DE4336768A1

DE4336768A1 - Sulphur and nitrogen conversion from oxide to elemental form

Info

Publication number: DE4336768A1
Application number: DE4336768A
Authority: DE
Inventors: Jerzy Dr Polaczek; Albin Prof Dr Czernichowski; Gerd Dr Collin; Zygmunt Prof Dr Lisicki; Andrzej Dipl Chem Krzeslak; Wladimir Dr Reschetilowski; Witold Dr Tecza; Herve Lesueur; Tadeusz Czech
Original assignee: Dechema Deutsche Gesellschaft fur Chemisches Apparatewesen Chemische Technik und Biotechnologie Ev 60486 Frankfurt; INDUSTRIAL CHEMIE RESEARCH INST WARSZAWA; Dechema Deutsche Gesellschaft fuer Chemisches Apparatewesen eV; IND CHEMIE RESEARCH INST
Current assignee: Dechema Gesellschaft fur Chemische Technik und Bi
Priority date: 1992-10-29
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 1994-06-23
Also published as: PL167513B1; FR2698090B1; FR2698090A1

Abstract

In SOx and NOx transformation into elementary S and N2 by sorption on (esp. coal-derived) solid or liq. sorbants, desorption at high temp. and opt. reduced pressure and then redn. of the oxides to the elements, the novelty is that (a) desorption is carried out by reducing gas passage through the sorbent; and (b) the SOx and NOx are electrochemically reduced in the gaseous phase to elementary S and N2 in a desorbent flow subjected to low temp. electric discharge.Adsorption is effected at 60-160 deg.C and desorption is effected at 200-500 deg.C. The reducing gas used for desorption is selected from natural gas, coke oven gas, H2, CO, methanol, methane and ammonia. The gas flow rates are 2-8 cu.m/kg sorbant/hr. Redn. is carried out in reactors equipped with low temp. electrical discharge generators.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von gas- und dampfförmigen Schadstoffen aus Gasgemischen, insbesondere aus Abgasen, sowie von gelösten Schadstoffen und/oder toxischen Chemikalien und die Umwandlung oder Zerstörung dieser Schadstoffe bzw. Chemikalien zu nutz baren Rohstoffen und/oder ökotoxikologisch unbedenklichen Verbindungen oder Elementen.The invention relates to a method for separating gas and vaporous pollutants from gas mixtures, especially from exhaust gases, as well as of dissolved pollutants and / or toxic chemicals and the Conversion or destruction of these pollutants or chemicals to use raw materials and / or ecotoxicologically harmless compounds or elements.

Die Emission von Schadgasen, insbesondere von Schwefeloxiden, Stickoxi den und Halogenverbindungen, in die Atmosphäre ist ein internationales Problem des Umweltschutzes. Nationale und internationale Regelungen und Vereinbarungen sehen eine signifikante Minderung dieser Emissionen vor. Darüber hinaus besteht ein Bedürfnis nach möglichst einfachen und kosten günstigen Verfahren zur Umwandlung toxischer Chemikalien in ökotoxiko logisch unbedenkliche Verbindungen. Bekannte Verfahren z. B. zur Herab setzung der Emissionen von Schwefeldioxid und Stickoxiden weisen neben Vorteilen noch erhebliche Nachteile auf, die ihre ökonomische und ökolo gische Effektivität beschränken.The emission of harmful gases, especially sulfur oxides, nitrogen oxides The and halogen compounds in the atmosphere is an international one Environmental problem. National and international regulations and Agreements provide for a significant reduction in these emissions. In addition, there is a need for the simplest and cheapest possible favorable process for converting toxic chemicals into ecotoxic logically harmless connections. Known methods e.g. B. Down The emissions of sulfur dioxide and nitrogen oxides also show Advantages still have significant disadvantages that affect their economic and ecological Limit effectiveness.

So werden in der Literatur zahlreiche Verfahren zur Naßentschwefelung von Rauchgasen beschrieben, die üblicherweise auf einer mit chemischer Reaktion gekoppelten Absorption in alkalischen Lösungen wie Kalkmilch oder wäßrigen Lösungen von Soda, Natriumsulfit, Magnesiumsalzen, Alka lihydroxiden oder Ammoniak beruhen. Alle diese Verfahren haben neben häu fig auftretenden Schwierigkeiten in der Prozeßführung durch Verstopfung der Apparaturen mit ausfallenden Salzen den weiteren signifikanten Nach teil, daß beträchtliche Mengen an festen und schlammartigen ausgefällten Umwandlungsprodukten anfallen, deren Verwertung schwierig ist und die daher überwiegend entgegen den ökonomischen und ökologischen Erforder nissen deponiert werden müssen. Beispielhaft seien die Gipsschlämme aus der Rauchgasentschwefelung benannt, die zwar nach bekannten Verfahren zu Baustoff-Gipsen aufgearbeitet werden können, deren Marktvolumen aber keinesfalls den bei der Rauchgasentschwefelung anfallenden Mengen ent spricht. Auch die sogenannten halbtrockenen Verfahren der Rauchgasent schwefelung, bei denen zur Bindung der Schwefeloxide die gleichen Sub strate wie Soda, Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid in eine Reaktions kammer eingedüst werden, wo eine Sprühtrocknung des erhaltenen Produktes im Kontakt mit dem Abgas stattfindet, ergeben prinzipiell die gleichen problematischen Abfälle wie Naßverfahren.There are numerous methods for wet desulfurization in the literature described by flue gases, usually on a chemical Reaction coupled absorption in alkaline solutions like milk of lime or aqueous solutions of soda, sodium sulfite, magnesium salts, alka lihydroxiden or ammonia based. All of these procedures have besides huu difficulties in litigation due to constipation of the apparatus with precipitating salts the further significant after part that considerable amounts of solid and mud-like precipitated Conversion products arise, the recovery of which is difficult and therefore predominantly contrary to the economic and ecological requirements must be deposited. The gypsum sludge is exemplary the flue gas desulphurization named, although according to known methods Building material plaster can be worked up, but their market volume under no circumstances ent the amounts arising from flue gas desulfurization speaks. Also the so-called semi-dry processes of flue gas sulfurization in which the same sub strate like soda, sodium hydroxide or calcium hydroxide into one reaction Chamber are injected where a spray drying of the product obtained in contact with the exhaust gas, basically result in the same problematic waste such as wet processes.

