DE4333670A1 - Monomaleimide-grafted propylene polymers - Google Patents
Monomaleimide-grafted propylene polymersInfo
- Publication number
- DE4333670A1 DE4333670A1 DE4333670A DE4333670A DE4333670A1 DE 4333670 A1 DE4333670 A1 DE 4333670A1 DE 4333670 A DE4333670 A DE 4333670A DE 4333670 A DE4333670 A DE 4333670A DE 4333670 A1 DE4333670 A1 DE 4333670A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- polymer
- alkyl
- grafted
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/30—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising olefins as the major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
- C08F222/402—Alkyl substituted imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft mit Monomaleimiden gepfropfte Propylenpolymerisate mit einem Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, ausThe present invention relates to monomaleimides grafted Propylene polymers with a melt flow index of 0.1 to 100 g / 10 min, at 230 ° C and under a weight of 2.16 kg
- a) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylenhomo polymerisats und 3 bis 75 Gew.-% eines Propylencopolymerisats mit einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Comono merengehalt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die letztere Kompo nente beträgt unda) a polymer from 25 to 97 wt .-% of a propylene homo polymer and 3 to 75 wt .-% of a propylene copolymer with copolymerized C₂-C₁₀-alk-1-enes, the Comono Meren content 15 to 80 wt .-%, based on the latter compo is equal to and
-
b) einer Monomaleimidverbindung der folgenden Formel (I)
in der R die folgende Bedeutung hat:C₁-C₁₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren
Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₁₀-Cycloalkyl,
C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₈-Aralkyl, sowie einen Rest der folgenden
Formel (II)R¹-X (II)wobei R¹ für einen C₁-C₁₀-Alkylrest und X für eine der folgen
den funktionellen Gruppen steht:-COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶,
und wobei die Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ eine C₁-C₁₀-Alkyl gruppe bedeuten,
erhältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Ver bindung b) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsgemi sches von 0,2 bis 10 Minuten.b) a monomaleimide compound of the following formula (I) in which R has the following meaning: C₁-C₁₀-alkyl, where the alkyl radical can be interrupted by one or more oxygen atoms, C₅-C₁ Cycl-cycloalkyl, C₆-C₁₂-aryl, C₇-C₁₈-aralkyl, and a radical of the following formula (II) R¹-X (II) where R¹ is a C₁-C₁₀ alkyl radical and X is one of the following functional groups: -COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶,
and wherein the radicals R², R³, R⁴, R⁵ and R⁶ represent a C₁-C₁₀ alkyl group,
obtainable by reacting the polymer a) with the compound b) at temperatures from 180 to 280 ° C., pressures from 1 to 100 bar and average residence times of the reaction mixture from 0.2 to 10 minutes.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser gepfropften Propylenpolymerisate sowie Folien, Fasern und Formkörper aus diesen gepfropften Propylenpoly merisaten.The present invention also relates to a method for Production of these grafted propylene polymers and films, Fibers and moldings from this grafted propylene poly merisates.
Die Pfropfung von Propylenpolymerisaten mit Hilfe von ungesättigten Carbonsäurederivaten, beispielsweise Maleinsäure derivaten, ist bereits seit einiger Zeit bekannt (DE-A 39 01 606). Derartige Pfropfreaktionen können in Anwesen heit radikalisch zerfallender Initiatoren durchgeführt werden, wobei es aber häufig zu einem starken Molmassenabbau bei den erhaltenen gepfropften Propylenpolymerisaten kommt, der die me chanischen Eigenschaften dieser Polymerisate verschlechtert (J. Appl. Poly. Sci., Vol 32, 5431-5437 [1986]). Weiterhin ist es bei derartigen Herstellungsverfahren für gepfropfte Propylenpoly merisate von Nachteil, daß die Pfropfreaktion mit Hilfe von radikalisch zerfallenden Initiatoren wie beispielsweise organi sche Peroxide oder Azoverbindungen durchgeführt werden muß, da diese Verbindungen häufig explosiv sind und aus arbeitshygieni schen Gründen nicht bedenkenlos eingesetzt werden können.The grafting of propylene polymers with the help of unsaturated carboxylic acid derivatives, for example maleic acid derivatives has been known for some time (DE-A 39 01 606). Such grafting reactions can occur in property radically disintegrating initiators are carried out, but it often leads to a strong molecular weight reduction in the grafted propylene polymers obtained, the me mechanical properties of these polymers deteriorate (J. Appl. Poly. Sci., Vol 32, 5431-5437 [1986]). It is also at such manufacturing processes for grafted propylene poly merisate disadvantage that the grafting reaction with the help of radical initiators such as organi cal peroxides or azo compounds must be carried out because these compounds are often explosive and work hygienic reasons cannot be used without hesitation.
In der DE-A 40 22 570 wird die Pfropfung von Propylencopolymeri saten mit Hilfe von ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäure derivaten beschrieben, wobei die Pfropfreaktion in Abwesenheit von radikalisch zerfallenden Initiatoren durchgeführt werden kann. Besonders geeignete Carbonsäuren sind dabei vor allem Ma leinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder deren Anhydride.DE-A 40 22 570 describes the grafting of propylene copolymers saten with the help of unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid Derivatives described, the graft reaction in the absence be carried out by radical initiators can. Particularly suitable carboxylic acids are above all Ma linseic acid, fumaric acid, acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid or their anhydrides.
