaktion voranschreiten zu lassen. Bei Ver wendung der wäßrigen Harzzusammensetzung zur Bildung eines Films, wie in den Ansprüchen 11 bis 14 beschrieben, wird die Wärmebehandlung während 1 Minute bis 2 Stunden bei 60 bis 200°C durchgeführt, um De blockierung zu bewirken und die Reaktion zwischen Isocyanat und ande rem aktiven Wasserstoff nach Trocknung zur Entfernung von Feuchtigkeit voranschreiten zu lassen. Hinsichtlich dieser Verfahrensbedingungen können die optimalen Werte in Abhängigkeit der Deblockierungsbedin gungen des verwendeten Blockisocyanats und dem Typ und der Zugabe menge des Deblockierungskatalysators festgelegt werden.In the case of an aqueous resin composition with blocki used socyanat will apply this to a substrate by any method layers and after drying once at a temperature below half the deblocking temperature to remove moisture white ter treated at the higher deblocking temperature, whereby Isocy anat is activated to allow the reaction to proceed. With Ver using the aqueous resin composition to form a film, as described in claims 11 to 14, the heat treatment performed at 60 to 200 ° C for 1 minute to 2 hours to De effect blocking and the reaction between isocyanate and others Rem active hydrogen after drying to remove moisture to let it progress. With regard to these process conditions can determine the optimal values depending on the deblocking conditions conditions of the block isocyanate used and the type and addition amount of the deblocking catalyst.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

Production Example 1

In einem mit Rührer, Kühlrohr, Thermometer und Eintropftrichter ausge statteten Vierhalskolben wurden 300 g Propylen-α-olefin-Copolymer (Pro pylenkomponente 75 Mol-%, Ethylenkomponente 20 Mol-% und 1-Buten komponente 5 Mol-%; zahlenmittleres Molekulargewicht 25 000) in 700 g Toluol unter Erwärmen gelöst, dann unter Halten der Temperatur des Sy stems bei 115°C unter Rühren 13 g Maleinsäureanhydrid und 12 g Di-t butylperoxid als Radikalgenerator tropfenweise während 2 Stunden zuge geben und danach während 3 Stunden eine Alterung durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abge kühlt und dann in 20 l Aceton zur Reinigung gegeben, wobei ein Malein säureanhydrid-Pfropfcopolymer mit einer Pfropfungsrate von 2,1 Gew.-% (Durchschnittsmolekulargewicht 18 500) erhalten wurde.In one with stirrer, cooling tube, thermometer and dropping funnel equipped four-necked flask were 300 g of propylene-α-olefin copolymer (Pro pylene component 75 mol%, ethylene component 20 mol% and 1-butene component 5 mol%; number average molecular weight 25,000) in 700 g Toluene dissolved with heating, then while maintaining the temperature of the Sy stems at 115 ° C with stirring 13 g of maleic anhydride and 12 g of di-t Butyl peroxide as a radical generator added dropwise over 2 hours and then aging for 3 hours. To the reaction, the reaction product was abge to room temperature cools and then poured into 20 liters of acetone for cleaning, taking one time acid anhydride graft copolymer with a grafting rate of 2.1% by weight (Average molecular weight 18,500) was obtained.

Zur Bestimmung des Durchschnittsmolekulargewichts wurde eine TSK- GEL-Säule an einem HPLC-8020 (hergestellt von Tosoh Corp.) installiert, die Probe wurde in THF (Tetrahydrofuran) gelöst und die Messung bei 40°C durchgeführt. Das Molekulargewicht wurde aus der unter Verwendung ei ner Polystyrolstandardprobe erstellten Eichkurve bestimmt. To determine the average molecular weight, a TSK GEL column installed on an HPLC-8020 (manufactured by Tosoh Corp.) the sample was dissolved in THF (tetrahydrofuran) and the measurement at 40 ° C carried out. The molecular weight was calculated from the using ei A calibration curve created from a standard polystyrene sample was determined.

Production Example 2

In einem mit Rührer, Kühlrohr, Thermometer und Eintropftrichter ausge statteten Vierhalskolben wurden 300 g Propylen-buten-ethylen-Copoly mer (Propylenkomponente 68 Mol-%, Butenkomponente 24 Mol-% und Ethylenkomponente 8 Mol-%, zahlenmittleres Molekulargewicht 68 000) unter Erwärmen geschmolzen, dann unter Halten der Temperatur des Sy stems bei 180°C unter Rühren 40 g Maleinsäureanhydrid und 5 g Dicu mylperoxid als Radikalgenerator tropfenweise während 3 Stunden zugege ben und danach die Umsetzung während 3 Stunden durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abge kühlt und dann in 20 l Aceton zur Reinigung gegeben, wobei ein Malein säureanhydrid-Pfropfcopolymer mit einer Pfropfungsrate von 6,2 Gew.-% erhalten wurde. Das mittels GPC bestimmte zahlenmittlere Molekularge wicht betrug 26 000.In one with stirrer, cooling tube, thermometer and dropping funnel Four-necked flasks were equipped with 300 g of propylene-butene-ethylene copoly mer (propylene component 68 mol%, butene component 24 mol% and Ethylene component 8 mol%, number average molecular weight 68,000) melted while heating, then maintaining the temperature of the Sy stems at 180 ° C with stirring 40 g of maleic anhydride and 5 g of Dicu mylperoxide as a radical generator added dropwise during 3 hours ben and then carried out the reaction for 3 hours. To the reaction, the reaction product was abge to room temperature cools and then poured into 20 liters of acetone for cleaning, taking one time acid anhydride graft copolymer with a grafting rate of 6.2% by weight was obtained. The number average molecular weight determined by GPC weight was 26,000.