Einen gewissen Fortschritt in der Rauchgasreinigung brachte die Anwen dung von "trockenen Verfahren, bei denen eine reversible Sorption der Schwefeloxide an feste Sorbentien wie Metalloxide, Zeolithe, Aktivkokse, Aktivkohlen oder Holzkohle stattfindet. Als Metalloxide werden bei spielsweise Aluminiumoxide vorgeschlagen (siehe J.T. Yeh et al.in Chem.Eng. Comm. 114 (1992), 65-68). In dieser Veröffentlichung ist auch ein "halb trockenes" Verfahren vorgestellt, bei dem mit Natriumcarbonat aktivierte Aluminiumoxid-Granulate zur Adsorption der Schwefeloxide verwendet wer den. Eine Regenerierung des Sorbens wird mit Hilfe von Reduktionsgasen wie Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Erdgas bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die dadurch entbundenen Gasmengen von Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff werden dann in einem nachgeschal teten Claus-Prozeß katalytisch zu elementarem Schwefel umgesetzt. Als Sorbentien werden auch Oxide des Mangans, Eisens, Kupfers, Cobalts und Zinks verwendet, die sich bei relativ niedrigen Temperaturen regenerie ren lassen (siehe polnische Patentschriften 93 590 und 150 338). Hohe Kosten der Sorbentien sowie deren Stoffverluste schränken eine Anwendung des Verfahrens ein. Gewisse Vorteile bringt die Verwendung von Kupfer oxid auf einem Aluminiumoxid- oder porösem Silikatträger als Sorbens. Bei diesem Verfahren wird Schwefeldioxid in Anwesenheit von Sauerstoff als Kupfersulfat gebunden. Die Regenerierung des Sorbens erfolgt bei etwa 400°C.The application brought some progress in flue gas cleaning of "dry processes in which a reversible sorption of the Sulfur oxides on solid sorbents such as metal oxides, zeolites, activated cokes, Activated carbon or charcoal takes place. As metal oxides for example, aluminum oxides are proposed (see J.T. Yeh et al. in Chem.Eng. Comm. 114: 65-68 (1992). In this publication there is also a "half dry "method presented, in which activated with sodium carbonate Aluminum oxide granules used for the adsorption of sulfur oxides the. Regeneration of the sorbent is carried out with the help of reducing gases such as hydrogen sulfide, carbon monoxide, hydrogen or natural gas carried out at elevated temperature. The thereby released gas quantities of Sulfur dioxide and hydrogen sulfide are then replenished in one Claus process catalytically converted to elemental sulfur. When Sorbents are also oxides of manganese, iron, copper, cobalt and Zinc is used, which regenerates at relatively low temperatures (see Polish patents 93 590 and 150 338). Height The costs of the sorbents as well as their loss of substance limit their use of the procedure. The use of copper has certain advantages oxide on an alumina or porous silicate carrier as a sorbent. At This process is called sulfur dioxide in the presence of oxygen Copper sulfate bound. The regeneration of the sorbent takes place at about 400 ° C.

In der japanischen Patentschrift 58 223 426 wird ein Verfahren beschrie ben, bei dem Aktivkohle als Sorbens eingesetzt und danach durch eine thermische Desorption regeneriert wird. In der japanischen Patentschrift 58 207 925 wird ein anderes Verfahren vorgestellt, bei dem kohlestämmige Stoffe wie Koks zur Sorption von Schwefeldioxid aus Gasen verwendet wer den. Während der Desorption wird das Schwefeldioxid entsprechend dem Prinzip des Claus-Verfahrens mit Schwefelwasserstoff und/oder Kohlen oxidsulfid-haltigen Gasen thermisch in elementaren Schwefel umgewandelt. A method is described in Japanese Patent Specification 58 223 426 ben, where activated carbon is used as a sorbent and then by a thermal desorption is regenerated. In the Japanese patent 58 207 925 another method is presented, in which coal-based Substances such as coke are used to sorb sulfur dioxide from gases the. During the desorption, the sulfur dioxide becomes corresponding to that Principle of the Claus process with hydrogen sulfide and / or coal Gases containing oxidesulfide are thermally converted into elemental sulfur.

Die als Sorbentien verwendeten kohlestämmigen Produkte wirken dabei gleichzeitig als Reduktionsmittel. Die verbrauchten Sorbentien werden verbrannt und die dabei gebildeten Restmengen von Schwefeldioxid in die Adsorptionsstufe zurückgeführt. Die bei der Verbrennung entstehende Wärme wird für die Desorption und Reduktion verwendet.The carbon-based products used as sorbents work here at the same time as a reducing agent. The used sorbents are burned and the residual amounts of sulfur dioxide formed in the Adsorption stage returned. The resulting from the combustion Heat is used for desorption and reduction.

