DE4022570A1

DE4022570A1 - Grafted, crosslinked propylene¨ copolymers

Info

Publication number: DE4022570A1
Application number: DE19904022570
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Schwager; Thomas Dr Muehlenbernd
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-07-16
Filing date: 1990-07-16
Publication date: 1992-01-23

Abstract

Copolymers (I) of propylene (P) and up to 35 wt.% other 2-10C 1-alkenes (II), grafted with alpha,beta-unsatd. carboxylic acids or derivs. (III) are claimed. (I) are obtd. by reaction of (III) with the (P) copolymer at 1-500 bar in the absence of radical initiators, by adding 0.01-1 wt.% (III) to the molten copolymer and carrying out the grafting reaction at 210-350 deg.C. Also claimed are (a) crosslinked copolymers obtd. by reaction of (I) with organic crosslinkers (IV) at 1-500 bar and 21-0350 deg. 210-350 deg.C. (b) the crosslinking process, (c) crosslinkable copolymers obtd. by mixing (IV) with (I) for less than 30 secs. at 1-500 bar and below 210 deg.C and rapidly cooling the mixt. and (d) ionomers obtd. by reaction of (I) with salts of (in)organic acids and alkali, alkaline earth or transition metals. The copolymer specifically consists of 40-95 wt.% homo-polypropylene and 5-60 wt.% statistical copolymer of (P) and (II), or a statistical copolymer contg. up to 20 wt.% (II); process (e) is carried out at not above 200 deg.C for not above 25 secs.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit α, β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten gepfropfte Propylencopolymerisate mit bis zu 35 Gew.-% anderer C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene, erhältlich durch Umsetzung des zu pfropfenden Monomeren mit einem Propylencopolymerisat bei Drücken von 1 bis 500 bar, wobei man in Abwesenheit eines radikalisch zerfallenden Initiators 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Propylen copolymerisat, des zu pfropfenden Monomeren, dem aufgeschmolzenen Propylencopolymerisat hinzumischt und die Pfropfreaktion bei Temperaturen von 210 bis 350°C durchführt.The present invention relates to propylene copolymers grafted with α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives with up to 35% by weight of other C ₂ -C ₁₀ -alk-1-enes, obtainable by reacting the monomer to be grafted with a propylene copolymer Pressures from 1 to 500 bar, in the absence of a free-radical initiator 0.01 to 1.0 wt .-%, based on the propylene copolymer, of the monomer to be grafted, the melted propylene copolymer and the grafting reaction at temperatures of 210 to 350 ° C.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser ge pfropften Propylencopolymerisate und die durch Zumischen von organischen Vernetzungsmitteln zu diesen Propylencopolymerisaten erhältlichen vernetzten oder vernetzbaren Propylencopolymerisate, sowie Verfahren zu deren Herstellung.In addition, the invention relates to a method for producing this ge grafted propylene copolymers and those by admixing organic Crosslinking agents available for these propylene copolymers crosslinked or crosslinkable propylene copolymers, and processes for their manufacture.

Pfropfcopolymere können dadurch hergestellt werden, daß man das zu pfropfende Polymerisat zunächst mit Peroxiden umsetzt und anschließend mit geeigneten Monomeren in Kontakt bringt (US-A 38 62 265, US-A 39 53 655, US 40 01 172). Durch die Behandlung mit den als Initiatoren wirkenden Peroxiden bilden sich zunächst Radikale an der Polymerkette, an die sich in der darauf folgenden Pfropfreaktion Monomere anlagern können.Graft copolymers can be prepared by adding grafting polymer first reacted with peroxides and then with suitable monomers in contact (US-A 38 62 265, US-A 39 53 655, US 40 01 172). By treatment with those acting as initiators Peroxides initially form free radicals on the polymer chain, to which they attach themselves can add monomers in the subsequent grafting reaction.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, in welchen Homo- oder Copolymerisate des Ethylens zunächst durch eine von organischen Peroxiden initiierte Reaktion mit ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Estern bzw. Anhydriden gepfropft und anschließend mit multifunktionellen Aminen oder Alkoholen umgesetzt werden (DE-A 26 27 785, EP-A 50 994, US-A 40 89 794, US-A 41 37 185, US-A 41 61 452, US-A 43 82 128). Dabei entstehen in der Regel vernetzte Produkte, die zwar sehr stabil sind, sich aber aufgrund ihres geringen Schmelzflusses thermisch nicht mehr mit den in der Kunst stofftechnik üblichen Methoden verarbeiten lassen.Methods are also known in which homopolymers or copolymers of Ethylene first by a reaction initiated by organic peroxides with unsaturated carboxylic acids and / or their esters or anhydrides grafted and then with multifunctional amines or alcohols be implemented (DE-A 26 27 785, EP-A 50 994, US-A 40 89 794, US-A 41 37 185, US-A 41 61 452, US-A 43 82 128). Thereby arise in the Usually networked products that are very stable, but due to their low melt flow is no longer thermally comparable to that in art have the usual methods used in material technology.

Des weiteren sind Verfahren zur Herstellung von gepfropften oder vernetzten Polypropylenen beschrieben, die aber teilweise erhebliche Mängel aufweisen. So führt beispielsweise der Einsatz von Peroxiden bei Pfropfungs- und Vernetzungsreaktionen zu einem Molmassenabbau, der die mechanischen Eigenschaften des dabei erhältlichen Produktes deutlich verschlechtert (J. Appl. Poly. Sci., Vol 32, 5431-5437 (1986)). Eine andere Möglichkeit der Vernetzung von Polypropylenen besteht darin, diese mit Vinylsilanen zunächst zu pfropfen und anschließend unter Verwendung eines organischen Zinnkatalysators durch Kondensation mit Wasserdampf zu vernetzen (DE-A 35 20 106, US-A 33 28 339). Dieses Verfahren ist aber sehr aufwendig, da die meist toxischen Zinnkatalysatoren nur schwierig aus dem Produkt entfernt werden können. Außerdem werden dabei sämtliche, für die Haftung der Polymerschmelze auf polaren Substraten erforderlichen Silan gruppen beim Abkühlen durch Wasser hydrolysiert, was zur Folge hat, daß Mehrschichtenverbunde praktisch nicht mehr hergestellt werden können. Aus der FR 25 72 417 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei welchem Poly propylen durch Reaktion mit organischen Peroxiden und ungesättigten Carbonsäureanhydriden gepfropft werden kann. Das auf diese Weise erhält lich gepfropfte Polypropylen kann anschließend mit multifunktionellen Aminen zu vernetzten Materialien umgesetzt werden.Furthermore, processes for the production of grafted or cross-linked polypropylenes described, but sometimes considerable Have defects. The use of peroxides, for example Grafting and crosslinking reactions to a molecular weight degradation that the mechanical properties of the product available deteriorated (J. Appl. Poly. Sci., Vol 32, 5431-5437 (1986)). A another way of crosslinking polypropylenes is this to graft with vinyl silanes first and then using an organic tin catalyst by condensation with steam network (DE-A 35 20 106, US-A 33 28 339). But this process is very complex, since the mostly toxic tin catalysts are difficult to remove Product can be removed. In addition, everyone for whom Adhesion of the polymer melt to the silane required on polar substrates groups hydrolyzed by cooling with water, with the result that Multi-layer composites can practically no longer be produced. Out FR 25 72 417 also discloses a process in which poly propylene by reaction with organic peroxides and unsaturated Carboxylic anhydrides can be grafted. That gets this way Lich grafted polypropylene can then be used with multifunctional Amines can be converted into cross-linked materials.

Nach dem Stand der Technik führen Pfropfreaktionen bei Polypropylenen nur dann zu Produkten mit guten mechanischen Eigenschaften, wenn die Reaktion mit Hilfe von Peroxiden initiiert wird. Die Verwendung von Peroxiden bei Pfropfreaktionen ist jedoch mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. Verwendet man beispielsweise das zu pfropfende Monomer in relativ kleinen Konzentrationen, so sind zur Erreichung eines praktisch vollständigen Umsatzes relativ hohe Peroxidkonzentrationen nötig. Der Einsatz von hohen Peroxidkonzentrationen bei der Pfropfung von Polypropylenen führt aber in der Regel zu einem starken Molmassenabbau und zu einer Verringerung der Haftfähigkeit gegenüber polaren Substanzen, z. B. Metallen oder Polyamiden, so daß das entstehende Polymerisat keine befriedigenden anwendungs technischen Eigenschaften aufweist. Weiterhin werden Polyolefine durch den Peroxideinsatz bei Pfropfreaktionen häufig in ihrer Farbe und ihrem Geruch beeinträchtigt. Außerdem stehen dem Einsatz von Peroxiden in der Technik erhebliche sicherheitstechnische Bedenken entgegen.According to the state of the art, grafting reactions only result in polypropylenes then to products with good mechanical properties if the reaction is initiated with the help of peroxides. The use of peroxides in However, graft reactions have a number of disadvantages. For example, if the monomer to be grafted is used in relatively small amounts Concentrations are said to be practically complete Sales of relatively high peroxide concentrations necessary. The use of high Peroxide concentrations in the grafting of polypropylenes leads to usually to a large molecular weight reduction and a reduction in Adherence to polar substances, e.g. B. metals or polyamides, so that the resulting polymer is not a satisfactory application has technical properties. Furthermore, polyolefins are produced by the Peroxide used in grafting reactions often in color and smell impaired. In addition, the use of peroxides in technology significant security concerns.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilder ten Nachteilen abzuhelfen und gepfropfte Polymerisate des Propylens mit verbesserten anwendungstechnischen Eigenschaften und ohne Mitverwendung von Peroxiden zu entwickeln, welche gegebenenfalls mit organischen Ver netzungsmitteln zu vernetzten oder vernetzbaren Polymerisaten weiter umge setzt werden können.The present invention was therefore based on the object to remedy ten disadvantages and grafted polymers of propylene improved application properties and without use to develop peroxides, which if necessary with organic ver wetting agents to crosslinked or crosslinkable polymers further vice versa can be set.