Production Example 3

In einen mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktor wurden 200 Teile des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen säuremodifizierten Polyole finharzes und 1000 Teile Kohlenstofftetrachlorid gegeben. Nach homoge ner Auflösung bei 65 bis 70°C wurde die Innenluft mit Stickstoffgas ausge spült, danach wurde zur Chlorierungsreaktion Chlorgas in die Reaktions flüssigkeit in einem Verhältnis von 20 Teilen pro 1 Stunde eingeblasen, bis der Chlorierungsgrad 25% erreichte. Nach der Umsetzung wurde Kohlen stofftetrachlorid durch Toluol ersetzt und gleichzeitig verbleibendes Chlor bei Umgebungsdruck entfernt, um eine Toluollösung eines säuremodifi zierten chlorierten Polyolefins zu erhalten. Toluol wurde von der Toluollö sung unter verringertem Druck abdestilliert, um ein säuremodifiziertes chloriertes Polyolefin zu erhalten.200 were placed in a reactor equipped with a reflux condenser Parts of the acid-modified polyol obtained in Preparation Example 2 fin resin and 1000 parts of carbon tetrachloride. After homogeneous After dissolving at 65 to 70 ° C, the inside air was expelled with nitrogen gas purged, then chlorine gas was added to the reaction for the chlorination reaction liquid injected at a rate of 20 parts per hour until the degree of chlorination reached 25%. After the implementation, coal became Substance tetrachloride replaced by toluene and chlorine remaining at the same time removed at ambient pressure to a toluene solution of an acid modifi to obtain decorated chlorinated polyolefins. Toluene was made by the Toluollö solution distilled off under reduced pressure to an acid-modified to obtain chlorinated polyolefin.

Production Example 4

Im gleichen Reaktor, wie beim Herstellungsbeispiel 1 verwendet, wurden 100 Teile des in Herstellungsbeispiel 2 verwendeten, nichtmodifizierten amorphen Polyolefins im Toluol gelöst und 15 g Di-t-butylperoxid als Radi kalgenerator tropfenweise bei 80°C unter Rühren zugegeben. Danach wur de Toluol unter verringertem Druck abdestilliert, um ein abgebautes bzw. degradiertes amorphes Polyolefin mit einem Molekulargewicht von 24 000 zu erhalten.In the same reactor as used in Production Example 1 100 parts of the unmodified used in Production Example 2 amorphous polyolefin dissolved in toluene and 15 g of di-t-butyl peroxide as Radi calender generator added dropwise at 80 ° C while stirring. After that was de toluene is distilled off under reduced pressure to remove a degraded or degraded amorphous polyolefin with a molecular weight of 24,000 to obtain.

example 1

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühlrohr und Eintropftrichter ausge rüsteten Reaktor wurden 100 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 erhalte nen, modifizierten Polyolefins gegeben. Nach dem Aufschmelzen bei 120°C unter Erwärmung wurden 6 Teile Morpholin als basische Substanz unter Rühren und weiterhin 40 Teile Polyethylenoxid als oberflächenaktiver Be standteil zugegeben. Nach dem Rühren bis zum Erhalt einer homogenen Mischung wurden 600 Teile Wasser in kleinen Portionen zugegeben, wobei durch die Phasenumkehrmethode ein wäßriges Umwandlungsprodukt er halten wurde. Nach Einstellung des pH-Werts des wäßrigen Umwand lungsprodukts auf 6 bis 8 wurden die Aggregate mit einem Teilchendurch messer von mehr als 100 µm durch Filtration entfernt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung (Feststoffgehalt 16%) zu erhalten. Die Aggregate wurden während 24 Stunden bei 130°C getrocknet, um deren Gewicht zu bestimmen. Die Menge der Aggregate betrug 4,7%, bezogen auf das Aus gangsharzmaterial.In one with stirrer, thermometer, cooling tube and dropping funnel equipped reactor, 100 parts of that in Preparation Example 1 were obtained NEN, modified polyolefin. After melting at 120 ° C under heating, 6 parts of morpholine as the basic substance Stir and continue 40 parts of polyethylene oxide as a surface-active Be admitted part. After stirring until homogeneous Mixture was added 600 parts of water in small portions, with an aqueous conversion product by the phase inversion method was holding. After adjusting the pH of the aqueous conversion The product of 6 to 8 were the aggregates with one particle knife of more than 100 microns removed by filtration to an aqueous To obtain resin composition (solids content 16%). The aggregates were dried at 130 ° C for 24 hours to increase their weight determine. The amount of the aggregates was 4.7%, based on the end gang resin material.

Examples 2 to 20

Unter Austauschen des oberflächenaktiven Bestandteils und der basi schen Substanz gemäß den in Tabellen 1 und 2 gezeigten Formulierungen, wurde mittels dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 die wäßrige Um wandlung durchgeführt, um wäßrige Harzzusammensetzungen zu erhal ten, wobei ebenso die Menge der erzeugten Aggregate gemessen wurde. By exchanging the surface active ingredient and the basi substance according to the formulations shown in Tables 1 and 2, the aqueous Um. was by the same method as in Example 1 conversion carried out to obtain aqueous resin compositions ten, whereby the amount of the generated aggregates was also measured.

Example 21

Zu einer 100 Teilen Feststoffe entsprechenden Menge des in Beispiel 1 er haltenen wäßrigen Polyolefinharzes wurde eine 100 Teilen Feststoffe ent sprechende Menge wäßrig-konvertiertes Blockisocyanat (Duranate X- 1118, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co.) unter Rühren zugege ben, weiterhin wurde der Wassergehalt eingestellt, um eine wäßrige Harz zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 20% zu erhalten.To an amount of 100 parts of solids corresponding to that in Example 1 held aqueous polyolefin resin was 100 parts of solids ent speaking amount of water-converted block isocyanate (Duranate X- 1118, manufactured by Asahi Chemical Industry Co.) while stirring ben, furthermore, the water content was adjusted to be an aqueous resin to obtain composition with a solids content of 20%.

Examples 22 to 26

Ähnlich Beispiel 21 wurden verschiedene Blockisocyanate mit in Tabelle 3 gezeigten Zubereitungsverhältnissen zugemischt, um wäßrige Harzzu sammensetzungen zu erhalten.Similar to block 21, various block isocyanates were found in Table 3 preparation ratios shown mixed to aqueous resin to get compositions.