Auf Aktivkoks als Adsorbens basiert auch das von der deutschen Berg bau-Forschung GmbH gemeinsam mit der Uhde GmbH entwickelte Rauchgas-Rei nigungsverfahren. Hierbei findet in erster Stufe eine Adsorption der in den Abgasen enthaltenen Schwefeloxide auf Aktivkoks statt, der eine thermische Desorption und eine Oxidation des Schwefeldioxids zu Schwe feltrioxid nachgeschaltet sind. Der durch Desorption regenerierte Aktiv koks kann in einer weiteren Reaktionsstufe als Katalysator zur redukti ven Umwandlung der in den Abgasen enthaltenen Stickoxide mit Ammoniak zu elementarem Stickstoff dienen. Das Verfahren wird in industriellen Anla gen angewendet (siehe zum Beispiel Chem. Techn. (Heidelberg) 18 (1989), 17; 19 (1990), 122). Nachteilig bei diesem Verfahren ist der Anfall von Schwefelsäure als Reaktionsprodukt des Schwefeldioxids, für die in ähnlicher Weise wie beim Baustoff-Gips im Verhältnis zu den in Kraft werks-Abgasen enthaltenen Schwefeldioxid-Mengen nur ein begrenzter Anwendungsmarkt als Chemikalie besteht.That of the German Berg is also based on activated coke as an adsorbent bau-Forschung GmbH developed flue gas series together with Uhde GmbH settlement procedure. In the first stage there is an adsorption of the in the exhaust gases contained sulfur oxides on activated coke instead of one thermal desorption and oxidation of the sulfur dioxide to weld field trioxide are connected downstream. The active regenerated by desorption coke can be used in a further reaction stage as a catalyst for the reduction ven conversion of the nitrogen oxides contained in the exhaust gases with ammonia serve elemental nitrogen. The process is used in industrial plants gene applied (see for example Chem. Techn. (Heidelberg) 18 (1989), 17; 19 (1990), 122). The disadvantage of this method is the accumulation of Sulfuric acid as a reaction product of sulfur dioxide, for which in similar to that of building material gypsum in relation to those in force Factory exhaust gases only contain a limited amount of sulfur dioxide Application market as a chemical exists.

Die beschriebenen Verfahren zur Abtrennung von Schwefeloxiden aus Abga sen lassen sich in Recycling-Verfahren unter Gewinnung von Schwefel in Form bestimmter Handelsprodukte und Sekundärabfälle bildende Verfahren einteilen. Die letzteren Verfahren haben den ökologischen Nachteil, daß beträchtliche Mengen an Abfallprodukten wie z. B. nicht verwertbarer Gips deponiert werden muß, wobei sich die in den Deponien enthaltenen Stoffe unter Einwirkung von Witterungseinflüssen in Wasser teilweise auflösen und bei nichtgeschützten Deponien zu Grundwasser-Verunreinigungen füh ren. Die Recycling-Verfahren führen meistens zur Gewinnung von Schwefel säure oder deren Salzen.The described processes for separating sulfur oxides from waste gas can be recycled to produce sulfur Form of certain commercial products and secondary waste forming processes organize. The latter methods have the ecological disadvantage that considerable amounts of waste products such as B. not usable gypsum must be landfilled, the substances contained in the landfills partially dissolve in water under the influence of weather and lead to groundwater contamination in unprotected landfills The recycling processes mostly lead to the extraction of sulfur acid or its salts.