Demgemäß wurden die eingangs definierten, mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten gepfropften Propylencopolymerisate gefunden. Accordingly, those defined at the outset were those with ethylenically unsaturated Carboxylic acids or carboxylic acid derivatives grafted propylene copolymers found.

Bei dem, zu den erfindungsgemäßen Polymerisaten führenden Verfahren werden als Pfropfmonomere α, β-ungesättigte Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate verwendet. Unter α, β-ungesättigten Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten sollen dabei die üblichen mit Propylen copolymerisierbaren Carbonsäuren, sowie deren Ester-, Anhydrid- oder Amidderivate verstanden werden. Bevor zugt werden u. a. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylsäure, Croton säure oder deren Anhydride eingesetzt, wobei Maleinsäureanhydrid besonders geeignet ist.In the process leading to the polymers according to the invention as graft monomers α, β-unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives used. Among α, β-unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives the usual carboxylic acids copolymerizable with propylene, and their ester, anhydride or amide derivatives are understood. Before be moved u. a. Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, croton acid or its anhydrides used, maleic anhydride in particular suitable is.

Das zu pfropfende Monomer wird bei dem zu den erfindungsgemäßen Poly merisaten führenden Verfahren mit Propylencopolymerisaten mit bis zu 35 Gew.-% anderer C₂- bis C₁₀-Alk-1-ene umgesetzt. Unter Propylenco polymerisaten versteht man dabei Copolymerisate mit 40 bis 95 Gew.-% aus einem Propylenhomopolymerisat und 5 bis 60 Gew.-% aus einem statistischen Propylencopolymerisat mit einpolymerisierten C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen, z. B. von Ethylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en, wobei bevorzugt Ethylen oder But-1-en verwendet werden. Besonders geeignet sind dabei solche Propylencopolymerisate, die neben 40 bis 90 Gew.-% Propylen homopolymerisat noch 10 bis 60 Gew.-% statistisches Propylencopolymerisat mit einpolymerisierten C₂- bis C₁₀-Alk-1-enen enthalten, wobei der Comono meranteil nicht mehr als 35 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, beträgt. Die Herstellung dieser Propylen copolymerisate erfolgt durch Polymerisation mit Hilfe von Ziegler-Natta- Katalysatoren. Diese enthalten u.a. neben einer titanhaltigen Feststoff komponente noch einen Cokatalysator. Als Cokatalysator kommt dabei eine Aluminiumverbindung in Frage. Vorzugsweise wird neben dieser Aluminiumver bindung als weiterer Bestandteil des Cokatalysators noch eine Elektronen donorverbindung eingesetzt. Die Polymerisation erfolgt dabei in den, in der Technik üblicherweise für Polymerisationsreaktionen verwendeten Reaktoren, vorzugsweise in der Gasphase.The monomer to be grafted is reacted in the process leading to the poly merisates according to the invention with propylene copolymers with up to 35% by weight of other C ₂ - to C₁₀-alk-1-enes. Propylene copolymers are copolymers with 40 to 95% by weight of a propylene homopolymer and 5 to 60% by weight of a random propylene copolymer with copolymerized C ₂ - to C ₁₀ -alk-1-enes, e.g. B. of ethylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, hept-1-ene or oct-1-ene, preferably ethylene or but-1-ene are used. Particularly suitable propylene copolymers are those which, in addition to 40 to 90% by weight of propylene homopolymer, also contain 10 to 60% by weight of random propylene copolymer with copolymerized C ₂ -C ₁₀ -alk-1-enes, the comonomer content no longer being present than 35% by weight, preferably 2 to 30% by weight, based on the total polymer. These propylene copolymers are prepared by polymerization using Ziegler-Natta catalysts. In addition to a titanium-containing solid component, these also contain a cocatalyst. An aluminum compound can be used as a cocatalyst. In addition to this aluminum compound, an electron donor compound is preferably used as a further component of the cocatalyst. The polymerization takes place in the reactors usually used in industry for polymerization reactions, preferably in the gas phase.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanver bindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vier wertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteilhaft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen feinteiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂×aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.Halides or alcoholates of trivalent or tetravalent titanium are generally used as titanium compounds to produce the titanium-containing solid component, the chlorides of titanium, in particular titanium tetrachloride, being preferred. The titanium-containing solid component advantageously contains a finely divided support, for which silicon and aluminum oxides and aluminum silicates of the gross formula SiO ₂ × aAl ₂ O ₃ , where a stands for a value from 0.001 to 2, in particular from 0.01 to 0.5, are good have proven.

Die bevorzugt verwendeten Träger weisen ein Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1000µm, insbesondere von 10 bis 300µm, ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 500 m²/g auf. The carriers preferably used have a particle diameter of 0.1 to 1000 μm, in particular 10 to 300 μm, a pore volume of 0.1 to 10 cm ³ / g, in particular 1.0 to 5.0 cm ³ / g, and a specific surface area from 10 to 1000 m ² / g, in particular from 100 to 500 m ² / g.

Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbeson dere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxyverbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀ alkyl)-Verbindungen verwendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.Compounds of magnesium are also used in the production of the titanium-containing solid component. As such, in particular magnesium halides, magnesium alkyls and magnesium aryls, and also magnesium alkoxy and magnesium aryloxy compounds come into consideration, magnesium dichloride, magnesium dibromide and magnesium di (C ₁ -C ₁₀ alkyl) compounds being preferably used. In addition, the titanium-containing solid component can also contain halogen, preferably chlorine or bromine.

Ferner enthält die titanhaltige Feststoffkomponente noch Elektronendonor verbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen. Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Fest stoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel IThe titanium-containing solid component also contains electron donor compounds, for example mono- or polyfunctional carboxylic acids, Carboxylic anhydrides and carboxylic acid esters, also ketones, ethers, alcohols, Lactones, as well as organophosphorus and organosilicon compounds. Prefers are used as electron donor compounds within the titanium-containing solid Substance component phthalic acid derivatives of the general formula I

verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chloratom oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y einen C₁-C₈-Alkoxyrest, beispielsweise einen Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder einen Butyloxyrest bedeuten.used, where X and Y each represent a chlorine atom or a C₁ to C₁₀ alkoxy radical or together represent oxygen. Particularly preferred electron donor compounds are phthalic acid esters, where X and Y represent a C ₁ -C ₈ alkoxy radical, for example a methoxy, ethoxy, propyloxy or a butyloxy radical.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenen falls substituierten Cycloalkyl-1,2-dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyver bindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cycloalkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner C₆- bis C₁₀-Phenole.Further preferred electron donor compounds within the titanium-containing solid component include diesters of 3- or 4-membered, optionally substituted cycloalkyl-1,2-dicarboxylic acids, and monoesters of optionally substituted benzophenone-2-carboxylic acids. The hydroxyl compounds used in these esters are the alcohols customary in esterification reactions, including C ₁ to C ₁₅ alkanols, C ₅ to C ₇ cycloalkanols, which in turn can carry C ₁ to C ₁₀ alkyl groups, and also C ₆ to C ₁₀ phenols.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 1 71 200, der GB-A 21 11 066 und der US-A 48 57 613 beschrieben.The titanium-containing solid component can be made by methods known per se getting produced. Examples include: a. in EP-A 45 975, the EP-A 45 977, EP-A 86 473, EP-A 1 71 200, GB-A 21 11 066 and US-A 48 57 613.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente wird bevorzugt folgendes dreistufige Verfahren angewandt:
In der ersten Stufe versetzt man zunächst einen feinteiligen Träger, be vorzugt Siliciumdioxid oder SiO₂×aAl₂O₃ - wobei a für eine Zahl im Bereich von 0,001 bis 2, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5 steht - mit einer Lösung der magnesiumhaltigen Verbindung in einem flüssigen Alkan, wonach man dieses Gemisch 0,5 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 120°C rührt. Vorzugsweise setzt man pro Mol des Trägers 0,1 bis 1 mol der Magnesiumverbindung ein. Anschließend fügt man unter ständigem Rühren ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff, insbesondere Chlor oder Chlorwasserstoff im wenigstens zweifachen, bevorzugt im wenigstens fünffachen molaren Überschuß, bezogen auf die magnesiumhaltige Verbindung, hinzu. Nach etwa 30 bis 120 Minuten trennt man den Feststoff von der flüssigen Phase ab.The following three-stage process is preferably used in the production of the titanium-containing solid component:
In the first stage, a finely divided carrier is first added, preferably silicon dioxide or SiO ₂ × aAl ₂ O ₃ - where a is a number in the range from 0.001 to 2, in particular in the range from 0.01 to 0.5 Solution of the magnesium-containing compound in a liquid alkane, after which this mixture is stirred for 0.5 to 5 hours at a temperature between 10 and 120 ° C. Preferably 0.1 to 1 mol of the magnesium compound is used per mole of the carrier. Then, with constant stirring, a halogen or a hydrogen halide, in particular chlorine or hydrogen chloride, is added in at least two, preferably in at least five, molar excess, based on the magnesium-containing compound. After about 30 to 120 minutes, the solid is separated from the liquid phase.