Example 27

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühlrohr und Eintropftrichter ausge statteten Druckreaktor wurden 100 Teile des in Herstellungsbeispiel 1 er haltenen modifizierten Polyolefins gegeben. Nach dem Aufschmelzen bei 120°C unter Erwärmen wurden 6 Teile Morpholin als basische Substanz unter Rühren und weiterhin 40 Teile Polyethylenoxid als oberflächenakti ver Bestandteil zugesetzt. Nach dem Rühren bis zum Erhalt einer homoge nen Mischung wurde das Reaktionssystem dicht verschlossen und mit Stickstoffgas auf einen Überdruck von 2 atm eingestellt. Dann wurden 600 Teile warmes Wasser von 90°C portionsweise unter Rühren zugegeben, um durch die Phasenumkehrmethode ein wäßriges Umwandlungsprodukt zu erhalten. Bei der Zugabe des warmen Wassers wurde die Temperatur in nerhalb des Systems bei 110 bis 120°C gehalten. Das wäßrige Umwand lungsprodukt wurde auf 40°C abgekühlt und der Druck aufgehoben. Nach Einstellung des pH-Werts auf 6 bis 8 wurden die Aggregate mit einem Teil chendurchmesser von mehr als 100 µm durch Filtration entfernt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung (Feststoffgehalt 16%) zu erhalten. Die Ag gregate wurden während 24 Stunden bei 130°C getrocknet, um deren Ge wicht zu bestimmen. Die Menge der verbleibenden Aggregate betrug weni ger als 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsharzmaterial.In one with stirrer, thermometer, cooling tube and dropping funnel Equipped pressure reactor were 100 parts of he in Preparation Example 1 given modified polyolefin. After melting at 120 parts under heating were 6 parts of morpholine as a basic substance with stirring and further 40 parts of polyethylene oxide as surface active added ver component. After stirring until homogeneous NEN mixture, the reaction system was sealed and with Nitrogen gas set to an overpressure of 2 atm. Then there were 600 Parts of warm water at 90 ° C are added in portions with stirring an aqueous conversion product by the phase reversal method receive. When the warm water was added, the temperature in kept at 110 to 120 ° C within the system. The aqueous conversion Solution product was cooled to 40 ° C and the pressure released. To Adjusting the pH to 6 to 8 were the aggregates with one part ch. diameter of more than 100 microns removed by filtration to a to obtain aqueous resin composition (solids content 16%). The Ag gregates were dried for 24 hours at 130 ° C. to their Ge to determine importance. The amount of the remaining aggregates was a little less than 0.05% by weight based on the starting resin material.

Example 28

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühlrohr und Eintropftrichter ausge statteten Druckreaktor wurden 100 Teile des in Herstellungsbeispiel 2 er haltenen modifizierten Polyolefins eingebracht. Nach dem Aufschmelzen bei 120°C unter Erwärmen wurden 10 Teile Diethylamin als basische Sub stanz unter Rühren und weiterhin 20 Teile eines Ethylenoxid-Propylen oxid-Addukts von Laurylamin als oberflächenaktiver Bestandteil zuge setzt. Nach dem Rühren bis zum Erhalt einer homogenen Mischung wurde das Reaktionssystem dicht verschlossen und mit Stickstoffgas auf einen Überdruck von 15 atm eingestellt. Dann wurden 600 Teile warmes Wasser von 90°C portionsweise unter Rühren zugegeben, um durch die Phasen umkehrmethode ein wäßriges Umwandlungsprodukt zu erhalten. Bei der Zugabe des warmen Wassers wurde die Temperatur innerhalb des Systems bei 180 bis 190°C gehalten. Nach vollständiger Zugabe des warmen Was sers wurde das System 1 Stunde unter Rühren gehalten. Das wäßrige Um wandlungsprodukt wurde auf 40°C abgekühlt und der Druck aufgehoben. Nach Einstellung des pH-Werts auf 6 bis 8 wurden die Aggregate mit einem Teilchendurchmesser von mehr als 100 µm durch Filtration entfernt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung (Feststoffgehalt 16%) zu erhalten. Die Aggregate wurden während 24 Stunden bei 130°C getrocknet, um de ren Gewicht zu bestimmen. Die Menge der verbleibenden Aggregate betrug 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsharzmaterial.In one with stirrer, thermometer, cooling tube and dropping funnel Equipped pressure reactor were 100 parts of the in Example 2 he modified polyolefin. After melting at 120 ° C with heating, 10 parts of diethylamine as a basic sub punch with stirring and further 20 parts of an ethylene oxide propylene added oxide adducts of laurylamine as a surface-active ingredient puts. After stirring until a homogeneous mixture was obtained the reaction system tightly sealed and with nitrogen gas on one Pressure set at 15 atm. Then 600 parts of warm water from 90 ° C added in portions with stirring to pass through the phases reverse method to obtain an aqueous conversion product. In the Adding the warm water was the temperature inside the system kept at 180 to 190 ° C. After the warm was added The system was then kept under stirring for 1 hour. The watery order conversion product was cooled to 40 ° C and the pressure released. After adjusting the pH to 6 to 8, the aggregates were run with a Particle diameters greater than 100 µm removed by filtration to to obtain an aqueous resin composition (solids content 16%). The aggregates were dried at 130 ° C for 24 hours to de to determine their weight. The amount of the remaining aggregates was 0.05% by weight, based on the starting resin material.

Example 29

In einen Vierhalskolben ähnlich dem in Herstellungsbeispiel 1 verwende ten wurden 100 g des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Maleinsäurean hydrid-Pfropfcopolymeren bei 120°C unter Erwärmung geschmolzen, nach Zugabe von 10 g Ethylenglykol und 15 g Morpholin, 10 g eines 10 Mol- Ethylenoxidaddukts von 1-Alkylphenoxy-3-(2-propenyl)oxypropan-2-ol (Adeka Reasoap NE-10, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.) zugege ben, die Temperatur auf 110°C erniedrigt und Wasser von 90°C allmählich zugegeben, um eine wäßrige Reaktionsflüssigkeit herzustellen. Hierzu wurden 10 g Natriumpersulfat als Radikalreaktionsinitiator zugegeben und die Umsetzung während 4 Stunden bei 80°C unter Rühren durchge führt, um so die Polymerisationsreaktion auszuführen. Nach der Umset zung wurden 4 g Triethylamin zugegeben, um eine wäßrige umgewandelte Reaktionsflüssigkeit (Feststoffgehalt 30%) zu erhalten. Nach der Behand lung während 48 Stunden mit einer Ultrafiltrationsmembran mit einem Fraktionsmolekulargewicht von 5000 wurde die wäßrige umgewandelte Reaktionsflüssigkeit erneut konzentriert, um ein wäßriges, säuremodifi ziertes Polyolefinharz mit einem Feststoffgehalt von 45% zu erhalten. Das so erhaltenen wäßrige, säuremodifizierte Polyolefinharz und ein wäßriges Blockisocyanat (Elastoron BN-69, hergestellt von Kai-ichi Kogyo Seiyaku Co.) wurden bei einem Feststoffgehalt von 2 : 1 gemischt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung zu erhalten.Use in a four-necked flask similar to that in Preparation 1 100 g of the maleic acid obtained in Preparation Example 1 were obtained hydride graft copolymers melted at 120 ° C. with heating, after adding 10 g of ethylene glycol and 15 g of morpholine, 10 g of a 10 mol Ethylene oxide adducts of 1-alkylphenoxy-3- (2-propenyl) oxypropan-2-ol (Adeka Reasoap NE-10, manufactured by Asahi Denka Kogyo K.K.) ben, the temperature lowered to 110 ° C and water gradually from 90 ° C added to make an aqueous reaction liquid. For this 10 g of sodium persulfate were added as a radical reaction initiator and the reaction was carried out for 4 hours at 80 ° C. with stirring leads so as to carry out the polymerization reaction. After the implementation 4 g of triethylamine were added to convert an aqueous one To receive reaction liquid (solids content 30%). After the treatment 48 hours with an ultrafiltration membrane with a Fraction molecular weight of 5000 was converted to the aqueous Reaction liquid concentrated again to an aqueous, acid modifi to obtain decorated polyolefin resin with a solids content of 45%. The aqueous acid-modified polyolefin resin thus obtained and an aqueous one Block isocyanate (Elastoron BN-69, manufactured by Kai-ichi Kogyo Seiyaku Co.) were mixed at a solids content of 2: 1 to make an aqueous Obtain resin composition.