Dem gegenüber ergibt die Reduktion von Schwefeloxiden zu elementarem Schwefel ein Produkt, das sowohl stofflich verwertet als auch, weil in Wasser praktisch unlöslich, ökologisch unbedenklich deponiert werden kann. Die chemische Reduktion von Schwefeloxiden zu elementarem Schwefel ist seit langem bekannt, wobei als Reduktionsmittel zahlreiche Stoffe wie elementarer Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff genutzt werden können. So ist z. B. mit Wasserstoff bereits bei 200°C eine vollständige Reduktion von Schwefeldioxid möglich, jedoch läßt sich diese Reaktion trotz günstiger thermodyna mischer Voraussetzungen nur in sauerstofffreier Atmosphäre und bei ab solutem Wasserausschluß durchführen. Aus diesem Grunde erfordert die Reduktion von Schwefeldioxid zu Schwefel in der Praxis relativ hohe Tem peraturen von oberhalb 500°C oder aber die Anwendung von Katalysatoren. Die Reduktion von Schwefeldioxid mit Kohlenmonoxid zu Schwefel verläuft erst im Temperaturbereich von 1000 bis 1200°C (siehe J. Am.Chem. Soc. 39,364). Durch Einsatz eines keramischen Katalysators im Wirbelbett läßt sich die Reaktionstemperatur auf 400 bis 800 K absenken, wie es in der deutschen Patentschrift 3 517 189 beschrieben wird. In einer älteren Arbeit (Zhurn.Prom.Khim. 12,480) wird eine solche Reduktion beschrieben, bei der ein Eisenoxid/Aluminiumoxid-Katalysator bei einer Temperatur von oberhalb 500°C verwendet wird. Die Anwendung von Katalysatoren setzt eine Vorentstaubung des Schwefeldioxid enthaltenden Abgases sowie eine vorhergehende Entfernung von Arsen, Selen und anderer Katalysatorgifte voraus. Hierzu ist es erforderlich, daß das Abgas gekühlt und gegebenen falls sogar getrocknet werden muß, was Energieverluste bewirkt und kor rosionsfeste Wärmeaustauscher erfordert. Die nichtkatalytischen Hochtem peratur-Verfahren ergeben als Reduktionsprodukt nur einen mit toxischen Stoffen wie Schwefelwasserstoff oder Kohlenoxidsulfid verunreinigten Elementarschwefel, was dann doch die Anwendung einer katalytischen Claus-Anlage oder einer anderen Absorptionsmethode notwendig macht. Diese zusätzlichen Anlagen erfordern wiederum eine Vorentstaubung der Abgase sowie eine Entfernung von Katalysatorgiften, was mit weiteren Energie verlusten und zusätzlichen Kosten verbunden ist.In contrast, the reduction of sulfur oxides to elementary Sulfur is a product that is recycled as well as because in Water can be deposited practically insoluble, ecologically harmless can. The chemical reduction of sulfur oxides to elemental sulfur has been known for a long time, using numerous substances as reducing agents such as elemental carbon, hydrogen, hydrogen sulfide or Carbon disulfide can be used. So z. B. with hydrogen A complete reduction of sulfur dioxide already at 200 ° C possible, but this reaction can be done despite favorable thermodynamics mixer requirements only in an oxygen-free atmosphere and at perform absolute water exclusion. For this reason, the Reduction of sulfur dioxide to sulfur in practice relatively high tem temperatures above 500 ° C or the use of catalysts. The reduction of sulfur dioxide with carbon monoxide to sulfur proceeds only in the temperature range from 1000 to 1200 ° C (see J. Am.Chem. Soc. 39,364). By using a ceramic catalyst in the fluidized bed the reaction temperature drops to 400 to 800 K, as in the German Patent 3,517,189 is described. In an older one Work (Zhurn.Prom.Khim. 12,480) describes such a reduction, in which an iron oxide / aluminum oxide catalyst at a temperature of above 500 ° C is used. The use of catalysts sets a dedusting of the exhaust gas containing sulfur dioxide and a previous removal of arsenic, selenium and other catalyst poisons ahead. This requires that the exhaust gas be cooled and given if even has to be dried, which causes energy losses and kor corrosion-resistant heat exchanger required. The non-catalytic highs temperature processes result in a reduction product only with toxic Contaminated substances such as hydrogen sulfide or carbon oxide sulfide Elemental sulfur, which is the application of a catalytic Claus system or another absorption method. This additional systems in turn require pre-dedusting of the exhaust gases as well as removal of catalyst poisons, which with additional energy losses and additional costs.

Ähnliche oder andere Probleme bestehen in der Entfernung von Stick oxiden, Halogenverbindungen und anderen Schadstoffen aus Abgasen. Similar or different problems exist with stick removal oxides, halogen compounds and other pollutants from exhaust gases.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weitgehend frei von den beschriebenen Nachteilen. So werden beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfah ren Schwefeloxide aus Abgasen vorteilhaft auf kohlestämmigen Sorbentien wie Aktivkoksen oder Aktivkohlen adsorbiert und dann bei erhöhter Tempe ratur .und gegebenenfalls unter vermindertem Druck in einem Reduktions medium desorbiert und im Desorbat nichtkatalytisch durch elektrische Anregung zu elementarem Schwefel umgesetzt. Als Reduktionsgase lassen sich Erdgas, Kokereigas, Synthesegas (CO/H₂), Wasserstoff, Kohlenmon oxid, Schwefelwasserstoff, Methanol und/oder Methan sowie gegebenenfalls auch Feststoffe wie Kohlenstaub oder kohlenstoffhaltige Stäube in Gegen wart oder Abwesenheit von Wasserdampf als reduzierende Medien verwen den. Die Adsorption wird vorteilhaft bei Temperaturen von 60 bis 160°C, die Desorption in Temperaturbereich von 200 bis 500°C durchgeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gasflusses während der Adsorption und der Desorption wird vorteilhaft in einem Bereich von 2 bis 8 m³·kg^-1 _sorb·h^-1 eingestellt. Die so erhaltenen Gasgemische werden anschließend in einem Plasmareaktor durch elektrische Anregung unter Einwirkung eines Nieder temperatur-Lichtbogens zu elementarem Schwefel umgesetzt.The process according to the invention is largely free from the disadvantages described. For example, according to the process according to the invention, sulfur oxides from exhaust gases are advantageously adsorbed on carbon-based sorbents such as activated cokes or activated carbons and then desorbed at elevated temperature and, if appropriate, under reduced pressure in a reducing medium and converted non-catalytically into elemental sulfur by electrical excitation in the desorbate. Natural gas, coke oven gas, synthesis gas (CO / H ₂ ), hydrogen, carbon monoxide, hydrogen sulfide, methanol and / or methane and, if appropriate, also solids such as coal dust or carbon-containing dusts in the presence or absence of water vapor can be used as reducing media as reducing gases. The adsorption is advantageously carried out at temperatures from 60 to 160 ° C, the desorption in the temperature range from 200 to 500 ° C. The flow rate of the gas flow during adsorption and desorption is advantageously set in a range from 2 to 8 m ³ · kg ^-1 _sorb · h ^-1 . The gas mixtures thus obtained are then converted to elemental sulfur in a plasma reactor by electrical excitation under the action of a low-temperature arc.