In der zweiten Stufe bringt man das auf diese Weise erhaltene Produkt in ein flüssiges Alkan ein und fügt danach ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbeson dere Ethanol, ein Halogenid oder ein Alkoholat des drei- oder vierwertigen Titans, insbesondere Titantetrachlorid, sowie eine Elektronendonorver bindung hinzu. Dabei setzt man pro Mol Magnesium des aus der ersten Stufe erhaltenen Feststoffs 1 bis 5 mol, insbesondere 2 bis 4 mol, Alkanol, 2 bis 20 mol, insbesondere 4 bis 10 mol, des drei- oder vierwertigen Titans und 0,01 bis 1 mol, insbesondere 0,1 bis 1,0 mol, der Elektronendonorver bindung ein. Dieses Gemisch wird wenigstens eine Stunde lang bei einer Temperatur zwischen 10 und 150°C gerührt, der so erhaltene feste Stoff anschließend abfiltriert und mit einem flüssigen Alkan, bevorzugt mit Hexan oder Heptan, gewaschen.In the second stage, the product obtained in this way is introduced into a liquid alkane and then a C ₁ - to C ₈ -alkanol, in particular ethanol, a halide or an alcoholate of tri- or tetravalent titanium, in particular titanium tetrachloride, is added add an electron donor bond. In this case, 1 to 5 mol, in particular 2 to 4 mol, alkanol, 2 to 20 mol, in particular 4 to 10 mol, of the tri- or tetravalent titanium and 0.01 to 1 mol are used per mol of magnesium in the solid obtained from the first stage , in particular 0.1 to 1.0 mol, of the electron donor compound. This mixture is stirred for at least one hour at a temperature between 10 and 150 ° C., the solid substance thus obtained is then filtered off and washed with a liquid alkane, preferably with hexane or heptane.

In der dritten Stufe extrahiert man den aus der zweiten Stufe erhaltenen Feststoff einige Stunden lang bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C mit überschüssigem Titantetrachlorid oder einer im Überschuß vorliegenden Lösung von Titantetrachlorid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkylbenzol, wobei das Lösungsmittel wenigstens 5 Gew.-% Titantetra chlorid enthält. Danach wäscht man das Produkt solange mit einem flüssigen Alkan, bis der Gehalt der Waschflüssigkeit an Titantetrachlorid weniger als 2 Gew.-% beträgt.In the third stage, the one obtained from the second stage is extracted Solid with for a few hours at temperatures between 100 and 150 ° C. excess titanium tetrachloride or one in excess Solution of titanium tetrachloride in an inert solvent, preferably an alkylbenzene, the solvent being at least 5% by weight of titanium tetra contains chloride. Then you wash the product with a liquid Alkane until the wash liquid contains less titanium tetrachloride than 2% by weight.

Die auf diese Weise erhältliche titanhaltige Feststoffkomponente wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysatorsystem verwendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei Aluminiumverbindungen und weitere Elektronendonorverbindungen in Frage.The titanium-containing solid component obtainable in this way is included Cocatalysts used as the Ziegler-Natta catalyst system. As Cocatalysts come with aluminum compounds and others Electron donor compounds in question.

Als Cokatalysator geeignete Aluminiumverbindungen sind neben Trialkyl aluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwen det, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium. Aluminum compounds suitable as cocatalyst include trialkyl aluminum also those compounds in which an alkyl group by a Alkoxy group or by a halogen atom, for example by chlorine or Bromine, is replaced. Trialkyl aluminum compounds are preferably used det, whose alkyl groups each have 1 to 8 carbon atoms, for example Trimethyl, triethyl or methyl diethyl aluminum.

Bevorzugt verwendet man neben der Aluminiumverbindung noch als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen wie beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumor ganische Verbindungen. Bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind dabei siliciumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel IIIn addition to the aluminum compound, preference is given to using another Cocatalyst electron donor compounds such as mono- or polyfunctional carboxylic acids, carboxylic anhydrides and carboxylic esters, also ketones, ethers, alcohols, lactones, and phosphorus and silicon or ganic connections. Preferred electron donor compounds are among them organosilicon compounds of the general formula II

R¹_nSi (OR²)_4-n (II)R¹ _n Si (OR²) _4-n (II)

wobei R¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀- Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀-Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R² gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R₁ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, sowie R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.wherein R ^{1 is the} same or different and is a C ₁ to C ₂₀ alkyl group, a 5- to 7-membered cycloalkyl group which in turn can carry a C ₁ to C ₁₀ alkyl group, or a C ₆ to C ₂₀ Aryl or arylalkyl group, R² is identical or different and denotes a C ₁ to C ₂₀ alkyl group and n represents the numbers 1, 2 or 3. Compounds in which R _{1 is} a C ₁ to C ₈ alkyl group or a 5- to 7-membered cycloalkyl group, and R ^{2 is} a C 1 to C ₄ alkyl group and n is the number 1 or 2 are particularly preferred stands.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropylsilan, Di methoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclo pentylsilan und Diethoxyisobutylisopropylsilan hervorzuheben.Among these compounds are, in particular, dimethoxydiisopropylsilane, Di methoxyisobutylisopropylsilane, dimethoxydiisobutylsilane, dimethoxydicyclo highlight pentylsilane and diethoxyisobutylisopropylsilane.

Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atom verhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 20 : 1 bis 200 : 1, und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der als Cokatalysator eingesetzten Elektronendonorverbindung 1 : 1 bis 100 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 80 : 1 beträgt. Die einzelnen Katalysatorbestandteile können in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch zweier Kompo nenten in das Polymerisationssystem eingebracht werden.Such catalyst systems are preferably used in which the atom Relationship between aluminum from the aluminum compound and titanium the titanium-containing solid component 10: 1 to 800: 1, in particular 20: 1 to 200: 1, and the molar ratio between the aluminum compound and the 1: 1 to 100: 1 electron donor compound used as cocatalyst, is in particular 2: 1 to 80: 1. The individual catalyst components can be in any order individually or as a mixture of two compos nenten be introduced into the polymerization system.

Die zur Darstellung der erfindungsgemäßen, gepfropften Polymerisate be nötigten Propylencopolymerisate lassen sich in einem zweistufigen Ver fahren herstellen, wobei in einer ersten Polymerisationsstufe Propylen polymerisiert wird und diesem Polymerisat anschließend in einer zweiten Polymerisationsstufe ein Gemisch aus Propylen und einem oder mehreren C₂-C₁₀-Alk-1-enen hinzupolymerisiert wird.The propylene copolymers required to prepare the grafted polymers according to the invention can be prepared in a two-stage process, in which propylene is polymerized in a first polymerization stage and this polymer is then mixed in a second polymerization stage with propylene and one or more C ₂ -C ₁₀ - Alk-1-enen is polymerized.

Die Polymerisation des Propylens wird in der ersten Polymerisationsstufe bei einem Druck von 20 bis 40 bar, einer Temperatur von 60 bis 90°C und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 1 bis 5 Stunden durchgeführt. Bevorzugt sind dabei Drücke von 20 bis 35 bar, Temperaturen von 65 bis 85°C und mittlere Verweilzeiten von 1,5 bis 4 Stunden. Man wählt die Reaktionsbedingungen üblicherweise so, daß in der ersten Polymerisationsstufe pro mmol der Aluminiumkomponente 0,05 bis 2 kg, bevorzugt 0,1 bis 1,5 kg, Polypropylen gebildet werden.The polymerization of propylene takes place in the first polymerization stage at a pressure of 20 to 40 bar, a temperature of 60 to 90 ° C and an average residence time of the reaction mixture of 1 to 5 hours carried out. Pressures of 20 to 35 bar and temperatures are preferred from 65 to 85 ° C and average residence times from 1.5 to 4 hours. Man usually chooses the reaction conditions so that in the first Polymerization stage per mmol of the aluminum component 0.05 to 2 kg, preferably 0.1 to 1.5 kg, polypropylene are formed.

Dieses Polypropylen wird nach Beendigung der Reaktion mit dem Katalysator aus der ersten Polymerisationsstufe ausgetragen und in die zweiten Polyme risationsstufe eingeführt, wo diesem ein Gemisch von Propylen und einem oder mehreren C₂-C₁₀-Alk-1-enen, insbesondere Ethylen oder But-1-en hinzu polymerisiert wird. Der in der zweiten Polymerisationsstufe vorherrschende Druck liegt 7, bevorzugt 10 bar, unter dem der ersten Polymerisationsstufe und beträgt 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 bar. Die Temperatur liegt bei 30 bis 100, bevorzugt bei 35 bis 80°C und die mittlere Verweilzeit des Polymerisats beträgt 1 bis 5 Stunden, bevorzugt 1,5 bis 4 Stunden.After the reaction with the catalyst has ended, this polypropylene is discharged from the first polymerization stage and introduced into the second polymerization stage, where it contains a mixture of propylene and one or more C ₂ -C ₁₀ -alk-1-enes, in particular ethylene or but- 1-en is polymerized. The pressure prevailing in the second polymerization stage is 7, preferably 10 bar, below that of the first polymerization stage and is 5 to 30, preferably 10 to 25 bar. The temperature is 30 to 100, preferably 35 to 80 ° C and the average residence time of the polymer is 1 to 5 hours, preferably 1.5 to 4 hours.