Example 30

In einem Vierhalskolben ähnlich dem in Herstellungsbeispiel 1 verwende ten wurden 100 g des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Maleinsäurean hydrid-Pfropfcopolymeren in 200 g Toluol bei 110°C unter Erwärmung ge löst und nach Zugabe von 10 g t-Butylperoxyisopropylcarbonat und 9,6 g Morpholin wurde eine Toluol (120 g)-Lösung von 10 g eines 20 Mol-Ethy lenoxidaddukts von Alkylpropenylphenol (Aquaron RN-20, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.) tropfenweise während 3 Stunden zugegeben, dann wurde eine Nachreaktion während 4 Stunden durchgeführt, um so die Pfropfcopolymerisation durchzuführen. Nach Abdestillieren des in der Reaktionsflüssigkeit enthaltenden Toluols unter verringertem Druck wur den 4 g Triethylamin und 20 g Propylenglykolmonomethylether zugegeben und Wasser unter Rühren zugesetzt, um eine wäßrige umgewandelte Re aktionsflüssigkeit (Feststoffgehalt 25%) zu erhalten. Nach Behandlung während 48 Stunden mit einer Ultrafiltrationsmembran mit einem Frak tionsmolekulargewicht von 5000 wurde die wäßrige umgewandelte Reak tionsflüssigkeit erneut konzentriert, um ein wäßriges, säuremodifiziertes Polyolefinharz mit einem Feststoffgehalt von 40% zu erhalten. Zu diesem wäßrigen säuremodifizierten Polyolefinharz wurde ein wäßriges Blockiso cyanat (Elastoron BN-08, hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.) in ei nem Feststoffverhältnis von 2 : 1 zugegeben, um eine wäßrige Harzzusam mensetzung zu erhalten.Use in a four-necked flask similar to that in Preparation 1 100 g of the maleic acid obtained in Preparation Example 2 were obtained hydride graft copolymers in 200 g of toluene at 110 ° C with heating dissolves and after adding 10 g of t-butyl peroxyisopropyl carbonate and 9.6 g Morpholine became a toluene (120 g) solution of 10 g of a 20 mole ethyl lenoxide adducts of alkyl propenylphenol (Aquaron RN-20, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.) added dropwise during 3 hours, then a post reaction was carried out for 4 hours, so to carry out the graft copolymerization. After distilling off the in the Toluene containing reaction liquid was reduced under reduced pressure added the 4 g triethylamine and 20 g propylene glycol monomethyl ether and water was added with stirring to form an aqueous converted Re action liquid (solids content 25%). After treatment for 48 hours with an ultrafiltration membrane with a Frak tion molecular weight of 5000, the aqueous converted reac tion liquid again concentrated to an aqueous, acid-modified To obtain polyolefin resin with a solids content of 40%. To this aqueous acid-modified polyolefin resin became an aqueous block iso cyanate (Elastoron BN-08, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.) in egg added to a 2: 1 solids ratio to combine an aqueous resin to get the decision.

Example 31

In einem Vierhalskolben ähnlich dem in Herstellungsbeispiel 1 verwende ten wurden 100 g des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Maleinsäurean hydrid-Pfropfcopolymeren bei 110°C unter Erwärmen geschmolzen und nach Zugabe von 40 g Ethanol, 5 g Polyethylenoxidnonylphenylether (NS- 212, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co.) und 9,6 g Morpholin wurde die Temperatur bei 100°C gehalten und Wasser von 90°C unter Rühren zu gegeben, um eine wäßrige, säuremodifizierte Polyolefinharzzusammen setzung (Feststoffgehalt 45%) zu erhalten. Zu diesem wäßrigen modifizier ten Polyolefinharz wurde ein wäßriges Blockisocyanat (Colonate 2507W, hergestellt von Nippon Polyurethane Industry Co.) in einem Feststoffver hältnis von 4 : 3 zugemischt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung zu erhalten.Use in a four-necked flask similar to that in Preparation 1 100 g of the maleic acid obtained in Preparation Example 2 were obtained hydride graft copolymers melted at 110 ° C with heating and after adding 40 g ethanol, 5 g polyethylene oxide nonylphenyl ether (NS 212, manufactured by Nippon Oil and Fats Co.) and 9.6 g of morpholine kept the temperature at 100 ° C and water at 90 ° C with stirring given to form an aqueous acid modified polyolefin resin setting (solids content 45%). Modify to this aqueous Polyolefin resin was an aqueous block isocyanate (Colonate 2507W, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co.) in a solid matter ver ratio of 4: 3 mixed to form an aqueous resin composition receive.