Die quasi-katalytischen Eigenschaften eines elektrischen Nicht-Gleichge wichtsplasmas sind aus der französischen Patentschrift 2 646 099 hin sichtlich der Niedertemperatur-Oxidation von Schwefelwasserstoff sowie der Nachverbrennung organischer Verbindungen bekannt. Überraschend war die Wirksamkeit des Plasmareaktors in der Niedertemperatur-Reduktion von Schwefeloxiden und anderen Schadstoffen sowie in der reduktiven und oxi dativen Umwandlung von Stickstoffverbindungen sowie weiterer ökologisch bedenklicher oder toxischer Chemikalien. Die Verwendung einer etwa unter Normaldruck arbeitenden Einrichtung zur Erzeugung eines elektrischen Nicht-Gleichgewichtsplasmas nach der französischen Patentschrift 2 639 172 ermöglicht eine leichte Implementierung des Verfahrens im großtechnischen Maßstab.The quasi-catalytic properties of an electrical non-match weighted plasmas are from French Patent 2,646,099 visibly the low temperature oxidation of hydrogen sulfide as well the afterburning of organic compounds. Was surprising the effectiveness of the plasma reactor in the low-temperature reduction of Sulfur oxides and other pollutants as well as in the reductive and oxi dative conversion of nitrogen compounds and other ecological hazardous or toxic chemicals. The use of an about Normal pressure device for generating an electrical Non-equilibrium plasma according to the French patent 2 639 172 enables an easy implementation of the method in industrial scale.

Das Verfahren gemäß der Erfindung arbeitet beispielsweise in der Entfer nung von Schwefeloxiden aus Abgasen ohne jegliche sekundären Abfallpro dukte. Der feinkörnige Schwefel als Reaktionsprodukt ist z. B. im Gegen satz zu Gips oder Schwefelsäure anstelle von Naturschwefel zur Herstel lung der verschiedensten Schwefelverbindungen einsetzbar oder notfalls ökologisch unbedenklich zu deponieren. Die erfindungsgemäße Anwendung eines elektrischen Plasmareaktors mit einem Niedertemperatur-Lichtbogen ist technisch einfach z. B. innerhalb eines bestehenden Kraftwerks zu installieren und zu betreiben. In Kraftwerken besteht der zusätzliche Vorteil in einer gleichzeitigen Entfernung der umweltbedenklichen Stick oxide durch Umwandlung in ökologisch unbedenklichen elementaren Stick stoff.The method according to the invention works, for example, at a distance generation of sulfur oxides from exhaust gases without any secondary waste pro products. The fine-grain sulfur as a reaction product is e.g. B. in the opposite set to gypsum or sulfuric acid instead of natural sulfur to manufacture different sulfur compounds can be used or if necessary to deposit ecologically harmless. The application according to the invention of an electrical plasma reactor with a low-temperature arc is technically simple z. B. within an existing power plant install and operate. There is an additional one in power plants Advantage in a simultaneous removal of the environmentally harmful stick oxide by converting it into an ecologically harmless elementary stick material.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch folgende Beispiele erläu tert:The process according to the invention is illustrated by the following examples tert:

example 1

In einem thermostatisierten Laboratoriumsreaktor aus Pyrex-Glas mit ei nem Volumen von 600 mm³ (Länge 85 mm, Innendurchmesser 3 mm), wird Schwefeldioxid adsorbiert und mit Wasserstoff desorbiert. Der Reaktor enthält 300 mg eines zerkleinerten Aktivkokses vom Typ VA (Hersteller: Carbotech Gesellschaft für Bergbau und Industrieprodukte, Essen) als Sorbens. Verwendet wurde eine Siebfraktion des Aktivkokses von 0,315 bis 0,5 mm einer Schüttmasse von 676 kg·m^-3 und einer spezifischen Oberfläche von 45,5 m²·g^-1 mit einem (nach Angabe des Herstellers) Ver aschungsrückstand von unter 3,0%. Der Aktivkoks wird zunächst bei 300°C über 1h mit Stickstoff (Durchfluß 0,6 1·h^-1) aktiviert. Nach dieser Aktivierung wird der Reaktor auf die Adsorptionstemperatur von 80°C ab gekühlt und in seinen Betriebsparametern Durchflußmenge und Temperatur eingeregelt. Mit Hilfe eines Dosierventils wird dann Schwefeldioxid in Portionen von 1000 mm³·min^-1 in den Reaktor eingespeist. Diese einzelnen Portionsmengen sind im Vergleich zur Adsorberbett-Kapazität überschüs sig. Nach mehrmaliger Wiederholung der Adsorption wird eine Sättigung des Sorbens erreicht.In a thermostated laboratory reactor made of Pyrex glass with a volume of 600 mm ³ (length 85 mm, inner diameter 3 mm), sulfur dioxide is adsorbed and desorbed with hydrogen. The reactor contains 300 mg of a comminuted activated coke of the type VA (manufacturer: Carbotech Society for Mining and Industrial Products, Essen) as sorbent. A sieve fraction of the activated coke of 0.315 to 0.5 mm, a bulk density of 676 kg.m ^-3 and a specific surface area of 45.5 m ² g ^-1 with a (according to the manufacturer) ash residue of less than 3 was used. 0%. The activated coke is first activated at 300 ° C for 1 h with nitrogen (flow 0.6 1 · h ^-1 ). After this activation, the reactor is cooled to the adsorption temperature of 80 ° C and the flow rate and temperature are adjusted in its operating parameters. With the aid of a metering valve, sulfur dioxide is then fed into the reactor in portions of 1000 mm ³ .min ^-1 . These individual portions are excess compared to the adsorbent bed capacity. After repeating the adsorption several times, the sorbent becomes saturated.