Nachteilig an dem in der DE-A 40 22 570 beschriebenen Verfahren ist jedoch, daß nur bei relativ kleinen Konzentrationen der ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate hohe Pfropfausbeu ten von mehr als 80% erreicht werden können. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Pfropfverfahrens reduziert. Weiterhin sind die dabei eingesetzten Pfropfcomonomere häufig flüchtig. Aus die sem Grund kann es bei der Weiterverarbeitung der gepfropften Propylencopolymerisate aufgrund unumgesetzter Pfropfcomonomerer unter Umständen zu Schwierigkeiten hinsichtlich der Einhaltung von toxikologischen Sicherheitsbestimmungen kommen.A disadvantage of the process described in DE-A 40 22 570 is that only at relatively small concentrations of unsaturated carboxylic acids or their derivatives high graft yield more than 80% can be achieved. This will make the Profitability of the grafting process reduced. Furthermore are the graft comonomers used are often volatile. From the for this reason it can be used in the further processing of the grafted Propylene copolymers due to unconverted graft comonomers may experience compliance issues come from toxicological safety regulations.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, den geschilder ten Nachteilen abzuhelfen, und neue gepfropfte Polymerisate zu entwickeln, die weniger flüchtige Comonomere enthalten und nach einem Verfahren erhalten werden können, bei welchem es möglich ist, auch größere Konzentrationen der zu pfropfenden Comonomeren mit hohen Pfropfausbeuten in die Polymerisate einzubauen.The object of the present invention was therefore to describe the to overcome the disadvantages and new grafted polymers develop that contain less volatile comonomers and after a method can be obtained in which it is possible is also larger concentrations of the comonomers to be grafted to be incorporated into the polymers with high graft yields.
Demgemäß wurden die eingangs definierten, mit Monomaleimiden ge pfropften Propylenpolymerisate gefunden.Accordingly, the initially defined, with Monomaleimiden ge grafted propylene polymers found.
Die erfindungsgemäßen gepfropften Propylenpolymerisate weisen einen Schmelzflußindex von 0,1 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf. Der Schmelzflußindex ent spricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Mi nuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausge preßt wird. Besonders bevorzugt sind dabei solche gepfropften Propylenpolymerisate, deren Schmelzflußindex 0,1 bis 50 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, beträgt.The grafted propylene polymers according to the invention have a melt flow index of 0.1 to 100 g / 10 min, at 230 ° C and under a weight of 2.16 kg. The melt flow index ent speaks here of the amount of polymer, which within 10 Mi grooves from the test device standardized according to DIN 53 735 at a Temperature of 230 ° C and under a weight of 2.16 kg is pressed. Those grafted are particularly preferred Propylene polymers whose melt flow index is 0.1 to 50 g / 10 min, at 230 ° C and under a weight of 2.16 kg.
Die erfindungsgemäßen gepfropften Propylenpolymerisate enthalten ein Polymerisat a) aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylenhomopolyme risats und 3 bis 75 Gew.-% eines Propylencopolymerisats mit ein polymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Comonomerengehalt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt. Bevorzugt sind dabei gepfropfte Propylenpolymerisate, deren Poly merisat a) aus 35 bis 95 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 5 bis 65 Gew.-% eines Propylencopolymerisats besteht, wobei der Comonomerengehalt 20 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt. Besonders bevorzugte gepfropfte Propylenpoly merisate enthalten ein Polymerisat a) aus 40 bis 93 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 7 bis 60 Gew.-% eines Propylencopo lymerisats. In diesem Fall liegt der Comonomerengehalt bei 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente. Unter einpoly merisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen sind in diesem Zusammenhang insbe sondere Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en oder Gemische aus diesen Comonomeren zu verstehen, wobei bevorzugt Ethylen oder But-1-en eingesetzt werden.The grafted propylene polymers according to the invention contain a polymer a) from 25 to 97 wt .-% of a propylene homopolyme risats and 3 to 75 wt .-% of a propylene copolymer polymerized C₂-C₁₀-alk-1-enes, the comonomer content 15th is up to 80 wt .-%, based on the latter component. Grafted propylene polymers whose poly merisat a) from 35 to 95 wt .-% of a propylene homopolymer and 5 to 65 wt .-% of a propylene copolymer, wherein the comonomer content 20 to 75 wt .-%, based on the latter Component is. Particularly preferred grafted propylene poly Merisates contain a polymer from 40 to 93% by weight of a Propylene homopolymer and 7 to 60 wt .-% of a propylene copo lymerisats. In this case the comonomer content is 20 to 70 wt .-%, based on the latter component. Under a poly Merized C₂-C₁₀-alk-1-enes are particularly in this context special ethylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, hept-1-ene or To understand oct-1-enes or mixtures of these comonomers, where preferably ethylene or 1-butene can be used.
Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisats a) kann in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen ver wendeten Reaktoren entweder absatzweise oder bevorzugt kontinu ierlich durchgeführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. konti nuierlich betriebene Rührkessel, wobei man auch eine Reihe von mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln einsetzen kann. Die Reaktoren enthalten ein Festbett aus feinteiligem Polymeri sat, welches üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten wird.The preparation of the polymer to be used according to the invention a) can ver in the usual, for the polymerization of propylene reactors either batchwise or preferably continuously be carried out. Suitable reactors include a. cont Nuclearly operated stirred kettles, whereby one also a number of can use several stirred tanks connected in series. The reactors contain a fixed bed made of finely divided polymer sat, which is usually kept in motion by stirring becomes.
Das Verfahren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren sowohl in der Gasphase, als auch in einer Lösung oder einer Aufschlämmung durchgeführt werden. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch Cokatalysatoren. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminium verbindungen zusammen mit Elektronendonorverbindungen in Frage.The process can be carried out using those customary in polymerization technology Ziegler-Natta catalysts both in the gas phase and in a solution or a slurry. These contain u. a. in addition to a titanium-containing solid component Cocatalysts. Aluminum comes as cocatalysts compounds together with electron donor compounds in question.
Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteil haft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen fein teiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂·aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.To produce the titanium-containing solid component as Titanium compounds in general halides or alcoholates of tri- or tetravalent titanium is used, the chlorides of Titanium, especially titanium tetrachloride, are preferred. Advantage the titanium-containing solid component contains a fine partial carrier, for which silicon and aluminum oxides, and Aluminum silicates of the gross formula SiO₂ · aAl₂O₃, where a for one Value from 0.001 to 2, in particular from 0.01 to 0.5, is good have proven.
Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1000 mm, insbesondere von 10 bis 300 mm, ein Poren volumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 500 m²/g auf.The carriers preferably used have a particle diameter from 0.1 to 1000 mm, in particular from 10 to 300 mm, a pore volume from 0.1 to 10 cm³ / g, in particular from 1.0 to 5.0 cm³ / g and a specific surface area of 10 to 1000 m² / g, in particular from 100 to 500 m² / g.
Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff komponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als sol che kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxy verbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen ver wendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.Next in the manufacture of the titanium-containing solid component u. a. Compounds of magnesium used. As a sol come especially magnesium halides, magnesium alkyls and Magnesium aryls, as well as magnesium alkoxy and magnesium aryloxy compounds into consideration, preferably magnesium dichloride, Magnesium dibromide and magnesium di (C₁-C₁₀ alkyl) compounds ver be applied. In addition, the titanium-containing solid component still contain halogen, preferably chlorine or bromine.
Außerdem enthält die titanhaltige Feststoffkomponente in der Re gel noch Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbon säureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronen donorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (III)In addition, contains the titanium-containing solid component in the Re gel or electron donor compounds, for example mono- or polyfunctional carboxylic acids, carboxylic anhydrides and carbon acid esters, ketones, ethers, alcohols, lactones, and phosphorus and organosilicon compounds. Are preferred as electrons donor compounds within the titanium-containing solid component Phthalic acid derivatives of the general formula (III)
verwendet, wobei X und Y jeweils für Chlor oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders be vorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y C₁-C₈-Alkoxyreste, beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder Butyloxyreste bedeuten.used, where X and Y are each chlorine or a C₁ to C₁₀ alkoxy radical or together represent oxygen. Especially be preferred electron donor compounds are phthalic acid esters, where X and Y are C₁-C₈ alkoxy radicals, for example methoxy, ethoxy, Propyloxy or butyloxy radicals mean.
Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cyclo alkyl-1,2-dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituierten Benzaphenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxy verbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cycla-alkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner Phenole, Naphthole sowie die C₁-C₁₀-Alkyl derivate dieser Verbindungen.More preferred electron donor compounds within the titanium-containing solid components are u. a. Diester of 3- or 4-membered, optionally substituted cyclo alkyl-1,2-dicarboxylic acids, and monoesters of, if appropriate substituted benzaphenone-2-carboxylic acids. As hydroxy With these esters, compounds become those in esterification reactions usual alcohols used, u. a. C₁ to C₁₅ alkanols, C₅- to C₇-Cycla-alkanols, which in turn are C₁ to C₁₀ alkyl groups can also carry phenols, naphthols and the C₁-C₁₀ alkyl derivatives of these compounds.
Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.The titanium-containing solid component can be prepared in a manner known per se Methods are made. Examples include: a. in the EP-A 45 975, EP-A 86 473, EP-A 171 200, GB-A 2 111 066 and US-A 4,857,613.
Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt das nachstehende dreistufige Verfahren angewandt.In the production of the titanium-containing solid component preferably the following three-step process applied.
In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Trä ger, bevorzugt Siliciumdioxid oder SiO₂·aAl₂O₃ mit einem Wasserge halt von 0,5 bis 5 Gew.-% - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5 steht - mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt.In the first stage, you first add a finely divided tear ger, preferably silicon dioxide or SiO₂ · aAl₂O₃ with a water hold from 0.5 to 5 wt .-% - where a for a number in the range of 0.001 to 2, in particular in the range from 0.01 to 0.5 - with a solution of the magnesium-containing compound in a liquid Alkane, after which this mixture is kept at 0.5 for 5 to 5 hours Temperature between 10 and 120 ° C stirred.
Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschließend fügt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab. Preferably, 0.1 to 1 mol of the is used per mole of the carrier Magnesium compound. Then you add under permanent Stir a halogen or a hydrogen halide, in particular Chlorine or hydrogen chloride in at least two times, preferred in at least a five-fold molar excess, based on the magnesium-containing compound. After about 30 to 120 minutes the solid is separated from the liquid phase.
In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis C₈-Alkanal, insbesondere Ethanal, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans, insbesondere Titantetra chlorid, sowie eine Elektronendonarverbindung, insbesondere ein Phthalsäurederivat der allgemeinen Formel (111) hinzu. Dabei setzt man pro Mal Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Feststoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanal, 2 bis 20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonarverbindung ein. Dieses Gemisch wird wenigstens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C ge rührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan, gewa schen.In the second stage you get what you get in this way Product in a liquid alkane and then adds a C₁ to C₈-alkanal, especially ethanal, a halide or an alcoholate of trivalent or tetravalent titanium, especially titanium tetra chloride, and an electron donor compound, in particular a Phthalic acid derivative of the general formula (111) added. Here one sets magnesium each time from that obtained in the first stage Solid 1 to 5 mol, in particular 2 to 4 mol, alkanal, 2 to 20 mol, in particular 4 to 10 mol, of the trivalent or tetravalent Titanium and 0.01 to 1 mol, in particular 0.1 to 1.0 mol, of Electron donor compound. This mixture will at least for one hour at a temperature between 10 and 150 ° C stirred, the solid substance thus obtained is then filtered off and with a liquid alkane, preferably with hexane or heptane .
In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwi schen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder ei ner im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in ei nem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetrachlorid enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titantetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.In the third stage, you extract that from the second stage obtained solid for a few hours at temperatures between between 100 and 150 ° C with excess titanium tetrachloride or egg ner in excess solution of titanium tetrachloride in egg nem inert solvent, preferably an alkylbenzene, wherein the solvent contains at least 5% by weight of titanium tetrachloride. Then you wash the product with a liquid alkane until the wash liquid content of titanium tetrachloride is less than 2% by weight.
Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysatorensystem verwendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen und Elektronendonorverbindungen in Betracht.The titanium-containing solid component obtainable in this way is used with cocatalysts as the Ziegler-Natta catalyst system used. Aluminum compounds come as cocatalysts and electron donor compounds.
Geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Bram, ersetzt ist.In addition to trialkyl aluminum, suitable aluminum compounds are also those compounds in which an alkyl group by a Alkoxy group or by a halogen atom, for example by Chlorine or bram, is replaced.
Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.Trialkylaluminum compounds whose Alkyl groups each have 1 to 8 carbon atoms, for example Trimethyl, triethyl or methyl diethyl aluminum.
Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung nach als weiteren Cokatalysator Elektronendanorverbindungen wie beispiels weise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäure anhydride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumarganische Verbindungen. Besonders geeignete Elektronendonorverbindungen sind dabei silicium organische Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)In addition to the aluminum compound, preference is given to using further cocatalyst electron donor compounds such as as mono- or polyfunctional carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid esters, ketones, ethers, alcohols, lactones, as well as organophosphorus and silicon compounds. Especially Suitable electron donor compounds are silicon organic compounds of the general formula (IV)
R⁷nSi (OR⁸)4-n (IV)R⁷nSi (OR⁸) 4-n (IV)
wobei R⁷ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkyl gruppe, eine 5- bis 7gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂O- Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R⁸ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bezeichnet und n für die Zah len 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R⁷ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7gliedrige Cyclaalkylgruppe, R⁸ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.where R⁷ is the same or different and is a C₁ to C₂₀ alkyl group, a 5- to 7-membered cycloalkyl group, which in turn can carry a C₁ to C₁₀ alkyl group, or a C₆ to C₂O- Aryl or arylalkyl group means R⁸ the same or different is and denotes a C₁ to C₂₀ alkyl group and n for the number len 1, 2 or 3 stands. Those are particularly preferred Compounds in which R⁷ is a C₁ to C₈ alkyl group or a 5- to 7-membered cyclaalkyl group, R⁸ is a C₁ to C₄ alkyl group and n represents the numbers 1 or 2.
Unter diesen Verbindungen sind Dimethoxydiisopropylsilan, Dime thoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxy dicyclopentylsilan und Diethoxyisabutylisopropylsilan hervor zuheben.Among these compounds are dimethoxydiisopropylsilane, dime thoxyisobutylisopropylsilane, dimethoxydiisobutylsilane, dimethoxy dicyclopentylsilane and diethoxyisabutylisopropylsilane to lift.
Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 1 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator eingesetzten Elektronendonarverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch der Komponenten in das Poly merisationssystem eingebracht werden.Such catalyst systems are preferably used in which the atomic ratio between aluminum from the aluminum compound and titanium from the titanium-containing solid component 1: 1 to 800: 1, in particular 2: 1 to 200: 1, and the molar ratio between the aluminum compound and that used as cocatalyst Electron donor compound 1: 1 to 100: 1, in particular 2: 1 to Is 80: 1. The catalyst components can be in any Order individually or as a mixture of the components in the poly merization system.
Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme können die erfindungs gemäß einzusetzenden Polymerisate a) hergestellt werden. In einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird dabei in einer ersten Po lymerisationsstufe Propylen polymerisiert und dem daraus erhält lichen Propylenhomopolymerisat in einer zweiten Polymerisations stufe ein Gemisch aus Propylen und einem oder mehreren C₂-C₁₀-Alk-1-enen hinzupolymerisiert.With the help of such catalyst systems, the Invention according to the polymers to be used a). In one preferred manufacturing process is in a first Po Polymerization stage propylene polymerized and obtained therefrom Lichen propylene homopolymer in a second polymerization stage a mixture of propylene and one or more C₂-C₁₀-alk-1-enen polymerized.
Die Polymerisation des Propylens wird in der ersten Polymerisati onsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Drücke von 20 bis 35 bar, Temperaturen von 65 bis 85°C und mittlere Verweil zeiten von 1,5 bis 4 Stunden. Man wählt die Reaktionsbedingungen vorzugsweise so, daß in der ersten Polymerisationsstufe pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg, bevorzugt 0,1 bis 1,5 kg, Propylenhomopolymerisat gebildet werden. Zur Molmassenregelung können die bei der Polymerisation von Alk-1-enen üblichen Regler, beispielsweise Wasserstoff mitverwendet werden.The polymerization of propylene is in the first polymer onsstufe at a pressure of 20 to 40 bar, a temperature of 60 to 90 ° C and an average residence time of the reaction mixture from 1 to 5 hours. Pressures of are preferred 20 to 35 bar, temperatures of 65 to 85 ° C and medium dwell times from 1.5 to 4 hours. The reaction conditions are chosen preferably so that in the first polymerization stage per mmol the aluminum component 0.05 to 2 kg, preferably 0.1 to 1.5 kg, Propylene homopolymer are formed. For molecular weight control the regulators customary in the polymerization of alk-1-enes, For example, hydrogen can be used.