In der zweiten Polymerisationsstufe liegt das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und dem oder den C₂-C₁₀-Alk-1-enen üblicherweise im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1, insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1. Bevorzugt wird dabei das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren so bemessen, daß es in einem Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1, insbesondere im Bereich von 2 : 1 bis 15 : 1, liegt.In the second polymerization stage, the ratio of the partial pressures between propylene and the C ₂ -C ₁₀ -alk-1-enes is usually in the range from 0.5: 1 to 5: 1, in particular in the range from 1: 1 to 4: 1. The weight ratio between the monomers converted in the first and the second polymerization stage is preferably such that it is in a range from 1: 1 to 20: 1, in particular in the range from 2: 1 to 15: 1 .

Weiterhin besteht noch die Möglichkeit, dem Reaktionsgemisch in der zweiten Polymerisationsstufe ein C₁- bis C₈-Alkanol, insbesondere ein C₁- bis C₄-Alkanol, hinzuzufügen, welches die Aktivität des Ziegler- Natta-Katalysators beeinflußt. Dafür gut geeignete Alkanole sind u. a. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol und ganz besonders Isopropanol. Die Menge des hinzugefügten C₁-C₈-Alkanols wird dabei zweckmäßigerweise so bemessen, daß das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und dem C₁-C₈-Alkanol 0,1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 0,2 : 1 bis 5 : 1 beträgt. Durch geeignete Wahl der Reaktionsparameter sollte ferner darauf geachtet werden, daß das Gewichtsverhältnis zwischen den in der ersten und den in der zweiten Polymerisationsstufe umgesetzten Monomeren 1 : 1 bis 20 : 1, insbesondere 1,5 : 1 bis 15 : 1, beträgt.Furthermore, there is still the possibility of the reaction mixture in the second polymerization stage, a C ₁ - to C ₈ -alkanol, in particular a C ₁ - to C ₄ alkanol, add, which affects the activity of the Ziegler-Natta catalyst. Suitable alkanols for this include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol and very particularly isopropanol. The amount of C ₁ -C ₈ alkanol added is expediently such that the molar ratio between the aluminum compound and the C ₁ -C ₈ alkanol is 0.1: 1 to 10: 1, in particular 0.2: 1 to 5 : 1 is. By appropriate selection of the reaction parameters, care should also be taken to ensure that the weight ratio between the monomers reacted in the first and in the second polymerization stage is 1: 1 to 20: 1, in particular 1.5: 1 to 15: 1.

Die erfindungsgemäßen, gepfropften Propylencopolymerisate werden nach einem Verfahren hergestellt, bei welchem man bei Drücken von 1 bis 500 bar, vorzugsweise bei Drücken von 1 bis 300 bar, in Abwesenheit eines radikalisch zerfallenden Initiators 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Propylencopolymerisat, des zu pfropfenden Monomeren, dem aufgeschmolzenen Propylencopolymerisat hinzumischt und die Pfropfreaktion bei Temperaturen von 210 bis 350°C durchführt. Vorzugsweise wird das zu pfropfende Monomere dabei in Konzentrationen von 0,01 bis 0,5, insbesondere von 0,01 bis 0,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Propylencopolymerisat, eingesetzt. Die Pfropfreaktion läßt sich vorteilhaft bei Temperaturen von 210 bis 290°C, insbesondere bei Temperaturen von 210 bis 260°C und Verweilzeiten von 0,5 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 5 Minuten, durchführen.The grafted propylene copolymers according to the invention are after a process in which one presses from 1 to 500 bar, preferably at pressures from 1 to 300 bar, in the absence of one free radical initiator 0.01 to 1.0 wt .-%, based on the Propylene copolymer, the monomer to be grafted, the melted Propylene copolymer mixed and the graft reaction at temperatures from 210 to 350 ° C. The monomer to be grafted is preferred in concentrations from 0.01 to 0.5, in particular from 0.01 to 0.4% by weight, based in each case on the propylene copolymer, is used. The Grafting reaction can advantageously be carried out at temperatures of 210 to 290 ° C, especially at temperatures of 210 to 260 ° C and residence times of 0.5 to 10, especially 0.5 to 5 minutes.

Bei der peroxidfreien Pfropfung der Propylencopolymerisate können die in der Kunststofftechnik üblichen Reaktoren, beispielsweise Extruder oder Brabender-Mischer eingesetzt werden. Besonders gut eignen sich dabei Zweischneckenextruder. In einer bevorzugten Ausführungsform dosiert man das Propylencopolymerisat zusammen mit dem zu pfropfenden Monomeren in Abwesenheit eines organischen Peroxids in den Einzug eines Zweischnecken extruders, wo das Gemisch zunächst bei etwa 170 bis 180°C aufgeschmolzen und anschließend bei 210 bis 350°C 0,5 bis 5 Minuten lang gepfropft wird.In the peroxide-free grafting of the propylene copolymers, the in Reactors customary in plastics technology, for example extruders or Brabender mixers can be used. They are particularly suitable Twin-screw extruder. In a preferred embodiment, one metered the propylene copolymer together with the monomer to be grafted in Absence of an organic peroxide in the feed of a twin screw extruders, where the mixture is first melted at about 170 to 180 ° C and then grafted at 210 to 350 ° C for 0.5 to 5 minutes.

Bevorzugt wird dabei das zu pfropfende Monomere im flüssigen Zustand hin zugefügt, wobei dieses vorher erwärmt wird. Das zu pfropfende Monomere kann auch nach dem Aufschmelzen des Propylencopolymerisats in den Extruder gegeben werden. Zweckmäßig werden nach Beendigung der Pfropfreaktion in zwei, dem Einzugsbereich des Extruders sich anschließenden Entgasungszonen Spuren der nicht umgesetzten, zu pfropfenden Monomere entfernt.The monomer to be grafted is preferably in the liquid state added, which is previously heated. The monomer to be grafted can also after melting the propylene copolymer in the extruder are given. After the grafting reaction has ended, two degassing zones following the feed area of the extruder Traces of the unreacted monomers to be grafted removed.

Die auf diese Weise erhältlichen gepfropften Propylencopolymerisate ent halten üblicherweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% des zu pfropfenden Monomeren. Sie weisen gute anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Haftfestigkeit gegenüber polaren Substanzen, beispielsweise gegenüber Metallen oder Polyamiden auf. Ihre Fließfähigkeit hat sich im Vergleich zu dem nicht gepfropften Propylencopolymerisat kaum verändert, da bei der Pfropfreaktion aufgrund des peroxidfreien Verfahrens praktisch kein Molmassenabbau stattfindet. Sie sind farb- und geruchlos und weisen nur geringe Restmonomergehalte auf. Ihre Schmelzflußindizes liegen im Bereich von 1 bis 100 g/10 min, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50 g/10 min, jeweils gemessen nach DIN 53 735 bei 230°C und 2,16 kg. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird.The grafted propylene copolymers obtainable in this way ent usually hold 0.01 to 1.0 wt .-% of the monomer to be grafted. they have good application properties, especially high ones Adhesive strength to polar substances, for example to Metals or polyamides. Their fluidity has been compared to hardly changed the non-grafted propylene copolymer, since the Grafting reaction practically none due to the peroxide-free process Molar mass reduction takes place. They are colorless and odorless and only show low residual monomer content. Their melt flow indices are in the range from 1 to 100 g / 10 min, preferably in the range from 2 to 50 g / 10 min, each measured according to DIN 53 735 at 230 ° C and 2.16 kg. The Melt flow index corresponds to the amount of polymer contained within 10 minutes from the test device standardized according to DIN 53 735 at a Temperature of 230 ° C and under a weight of 2.16 kg is pressed.

Die erfindungsgemäßen Propylencopolymerisate eignen sich u. a. für die Hohlkörperextrusion und den Spritzgußsektor. Aufgrund ihres Eigenschafts profils ist insbesondere auch ein Einsatz als Haftvermittler, als Be schichtungsfolie sowie als Grundbaustein bei der Herstellung von Ionomeren möglich. Dabei werden die freien oder durch Hydrolyse zugänglichen Carboxylgruppen des erfindungsgemäßen, gepfropften Propylencopolymerisats mit anorganischen Basen oder Salzen zu den entsprechenden ionisierten Polymerisaten, sogenannten Ionomeren, umgesetzt. Geeignet sind dabei vor allem Alkaliverbindungen sowie Salze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Verbindungen des Zinks mit organischen Säuren. (US-A 32 64 272, US-A 34 37 718).The propylene copolymers according to the invention are u. a. for the Hollow body extrusion and the injection molding sector. Because of their properties profils is also used as an adhesion promoter, as a Be layering film and as a basic building block in the production of ionomers possible. The free or accessible by hydrolysis Carboxyl groups of the grafted propylene copolymer according to the invention with inorganic bases or salts to the corresponding ionized Polymers, so-called ionomers, implemented. The following are suitable all alkali compounds and salts of alkali metals, alkaline earth metals or compounds of zinc with organic acids. (US-A 32 64 272, US-A 34 37 718).