Zur Desorption des Schwefeldioxids wird der Trägergasstrom von Stick stoff auf Wasserstoff umgeschaltet, wobei gleichzeitig das Sorbens Aktiv koks mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 60 K·min^-1 auf die Desorp tionstemperatur von 300°C gebracht wird. Die Menge des adsorbierten Schwefeldioxids beträgt 4,54 g/kg des Aktivkoks-Sorbens. Eine mehrmalige Wiederholung des Adsorption/Desorption-Zyklus ergibt etwa gleiche Mengen.To desorb the sulfur dioxide, the carrier gas stream is switched from nitrogen to hydrogen, with the sorbent active coke being brought to a desorption temperature of 300 ° C. at a heating rate of 60 K · min ^-1 . The amount of sulfur dioxide adsorbed is 4.54 g / kg of activated coke sorbent. Repeating the adsorption / desorption cycle several times gives approximately equal amounts.

Die elektrisch angeregte Reduktion des Schwefeldioxids mit Wasserstoff wird in einem zylindrischen Stahlreaktor mit einem Volumen von 5,4 l durchgeführt. Die Wände des Reaktors werden mit Wasser gekühlt. Durch den keramischen Deckel des Reaktors werden sechs Metallelektroden einge führt und an eine elektrische Hochspannung angeschlossen. Der Elektro denabstand variiert im Bereich von 5 bis 100 mm. Über einen Durchflußmes ser wird das Gasgemisch von Schwefeldioxid und Wasserstoff durch eine 3 mm-Düse eingespeist. Der Gasdruck im Reaktor beträgt etwa 1 bar. Von den Substraten und Produkten werden Proben genommen und unmittelbar auf SO₂ mit einem Orsat-Gerät sowie mit Dräger-Röhrchen und einem Gaschromato graphen (Poropak Q-gefüllte Säulen) mit Katarometer und Helium-Trägergas analysiert.The electrically excited reduction of the sulfur dioxide with hydrogen is carried out in a cylindrical steel reactor with a volume of 5.4 l. The walls of the reactor are cooled with water. Six metal electrodes are inserted through the ceramic cover of the reactor and connected to an electrical high voltage. The distance between the electrodes varies in the range from 5 to 100 mm. The gas mixture of sulfur dioxide and hydrogen is fed through a 3 mm nozzle via a flow meter. The gas pressure in the reactor is about 1 bar. Samples of the substrates and products are taken and analyzed immediately for SO ₂ using an Orsat device and using Dräger tubes and a gas chromatograph (Poropak Q-filled columns) with a catarometer and helium carrier gas.

In den Plasmareaktor eingeleitet wird ein Gemisch von 37 Vol.-% Schwefel dioxid und 63 Vol.-% Wasserstoff als Reduktionsgas mit einer Temperatur von 20°C mit einer Durchflußrate von 2,5 Nm³·h^-1. Dieses Gasgemisch wird der Entladung eines Niedertemperatur-Lichtbogens mit einer Leistung von 1,6 kW unterworfen. Im kalten Teil des Reaktors wird eine reichliche Menge von elementarem Schwefel und Wasser abgeschieden, die sich nach der ReaktionA mixture of 37 vol .-% sulfur dioxide and 63 vol .-% hydrogen is introduced into the plasma reactor as a reducing gas at a temperature of 20 ° C. with a flow rate of 2.5 Nm ³ · h ^-1 . This gas mixture is subjected to the discharge of a low-temperature arc with an output of 1.6 kW. In the cold part of the reactor, an abundant amount of elemental sulfur and water is separated, which after the reaction

SO₂ + 2 H₂ = S + 2 H₂OSO ₂ + 2 H ₂ = S + 2 H ₂ O

gebildet haben. In geringem Ausmaß findet die Nebenreaktionhave formed. The side reaction takes place to a small extent

S + H₂ = H₂SS + H ₂ = H ₂ S

statt, so daß im Endgas ein H₂S-Gehalt von 0,5 Vol.-% gemessen wird. Diese Nebenreaktion wird in der Stoffbilanz berücksichtigt, die sich aus den Konzentrationen der einzelnen Gaskomponenten aufstellen läßt. Die Stoffbilanz ergibt einen Umsatz von Schwefeldioxid zu elementarem Schwefel in Höhe von 67% der eingesetzten Menge bei einstufiger Fahr weise. instead, so that an H ₂ S content of 0.5 vol .-% is measured in the end gas. This side reaction is taken into account in the material balance, which can be established from the concentrations of the individual gas components. The material balance shows a conversion of sulfur dioxide to elemental sulfur in the amount of 67% of the amount used in a one-step mode.