Dieses Propylenhomopolymerisat wird nach Beendigung der Reaktion mit dem Katalysator aus der ersten Polymerisationsstufe ausgetra gen und in die zweiten Polymerisationsstufe eingeführt, wo diesem ein Gemisch von Propylen und einem oder mehreren C₂-C₁₀-Alk-1-enen hinzupolymerisiert wird. Der in der zweiten Polymerisationsstufe vorherrschende Druck liegt 7, bevorzugt 10 bar, unter dem der er sten Polymerisationsstufe und beträgt 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 bar. Die Temperatur liegt bei 30 bis 100, bevorzugt bei 35 bis 80°C und die mittlere Verweilzeit des Polymerisats beträgt 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 1,5 bis 4 Stunden. In dieser zweiten Polymerisationsstufe wird das Verhältnis der Partialdrücke zwi schen Propylen und den einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen auf 0,1 : 1 bis 10 : 1 eingestellt. Durch geeignete Wahl der Reaktionspa rameter sollte ferner darauf geachtet werden, daß das Gewichts verhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Po lymerisationsstufe umgesetzten Monomeren 0,2 : 1 bis 20 : 1, insbe sondere 0,4 : 1 bis 15 : 1, beträgt.This propylene homopolymer is after the reaction has ended with the catalyst from the first polymerization stage gene and introduced into the second polymerization stage, where this a mixture of propylene and one or more C₂-C₁₀-alk-1-enes is polymerized. The one in the second polymerization stage prevailing pressure is 7, preferably 10 bar, below which he most polymerization stage and is 5 to 30, preferably 10 up to 25 bar. The temperature is 30 to 100, preferably 35 up to 80 ° C and the average residence time of the polymer is 1 to 5 hours, preferably 1.5 to 4 hours. In this second Polymerization stage is the ratio of the partial pressures between rule propylene and the copolymerized C₂-C₁₀-alk-1-enes 0.1: 1 to 10: 1. By a suitable choice of the reaction pa rameter should also be considered that the weight relationship between those in the first and those in the second bottom polymerization stage reacted monomers 0.2: 1 to 20: 1, esp especially 0.4: 1 to 15: 1.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen, gepfropften Propylen polymerisate eine Monomaleimidverbindung der folgenden Formel (I),The grafted propylene according to the invention furthermore contains polymerizes a monomaleimide compound of the following formula (I),
in der R die folgende Bedeutung hat:
C₁-C₁₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren Sauer
stoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl,
C₇-C₁₈-Aralkyl, sowie einen Rest der folgenden Formel (II)in which R has the following meaning:
C₁-C₁₀-alkyl, where the alkyl radical can be interrupted by one or more oxygen atoms, C₅-C₁₀-cycloalkyl, C₆-C₁₂-aryl, C₇-C₁₈-aralkyl, and a radical of the following formula (II)
R¹-X (II)R¹-X (II)
wobei R¹ für einen C₁-C₁₀-Alkylrest und X für eine der folgenden funktionellen Gruppen steht:wherein R¹ is a C₁-C₁₀ alkyl radical and X for one of the following functional groups:
-COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶,-COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶,
und wobei die Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe bedeuten.and wherein the radicals R², R³, R⁴, R⁵ and R⁶ are a C₁-C₁₀ alkyl group mean.
Bevorzugt sind dabei solche Monomaleimidverbindungen der folgen den Formel (I), bei denen R die folgende Bedeutung hat:Monomaleimide compounds of the following are preferred the formula (I) in which R has the following meaning:
C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Alkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl, sowie einen Rest der Formel (II), wobei R¹ für einen C₁-C₁₀-Alkylrest und X für eine der folgenden funktionellen Gruppen steht:C₁-C₈ alkyl, C₅-C₇ cycloalkyl, C₆-C₁₀ alkyl, C₇-C₁₂ aralkyl, and a radical of formula (II), wherein R¹ is a C₁-C₁₀ alkyl radical and X represents one of the following functional groups:
-COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶, und wobei die Reste R², R³, R⁴, R⁴, R⁵ und R⁶ eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe bedeuten.-COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶, and where the radicals R², R³, R⁴, R⁴, R⁵ and R⁶ represent a C₁-C₁₀ alkyl group.
Unter diesen Monomaleimidverbindungen b) sind insbesondere 4-Maleinimidobenzoesäure, N,N′-Dimethylamino-4-maleinimidobenzol oder p-Hydroxyphenylmaleinimid hervorzuheben.Among these monomaleimide compounds b) are in particular 4-maleimidobenzoic acid, N, N'-dimethylamino-4-maleimidobenzene or to highlight p-hydroxyphenylmaleimide.
Die Monomaleinimidverbindungen b) können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß Maleinsäureanhydrid mit den entsprechen den Monoaminen und anschließend mit Essigsäure und Natriumacetat umgesetzt wird. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.The monomaleimide compounds b) can, for example, thereby be prepared that correspond to maleic anhydride the monoamines and then with acetic acid and sodium acetate is implemented. Such manufacturing processes are known to the person skilled in the art known.
Die erfindungsgemäßen, gepfropften Propylenpolymerisate sind er hältlich durch Umsetzung des Polymerisats a) mit der Mono maleimidverbindung b) bei Temperaturen von 180 bis 280°C, Drücken von 1 bis 100 bar und mittleren Verweilzeiten des Reaktionsge misches von 0,2 bis 10 Minuten. Bevorzugt sind dabei Temperaturen von 190 bis 260°C, Drücke von 1 bis 50 bar und mittlere Verweil zeiten von 0,2 bis 5 Minuten. Die Pfropfung der Propylenpoly merisate erfolgt in den in der Kunststoffverarbeitung üblicher weise zur Vereinigung von Stoffen eingesetzten Apparaturen, bei spielsweise in Trommelmischern, in Mühlen, in Schnecken- oder Scheibenextrudern, in Walzwerken oder Knetern.The grafted propylene polymers according to the invention are he available by reacting the polymer a) with the mono maleimide compound b) at temperatures from 180 to 280 ° C, pressures from 1 to 100 bar and average residence times of the reaction mixture mix from 0.2 to 10 minutes. Temperatures are preferred from 190 to 260 ° C, pressures from 1 to 50 bar and medium dwell times from 0.2 to 5 minutes. The grafting of propylene poly merisate takes place in the more common in plastics processing equipment used to combine substances, for example in drum mixers, in mills, in screw or Disk extruders, in rolling mills or kneaders.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, gepfropften Propylenpoly merisate werden vorteilhaft pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats a) 0,001 bis 5 Gew.-Teile der Monomaleimidverbindung b) verwen det. Vorzugsweise werden pro 100 Gew.-Teile des Polymerisats a) 0,01 bis 2 Gew.-Teile und insbesondere 0,05 bis 1,0 Gew.-Teile der Monomaleimidverbindung b) eingesetzt. Die Monomaleimidverbin dung b) wird dabei dem Propylenpolymerisat b) aufgepfropft.For the production of the grafted propylene poly according to the invention Merisates are advantageous per 100 parts by weight of the polymer a) Use 0.001 to 5 parts by weight of the monomaleimide compound b) det. Preferably, per 100 parts by weight of the polymer a) 0.01 to 2 parts by weight and especially 0.05 to 1.0 part by weight the monomaleimide compound b) is used. The monomaleimide compound Manure b) is grafted onto the propylene polymer b).