Wegen ihrer guten anwendungstechnischen Eigenschaften können die erfin dungsgemäßen, peroxidfreien Propylencopolymerisate insbesondere auch mit organischen Vernetzungsmitteln zu neuen, vernetzten Polymerisaten ver arbeitet werden. Dabei werden die gepfropften Propylencopolymerisate mit organischen Vernetzungsmitteln bei Drücken von 1 bis 500 bar und Temperaturen von 210 bis 350°C umgesetzt. Bevorzugt sind bei der Ver netzungsreaktion Drücke von 1 bis 300 bar und Temperaturen von 210 bis 280°C, insbesondere von 210 bis 260°C. Als organische Vernetzungsmittel kommen dabei die bei Vernetzungsreaktionen üblichen Substanzen in Frage, insbesondere mehrwertige primäre oder sekundäre Amine, Aminoalkohole, Alkohole oder Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen. Bevorzugt werden dabei Verbindungen, die mindestens 2 C-Atome enthalten, beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Diethanolamin, Tri ethanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Ethylenaminoethylamin, Di methylethylendiamin, Diethylaminopropylamin, Dimethylneopentandiamin, 1,8-Octandiamin, 4,7-Dioxadecan-1.10-diamin, Polytetrahydrofuran-α-ω-di amin, Dimethyldipropylentriamin, Neopentandiamin, Dimethylaminobutanol, Dodecylamin, Hexamethylendiamin, Diethanolamin, N,N-Diethylaminopropyl amin, 1.4.-Bis-(2,3-epoxy-propyloxy)-benzol, Bis-(2,3-epoxy-propyl)-ether oder 1,2 : 5,6-Bis-epoxy-hexan.Because of their good application properties, the inventions inventive, peroxide-free propylene copolymers in particular with organic crosslinking agents to new, crosslinked polymers ver be working. The grafted propylene copolymers organic crosslinking agents at pressures from 1 to 500 bar and Temperatures of 210 to 350 ° C implemented. Are preferred in Ver wetting reaction pressures from 1 to 300 bar and temperatures from 210 to 280 ° C, especially from 210 to 260 ° C. As an organic crosslinking agent the substances customary in crosslinking reactions come into question, in particular polyvalent primary or secondary amines, amino alcohols, Compounds containing alcohols or epoxy groups. To be favoured thereby compounds which contain at least 2 carbon atoms, for example Ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, diethanolamine, tri ethanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, ethylene aminoethylamine, di methyl ethylenediamine, diethylaminopropylamine, dimethylneopentanediamine, 1,8-octanediamine, 4,7-dioxadecane-1.10-diamine, polytetrahydrofuran-α-ω-di amine, dimethyldipropylenetriamine, neopentanediamine, dimethylaminobutanol, Dodecylamine, hexamethylene diamine, diethanolamine, N, N-diethylaminopropyl amine, 1,4-bis (2,3-epoxypropyloxy) benzene, bis (2,3-epoxypropyl) ether or 1,2: 5,6-bis-epoxy-hexane.

Das organische Vernetzungsmittel wird dabei üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 500 mol-%, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 300 mol-%, bezogen auf den Gehalt des gepfropften Comonomeren dem Propylencopolymerisat hinzu gefügt.The organic crosslinking agent is usually used in amounts of 0.5 to 500 mol%, preferably in amounts of 1 to 300 mol%, based on the content of the grafted comonomer added to the propylene copolymer added.

Weiterhin besteht die Möglichkeit, Pfropfung und Vernetzung in einem einzigen Verarbeitungsschritt und in einer Mischeinrichtung durchzuführen, was verfahrenstechnisch erheblich weniger aufwendig ist.There is also the possibility of grafting and networking in one to carry out a single processing step and in a mixing device, which is considerably less complex in terms of process technology.

Die Vernetzungsreaktion kann in den in der Kunststofftechnik üblichen Reaktoren beispielsweise in Extrudern oder in Brabender-Mischern durchge führt werden, wobei sich Zweischneckenextruder dafür besonders gut eignen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das organische Vernetzungsmittel dem aufgeschmolzenen gepfropften Propylencopolymerisat in der dem Einzug des Reaktors nachgelagerten Reaktionszone hinzugefügt. Dabei kann das organische Vernetzungsmittel sowohl kalt, als auch im geschmolzenen Zu stand oder als Lösung in einem inerten Lösungsmittel in den Reaktor gege ben werden. Die Verweilzeiten der Reaktanden betragen bei der Vernetzungs reaktion 0,2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,3 bis 5 Minuten. Zweckmäßig werden nach Beendigung der Pfropfreaktion in zwei, der Reaktionszone des Reaktors sich anschließenden Entgasungszonen Spuren von nicht umgesetzten organischen Vernetzungsmitteln und Lösungsmitteln entfernt.The crosslinking reaction can be carried out in the manner customary in plastics technology Reactors, for example, in extruders or in Brabender mixers are carried out, with twin-screw extruders are particularly well suited for this. In a preferred embodiment, the organic crosslinking agent the melted grafted propylene copolymer in the feeder downstream of the reactor reaction zone added. It can organic crosslinking agents both cold and in the molten state stood or as a solution in an inert solvent in the reactor be. The residence times of the reactants during crosslinking are reaction 0.2 to 10 minutes, preferably 0.3 to 5 minutes. Appropriately after the end of the grafting reaction in two, the reaction zone of Traces of unconverted devolatilization zones following the reactor organic crosslinking agents and solvents removed.

Überraschenderweise wurde dabei gefunden, daß die auf diese Weise erhält lichen vernetzten Propylencopolymerisate thermisch noch gut verarbeitbar sind. Dies hängt u. a. damit zusammen, daß die Vernetzung bei den erfin dungsgemäßen Propylencopolymerisaten praktisch ausschließlich im statistischen Propylencopolymerisat stattfindet, während das Propylen homopolymerisat nicht vernetzt wird. Auf diese Weise bleiben Teile des erfindungsgemäßen Propylencopolymerisats unvernetzt, so daß dieses noch ausreichend gute Verarbeitungseigenschaften aufweist. Die Schmelzfluß indizes der vernetzten Propylencopolymerisate liegen unterhalb von 10 g/10 min, vorzugsweise unterhalb von 5 g/10 min, jeweils gemessen nach DIN 53 735 bei 230°C und 2,16 kg. Die erfindungsgemäßen vernetzten Propylencopolymerisate weisen eine hohe mechanische Stabilität auf.Surprisingly, it was found that it receives in this way Lichen cross-linked propylene copolymers are still easy to process thermally are. This depends u. a. together with the fact that networking among inventors Propylene copolymers according to the invention practically exclusively in statistical propylene copolymer takes place while the propylene homopolymer is not crosslinked. In this way, parts of the Propylene copolymer according to the invention uncrosslinked, so that this still has sufficiently good processing properties. The melt flow indices of the crosslinked propylene copolymers are below 10 g / 10 min, preferably below 5 g / 10 min, each measured after DIN 53 735 at 230 ° C and 2.16 kg. The crosslinked according to the invention Propylene copolymers have high mechanical stability.

Die erfindungsgemäßen, gepfropften Propylencopolymerisate können mit organischen Vernetzungsmitteln auch in der Weise umgesetzt werden, daß vernetzbare Propylencopolymerisate entstehen, welche im vorvernetzten Zustand gut verarbeitbar und auf einfache Weise vernetzbar sind.The grafted propylene copolymers according to the invention can also be used organic crosslinking agents are also implemented in such a way that crosslinkable propylene copolymers are formed which are pre-crosslinked Condition is easy to process and can be easily networked.

Die Herstellung dieser ebenfalls erfindungsgemäßen, vernetzbaren Propylen copolymerisate erfolgt durch Zumischen der bereits bei der Vernetzungs reaktion beschriebenen organischen Vernetzungsmittel zu den gepfropften Propylencopolymerisaten bei Drücken von 1 bis 500 bar, Temperaturen von weniger als 210°C, Verweilzeiten des Gemisches von weniger als 30 Sekunden und anschließendem raschen Abkühlen des Gemisches. Bevorzugt wird das Zumischen des organischen Vernetzungsmittels bei Drücken von 1 bis 300 bar, Temperaturen von nicht mehr als 200°C und Verweilzeiten von nicht mehr als 25 Sekunden durchgeführt. Auf diese Weise wird erreicht, daß ein noch nicht vernetztes, aber vernetzungsfähiges Gemisch aus dem gepfropften Propylencopolymerisat und dem organischen Vernetzungsmittel entsteht.The production of these crosslinkable propylene, which is likewise according to the invention Copolymers are made by admixing them during crosslinking reaction described organic crosslinking agents to the grafted Propylene copolymers at pressures from 1 to 500 bar, temperatures from less than 210 ° C, residence times of the mixture less than 30 seconds and then rapid cooling of the mixture. Prefers admixing the organic crosslinking agent at pressures of 1 up to 300 bar, temperatures of not more than 200 ° C and residence times of performed no more than 25 seconds. In this way it is achieved that a not yet cross-linked but cross-linkable mixture of the grafted propylene copolymer and the organic crosslinking agent arises.