Example 2

Analog Beispiel 1 wird Schwefeldioxid adsorbiert und mit Methan desor biert. Der Adsorber enthält 300 mg eines feinkörnigen Aktivkokses vom Typ AKP (Hersteller: Hajnowskie Przedsiebiorstwo Suchej Destylacji Drewna, Hajnówka/Polen) der Siebfraktion 0,315 bis 0,5 mm, der Schüttmasse von 605 kg·m^-3 und einer spezifischen Oberfläche von 1710 m^-2·g^-1 mit einem Veraschungsrückstand (nach Angabe des Herstellers) von 10,1%. Die Akti vierungstemperatur beträgt 300°C. Die Adsorption wird bei einer Tempera tur von 80°C in einem Stickstoffstrom von 0,6 l·h^-1 durchgeführt. Wäh rend der Desorption wird Stickstoff durch Methan bei gleicher Durchfluß rate substituiert, wobei das Sorbens Aktivkoks analog Beispiel 1 auf eine Temperatur von 300°C aufgeheizt wird. Die Menge des adsorbierten Schwefeldioxids wird aus den Analysendaten zu 3,56 g SO₂/kg Aktivkoks berechnet.Analogously to Example 1, sulfur dioxide is adsorbed and desorbed with methane. The adsorber contains 300 mg of a fine-grained activated coke of the type AKP (manufacturer: Hajnowskie Przedsiebiorstwo Suchej Destylacji Drewna, Hajnówka / Poland) with a sieve fraction of 0.315 to 0.5 mm, a bulk density of 605 kg · m ^-3 and a specific surface area of 1710 m ^{- 2} · g ^-1 with an incineration residue (according to the manufacturer) of 10.1%. The activation temperature is 300 ° C. The adsorption is carried out at a temperature of 80 ° C in a nitrogen stream of 0.6 l · h ^-1 . During desorption, nitrogen is substituted by methane at the same flow rate, the sorbent activated coke being heated to a temperature of 300 ° C. analogously to Example 1. The amount of sulfur dioxide adsorbed is calculated from the analysis data at 3.56 g SO ₂ / kg activated coke.

Die elektrisch angeregte Reduktion des Schwefeldioxids wird in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor durchgeführt. Ein Gasgemisch der Zusam mensetzung von 57 Vol.-% Schwefeldioxid und 43 Vol.-% Methan wird mit einer Temperatur von 20°C mit einer Durchflußrate von 1,8 Nm³·h^-1 einge speist. Unter den Bedingungen der elektrischen Entladung des Niedertem peratur-Lichtbogens (0,5 kW) verläuft die ReaktionThe electrically excited reduction of the sulfur dioxide is carried out in the reactor described in Example 1. A gas mixture of the composition of 57 vol .-% sulfur dioxide and 43 vol .-% methane is fed at a temperature of 20 ° C with a flow rate of 1.8 Nm ³ · h ^-1 . The reaction proceeds under the conditions of the electrical discharge of the low-temperature arc (0.5 kW)

2 SO₂ + CH₄ = 2 S + 2 H₂O + CO₂ 2 SO ₂ + CH ₄ = 2 S + 2 H ₂ O + CO ₂

Im kalten Teil des Reaktors schlägt sich eine beträchtliche Menge von elementarem Schwefel und Wasser nieder. In den Abgasen wird Kohlendioxid gemessen. In geringerem Ausmaß laufen zwei Nebenreaktionen ab, bei denen Methan zu Synthesegas und Schwefel zu Schwefelwasserstoff umgesetzt wird:A considerable amount of is deposited in the cold part of the reactor elemental sulfur and water. Carbon dioxide is in the exhaust gases measured. To a lesser extent, two side reactions occur, in which Methane converted to synthesis gas and sulfur to hydrogen sulfide becomes:

SO₂ + 2 CH₄ = S + 2 CO + 4 H₂
S + H₂ = H₂SSO ₂ + 2 CH ₄ = S + 2 CO + 4 H ₂
S + H ₂ = H ₂ S

Aus den Analysedaten läßt sich ein Umsatz von 64% der eingesetzten Schwefeldioxid-Menge zu elementarem Schwefel bei einstufigem Durchsatz berechnen.From the analysis data, a turnover of 64% of the used can be Amount of sulfur dioxide to elemental sulfur with single-stage throughput to calculate.

Example 3

In den Plasmareaktor gemäß Beispiel 1 und 2 werden ohne vorhergehenden Adsorptionsschritt eine Gasmischung aus 4,7 Vol.-% Stickstoffmonoxid und 95,3% Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 Nl·min^-1 sowie als Reduktionsgas 3 bis 9 Nl·min^-1 Wasserstoff eingespeist. Die Gase haben eine Eintrittstemperatur von 20°C. Der Reaktor wird unter einem Druck von 1,05 bar gefahren. Bei einer Leistung von 1,15 kW und einer Wasserstoff-Einspeisung von 3,1 Nl·min^-1 lassen sich im Gasaustritt noch 0,35 Vol.-% NO_X nachweisen, bei einer Leistung von 1,3 kW und einer Wasserstoff-Einspeisung von 4,2 Nl·min^-1 0,15 Vol.-% NO_X. Erhöht man bei gleicher Leistung die Wasserstoff-Einspeisung auf 6,0 Nl·min^-1, sind noch 0,1 Vol.-% NO_X im Austrittsgas nachzuweisen. Bei ebenfalls gleicher Leistung und einer Wasserstoff-Einspeisung von 9,1 Nl·min ^-1 liegt der NO_X-Gehalt im Austrittsgas unterhalb der Nachweisgrenze. Das austretende Gas enthält in allen Fällen neben Stickstoff Wasser dampf als Reaktionsprodukt.In the plasma reactor according to Examples 1 and 2, a gas mixture of 4.7% by volume nitrogen monoxide and 95.3% nitrogen at a rate of 20 Nl · min ^-1 and as a reducing gas 3 to 9 Nl · min ^-1 are placed without a previous adsorption step Hydrogen fed. The gases have an inlet temperature of 20 ° C. The reactor is operated under a pressure of 1.05 bar. With an output of 1.15 kW and a hydrogen feed of 3.1 Nl · min ^-1 , 0.35 vol.% NO _X can still be detected in the gas outlet, with an output of 1.3 kW and a hydrogen Feed of 4.2 Nl · min ^-1 0.15 vol .-% NO _X. If the hydrogen feed is increased to 6.0 Nl · min ^-1 with the same output, 0.1 vol.% NO _X can still be detected in the exit gas. With the same output and a hydrogen feed of 9.1 Nl · min ^-1 , the NO _x content in the outlet gas is below the detection limit. In all cases, the escaping gas contains water, as well as nitrogen, as the reaction product.

Example 4

Bei gleicher Versuchsanordnung wie im Beispiel 3 werden bei einer Leistung von 1,25 kW 22 Nl·min ^-1 des Gemisches aus 4,7% Stickstoff monoxid und 95,3% Stickstoff sowie 4,4 Nl·min ^-1 Methan eingespeist. Im Austrittsgas sind nur noch 0,2 Vol.-% NO_X und der als Reaktions produkt gebildete Wasserdampf nachweisbar.In the same test arrangement as in Example 3, 22 Nl · min ^{-1 of} the mixture of 4.7% nitrogen monoxide and 95.3% nitrogen and 4.4 Nl · min ^-1 methane are fed in at a power of 1.25 kW. Only 0.2% by volume of NO _x and the water vapor formed as a reaction product are detectable in the exit gas.

Example 5

In gleicher Versuchsanordnung wie im Beispiel 3 wird Wasserstoff als Reduktionsgas durch Ammoniak ersetzt. Bei einer Leistung von 1,05 kW werden 23 Nl·min^-1 des Gemisches aus 4,7 Vol.-% Stickstoffmonoxid und 95,3 Vol.-% Stickstoff sowie 0,6 Nl·min ^-1 Ammoniak eingespeist. Der NO_X-Gehalt im Austrittsgas liegt unterhalb der Nachweisgrenze.In the same experimental setup as in Example 3, hydrogen is replaced by ammonia as the reducing gas. At an output of 1.05 kW, 23 Nl · min ^{-1 of} the mixture of 4.7% by volume nitrogen monoxide and 95.3% by volume nitrogen and 0.6 Nl · min ^-1 ammonia are fed in. The NO _x content in the exit gas is below the detection limit.

Claims

1. A process for converting or destroying gaseous and vaporous as well as dissolved pollutants and / or toxic chemicals to usable raw materials and / or ecotoxicologically harmless compounds by sorption on solid or in liquid, advantageously carbon-based sorbents, desorption at elevated temperature and possibly under reduced pressure and subsequent reaction, characterized in that the desorption in a flow from a reactive medium through the sorbent and the subsequent reaction in the desorbate flow is carried out by electrical excitation under the action of a low-temperature arc in the plasma reactor.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction a reduction in the pollutant and / or the toxic chemicals is.

3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction oxidation of the pollutant and / or toxic chemicals is.

4. The method according to claim 1 and claim 2 (a) or claim 3 (b), characterized in that organic pollutants and / or toxic Chemicals of adsorption, desorption and a) a reductive or b) subjected to oxidative removal of heteroatoms.

5. The method according to claim 1 and claim 2, characterized in that sulfur oxides containing exhaust gases from the treatment by adsorb tion, desorption and subsequent reduction to elemental sulfur be subjected.

6. The method according to claim 1 and claim 2, characterized in exhaust gases from treatment by adsorption containing nitrogen oxides, Subject to desorption and reduction to elemental nitrogen the.

7. The method according to claim 1 and claim 3, characterized in that hydrogen sulfide, carbon oxide sulfide or organic sulfur Compounds containing exhaust gases of adsorption, desorption and an Subsequent oxidation to be subjected to elemental sulfur.

8. The method according to claim 1 and claim 3, characterized in that ammonia, amines or other organic nitrogen compounds containing exhaust gases of adsorption, desorption and subsequent Be subjected to oxidation to elemental nitrogen.

9. The method according to claim 1, 2, 4 (a), 5 and 6, characterized records that natural gas, coke oven gas, synthesis gas, hydrogen, coal monoxide, hydrogen sulfide, methanol, methane, ammonia and / or Coal dust or carbon-containing dusts with or without water vapor can be used as reducing media.

10. The method according to claim 1, 3, 4 (b), 7 and 8, characterized records that air, oxygen, ozone, chlorine, chlorine dioxide or Hydrogen peroxide with or without water vapor as the oxidizing media be used.

11. The method according to claim 1 and claim 4 to 8, characterized records that the sorption in the temperature range of 60 to 160 ° C. to be led.

12. The method according to claim 1 to 11, characterized in that Activated coke or activated carbon can be used as sorbents.

13. The method according to claim 1 to 12, characterized in that the speed of the gas flow is kept in the range of 2 to 8 m³ · kg ^-1 _sorb · h ^-1 .

14. The method according to claim 1 to 13, characterized in that the reaction in one with the generator of the electric low perature arc provided reactor (plasma reactor) is performed.

15. The method according to claim 1 to 14, characterized in that the plasma reactor in a temperature range of 50 to 200 ° C is driven.

16. The method according to claim 1 to 15, characterized in that in Plasma reactor for gas and solid or liquid separation be combined.