In einem besonders bevorzugten Herstellungsverfahren werden dem Polymerisat a) unmittelbar nach dessen Herstellung entsprechende Mengen der Monomaleimidverbindung b) in einer, an den Herstel lungsreaktor angeschlossenen Mischapparatur hinzugefügt. Vorzugs weise wird dabei als Mischapparatur ein Extruder verwendet. Nach Beendigung der Umsetzung wird das gepfropfte Propylenpolymerisat aus der Mischapparatur ausgetragen und in einem daran angeschlos senen Schachttrockner von flüchtigen Ausgangsprodukten getrennt. Das auf diese Weise erhaltene gepfropfte Propylenpolymerisat ist direkt weiterverarbeitbar.In a particularly preferred manufacturing process, the Polymer a) correspondingly immediately after its preparation Amounts of the monomaleimide compound b) in one, to the manufacturer added mixing equipment connected to the reactor. Preferential an extruder is used as a mixer. To The grafted propylene polymer is terminated Discharged from the mixer and connected to it in one its shaft dryer separated from volatile raw materials. The grafted propylene polymer obtained in this way is directly processable.
Durch die Wahl der speziellen Polymerisate a) und der Monomalei midverbindungen b) erhält man gepfropfte Propylenpolymerisate mit guten mechanischen Eigenschaften, sowie einer guten Haftung auf polaren Substanzen wie Glas oder Metallen. Die erfindungsgemäßen gepfropften Propylenpolymerisate sind leicht verarbeitbar und enthalten praktisch keine flüchtigen Substanzen mehr. Vorteilhaft an dem zu ihrer Herstellung verwendeten Verfahren ist ins besondere, daß die Pfropfung in Abwesenheit eines radikalisch zerfallenden Initiators erfolgen kann. Das ebenfalls erfindungs gemäße Verfahren zur Herstellung der gepfropften Propylenpoly merisate zeichnet sich insbesondere auch durch eine hohe Pfropf ausbeute bereits bei relativ niedrigen Konzentrationen des zu pfropfenden Monomeren aus.By choosing the special polymers a) and the monomalei mid compounds b) are obtained with grafted propylene polymers good mechanical properties and good adhesion polar substances such as glass or metals. The invention grafted propylene polymers are easy to process and contain practically no volatile substances. Advantageous the method used to manufacture them is ins special that the grafting in the absence of a radical disintegrating initiator can take place. That also fiction according procedures for the preparation of the grafted propylene poly merisate is particularly characterized by a high graft yield even at relatively low concentrations of grafting monomers.
Die erfindungsgemäßen gepfropften Propylenpolymerisate eignen sich insbesondere zur Herstellung von Folien, Fasern und Form körpern.The grafted propylene polymers according to the invention are suitable in particular for the production of foils, fibers and shape bodies.
100 Gew.-Teile eines Polymerisats a) aus 62,5 Gew.-% eines Propylenhomopolymerisats und 37,5 Gew.-% eines Propylencopoly merisats mit 24,9 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen und einem Schmelzflußindex von 2,3 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735 wurden im Zweischneckenextruder "ZSK 40" der Firma Werner & Pfleiderer mit 4-Maleinimidabenzoesäure zur Reaktion ge bracht. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 240°C, einem Druck von 0,1 bar und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2 Minuten durchgeführt. Die jeweiligen Mengen der verwendeten 4-Maleinimidobenzoesäure sind in der nachfolgenden Tabelle 1 auf geführt.100 parts by weight of a polymer a) from 62.5% by weight of one Propylene homopolymer and 37.5% by weight of a propylene copoly merisats with 24.9% by weight of copolymerized ethylene and one Melt flow index of 2.3 g / 10 min, at 230 ° C and 2.16 kg, after DIN 53 735 were in the "ZSK 40" twin screw extruder from the company Werner & Pfleiderer reacted with 4-maleimidabenzoic acid brings. The reaction was carried out at a temperature of 240 ° C Pressure of 0.1 bar and an average residence time of 2 minutes. The respective amounts of the used 4-Maleimidobenzoic acid are listed in Table 1 below guided.
Die dabei erhaltenen gepfropften Propylenpolymerisate sind farb- und geruchlos und weisen gegenüber dem eingesetzten Polyme risat a) nahezu unveränderte Fließfähigkeiten auf. Die gepfropf ten Propylenpolymerisate wurden anschließend aus einem Gemisch von Ethylbenzol und Methanol umgefällt. Die Pfropfausbeute wurde im Falle saurer Gruppen enthaltender Pfropfcopolymerisate durch Titration mit Kalilauge in Xylol bei 130°C bestimmt, ansonsten durch Infrarotspektraskapie.The grafted propylene polymers obtained are colorless and odorless and show a comparison to the polyme used risat a) almost unchanged flow properties. The grafted ten propylene polymers were then from a mixture overturned by ethylbenzene and methanol. The graft yield was in the case of graft copolymers containing acidic groups Titration with potassium hydroxide solution in xylene at 130 ° C, otherwise through infrared spectral therapy.
100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Polymerisats a) wur den unter den gleichen Bedingungen mit einer Maleimidverbindung umgesetzt, wobei anstelle von 4-Maleinimidabenzoesäure die ent sprechende Menge N,N′-Dimethylamina-4-maleinimidobenzol verwendet wurde.100 parts by weight of the polymer a) used in Example 1 under the same conditions with a maleimide compound implemented, the ent instead of 4-maleimidabenzoic acid speaking amount of N, N'-dimethylamina-4-maleimidobenzene used has been.