Das zu den erfindungsgemäßen, vernetzbaren Propylencopolymerisaten führende Verfahren kann in den gleichen Reaktoren und mit Ausnahme der Temperaturen und der Verweilzeiten unter den gleichen Verfahrensbe dingungen wie die zuvor beschriebene Vernetzungsreaktion durchgeführt werden, so daß bezüglich der Einzelheiten auf die dortige Beschreibung verwiesen wird. Ergänzend sei noch hinzugefügt, daß das Abkühlen des vernetzbaren Gemisches üblicherweise in den Entgasungszonen der dabei verwendeten Reaktoren erfolgt. Das vernetzungsfähige Gemisch wird dabei zunächst auf Temperaturen von weniger als 100°C, bevorzugt auf unter 80°C, abgekühlt und anschließend granuliert.The to the crosslinkable propylene copolymers according to the invention leading processes can be carried out in the same reactors and with the exception of Temperatures and residence times under the same procedure conditions such as the crosslinking reaction described above be so that with respect to the details of the description there is referred. In addition, it should be added that the cooling of the crosslinkable mixture usually in the degassing zones reactors used. The crosslinkable mixture becomes initially to temperatures below 100 ° C, preferably below 80 ° C, cooled and then granulated.

Das erfindungsgemäße, vernetzbare Propylencopolymerisat ist peroxidfrei und, obwohl thermisch vernetzungsfähig, über Monate hinweg lagerfähig und gut verarbeitbar. Sein Schmelzflußindex liegt im Bereich von 5 bis 50, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735). Durch einfaches Erhitzen kann es anschließend unter Amid- oder Esterbildung in ein vernetztes Produkt mit einem Schmelzfluß index von weniger als 5 g/10 min (230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735) um gewandelt werden, welches eine hohe mechanische Festigkeit und eine gute Haftung an polare Substanzen aufweist.The crosslinkable propylene copolymer according to the invention is free of peroxides and, although thermally crosslinkable, storable for months and easy to process. Its melt flow index is in the range of 5 to 50, preferably in the range of 5 to 40 g / 10 min (at 230 ° C and 2.16 kg, after DIN 53 735). By simply heating it up, it can then be Amide or ester formation in a cross-linked product with a melt flow index of less than 5 g / 10 min (230 ° C and 2.16 kg, according to DIN 53 735) be converted, which has a high mechanical strength and a good Adheres to polar substances.

Examples

Die Beispiele 1-4a sowie das Vergleichsbeispiel A wurden in einem Zwei schneckenextruder der Firma Werner & Pfleiderer ("ZSK 40") durchgeführt. Die dabei verwendeten Propylencopolymerisate wurden als Grieß oder Granu lat dem Zweischneckenextruder zugeführt und dort bei 180°C aufgeschmolzen. Der Polymerdurchsatz im Extruder betrug 20 kg/h, bei 150 Umdrehungen pro Minute.Examples 1-4a and Comparative Example A were in a two screw extruder made by Werner & Pfleiderer ("ZSK 40"). The propylene copolymers used were in the form of semolina or granules lat fed to the twin-screw extruder and melted there at 180 ° C. The polymer throughput in the extruder was 20 kg / h, at 150 revolutions per hour Minute.

example 1

100 Gew.-Teile eines Propylen-Ethylencopolymerisats mit 77 Gew.-% Propy lenhomopolymerisat, 23 Gew.-% Propylen-Ethylencopolymerisat (bestimmt durch Extraktionsfraktionierung nach W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)), einem Ethylengehalt von 18 Gew.-% (bestimmt durch Fouriertrans formations-Infrarotspektroskopie) und einem Schmelzflußindex von 4,0 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735) wurden im Zwei schneckenextruder ZSK 40 bei 180°C aufgeschmolzen, mit 0,16 Gew.-Teilen flüssigem Maleinsäureanhydrid versetzt und bei 260°C zur Reaktion ge bracht. Der Druck lag dabei bei 5 bar, die durchschnittliche Verweilzeit der Komponenten betrug 2 Minuten. Nach Beendigung der Pfropfreaktion wurde nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid über nachgeschaltete Entgasungszonen aus der Polymerschmelze entfernt, das Produkt anschließend in einem Wasserbad gekühlt, danach granuliert und getrocknet.100 parts by weight of a propylene-ethylene copolymer with 77% by weight of propy lenhomopolymerisat, 23 wt .-% propylene-ethylene copolymer (determined by extraction fractionation according to W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)), an ethylene content of 18% by weight (determined by Fouriertrans formation infrared spectroscopy) and a melt flow index of 4.0 g / 10 min (at 230 ° C and 2.16 kg, according to DIN 53 735) were in the two ZSK 40 screw extruder melted at 180 ° C, with 0.16 parts by weight liquid maleic anhydride are added and the reaction is carried out at 260 ° C. brings. The pressure was 5 bar, the average residence time the components were 2 minutes. After the graft reaction was complete unreacted maleic anhydride via downstream degassing zones removed from the polymer melt, then the product in one Chilled water bath, then granulated and dried.

Das dabei erhaltene gepfropfte Propylencopolymerisat ist farb- und geruch los. Der Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid, die Pfropfausbeute (Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Maleinsäureanhydrids), der Schmelzflußindex, die Schlagzähig keit und die Haftfestigkeit auf Polyamid können der nachstehenden Tabelle l entnommen werden.The grafted propylene copolymer obtained is color and odor Come on. The content of grafted maleic anhydride, the grafting yield (Grafted maleic anhydride content based on the total amount of maleic anhydride used), the melt flow index, the impact strength speed and the adhesive strength on polyamide can be the following Table l are taken.

Comparative Example A

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile des dabei verwendeten Propylencopolymerisats mit 0,16 Gew.-Teilen Maleinsäure anhydrid gepfropft, wobei im Unterschied dazu zusätzlich 0,01 Gew.-Teile Dicumylperoxid in den Extruder eindosiert wurden.Under the conditions of Example 1, 100 parts by weight of the used propylene copolymer with 0.16 parts by weight of maleic acid grafted anhydride, in contrast to an additional 0.01 parts by weight Dicumyl peroxide were metered into the extruder.

Das dabei erhaltene Produkt ist gelb gefärbt und riecht stark nach den Zersetzungsprodukten des Peroxids. Infolge eines Molmassenabbaus weist es einen höheren Schmelzflußindex wie das ursprüngliche Propylencopolymerisat auf, die Haftfähigkeit auf Polyamid ist verringert.The product obtained is colored yellow and smells strongly of Decomposition products of the peroxide. As a result of molecular weight reduction, it shows a higher melt flow index than the original propylene copolymer on, the adhesion to polyamide is reduced.

Die genauen Ergebnisse können zusammen mit dem Gehalt an Maleinsäure anhydrid und der Pfropfausbeute der nachstehenden Tabelle 1 entnommen werden.The exact results can be combined with the content of maleic acid anhydride and the grafting yield from Table 1 below will.

Example 2

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile eines Propylen- Ethylencopolymerisats mit 80 Gew.-% Propylenhomopolymerisat, 20 Gew.-% Propylen-Ethylencopolymerisat (bestimmt durch Extraktionsfraktionierung nach W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)), einem Ethylengehalt von 5 Gew.-% (bestimmt durch Fouriertransformations-Infrarotspektros kopie) und einem Schmelzflußindex von 3,6 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735) mit 0,08 Gew.-Teilen flüssigem Maleinsäureanhydrid ver setzt und bei 260°C zur Reaktion gebracht.Under the conditions of Example 1, 100 parts by weight of a propylene Ethylene copolymer with 80% by weight propylene homopolymer, 20% by weight Propylene-ethylene copolymer (determined by extraction fractionation after W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977)), an ethylene content of 5% by weight (determined by Fourier transform infrared spectros copy) and a melt flow index of 3.6 g / 10 min (at 230 ° C and 2.16 kg, according to DIN 53 735) with 0.08 part by weight of liquid maleic anhydride sets and reacted at 260 ° C.

Das dabei erhaltene gepfropfte Propylencopolymerisat ist farb- und geruch los. Der Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid, die Pfropfausbeute, der Schmelzflußindex, die Schlagzähigkeit und die Haftfestigkeit auf Poly amid können der nachstehenden Tabelle 1 entnommen werden.The grafted propylene copolymer obtained is color and odor Come on. The content of grafted maleic anhydride, the grafting yield, the melt flow index, impact strength and adhesive strength on poly amide can be found in Table 1 below.

Example 3

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile eines Propylen- Ethylencopolymerisats, bestehend aus 47 Gew.-% Propylenhomopolymerisat, 53 Gew.-% Propylen-Ethylencopolymerisat, einem Ethylengehalt von 30 Gew.-% und einem Schmelzflußindex von 2,0 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735) mit 0,15 Gew.-Teilen flüssigem Maleinsäureanhydrid versetzt und bei 260°C zur Reaktion gebracht. Under the conditions of Example 1, 100 parts by weight of a propylene Ethylene copolymer consisting of 47% by weight propylene homopolymer, 53% by weight of propylene-ethylene copolymer, an ethylene content of 30% by weight and a melt flow index of 2.0 g / 10 min (at 230 ° C and 2.16 kg, after DIN 53 735) with 0.15 parts by weight of liquid maleic anhydride and reacted at 260 ° C.

Das dabei erhaltene gepfropfte Propylencopolymerisat ist farb- und geruchlos. Der Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid, die Pfropfaus beute, der Schmelzflußindex, die Schlagzähigkeit und die Haftfestigkeit auf Polyamid können der nachstehenden Tabelle 1 entnommen werden.The grafted propylene copolymer obtained is colored and odorless. The content of grafted maleic anhydride, the graft loot, melt flow index, impact strength and adhesive strength on polyamide can be found in Table 1 below.