Example 32

Nachdem 500 g Superclone 803MW (hergestellt von Nippon Paper Indu stries Co., Ltd., Chlorgehalt 29,5%, Feststoffgehalt 20 Gew.-%, Toluollö sung), bei dem es sich um ein chloriertes Polypropylenharz handelt, auf 110°C erwärmt und 9,6 g Morpholin zugesetzt worden sind, wurden 5 g Po lyethylenoxidnonylphenylether (NS-212, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co.) zugegeben. Nach Abdestillieren des Toluols unter verringertem Druck wurden 20 g Ethylenglykol zugegeben und Wasser bei 100°C unter Rühren zugesetzt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung (Feststoffge halt 40%) zu erhalten. Das so erhaltene wäßrige, chlorierte Polyolefinharz und ein wäßriges Blockisocyanat (Elastoron BN-44, hergestellt von Dai ichi Kogyo Seiyaku Co.) wurden bei einem Feststoffverhältnis von 2 : 1 ge mischt, um eine wäßrige Harzzusammensetzung zu erhalten.After 500 g of Superclone 803MW (manufactured by Nippon Paper Indu stries Co., Ltd., chlorine content 29.5%, solids content 20% by weight, toluene oil solution), which is a chlorinated polypropylene resin Heated to 110 ° C and 9.6 g of morpholine were added, 5 g of Po polyethylene oxide nonylphenyl ether (NS-212, manufactured by Nippon Oil and Fats Co.) added. After distilling off the toluene under reduced pressure Pressure was added to 20 g of ethylene glycol and water at 100 ° C under Stirring added to an aqueous resin composition (solid ge stop 40%). The aqueous chlorinated polyolefin resin thus obtained and an aqueous block isocyanate (Elastoron BN-44 manufactured by Dai ichi Kogyo Seiyaku Co.) were at a solids ratio of 2: 1 ge mixes to obtain an aqueous resin composition.

Example 33

In 200 g Toluol wurden 100 g eines säuremodifizierten Polyolefinharzes, erhalten unter Verwendung eines niedrigviskosen säuremodifizierten Po lyolefinharzes (Molekulargewicht = 12 000, Pfropfungsrate 9,6 Gew.-%), welches durch Austauschen des in Herstellungsbeispiel 2 verwendeten Ausgangspolyolefinmaterials durch oxidativ bei 60°C abgebautes Polyole fin (Molekulargewicht = 30 000) erhalten wurde, gelöst, und nach Zugabe von 50 g Blockisocyanat auf TDI-Basis (Desmodule BL-1100, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co.), wurden 5 g Polyethylenoxidnonylphe nylether (NS-212, Nippon Oil and Fats Co.) zugesetzt. Nach Abdestillieren von Toluol unter verringertem Druck wurden 20 g Ethylenglykol zugege ben und Wasser bei 100°C unter Rühren zugesetzt, um eine wäßrige Harz zusammensetzung (Feststoffgehalt 40%) zu erhalten.100 g of an acid-modified polyolefin resin, obtained using a low viscosity acid modified Po lyolefin resin (molecular weight = 12,000, grafting rate 9.6% by weight), which by replacing that used in Manufacturing Example 2 Starting polyolefin material through oxidatively degraded polyols at 60 ° C fin (molecular weight = 30,000) was obtained, dissolved, and after addition of 50 g block isocyanate based on TDI (Desmodule BL-1100 from Sumitomo Bayer Urethane Co.), 5 g of polyethylene oxide nonylphe nylether (NS-212, Nippon Oil and Fats Co.) added. After distilling off of toluene under reduced pressure was added 20 g of ethylene glycol ben and water at 100 ° C with stirring added to an aqueous resin composition (solids content 40%).

Comparative Examples 1 to 7

Durch Austauschen des oberflächenaktiven Bestandteils gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen wurde die wäßrige Umwandlung nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, um wäßrige Harz zusammensetzungen zu erhalten, ebenso wurden die Mengen an erzeug ten Aggregaten gemessen.By replacing the surfactant according to the in Formulations shown in Table 1 were the aqueous conversion after followed the same procedure as in Example 1 to make aqueous resin to obtain compositions, as well as the amounts of produced measured units.

Comparative Examples 8 to 12

In gleicher Weise wie in Beispiel 21 wurden die in den Vergleichsbeispielen 1, 3, 5, 6 und 7 erhaltenen wäßrigen, umgewandelten Produkte mit Blocki socyanat mit den in Tabelle 2 angegebenen Mischungsverhältnissen ver mischt bzw. formuliert, um wäßrige Harzzusammensetzungen zu erhal ten. In the same manner as in Example 21, that in the comparative examples 1, 3, 5, 6 and 7 obtained aqueous, converted products with blockages socyanate with the mixing ratios shown in Table 2 mixes or formulates to obtain aqueous resin compositions ten.

Comparative Example 13

In einem Vierhalskolben ähnlich dem in Herstellungsbeispiel 1 verwende ten wurden 100 g des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Maleinsäurean hydrid-Pfropfcopolymeren bei 110°C unter Erwärmung geschmolzen, und nach Zugabe von 9,6 g Morpholin wurden 15 g Polyethylenoxidnonylphe nylether (NS-2 12, Nippon Oil and Fats Co.) zugesetzt. Dann wurde Wasser unter Rühren zugegeben, um eine wäßrige Harzzusammensetzung (Fest stoffgehalt 40%) zu erhalten.Use in a four-necked flask similar to that in Preparation 1 100 g of the maleic acid obtained in Preparation Example 2 were obtained hydride graft copolymers melted at 110 ° C with heating, and after adding 9.6 g of morpholine, 15 g of polyethylene oxide nonylphe nylether (NS-2 12, Nippon Oil and Fats Co.) added. Then there was water added with stirring to an aqueous resin composition (solid substance content 40%).

Comparative Example 14

Nachdem 500 g Superclone 803MW (hergestellt von Nippon Paper Indu stries Co., Ltd., Chlorgehalt 29,5%, Feststoffgehalt 20 Gew.-%, Toluollö sung), bei dem es sich um ein chloriertes Polypropylenharz handelt, auf 110°C erwärmt und 9,6 g Morpholin zugegeben worden sind, wurden 15 g Polyethylenoxidnonylphenylether (NS-212, hergestellt von Nippon Oil and Fats Co.) zugesetzt. Nach Abdestillieren des Toluols unter verringertem Druck wurde Wasser bei 100°C unter Rühren zugegeben, um eine wäßrige Harzzusammensetzung (Feststoffgehalt 40%) zu erhalten.After 500 g of Superclone 803MW (manufactured by Nippon Paper Indu stries Co., Ltd., chlorine content 29.5%, solids content 20% by weight, toluene oil solution), which is a chlorinated polypropylene resin Heated to 110 ° C and 9.6 g of morpholine were added, 15 g Polyethylene oxide nonylphenyl ether (NS-212, manufactured by Nippon Oil and Fats Co.) added. After distilling off the toluene under reduced pressure Pressure was added to water at 100 ° C with stirring to make an aqueous To obtain resin composition (solids content 40%).