Die dabei erhaltenen gepfropften Propylenpolymerisate sind farb- und geruchlos und weisen gegenüber dem eingesetzten Poylme risat a) nahezu unveränderte Fließfähigkeiten auf. Die gepfropf ten Propylenpolymerisate werden analog dem Beispiel 1 aufgearbei tet und vermessen.The grafted propylene polymers obtained are colorless and odorless and show the use of the polymer risat a) almost unchanged flow properties. The grafted th Propylene polymers are worked up analogously to Example 1 test and measure.
100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 eingesetzten Polymerisats a) wurden unter analogen Bedingungen gepfropft, wobei anstelle von 4-Maleinimdabenzoesäure die entsprechende Menge Maleinsäure anhydrid verwendet wurde. Die gepfropften Propylenpolymerisate wurden analog dem Beispiel 1 aufgearbeitet und vermessen.100 parts by weight of the polymer a) used in Example 1 were grafted under analogous conditions, replacing 4-Maleinimdabenzoic acid the appropriate amount of maleic acid anhydride was used. The grafted propylene polymers were worked up and measured analogously to Example 1.
Die gepfropften Propylenpolymerisate des Vergleichsbeispiels A waren nicht vollständig frei von flüchtigen Substanzen.The grafted propylene polymers of Comparative Example A were not completely free of volatile substances.
100 Gew.-Teile des im Beispiel 1 eingesetzten Polymerisats a) wurden unter analogen Bedingungen gepfropft, wobei als Pfropfco monomeres jetzt Maleinsäure-n-butylester verwendet wurde. Die ge pfropften Propylenpolymerisate wurden analog dem Beispiel 1 aufgearbeitet und vermessen.100 parts by weight of the polymer a) used in Example 1 were grafted under analogous conditions, the graft co monomeric n-butyl maleic acid was now used. The ge grafted propylene polymers were prepared analogously to Example 1 worked up and measured.
Die gepfropften Propylenpolymerisate des Vergleichsbeispiels B waren nicht vollständig frei von flüchtigen Substanzen.The grafted propylene polymers of Comparative Example B were not completely free of volatile substances.
Aus einem Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen A und B wird deutlich, daß durch Verwendung der Monomaleimidverbindungen als Pfropfcomonome res höhere Pfropfausbeuten erzielt werden können als mit anderen Pfropfcomonomeren.From a comparison between Examples 1 according to the invention and 2 and Comparative Examples A and B it is clear that by using the monomaleimide compounds as graft comonomes higher graft yields can be achieved than with others Graft comonomers.
Claims (9)
- a) einem Polymerisat aus 25 bis 97 Gew.-% eines Propylen homopolymerisats und 3 bis 75 Gew.-% eines Propylenco polymerisats mit einpolymerisierten C₂-C₁₀-Alk-1-enen, wobei der Comonomerengehalt 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die letztere Komponente beträgt und
- b) einer Monomaleimidverbindung der folgenden Formel (I)
in der R die folgende Bedeutung hat:C₁-C₁₀-Alkyl, wobei der Alkylrest mit einem oder mehreren
Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann, C₅-C₁₀-Cyclo
alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₇-C₁₈-Aralkyl, sowie einen Rest der
folgenden Formel (II)R¹-X (II)wobei R¹ für einen C₁-C₁₀-Alkylrest und X für eine der
folgenden funktionellen Gruppen steht:-COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶,
und wobei die Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe bedeuten,
- a) a polymer from 25 to 97% by weight of a propylene homopolymer and 3 to 75% by weight of a propylene copolymer with copolymerized C₂-C₁₀-alk-1-enes, the comonomer content being 15 to 80% by weight to the latter component and
- b) a monomaleimide compound of the following formula (I) in which R has the following meaning: C₁-C₁₀-alkyl, where the alkyl radical can be interrupted by one or more oxygen atoms, C₅-C₁₀-cycloalkyl, C₆-C₁₂-aryl, C₇-C₁₈-aralkyl, and a radical of the following Formula (II) R¹-X (II) where R¹ is a C₁-C₁₀ alkyl radical and X is one of the following functional groups: -COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶,
and wherein the radicals R², R³, R⁴, R⁵ and R⁶ represent a C₁-C₁₀ alkyl group,
C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Alkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl, sowie einen Rest der Formel (II)
wobei R¹ für einen C₁-C₁₀-Alkylrest und X für eine der folgen den funktionellen Gruppen steht: -COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶,und wobei die Reste R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe bedeuten.4. Grafted propylene polymers according to claims 1 to 3, wherein compounds of the formula (I) are used as monomaleimide compounds b) in which R has the following meaning:
C₁-C₈-alkyl, C₅-C₇-cycloalkyl, C₆-C₁₀-alkyl, C₇-C₁₂-aralkyl, and a radical of the formula (II)
where R¹ is a C₁-C₁₀ alkyl radical and X is one of the following functional groups: -COOH, -COOR², OH, OR³, NH₂, NHR⁴, NR⁵R⁶, and wherein the radicals R², R³, R⁴, R⁵ and R⁶ one C₁-C₁₀ alkyl group.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4333670A DE4333670A1 (en) | 1993-10-02 | 1993-10-02 | Monomaleimide-grafted propylene polymers |
| JP6221826A JPH07165840A (en) | 1993-09-25 | 1994-09-16 | Propylene graft copolymer formed by combining monomaleinimide |
| ES94114682T ES2104244T3 (en) | 1993-09-25 | 1994-09-17 | PROPYLENE COPOLYMERS GRAFTED WITH MONOMALEIMIDES. |
| DE59403541T DE59403541D1 (en) | 1993-09-25 | 1994-09-17 | Propylene copolymers grafted with monomaleimides |
| EP94114682A EP0649859B1 (en) | 1993-09-25 | 1994-09-17 | Propylene copolymers grafted with monomaleimides |