Example 4a

Unter den Bedingungen von Beispiel 1 wurden 100 Gew.-Teile eines Propylen- Ethylencopolymerisats, bestehend aus 80 Gew.-% Propylenhomopolymerisat, 20 Gew.-% Propylen-Ethylencopolymerisat, einem Ethylengehalt von 12 Gew.-% und einem Schmelzflußindex von 2,8 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735) mit 0,065 Gew.-Teilen flüssigem Maleinsäureanhydrid versetzt und bei 260°C zur Reaktion gebracht.Under the conditions of Example 1, 100 parts by weight of a propylene Ethylene copolymer consisting of 80% by weight propylene homopolymer, 20% by weight propylene-ethylene copolymer, an ethylene content of 12% by weight and a melt flow index of 2.8 g / 10 min (at 230 ° C and 2.16 kg, after DIN 53 735) with 0.065 parts by weight of liquid maleic anhydride and reacted at 260 ° C.

Example 4b

100 Gew.-Teile des im Beispiel 4a gepfropften Propylencopolymerisats wurden anschließend in einen Zweischneckenextruder der Firma Werner & Pfleiderer ("ZSK 57") zugeführt und dort in einer Aufschmelzzone bei 180°C aufgeschmolzen. In einer nachgeschalteten Zone wurden der Polymerschmelze bei einem Druck von 2 bar 200 mol-%, bezogen auf den Gehalt des ge pfropften Comonomeren, an 1,6-Hexandiamin, in Form einer 50 gew.-%igen Lösung in Wasser, hinzugefügt. Das als Vernetzungsmittel dienende 1,6-Hexandiamin wurde homogen eingemischt und in einer daran anschließen den Reaktionszone bei einem Druck von 3 bar, einer Temperatur von 220°C und einer Verweilzeit des Gemisches von 1 Minute mit dem Propylen copolymerisat zur Reaktion gebracht. Mach Beendigung der Vernetzung wurde das nicht umgesetzte Vernetzungsmittel zusammen mit dem Wasser über nachgeschaltete Entgasungszonen aus der Polymerschmelze entfernt, das Produkt anschließend in einem Wasserbad gekühlt, danach granuliert und getrocknet.100 parts by weight of the propylene copolymer grafted in Example 4a were then in a twin-screw extruder from Werner & Pfleiderer ("ZSK 57") fed and there in a melting zone at 180 ° C. melted. The polymer melt was in a downstream zone at a pressure of 2 bar 200 mol%, based on the content of the ge grafted comonomers, on 1,6-hexanediamine, in the form of a 50 wt .-% Solution in water, added. The one that serves as a crosslinking agent 1,6-hexanediamine was mixed in homogeneously and connected in one the reaction zone at a pressure of 3 bar, a temperature of 220 ° C. and a residence time of the mixture of 1 minute with the propylene copolymer reacted. Mach termination has been completed the unreacted crosslinking agent together with the water downstream degassing zones removed from the polymer melt, the The product is then cooled in a water bath, then granulated and dried.

Das dabei erhaltene vernetzte Propylencopolymerisat ist farb- und geruchlos und weist gegenüber dem gepfropften, unvernetzten Produkten einen verringerten Schmelzflußindex und eine erhöhte Schlagzähigkeit auf. Die genauen Ergebnisse können der nachstehenden Tabelle 2 entnommen werden. The crosslinked propylene copolymer obtained is colored and odorless and points towards the grafted, uncrosslinked products a reduced melt flow index and increased impact strength. The exact results can be found in Table 2 below will.

Comparative Example B

Unter den Bedingungen von Beispiel 4a wurden 100 Gew.-Teile des dabei ver wendeten Propylen-Ethylencopolymerisats mit 0,08 Gew.-% Maleinsäure anhydrid gepfropft, wobei im Unterschied dazu zusätzlich 0,01 Gew.-Teile Dicumylperoxid in den Extruder eindosiert wurden.Under the conditions of Example 4a, 100 parts by weight of the ver used propylene-ethylene copolymer with 0.08 wt .-% maleic acid grafted anhydride, in contrast to an additional 0.01 parts by weight Dicumyl peroxide were metered into the extruder.

Das dabei erhaltene Produkt ist gelb gefärbt und riecht stark nach den Zersetzungsprodukten des Peroxids. Sein Schmelzflußindex beträgt 8,1 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735), sein Gehalt an ge pfropftem Maleinsäureanhydrid 0,06 Gew.-%.The product obtained is colored yellow and smells strongly of Decomposition products of the peroxide. Its melt flow index is 8.1 g / 10 min (at 230 ° C and 2.16 kg, according to DIN 53 735), its content of ge grafted maleic anhydride 0.06% by weight.

Unter den Bedingungen von Beispiel 4b wurden 100 Gew.-Teile dieses ge pfropften Propylencopolymerisats anschließend mit 200 mol-%, bezogen auf den Gehalt des gepfropften Comonomeren, an 1,6-Hexandiamin in Form einer 50 gew.-%igen Lösung in Wasser, zur Reaktion gebracht.Under the conditions of Example 4b, 100 parts by weight of this then grafted propylene copolymer with 200 mol%, based on the content of the grafted comonomer in 1,6-hexanediamine in the form of a 50 wt .-% solution in water, brought to reaction.

Dabei stellten sich erhebliche Verarbeitungsschwierigkeiten ein, da in diesem Fall die Vernetzungsreaktion nicht mehr kontrolliert werden konnte. Das auf diese Weise vernetzte Produkt wies einen so kleinen Schmelzfluß index auf (0,2 g, bei 190°C und 21,6 kg nach DIN 53 735), daß es nicht mehr weiter extrudiert werden konnte. Der Versuch mußte deshalb abge brochen werden.Considerable processing difficulties arose because in in this case the crosslinking reaction could no longer be controlled. The product crosslinked in this way had such a small melt flow index on (0.2 g, at 190 ° C and 21.6 kg according to DIN 53 735) that it is not could be extruded further. The attempt therefore had to be abandoned be broken.

Example 5

Unter den Bedingungen von Beispiel 4b wurden 100 Gew.-Teile des im Beispiel 4a gepfropften Propylencopolymerisats mit 200 mol-%, bezogen auf den Gehalt des gepfropften Comonomeren, an Diethanolamin vernetzt. Das Diethanolamin wurde dabei in Form einer 50-gew.-%igen Lösung in Wasser verwendet.Under the conditions of Example 4b, 100 parts by weight of the im Example 4a grafted propylene copolymer with 200 mol%, based on the content of the grafted comonomer, crosslinked in diethanolamine. The Diethanolamine was in the form of a 50% by weight solution in water used.

Das dabei erhaltene vernetzte Propylencopolymerisat ist farb- und geruchlos und weist gegenüber dem gepfropften, unvernetzten Produkten einen verringerten Schmelzflußindex und eine erhöhte Schlagzähigkeit auf. Die genauen Ergebnisse können der nachstehenden Tabelle 2 entnommen werden.The crosslinked propylene copolymer obtained is colored and odorless and points towards the grafted, uncrosslinked products a reduced melt flow index and increased impact strength. The exact results can be found in Table 2 below will.

Example 6

Unter den Bedingungen von Beispiel 4b wurden 100 Gew.-Teile des im Beispiel 4a gepfropften Propylencopolymerisats mit 100 mol-%, bezogen auf den Gehalt des gepfropften Comonomeren, an 1,6-Hexandiamin vernetzt. Das Vernetzungsmittel wurde dabei in Form einer 50 gew.-%igen Lösung in Wasser verwendet. Under the conditions of Example 4b, 100 parts by weight of the im Example 4a grafted propylene copolymer with 100 mol%, based on the content of the grafted comonomer, crosslinked in 1,6-hexanediamine. The Crosslinking agent was in the form of a 50% by weight solution in water used.

Das dabei erhaltene vernetzte Propylencopolymerisat ist farb- und geruchlos und weist gegenüber den gepfropften, unvernetzten Produkten einen verringerten Schmelzflußindex und eine erhöhte Schlagzähigkeit auf. Die genauen Ergebnisse können der nachstehenden Tabelle 2 entnommen werden.The crosslinked propylene copolymer obtained is colored and odorless and points towards the grafted, uncrosslinked products a reduced melt flow index and increased impact strength. The exact results can be found in Table 2 below will.

Example 7

Unter den Bedingungen von Beispiel 4b wurden 100 Gew.-Teile des im Beispiel 4a gepfropften Propylencopolymerisats mit 50 mol-%, bezogen auf den Gehalt des gepfropften Comonomeren, an 1,6-Hexandiamin vernetzt. Das Vernetzungsmittel wurde dabei in Form einer 50 gew.-%igen Lösung in Wasser verwendet.Under the conditions of Example 4b, 100 parts by weight of the im Example 4a grafted propylene copolymer with 50 mol%, based on the content of the grafted comonomer, crosslinked in 1,6-hexanediamine. The Crosslinking agent was in the form of a 50% by weight solution in water used.

Example 8

In diesem Versuch wurden Pfropfung und Vernetzung des Propylencopoly merisats in einem Extruder und in einem Verarbeitungsschritt durchgeführt.In this experiment, grafting and cross-linking of the propylene copoly merisats carried out in an extruder and in one processing step.

Dabei wurden 100 Gew.-Teile eines Propylen-Ethylencopolymerisats mit 80 Gew.-% Propylenhomopolymerisat, 20 Gew.-% Propylen-Ethylencopoly merisat, einem Ethylengehalt von 12 Gew.-% und einem Schmelzflußindex von 2,8 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735) in den Einzug eines Zweischneckenextruders der Firma Werner & Pfleiderer ("ZSK 57") einge führt, bei 180°C aufgeschmolzen und anschließend mit 0,16 Gew.-Teilen flüssigem Maleinsäureanhydrid versetzt. Die eigentliche Pfropfreaktion wurde in der sich daran anschließenden Reaktionszone bei einer Temperatur von 260°C, einem Druck von 2 bar und einer Verweilzeit von 0,8 Minuten durchgeführt. In einer nachfolgenden Entgasungszone wurde die Produkt schmelze von flüchtigen Anteilen, insbesondere von nicht umgesetztem Comonomer befreit. Danach wurde das gepfropfte Propylencopolymerisat in eine weitere Reaktionszone gebracht und dort bei einer Temperatur von 220°C, einem Druck von 4 bar und einer Verweilzeit von 0,3 Minuten mit 200 mol-%, bezogen auf den Gehalt des gepfropften Comonomeren, 1,6-Hexa methylendiamin vernetzt. Das Vernetzungsmittel wurde dabei in Form einer 50-gew.-%igen Lösung in Wasser verwendet. Anschließend wurde das nicht umgesetzte Vernetzungsmittel zusammen mit anderen flüchtigen Bestandteilen in einer weiteren Entgasungszone entfernt, das Produkt anschließend in einem Wasserbad gekühlt, danach granuliert und getrocknet.100 parts by weight of a propylene-ethylene copolymer were used 80% by weight of propylene homopolymer, 20% by weight of propylene-ethylene copolymer merisat, an ethylene content of 12 wt .-% and a melt flow index of 2.8 g / 10 min (at 230 ° C and 2.16 kg, according to DIN 53 735) into the feeder Twin-screw extruders from Werner & Pfleiderer ("ZSK 57") leads, melted at 180 ° C and then with 0.16 parts by weight liquid maleic anhydride added. The actual grafting reaction was in the subsequent reaction zone at a temperature of 260 ° C, a pressure of 2 bar and a residence time of 0.8 minutes carried out. In a subsequent degassing zone, the product melt volatile components, especially unreacted ones Comonomer exempt. Then the grafted propylene copolymer was in brought another reaction zone and there at a temperature of 220 ° C, a pressure of 4 bar and a residence time of 0.3 minutes with 200 mol%, based on the content of the grafted comonomer, 1,6-hexa cross-linked methylenediamine. The crosslinking agent was in the form of a 50 wt .-% solution used in water. Then it didn't reacted crosslinking agents together with other volatile constituents removed in another degassing zone, then the product in cooled in a water bath, then granulated and dried.

Das dabei erhaltene vernetzte Propylencopolymerisat ist farb- und geruchlos und weist gegenüber dem zu Beginn des Versuches verwendeten Propylencopolymerisat einen verringerten Schmelzflußindex auf. Die genauen Ergebnisse können der nachstehenden Tabelle 2 entnommen werden.The crosslinked propylene copolymer obtained is colored and odorless and points to that used at the beginning of the experiment Propylene copolymer has a reduced melt flow index. The exact Results can be found in Table 2 below.

Example 9

In diesem Versuch wurde ein vernetzbares Propylencopolymerisat hergestellt.In this experiment, a crosslinkable propylene copolymer was used produced.

Dabei wurde unter den Bedingungen von Beispiel 8 zunächst ein gepfropftes Propylencopolymerisat hergestellt und dieses anschließend mit 1,6-Hexa methylendiamin vermischt, wobei im Unterschied dazu die Vermischung bei 200°C und mit einer Verweilzeit von 25 Sekunden erfolgte. Anschließend wurde das Produkt umgehend ausgetragen, in einem Wasserbad abgekühlt und danach granuliert und getrocknet.A grafted was first used under the conditions of Example 8 Propylene copolymer produced and this with 1,6-hexa mixed methylenediamine, the difference being the mixing 200 ° C and with a residence time of 25 seconds. Subsequently the product was immediately discharged, cooled in a water bath and then granulated and dried.

Das dabei erhaltene Polymerisat ist vernetzungsfähig, aber noch gut ver arbeitbar und weist einen Schmelzflußindex von 6,9 g/10 min (bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735) auf. In Polyethylensäcken kann es monatelang als Granulat aufbewahrt werden.The polymer obtained is crosslinkable, but still ver workable and has a melt flow index of 6.9 g / 10 min (at 230 ° C and 2.16 kg, according to DIN 53 735). In polyethylene bags, it can be used for months Granules are kept.

Nach 10 Monaten wurde aus diesem vernetzungsfähigen Polymerisat in einem Verarbeitungsextruder der Firma Werner & Pfleiderer bei 260°C, einem Druck von 5 bar und einer Verweilzeit von 2 Minuten ein vernetztes Produkt hergestellt.After 10 months, this crosslinkable polymer was used in one Processing extruder from Werner & Pfleiderer at 260 ° C, one pressure of 5 bar and a dwell time of 2 minutes a cross-linked product produced.

Das auf diese Weise erhaltene vernetzte Propylencopolymerisat ist farb- und geruchlos und weist gegenüber dem vernetzbaren Ausgangsprodukt einen verringerten Schmelzflußindex auf. Die genauen Ergebnisse können der nachstehenden Tabelle 2 entnommen werden. The crosslinked propylene copolymer obtained in this way is colorless and odorless and points towards the cross-linkable starting product a reduced melt flow index. The exact results can be the Table 2 below.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Claims

1. Propylene copolymers grafted with α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives with up to 35% by weight of other C ₂ -C ₁₀ -alk-1-enes, obtainable by reacting the monomer to be grafted with a propylene copolymer at pressures from 1 to 500 bar, in which, in the absence of a free-radical initiator, 0.01 to 1.0% by weight, based on the propylene copolymer, of the monomer to be grafted, the melted propylene copolymer merisat and the grafting reaction at temperatures of 210 to 350 ° C.

2. Grafted propylene copolymers according to claim 1, obtainable by a process whereby the monomer to be grafted in concentrations from 0.01 to 0.5% by weight, based on the propylene copolymer puts.

3. Grafted propylene copolymers according to claims 1 or 2, obtainable by a method whereby the grafting reaction at Performs temperatures from 210 to 290 ° C.

4. Grafted propylene copolymers according to claims 1 to 3, obtainable by grafting the propylene copolymer with maleic acid anhydride.

5. Process for the preparation of grafted propylene copolymers according to claims 1 to 4, by implementing the to be grafted Monomers with a propylene copolymer at pressures from 1 to 500 bar, characterized in that in the absence of a free radical initiator 0.01 to 1.0 wt .-%, based on the propylene copolymer, the monomer to be grafted, the melted melted propylene copolymer and the Grafting reaction carried out at temperatures of 210 to 350 ° C.

6. Crosslinked propylene copolymers with up to 35% by weight of other C ₂ -C ₁₀ -alk-1-enes and grafted, .alpha.,. Beta.-ethylenically unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives, obtainable by reacting those known according to claims 1 to 4 grafted propylene copoly merisate with organic crosslinking agents at pressures from 1 to 500 bar and temperatures from 210 to 350 ° C.

7. Crosslinked propylene copolymers according to claim 6, obtainable by Use of organic and / or hydroxyl-containing organic Crosslinking agents.

8. Crosslinked propylene copolymers according to claim 6, obtainable by Use of organic crosslinking containing epoxy groups average.

9. Crosslinked propylene copolymers according to claims 6 to 8, obtainable by a method whereby the crosslinking reaction Performs temperatures of 210 to 280 ° C.

10. Process for the preparation of crosslinked propylene copolymers according to claims 6 to 9, characterized in that one according to the Claims 1 to 4 known grafted propylene copolymers organic crosslinking agents at pressures from 1 to 500 bar and Temperatures of 210 to 350 ° C implemented.

11. Crosslinkable propylene copolymers with up to 35% by weight of other C ₂ -C ₁₀ -alk-1-enes and grafted, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid derivatives, obtainable by admixing organic crosslinking agents to those according to the claims 1 to 4 known grafted propylene copolymers at pressures from 1 to 500 bar, temperatures of less than 210 ° C. and residence times of less than 30 seconds and then rapid cooling of the mixture.

12. Crosslinkable propylene copolymers according to claim 11, obtainable by Use of organic and / or hydroxyl-containing organic Crosslinking agents.

13. Crosslinkable propylene copolymers according to claim 11, obtainable by Use of organic crosslinking containing epoxy groups average.

14. Crosslinkable propylene copolymers according to claims 11 to 13, he held by a process whereby admixing organic Crosslinking agent at temperatures of not more than 200 ° C.

15. Crosslinkable propylene copolymers according to claims 11 to 14, he held by a process whereby admixing organic Crosslinking agents with dwell times of no more than 25 seconds makes.

16. Process for the preparation of crosslinkable propylene copolymers according to claims 11 to 15, characterized in that the according to claims 1 to 4 known grafted propylene copoly merisate with organic crosslinking agents at pressures from 1 to 500 bar, temperatures of less than 210 ° C and residence times of mixes for less than 30 seconds and then mix quickly cools down.