Comparative Examples 15 and 16

Zu 100 g Feststoffgehalt der in den Beispielen 29 und 30 hergestellten wäßrigen, säuremodifizierten Polyolefinharze wurde eine vorbestimmte Menge Superflex 110 (hergestellt von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.), bei dem es sich um ein nichtionisches wäßriges Urethanharz vom Estertyp han delt, anstelle des wäßrigen Blockisocyanats zugegeben und dann Wasser unter Rühren zugesetzt, um wäßrige Harzzusammensetzungen mit einem Feststoffgehalt von 45% zu erhalten.To 100 g solids content of those prepared in Examples 29 and 30 Aqueous, acid-modified polyolefin resins became a predetermined one Lot of Superflex 110 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.) where it is an ester type nonionic aqueous urethane resin delt, added instead of the aqueous block isocyanate and then water added with stirring to aqueous resin compositions with a Obtain solids content of 45%.

Die Ergebnisse der Stabilitätsprüfung, Feuchtigkeitsbeständigkeitsprü fung und Haftfähigkeitsprüfung der wäßrigen Dispersionen der Beispiele 1 bis 20 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7, nachdem diese 1 Monat stehenge lassen wurden, sind in Tabelle 4 gezeigt.The results of the stability test, moisture resistance test fung and adhesion test of the aqueous dispersions of the examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 7 after standing for 1 month are shown in Table 4.

Die Ergebnisse der Feuchtigkeitsbeständigkeitsprüfung, Haftfähigkeits prüfung, Benzinbeständigkeitsprüfung, Warmwasserbeständigkeitsprü fung und Biegebeständigkeitsprüfung der wäßrigen Dispersionen der Bei spiele 21 bis 26 und Vergleichsbeispiele 8 bis 12 sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Prüfmethoden wurden wie folgt durchgeführt.The results of the moisture resistance test, adhesiveness testing, gasoline resistance test, hot water resistance test fung and bending resistance test of the aqueous dispersions of the games 21 to 26 and comparative examples 8 to 12 are shown in Table 5. The test methods were carried out as follows.

Die in den Beispielen 1 bis 26 und Vergleichsbeispielen 1 bis 12 hergestell ten wäßrigen Harzzusammensetzungen wurden auf eine Polypropylen platte sprühbeschichtet und während 15 bis 20 Minuten bei 80°C getrock net. Die Filmdicke wurde auf 10 bis 15 µm eingestellt. Danach wurde eine Zweikomponenten-Anstrichfarbe auf Urethanbasis aufgebracht und 10 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde nach der Wär mebehandlung während 2 bis 15 Minuten bei 120 bis 130°C in einem Ge bläsetrockner eine Wärmetrocknung während 30 Minuten bei 80°C durch geführt. Die so erhaltene lackierte Platte wurde einen Tag bei Raumtempe ratur stehengelassen, um den Beschichtungsfilm zu prüfen.The prepared in Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 12 The aqueous resin compositions were applied to a polypropylene plate spray-coated and dried for 15 to 20 minutes at 80 ° C net. The film thickness was set at 10 to 15 µm. After that, one Two-component urethane-based paint applied and 10 Let stand at room temperature for minutes. Then after the heat treatment for 2 to 15 minutes at 120 to 130 ° C in one ge blow dryer through heat drying for 30 minutes at 80 ° C guided. The lacquered plate thus obtained was at room temperature for one day left to check the coating film.

Adhesion test

Mit einem Schneidegerät wurden bis auf den Boden reichende Einschnitte auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms ausgeführt, um 100 Rechteck abschnitte in Abständen von 1 mm zu erzeugen. Cellophan-Klebebänder wurden darauf fest aufgebracht und 5 mal in 180°-Richtung abgezogen, wobei die Anzahl der verbleibenden Rechteckabschnitte gezählt wurde.With a cutting device, incisions reaching to the bottom were made executed on the surface of the coating film by 100 rectangle generate sections at intervals of 1 mm. Cellophane tapes were firmly attached to it and pulled off 5 times in the 180 ° direction, the number of remaining rectangular sections was counted.

Petrol resistance test

Mit einem Schneidegerät wurden bis auf den Boden reichende Einschnitte auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms angefertigt und nach Eintau chen in Benzin (bleifreies Benzin mit hoher Oktanzahl, hergestellt von Nip pon Oil Co.) während 4 Stunden wurde der Zustand des Beschichtungs films visuell beurteilt. With a cutting device, incisions reaching to the bottom were made made on the surface of the coating film and after thawing in petrol (high octane unleaded petrol manufactured by Nip pon Oil Co.) during 4 hours the condition of the coating films assessed visually.

Moisture resistance test

Nach Eintauchen von einem Fünftel der lackierten Platte in warmes Was ser von 50°C während 240 Stunden wurde der Zustand des Beschich tungsfilms, wie etwa die Erzeugung von Blasen, geprüft, dann wurden Cel lophan-Klebstoffbänder darauf fest aufgebracht, welche dann fünfmal in 180°-Richtung abgezogen wurden, um den Anteil des zurückbleibenden Beschichtungsfilms zu vergleichen.After immersing one fifth of the painted plate in warm water The condition of the coating was water of 50 ° C for 240 hours film such as bubble generation, then Cel lophan adhesive tapes firmly attached to it, which then five times in 180 ° direction were subtracted to the portion of the remaining Compare coating film.

Hot water resistance test

Nach Eintauchen der lackierten Platte in warmes Wasser von 40°C wäh rend 240 Stunden wurde der Zustand des Beschichtungsfilms, wie etwa die Bildung von Blasen, geprüft, und dann Cellophan-Klebebänder fest darauf aufgebracht, welche dann fünf mal in 180°-Richtung abgezogen wurden, um den Anteil des verbleibenden Beschichtungsfilms zu verglei chen.After immersing the painted plate in warm water at 40 ° C After 240 hours, the condition of the coating film, such as the formation of bubbles, checked, and then cellophane tapes firmly applied to it, which was then peeled off five times in the 180 ° direction to compare the proportion of the remaining coating film chen.

Bending resistance test

Die lackierte Platte wurde um 180° mit einem Dorn von 2,54 cm (1 inch) Durchmesser gebogen, um den Zustand des Beschichtungsfilms zu prü fen.The painted panel was rotated 180 ° with a 2.54 cm (1 inch) mandrel Diameter bent to check the condition of the coating film fen.

Storage stability test

Eine Probe der hergestellten wäßrigen Harzzusammensetzung (Feststoff gehalt 25%) wurde in ein Glasgefäß mit einem Volumen von 250 ml gege ben und die Änderungen hinsichtlich des Grads der Abtrennung der wäß rigen Phase von der Emulsionsphase und des Grads der Bildung von Harz aggregaten wurden im Verlaufe der Zeit bei Raumtemperatur verglichen.A sample of the aqueous resin composition (solid content 25%) was placed in a glass vessel with a volume of 250 ml ben and the changes in the degree of separation of the aq phase from the emulsion phase and the degree of formation of resin aggregates were compared over time at room temperature.

Die Ergebnisse der Stabilitätsprüfung, Prüfung auf Haftvermögen, Ben zinbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Biegebeständigkeit der wäßri gen Dispersionen der Beispiele 29 bis 33 und Vergleichsbeispiele 13 bis 16, nachdem sie 1 Monat stehengelassen worden sind, sind in Tabelle 6 ge zeigt. Die Prüfmethoden waren die gleichen wie oben.The results of the stability test, adhesion test, Ben Resistance to tin, water and bending resistance of the water dispersions of Examples 29 to 33 and Comparative Examples 13 to 16 after being left for 1 month are shown in Table 6 shows. The test methods were the same as above.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Die Symbole in den Tabellen 1 und 2 bedeuten folgendes:The symbols in Tables 1 and 2 mean the following:

A: Polyethylenoxid
B: Polypropylenoxid
C₁: Dodecylphenolethylenoxid-10 Mol-Addukt
C₂: Nonylphenolethylenoxid-8,5 Mol-Addukt
D: Kokosölamin · Ethylenoxid · Propylenoxid-16 Mol-Addukt (Blockcopolymerisationstyp)
E: Laurylalkohol · Ethylenoxid · Propylenoxid-Addukt (Blockcopolymerisationstyp)
F: Laurylamin · Ethylenoxid · Propylenoxid-Addukt (Blockcopolymerisationstyp)
G: Myristylamin · Ethylenoxid · Propylenoxid-Addukt (Random-Copolymerisationstyp)
H: Ethylenglykol
I: Diethylenglykol
J: Trimethylolpropan
K: 1,6-Hexamethylendiol
L: Nonylbenzolsulfonsäure
M: Ethanol
1) chloriertes Polypropylen; Chlorierungsgrad 67% (Handelsbezeichnung Superclone 406, hergestellt von Nippon Paper Industries Co., Ltd.).A: polyethylene oxide
B: polypropylene oxide
C ₁ : Dodecylphenolethylene oxide-10 mol adduct
C ₂ : Nonylphenolethylene oxide 8.5 mol adduct
D: coconut oil amine · ethylene oxide · propylene oxide-16 mol adduct (block copolymerization type)
E: lauryl alcohol · ethylene oxide · propylene oxide adduct (block copolymerization type)
F: laurylamine · ethylene oxide · propylene oxide adduct (block copolymerization type)
G: myristylamine · ethylene oxide · propylene oxide adduct (random copolymerization type)
H: ethylene glycol
I: diethylene glycol
J: Trimethylolpropane
K: 1,6-hexamethylene diol
L: nonylbenzenesulfonic acid
M: ethanol
1) chlorinated polypropylene; Degree of chlorination 67% (trade name Superclone 406, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.).

Tabelle 3 Table 3

Tabelle 4 Table 4

Tabelle 5 Table 5

Tabelle 6 Table 6

Wie oben beschrieben, besitzen die erfindungsgemäßen wäßrigen Harzzu sammensetzungen ein ausgezeichnetes Haftvermögen gegenüber Polyole fin, eine gute Lagerungsstabilität sowie ebenso eine gute Flexibilität des Beschichtungsfilms. Weiterhin erlauben sie die Bildung eines wasserbe ständigeren Beschichtungsfilms im Vergleich zu herkömmlichen wäßri gen Polyolefinharzzusammensetzungen unter Verwendung von Polyol oder eines Tensids. Dies ergibt ebenso bei einem filmbildenden System un ter Einbeziehung einer Vernetzungsstruktur den gleichen Effekt. Da wei terhin die wäßrige Umwandlung ohne Verwendung irgendeines aromati schen organischen Lösungsmittels möglich ist, sind sie unter den Ge sichtspunkten der Sicherheit und Gesundheit sowie der Umweltver schmutzung ausgezeichnet.As described above, the aqueous resins of the present invention have compositions have excellent adhesion to polyols fin, good storage stability as well as good flexibility of the Coating film. Furthermore, they allow the formation of a water more permanent coating film compared to conventional aq polyolefin resin compositions using polyol or a surfactant. This also results in a film-forming system ter incorporating a network structure the same effect. Since knows further the aqueous conversion without using any aromati organic solvent is possible, they are under Ge aspects of safety and health as well as environmental ver dirt excellent.

Claims

1. Aqueous polyolefin resin composition, characterized in that it is a substance with a poly (alkylene oxide) structure and a solubility parameter (SP value) of not less than 7 cal ^1/2 · cm ^-3/2 to not more than 12 cal ^1/2 · cm- ^-3/2 in a proportion of not less than 0.001 wt .-% to not more than 50 wt .-% ent as a constituent in the aqueous conversion of polyolefin or modified polyolefin ent.

2. An aqueous polyolefin resin composition according to claim 1, because characterized in that the modified polyolefin resin is a modifi graces it is polyolefin, which one or more kinds from (A) modified Polyolefin obtained by graft copolymerization with an unsaturated Carboxylic acid and / or acid anhydride has been modified, (B) modifi Ornamental polyolefin, which has been modified by chlorination and (C) modified polyolefin, which by graft copolymerization of a modified reactive monomer with radical polymerizability has been included.

3. Aqueous polyolefin resin composition, characterized in that it is a substance with a poly (alkylene oxide) structure and a solubility parameter (SP value) of not less than 7 cal ^1/2 · cm ^-3/2 to not more than 12 cal ^1/2 · cm- ^-3/2 in a proportion of not less than 0.001% by weight to not more than 50% by weight as a constituent in the aqueous conversion of modified polyolefin, which by two or more kinds of Acid modification, chlorination modification and reactive monomer modification, as indicated in (A), (B) and (C) in claim 2, comprehensive modifications are available.

4. Aqueous polyolefin resin composition according to claim 1, characterized in that it has a substance with a poly (alkylene oxide) structure and a solubility parameter (SP value) of not less than 7 cal ^1/2 · cm ^-3/2 to not more than 12 cal ^1/2 · cm- ^-3/2 in a proportion of not less than 0.01% by weight to not more than 50% by weight as a constituent and the use of a polyolefin and / or a modified polyolefin having a melt viscosity within a viscosity range of 0.100 to 30,000 Pa · s (100 to 30,000 cps) at a temperature range of 60 to 300 ° C in the aqueous conversion of polyolefin or modified polyolefin.

5. Aqueous polyolefin resin composition according to claim 1, characterized in that it is a substance with a poly (alkylene oxide) structure, a solubility parameter (SP value) of not less than 7 cal ^1/2 · cm ^-3/2 to not more than 12 cal ^1/2 · cm ^-3/2 and an average ^{molecular weight} of 200 to 5000 in a proportion of not less than 0.001 wt .-% to not more than 50 wt .-% as a constituent in the manufacture of a contains aqueous polyolefin resin composition obtainable by aqueous conversion of polyolefin or modified polyolefin.

6. Aqueous polyolefin resin composition according to claim 1, characterized in that as a substance with a poly (alkylene oxide) structure in the manufacture of an aqueous polyolefin resin composition obtainable by aqueous conversion of polyolefin or modified polyolefin, a polyoxyalkylene diol of the general formula (1) is used becomes: HO - [(PO) _n / (EO) _m ] -H (1) where: n, m: an integer from not less than 0 to not more than 100; 4 n + m 100
/: a random copolymerization or block copolymerization structure, but if n or m is 0, it means a homopolymer structure.

7. Aqueous polyolefin resin composition according to claim 1, characterized in that as a substance with a poly (alkylene oxide) structure in the preparation of an aqueous polyolefin resin composition obtainable by aqueous conversion of polyolefin or modified polyolefin, an ethylene oxide / propylene oxide adduct of an aliphatic alcohol of the general formula (2) is used: RO - [(PO) _m / (EO) _n ] -H (2) in which:
R: a group comprising a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms; m, n: an integer from not less than 0 to not more than 50.2 m + n 100 /: a random copolymerization or block copolymerization structure, but when n or m is 0, it means a homopolymer structure.

8. Aqueous polyolefin resin composition according to claim 1, characterized in that as a substance with a poly (alkylene oxide) structure in the preparation of an aqueous polyolefin resin composition obtainable by aqueous conversion of polyolefin or modified polyolefin, an ethylene oxide / propylene oxide adduct of an aliphatic amine of the general formula (3) is used: in which mean:
R: a group comprising a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms; m, n: an integer from not less than 0 to not more than 50.2 m + n 100; l, k: an integer from not less than 0 to not more than 50.2 l + k 100; /: a random or block copolymer structure, but when n or m is 0, or when l or k is 0, it means a homopolymer structure.

9. Aqueous polyolefin resin composition according to claim 1, characterized in that a surfactant component having a polyoxyethylene alkylphenyl ether structure of the general formula (4) in combination with at least one type of by the general formulas (1), (2) and ( 3) specified substances as a substance with a different polyoxyalkylene structure in a proportion of 1 to 200 to 200 to 1 is used in the preparation of an aqueous polyolefin resin composition obtainable by aqueous conversion of polyolefin or modified polyolefin: in which mean:
R: a lower alkyl group; X: hydrogen atom, lower alkyl group or nonionic or anionic hydrophilic group;
Y: hydrogen atom or -CH ₂ -O-CH ₂ -CH = CH ₂ ;
Z: hydrogen atom or -CH = CH-CH ₃ ,
however, Y and Z do not have a double bond at the same time.

10. An aqueous polyolefin resin composition obtainable by a process comprising the steps of after the starting resin material melts at an applied pressure of 0.1 to 100 bar (0.1 to 100 kg / cm ² ) and the surfactant or alcohols and a basic substance has been mixed, water is gradually added with stirring to cause a phase reversal, whereby the aqueous conversion with the simultaneous presence of the resin component, the water and other components within a range of not less than 100 ° C to not higher than 300 ° C is carried out in the aqueous conversion of polyolefin and / or modified polyolefin.

11. An aqueous polyolefin resin composition comprising the Zumi Research or formulation of a block isocyanate to polyolefin and / or modified polyolefin in a proportion by weight of 0.1: 1 to 20: 1 rend with the aqueous conversion or after the aqueous conversion the preparation of an aqueous conversion of polyolefin or mo aqueous polyolefin resin composition obtainable tongue.

12. One-component aqueous polyolefin resin composition Type comprising the admixture or formulation of an aqueous Block isocyanate into an aqueous polyolefin resin composition one of claims 1 to 10, wherein the aqueous conversion by any procedure has already been carried out, or another aqueous polyolefin resin composition in a proportion by weight of 0.1: 1 to 20: 1.

13. Aqueous two-component polyolefin resin composition Type comprising the admixture or formulation of a block isocyanate ats to an aqueous polyolefin resin composition according to one of the Claims 1 to 10, wherein the aqueous conversion is carried out or other aqueous polyolefin resin composition in an application process or painting.

14. Aqueous polyolefin resin composition according to one of the claims che 11 to 13, wherein a block isocyanate, in which a polyisocyanate on He xamethylene diisocyanate base has been used as the starting material, is used as block isocyanate.

15. Film formers, such as a paint or varnish, a primer, Ink and coating material, sealing material or adhesive ent holding an aqueous polyolefin resin composition according to one of the An sayings 1 to 12 and 14.

16. film formers, such as a paint or varnish, a primer, Ink and coating material, sealing material or adhesive, ent holding an aqueous polyolefin resin composition of the two-component Element type according to claim 13, wherein the two-component system two Components comprises, one being a component as part of a structure contains components and the other a different component than superstructure contains part.