| US08/309,442 US5466753A (en) | 1993-09-25 | 1994-09-20 | Propylene copolymers grafted with monomaleimides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4333670A DE4333670A1 (en) | 1993-10-02 | 1993-10-02 | Monomaleimide-grafted propylene polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4333670A1 true DE4333670A1 (en) | 1995-04-06 |
Family
ID=6499290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4333670A Withdrawn DE4333670A1 (en) | 1993-09-25 | 1993-10-02 | Monomaleimide-grafted propylene polymers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4333670A1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0848018A1 (en) * | 1996-12-12 | 1998-06-17 | Institut Francais Du Petrole | Polymers containing reactif groups substituted succinimide rings onto nitrogen |
| EP0848017A1 (en) * | 1996-12-12 | 1998-06-17 | Institut Francais Du Petrole | Grafted polyolefins containing reactif group substituted succinimide rings onto nitrogen |
| WO1999064478A1 (en) * | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Institut Français Du Petrole | Grafted block polymers containing at least a polyolefin or polydiene sequence comprising a succinimide cycle substituted on nitrogen |
| EP1443063A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-04 | ARC Seibersdorf research GmbH | New polymers and objects, mouldings or the like prepared therefrom, their preparation process and process for the preparation of metallized objects or the like therefrom |
-
1993
- 1993-10-02 DE DE4333670A patent/DE4333670A1/en not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0848018A1 (en) * | 1996-12-12 | 1998-06-17 | Institut Francais Du Petrole | Polymers containing reactif groups substituted succinimide rings onto nitrogen |
| EP0848017A1 (en) * | 1996-12-12 | 1998-06-17 | Institut Francais Du Petrole | Grafted polyolefins containing reactif group substituted succinimide rings onto nitrogen |
| FR2757171A1 (en) * | 1996-12-12 | 1998-06-19 | Inst Francais Du Petrole | POLYMER COMPRISING SUCCINIMIDE CYCLE SUBSTITUTED ON NITROGEN BY A REACTIVE GROUP |
| FR2757172A1 (en) * | 1996-12-12 | 1998-06-19 | Inst Francais Du Petrole | GRAFTED POLYOLEFINS COMPRISING SUCCINIMIDE CYCLE SUBSTITUTED ON NITROGEN BY A REACTIVE GROUP |
| US6160055A (en) * | 1996-12-12 | 2000-12-12 | Institut Francais De Petrole | Grafted polyolefins containing a succinimide ring substituted on the nitrogen atom by a reactive group |
| US6184303B1 (en) | 1996-12-12 | 2001-02-06 | Institut Francais Du Petrole | Polymer containing a succinimide ring substituted on the nitrogen atom by a reactive group |
| US6380319B1 (en) | 1996-12-12 | 2002-04-30 | Institut Francais Du Petrole | Polymer containing a succinimide ring substituted on the nitrogen atom by a reactive group |
| WO1999064478A1 (en) * | 1998-06-10 | 1999-12-16 | Institut Français Du Petrole | Grafted block polymers containing at least a polyolefin or polydiene sequence comprising a succinimide cycle substituted on nitrogen |
| US6573331B1 (en) | 1998-06-10 | 2003-06-03 | Institut Francais Du Petrole | Grafted block polymers containing at least a polyolefin or polydiene sequence comprising a succinimide cycle substituted on nitrogen |
| EP1443063A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-04 | ARC Seibersdorf research GmbH | New polymers and objects, mouldings or the like prepared therefrom, their preparation process and process for the preparation of metallized objects or the like therefrom |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0515855B1 (en) | Propylene-ethylene co-polymers with high fluidity | |
| EP0463406B1 (en) | Process for the production of propylene homopolymers with broad molecular weight distribution | |
| EP0574804B1 (en) | Maleic acid bisimide cured, soft polyolefin blends | |
| EP0617063A1 (en) | Propylene copolymers grafted using free radical initiators | |
| EP0617064A1 (en) | Grafted propylene copolymers | |
| DE4107665A1 (en) | PARTLY NETWORKED PLASTIC MATERIAL FROM PROPYLENE AND ETHYLENE POLYMERS | |
| EP0574801A1 (en) | Olefinic polymers partially crosslinked with bis-maleinimido compounds | |
| EP0467178B1 (en) | Grafted and crosslinked propylene copolymer | |
| EP0702038B1 (en) | Highly flexible propylene-ethylene copolymers | |
| EP0560131B1 (en) | Partially crosslinked polymer composition from propylene copolymers | |
| EP0649859B1 (en) | Propylene copolymers grafted with monomaleimides | |
| EP0503361A1 (en) | Partially crosslinked polymer composition | |
| DE4333670A1 (en) | Monomaleimide-grafted propylene polymers | |
| EP0670349B1 (en) | Highly rigid polypropylene polymer | |
| DE4332734A1 (en) | Monomaleimide-grafted propylene copolymers | |
| DE4022570A1 (en) | Grafted, crosslinked propylene¨ copolymers | |
| EP0574796B1 (en) | Partially cured polymer composition of propylene polymers and bismaleinimides | |
| DE19543293A1 (en) | Copolymers of propylene | |
| DE4444713A1 (en) | Fire resistant plastic materials for film for high elongation | |
| DE4415625A1 (en) | Copolymers of propylene with a high rubber content | |
| EP0558981A2 (en) | Process for preparing propylene-ethylene copolymers | |
| DE4308588A1 (en) | Propylene copolymers which comprise a propylene homopolymer and a randomly distributed propylene copolymer and have been grafted by means of initiators which decompose to form free radicals | |
| DE4444711A1 (en) | Fire resistant plastic materials for film for high elongation | |
| DE4308587A1 (en) | Randomly distributed propylene copolymers which have been grafted by means of initiators which decompose to form free radicals | |
| DE4332766A1 (en) | Plastic compositions which have been partially crosslinked with metal compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |