DE4330404A1

DE4330404A1 - Powder coatings, processes for their production and use of the powder coatings for coating metal sheets

Info

Publication number: DE4330404A1
Application number: DE19934330404
Authority: DE
Inventors: Christopher Dr Hilger; Joachim Dr Woltering; Josef Dr Rademacher
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1993-09-08
Filing date: 1993-09-08
Publication date: 1995-03-09
Also published as: WO1995007322A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pulverlacke auf Basis von Carboxylgruppen enthaltenden Polyestern und niedermolekularen Epoxidgruppen enthaltenden Härtungs mitteln. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der Pulverlacke sowie deren Verwendung zur Beschichtung von Metallblechen.The present invention relates to powder coatings Basis of polyesters and carboxyl groups curing containing low molecular weight epoxy groups average. The invention further relates to methods for Production of powder coatings and their use for Coating of metal sheets.

Pulverlacke sind in großer Zahl bekannt. Da sie keine organischen Lösemittel enthalten, kann mit ihnen beson ders umweltschonend lackiert werden.Powder coatings are known in large numbers. Since they are not contain organic solvents, especially with them which are painted in an environmentally friendly way.

Zur Herstellung z. B. der Verkleidungen von Haushaltsge räten, wie z. B. von Kühlschränken, Tiefkühltruhen, Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen, Trocknern, Mikrowellenherden, Gas- und Elektroherden, können Metallbleche zunächst lackiert und nach dem Lackiervor gang verformt werden. Die für diesen Einsatzzweck geeigneten Beschichtungen müssen eine hohe Verformbar keit ohne Rißbildung, eine hohe Elastizität sowie eine hohe Oberflächenhärte und natürlich einen guten Korro sionsschutz aufweisen. Es ist bekannt, auch Pulverlacke zur Beschichtung von Metallblechen zu verwenden, die erst nach der Lackierung beispielsweise zur Herstellung der Verkleidung von Haushaltsgeräten verformt werden.To manufacture z. B. the cladding of household goods advise such. B. of refrigerators, freezers, Washing machines, dishwashers, dryers, Microwave ovens, gas and electric ovens can Metal sheets first painted and after painting before be deformed. The for this purpose Suitable coatings must be highly deformable speed without cracking, a high elasticity and a high surface hardness and of course good corrosion have protection against ions. It is also known powder coatings to be used for coating metal sheets only after painting, for example for production the cladding of household appliances are deformed.

Pulverlacke auf Basis Carboxylgruppen enthaltender Polyester und niedermolekularer, Epoxidgruppen enthal tender Vernetzungsmittel sind in großer Zahl bekannt und beispielsweise beschrieben in EP-A-389 926, EP-A-371 522, EP-A-326 230, EP-B-110 450, EP-A-110 451, EP-B-107 888, US 4,340,698, EP-B-119 164, WO 87/02043 und EP-B-10 805.Powder coatings based on carboxyl groups Polyester and low molecular weight, epoxy groups included A large number of crosslinking agents are known and described for example in EP-A-389 926, EP-A-371 522, EP-A-326 230, EP-B-110 450, EP-A-110 451, EP-B-107 888, US 4,340,698, EP-B-119 164, WO 87/02043 and EP-B-10 805.

Beschichtungen aus Pulverlacken auf Basis saurer Poly ester und Epoxidgruppen enthaltender Vernetzungsmittel zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Flexibilität und Verformbarkeit ohne Rißbildung aus. Außerdem weisen die erhaltenen Beschichtungen gute dekorative Eigen schaften auf. Verbesserungsbedürftig ist jedoch die Oberflächenhärte der resultierenden Beschichtungen.Coatings made from powder coatings based on acidic poly Crosslinking agents containing esters and epoxy groups are particularly characterized by a high degree of flexibility and deformability without cracking. Also point the coatings obtained have good decorative properties create up. However, there is room for improvement Surface hardness of the resulting coatings.

Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharze, die mit Säuregruppen bzw. Säureanhydridgruppen enthaltenden Vernetzungsmitteln vernetzt werden, sind beispielsweise bekannt aus EP-A-509 393, US-A-3,730,930, US-A-3,752,870, US-A-3,781,379, US-A-3,787,521, US-A-4,091,049, US-A-4,091,048, US-A-3,939,127, US-A-3,932,367, US-A-3,991,132, US-A-3,991,133, US-A-4,092,373, US-A-4,044,070, US-A-4,374,954, US-A-4,346,144, DE-A-23 53 040, DE-A-24 23 886, DE-A-24 41 753 und DE-A-25 09 410. Derartige Pulver lacke führen zu Beschichtungen mit einer hohen Ober flächenhärte und einer guten Witterungsbeständigkeit. Die aus diesen Pulverlacken resultierenden Beschich tungen weisen jedoch eine unzureichende Verformbarkeit auf.Polyacrylate resins containing epoxy groups Acid groups or acid anhydride groups containing Crosslinking agents are crosslinked, for example known from EP-A-509 393, US-A-3,730,930, US-A-3,752,870, US-A-3,781,379, US-A-3,787,521, US-A-4,091,049, US-A-4,091,048, US-A-3,939,127, US-A-3,932,367, US-A-3,991,132, US-A-3,991,133, US-A-4,092,373, US-A-4,044,070, US-A-4,374,954, US-A-4,346,144, DE-A-23 53 040, DE-A-24 23 886, DE-A-24 41 753 and DE-A-25 09 410. Such powder paints lead to coatings with a high upper surface hardness and good weather resistance. The coating resulting from these powder coatings but have insufficient deformability on.

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Auf gabe bestand daher darin, Pulverlacke bereitzustellen, die sich zur Beschichtung von Metallblechen, welche nach dem Lackiervorgang verformt werden sollen, eignen. Die aus den Pulverlacken erhaltenen Beschichtungen sollten gleichzeitig eine hohe Härte sowie insbesondere eine hohe Verformbarkeit ohne Rißbildung und eine hohe Flexibilität aufweisen. Außerdem sollten die resultie renden Beschichtungen eine gute Korrosionsschutzwirkung, eine gute Chemikalienbeständigkeit sowie gute optische Eigenschaften, wie z. B. Glanz und Verlauf, aufweisen.The basis of the present invention was therefore to provide powder coatings, which are used to coat metal sheets, which should be deformed after the painting process. The coatings obtained from the powder coatings should be high hardness at the same time as well as particular high deformability without cracking and high Have flexibility. In addition, the result coatings have a good corrosion protection effect, good chemical resistance as well as good optical Properties such as B. gloss and gradient.

Überraschenderweise wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch die eingangs genannten Pulverlacke, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als filmbildendes MaterialSurprisingly, that is the basis of the invention lying problem solved by the aforementioned Powder coatings, which are characterized in that they as film-forming material

A) 35.0-92.2% by weight containing carboxyl groups Polyester with an acid number of 10-150 mg KOH / g,
B) 0.8-20.1% by weight of low molecular weight epoxy groups hardeners containing
C) 3.7-49.3 wt .-% poly containing epoxy groups acrylate resins with an epoxy equivalent weight of 350-2000 and
D) 0.5-13.6% by weight of low molecular weight di- and / or Polycarboxylic acids and / or di- and / or polyanhy dride

enthalten, wobei die Summe der Gewichtsanteile von A), B), C) und D) jeweils 100 Gew.-% und das Verhältnis der Epoxidgruppen der Pulverlacke zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen der Pulverlacke 0,75-1,25 : 1 beträgt.included, the sum of the parts by weight of A), B), C) and D) each 100 wt .-% and the ratio of Epoxy groups of the powder coatings to the sum of the Carboxyl and anhydride groups of the powder coatings 0.75-1.25: 1.

Die erfindungsgemäßen Pulverlacke führen zu Beschich tungen, die gleichzeitig eine hohe Oberflächenhärte und eine sehr gute Verformbarkeit ohne Rißbildung aufwei sen. Dabei stellte sich überraschenderweise heraus, daß die aus den erfindungsgemäßen Pulverlacken resultieren den Beschichtungen eine ebenso gute Verformbarkeit auf weisen wie Beschichtungen aus Pulverlacken, die als filmbildendes Material ausschließlich die Komponenten A) und B) enthalten. Die aus den erfindungsgemäßen Pul verlacken resultierenden Beschichtungen weisen außerdem gute optische Eigenschaften (Glanz, Verlauf) auf, und sie haben eine gute Korrosionsschutzwirkung und eine ausgezeichnete Chemikalienbeständigkeit. Außerdem war es überraschend, daß sich Polyesterbindemittel mit Polyacrylatbindemitteln zu einem gut verträglichen Pul verlack, der zu Beschichtungen mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften führt, kombinieren lassen. Im folgenden werden zunächst die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Pulverlacke näher erläutert.The powder coatings according to the invention lead to coating that have a high surface hardness and very good ductility without cracking sen. It surprisingly turned out that which result from the powder coatings according to the invention the coatings have an equally good formability exhibit like coatings from powder coatings, which as film-forming material only the components A) and B) included. The Pul from the invention The resulting coatings also varnish good optical properties (gloss, flow), and they have a good corrosion protection effect and a excellent chemical resistance. also was it is surprising that polyester binders with Polyacrylate binders to a well-tolerated Pul varnished, which leads to coatings with excellent optical properties, can be combined. The following is first the individual components of the powder coatings according to the invention explained in more detail.

Die als Komponente A) verwendeten Carboxylgruppen ent haltenden Polyester weisen eine Säurezahl im Bereich von 10-150 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 30-100 mg KOH/g, auf. Die Hydroxylzahl der Polyester harze sollte 30 mg KOH/g betragen. Bevorzugt werden Polyester mit einer Carboxi-Funktionalität von 2 ein gesetzt. Die Polyester werden nach den üblichen Metho den (vergleiche z. B. Houben Weyl, Methoden der Organi schen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961) hergestellt.The carboxyl groups used as component A) ent holding polyesters have an acid number in the range from 10-150 mg KOH / g, preferably in the range of 30-100 mg KOH / g. The hydroxyl number of the polyester resins should be 30 mg KOH / g. To be favoured Polyester with a carboxy functionality of 2 a set. The polyesters are made according to the usual metho den (compare e.g. Houben Weyl, Methods of Organi chemistry, 4th edition, volume 14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961).

Als Carbonsäurekomponente zur Herstellung der Polyester sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di- und Polycarbonsäuren geeignet, wie z. B. Phthal säure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar säure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Cyclohexandicarbon säure, Acelainsäure, Sebacinsäure u.ä. Diese Säuren können dabei auch in Form ihrer veresterungsfähigen Derivate (z. B. Anhydride) oder ihrer umesterungsfähigen Derivate (z. B. Dimethylester) eingesetzt werden.As a carboxylic acid component for the production of the polyester are aliphatic, cycloaliphatic and aromatic Di- and polycarboxylic acids suitable such. B. Phthal acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, Pyromellitic acid, adipic acid, succinic acid, glutar acid, pimelic acid, suberic acid, cyclohexanedicarbon acid, acelaic acid, sebacic acid and the like These acids can also in the form of their esterifiable Derivatives (e.g. anhydrides) or their transesterifiable ones Derivatives (e.g. dimethyl ester) are used.

Als Alkoholkomponente zur Herstellung der Carboxylgrup pen enthaltenden Polyester A) sind die üblicherweise eingesetzten Di- und/oder Polyole geeignet, z. B. Ethy lenglykol, Propandiol-1,2 und Propandiol-1,3, Butan diole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylen glykol, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 1,4-Dimethylol cyclohexan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylol propan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipenta erythrit, Diglycerin u. ä.As an alcohol component for the production of the carboxyl group Pen-containing polyesters A) are the usual ones used diols and / or polyols suitable, for. B. Ethy lenglycol, 1,2-propanediol and 1,3-propanediol, butane diols, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-dimethylol cyclohexane, glycerin, trimethylolethane, trimethylol propane, pentaerythritol, ditrimethylol propane, dipenta erythritol, diglycerin and the like Ä.

Die so erhaltenen Polyester können dabei einzeln oder als Mischung verschiedener Polyester eingesetzt werden. Die als Komponente A) geeigneten Polyester haben im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur oberhalb von 30°C.The polyesters thus obtained can be used individually or can be used as a mixture of different polyesters. The polyesters suitable as component A) have generally a glass transition temperature above 30 ° C.

Beispiele für geeignete handelsübliche Polyester sind die unter den folgenden Markennamen im Handel erhältli chen Produkte: Crylcoat 314, 340, 344, 2680, 316, 2625, 320, 342 und 2532 der Firma UCB, Drogenbos, Belgien; Grilesta 7205, 7215, 72-06, 72-08, 72-13, 72-14, 73-72, 73-93 und 7401 der Firma Ems-Chemie; Neocrest P670, P671, P672, P678, P662 der Firma ICI sowie Uralac P2400, Uralac P3400 und Uralac P5000 der Firma DSM.Examples of suitable commercially available polyesters are which are commercially available under the following brand names Chen products: Crylcoat 314, 340, 344, 2680, 316, 2625, 320, 342 and 2532 from UCB, Arzneimittelbos, Belgium; Grilesta 7205, 7215, 72-06, 72-08, 72-13, 72-14, 73-72, 73-93 and 7401 from Ems-Chemie; Neocrest P670, P671, P672, P678, P662 from ICI and Uralac P2400, Uralac P3400 and Uralac P5000 from DSM.

Als saure Polyesterkomponente A) kommen auch ungesät tigte, Carboxylgruppen enthaltende Polyesterharze in Frage. Diese werden erhalten durch Polykondensation, beispielsweise von Maleinsäure, Fumarsäure oder anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, ggf. zusammen mit gesättigten Polycarbonsäuren, als Poly carbonsäurekomponente. Die ungesättigten Gruppen können auch durch die Alkoholkomponente, z. B. durch Tri methylolpropanmonoallylether, in den Polyester einge führt werden.Unsaturated also come as the acidic polyester component A) saturated, carboxyl-containing polyester resins in Question. These are obtained through polycondensation, for example of maleic acid, fumaric acid or others aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids with an ethylenically unsaturated double bond, if necessary together with saturated polycarboxylic acids, as poly carboxylic acid component. The unsaturated groups can also by the alcohol component, e.g. B. by tri methylolpropane monoallyl ether, in the polyester leads.

Die erfindungsgemäßen Pulverlacke enthalten als Kompo nente B) 0,8-20,1 Gew.-% niedermolekulare, Epoxid gruppen enthaltende Härtungsmittel. Ein Beispiel für ein besonders geeignetes niedermolekulares, Epoxidgrup pen enthaltendes Härtungsmittel ist Triglycidyl isocyanurat (TGIC). TGIC ist im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Araldit PT 810 (Hersteller: Ciba Geigy) erhältlich. Weitre geeignete niedermoleku lare Epoxidgruppen enthaltende Härtungsmittel sind 1,2,4-Triglycidyltriazolin-3,5-dion, Diglycidylphthalat und der Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure.The powder coatings according to the invention contain as a compo B) 0.8-20.1% by weight of low molecular weight epoxy curing agents containing groups. An example for a particularly suitable low molecular weight, epoxy group Pen containing curing agent is triglycidyl isocyanurate (TGIC). TGIC is on the market, for example under the name Araldit PT 810 (manufacturer: Ciba Geigy) available. Other suitable low molecular weight are hardeners containing epoxy groups 1,2,4-triglycidyltriazoline-3,5-dione, diglycidyl phthalate and the diglycidyl ester of hexahydrophthalic acid.

Unter Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharzen (Komponente C) werden Polymere verstanden, die durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch unge sättigten Monomer, das mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthält, mit mindestens einem weiteren ethyle nisch ungesättigten Monomer, das keine Epoxidgruppe enthält, herstellbar sind, wobei mindestens eines der Monomere ein Ester der Acrylsäure oder der Methacryl säure ist.Among polyacrylate resins containing epoxy groups (Component C) are understood to be polymers which are characterized by Copolymerization of at least one ethylenically un saturated monomer containing at least one epoxy group in the Contains molecule, with at least one other ethyle niche unsaturated monomer that has no epoxy group contains, can be produced, at least one of the Monomers an ester of acrylic acid or methacrylic is acid.

Epoxidgruppenhaltige Polyacrylatharze sind bekannt (vgl. z. B. EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, US-A-4,091,048 und US-A-3,781,379). Polyacrylate resins containing epoxy groups are known (see e.g. EP-A-299 420, DE-B-22 14 650, US-A-4,091,048 and US-A-3,781,379).

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allyl glycidylether genannt.As examples of ethylenically unsaturated monomers, which contain at least one epoxy group in the molecule, are glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and allyl called glycidyl ether.

Als Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, werden Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, insbesondere Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethyl methacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, t-Butyl acrylat und die entsprechenden Methacrylate, 2-Ethyl hexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat genannt. Wei tere Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine Epoxidgruppen im Molekül enthalten, sind Säuren, wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure, Säure amide, wie z. B. Acrylsäure- und Methacrylsäureamid, vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol, Nitrile, wie Acrylnitril und Meth acrylnitril, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinyl chlorid und Vinylidenfluorid, Vinylester, wie z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat, und hydroxylgruppenhal tige Monomere, wie z. B. Hydroxyethylacrylat und Hy droxyethylmethacrylat.As examples of ethylenically unsaturated monomers, that do not contain an epoxy group in the molecule Alkyl esters of acrylic and methacrylic acid, the 1 to 20 Contain carbon atoms in the alkyl radical, in particular Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, t-butyl acrylate and the corresponding methacrylates, 2-ethyl called hexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate. Wei tere examples of ethylenically unsaturated monomers, that do not contain epoxy groups in the molecule Acids such as As acrylic acid and methacrylic acid, acid amides such as B. acrylic acid and methacrylic acid amide, vinyl aromatic compounds such as styrene, methyl styrene and vinyl toluene, nitriles such as acrylonitrile and meth acrylonitrile, vinyl and vinylidene halides, such as vinyl chloride and vinylidene fluoride, vinyl esters, such as. B. Vinyl acetate and vinyl propionate, and hydroxyl group term monomers, such as. B. hydroxyethyl acrylate and Hy droxyethyl methacrylate.

Das Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharz (Kompo nente C) weist ein Epoxidäquivalentgewicht von 350 bis 2000 auf. Üblicherweise haben die Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharze ein zahlenmittleres Mole kulargewicht (gelpermeationschromatographisch unter Verwendung eines Polystyrolstandards bestimmt) von 1000 bis 15 000 und eine Glasübergangstemperatur (T_G) von 30-80 (gemessen mit Hilfe der Differential Scanning Calorimetry (DSC)). The epoxy group-containing polyacrylate resin (component C) has an epoxy equivalent weight of 350 to 2000. Typically, the epoxy group-containing polyacrylate resins have a number average molecular weight (determined by gel permeation chromatography using a polystyrene standard) from 1000 to 15,000 and a glass transition temperature (T _G ) of 30-80 (measured using differential scanning calorimetry (DSC)).

Das Epoxidgruppen enthaltende Acrylatharz kann nach allgemein gut bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation hergestellt werden. Im Handel sind der artige Epoxidgruppen enthaltende Polyacrylatharze bei spielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Almatex PD 7610 und Almatex PD 7690 (Hersteller: Mitsui Toatsu).The epoxy group-containing acrylic resin can after generally well-known methods by radical Polymerization can be produced. They are in the trade polyacrylate resins containing like epoxy groups available for example under the name Almatex PD 7610 and Almatex PD 7690 (manufacturer: Mitsui Toatsu).

Als Bindemittel enthalten die erfindungsgemäßen Pulver lacke als Komponente D) 0,5-13,6 Gew.-% niedermoleku lare Di- und/oder Polycarbonsäuren und/oder Di- und/oder Polyanhydride. Bevorzugt werden als Komponente D) gesättigte, aliphatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren verwendet, wie z. B. Glutarsäure, Adipin säure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Acelainsäure, Cyclo hexandicarbonsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Dodecan disäure und Bernsteinsäure. Darüber hinaus sind als Komponente D) auch aromatische Di- und Polycarbonsäuren geeignet, wie z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure und Pyromellitsäure, selbstverständlich auch in Form ihrer Anhydride, soweit sie existieren. Besonders bevorzugt wird als Komponente D) Dodecandisäure ( 1,10-Decandicarbonsäure) ver wendet.The powders according to the invention contain as binders paints as component D) 0.5-13.6 wt .-% low molecular weight lare di- and / or polycarboxylic acids and / or di- and / or polyanhydrides. Are preferred as a component D) saturated, aliphatic and / or cycloaliphatic Dicarboxylic acids are used, such as. B. glutaric acid, adipine acid, pimelic acid, suberic acid, acelaic acid, cyclo hexanedicarboxylic acid, sebacic acid, malonic acid, dodecane diacid and succinic acid. In addition, as Component D) also aromatic di- and polycarboxylic acids suitable, such as B. phthalic acid, terephthalic acid, Isophthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid, of course also in the form of their anhydrides, so far they exist. It is particularly preferred as a component D) Dodecanedioic acid (1,10-decanedicarboxylic acid) ver turns.

Die Mengen an den Pulverlackkomponenten A) bis D) werden derart gewählt, daß das Verhältnis der Epoxid gruppen aus B) und C) zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen aus A) und D) 0,75-1,25 : 1 beträgt. Bevorzugt beträgt dieses Verhältnis 0,9-1,1:1.The amounts of powder coating components A) to D) are chosen such that the ratio of the epoxy groups from B) and C) to the sum of the carboxyl and Anhydride groups from A) and D) is 0.75-1.25: 1. This ratio is preferably 0.9-1.1: 1.

Die erfindungsgemäßen Pulverlacke enthalten ggf. Pig mente, übliche Additive und Hilfsstoffe sowie Katalysa toren. Als Pigment wird vorzugsweise Titandioxid einge setzt. Übliche Hilfsstoffe und Additive sind Verlaufs mittel, wie z. B. Polybutylacrylat oder Silikone, Ent lüftungsmittel und Lichtschutzmittel. The powder coatings according to the invention may contain pig elements, usual additives and auxiliary substances as well as catalyses goals. Titanium dioxide is preferably used as the pigment puts. Usual auxiliaries and additives are flow medium, such as B. polybutyl acrylate or silicones, Ent ventilation and light stabilizers.

Aushärtungskatalysatoren werden in den erfindungsge mäßen Pulverlacken üblicherweise in einer Menge von 0,01-5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulverlackes, eingesetzt. Vorteilhafterweise werden als Katalysatoren Imidazol, 2-Methylimidazol, Ammonium- und Lithiumsalze, Ethyltriphenylphosphoniumchlorid oder ein anderes Salz desselben, ein Chinolinderivat, wie bei spielsweise in der EP-B-10 805 beschrieben, ein primä res, sekundäres oder tertiäres Aminophenol, Aluminium acetylacetonat oder ein Toluolsulfonsäuresalz oder eine Mischung aus verschiedenen der genannten Katalysatoren verwendet. Üblicherweise enthalten die im Handel erhältlichen Carboxylgruppen enthaltenden Polyester harze bereits Härtungskatalysatoren.Curing catalysts are in the Invention Powder coatings usually in an amount of 0.01-5.0 wt .-%, based on the total weight of Powder coating used. Advantageously, as Catalysts imidazole, 2-methylimidazole, ammonium and Lithium salts, ethyl triphenylphosphonium chloride or a another salt of the same, a quinoline derivative, as in described for example in EP-B-10 805, a primary res, secondary or tertiary aminophenol, aluminum acetylacetonate or a toluenesulfonic acid salt or a Mixture of various of the catalysts mentioned used. Usually included in the trade available polyester containing carboxyl groups resins already curing catalysts.

Die erfindungsgemäßen Pulverlacke werden z. B. in Extru dern oder Knetern bei Temperaturen von 80-140°C homo genisiert, wobei der hierbei anfallende Feststoff dann in an sich bekannter Weise gemahlen und durch Sieben von groben Kornanteilen befreit wird. Die so herge stellten Pulverlacke können nach üblichen Pulverauf tragsverfahren, wie z. B. dem elektrostatischen Pulver sprühen oder Wirbelsintern, auf die zu beschichtenden Metallbleche aufgebracht werden.The powder coatings according to the invention are, for. B. in Extru or kneaders at temperatures of 80-140 ° C homo genized, the resulting solid then ground in a known manner and by sieving coarse grain is removed. The herge Powder coatings can be made using customary powder support procedures, such as B. the electrostatic powder spray or sintered on the surface to be coated Metal sheets are applied.

Die Härtung der Überzüge erfolgt üblicherweise durch Erhitzen auf Temperaturen von 130°C bis etwa 270°C. Das Beheizen der Öfen kann durch IR-Strahlung oder durch erhitzte Umluft erfolgen.The coatings are usually cured by Heating to temperatures from 130 ° C to about 270 ° C. The The furnaces can be heated by IR radiation or by heated circulating air.

Die Metallbleche, auf die die erfindungsgemäßen Pulver lacke appliziert werden, haben im allgemeinen eine Schichtstärke von 0,2-3 mm. Vor der Applikation der Pulverlacke werden die Metallbleche gereinigt bzw. ent fettet und eventuell vorgeheizt. Die mit den erfin dungsgemäßen Pulverlacken beschichteten Bleche werden nach der Lackierung und dem Härtungsvorgang einer Ver formung unterzogen.The metal sheets on which the powder according to the invention lacquers are generally applied Layer thickness of 0.2-3 mm. Before applying the The metal sheets are cleaned or de-powdered greasy and possibly preheated. The one with the inventions Powder coatings according to the invention are coated sheets after painting and curing a Ver subjected to shaping.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Ver fahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen Pulver lacke, das dadurch gekennzeichnet ist, daßThe present invention also relates to a ver drive to manufacture the powder described above paints, which is characterized in that

A) 35.0-92.2% by weight containing carboxyl groups Polyester with an acid number of 10-150 mg KOH / g,
B) 0.8-20.1% by weight of low molecular weight epoxy groups hardeners containing
C) 3.7-49.3 wt .-% poly containing epoxy groups acrylate resins with an epoxy equivalent weight of 350 to 2000 and
D) 0.5-13.6% by weight of low molecular weight di- and / or Polycarboxylic acids and / or di- and / or polyanhy dride,

wobei die Summe der Gewichtsanteile von A), B), C) und D) 100 Gew.-% und das Verhältnis der Epoxidgruppen zu der Summe der Carboxyl- und Anhydridgruppen 0,75-1,25:1 beträgt, sowie ggf. Pigmente, Additive, Hilfsstoffe und Katalysatoren zu Pulverlacken verarbeitet werden.where the sum of the proportions by weight of A), B), C) and D) 100 wt .-% and the ratio of the epoxy groups the sum of the carboxyl and anhydride groups 0.75-1.25: 1 amounts, and possibly pigments, additives, auxiliaries and Catalysts are processed into powder coatings.

Bezüglich der Beschreibung der Komponenten A) bis D) sowie der weiteren Pulverlackbestandteile wird auf die vorstehende Beschreibung verwiesen.With regard to the description of components A) to D) as well as the other powder coating components is on the referred to above description.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Ver wendung der beschriebenen, erfindungsgemäßen Pulver lacke zur Beschichtung von Metallblechen, die nach der Pulverlackapplikation und -härtung verformt werden. Die verformten Metallbleche sind beispielsweise geeignet zur Herstellung der Verkleidungen von Haushaltsgeräten.The present invention also relates to the Ver use of the described powders according to the invention varnishes for coating metal sheets according to the Powder coating application and curing are deformed. The deformed metal sheets are suitable, for example for the manufacture of cladding for household appliances.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs beispielen näher erläutert. Dabei bedeutet Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben wird.The invention based on execution examples explained in more detail. Here means parts Parts by weight unless otherwise stated.

Preparation of the poly containing epoxy groups acrylic resin C1:

Zu 30,0 Gewichtsteilen Xylol wird innerhalb von 4 Stun den eine Mischung aus 37,06 Gewichtsteilen Methyl methacrylat, 14,40 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat, 9,00 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 6,54 Gewichts teilen Styrol bei 120°C gegeben. Beginnend mit der Zugabe der Monomerenmischung werden 3,0 Teile t-Butylper-2-ethylhexanoat (TBPEH; Hersteller: Peroxid Chemie) innerhalb von 4,5 Stunden zugegeben. Während der Zugabe der Monomerenmischung und des Peroxids beträgt die Reaktionstemperatur 120°C. Diese Temperatur wird nach Beendigung der Zugabe des Peroxids noch für 1 Stunde gehalten. Dann wird das Xylol bei vermindertem Druck entfernt, das Kunstharz auf 180°C erhitzt und aus dem Reaktionsgefäß abgelassen. Das erhaltene Poly acrylatharz weist ein Epoxidäquivalentgewicht von 686 g/mol, eine Glasübergangstemperatur (t_g) von 49°C, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) von 4340 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w) von 13 400 auf.A mixture of 37.06 parts by weight of methyl methacrylate, 14.40 parts by weight of glycidyl methacrylate, 9.00 parts by weight of n-butyl acrylate and 6.54 parts by weight of styrene is added at 120 ° C. to 30.0 parts by weight of xylene within 4 hours. Starting with the addition of the monomer mixture, 3.0 parts of t-butyl per-2-ethylhexanoate (TBPEH; manufacturer: Peroxid Chemie) are added over the course of 4.5 hours. During the addition of the monomer mixture and the peroxide, the reaction temperature is 120 ° C. This temperature is maintained for 1 hour after the addition of the peroxide has ended. Then the xylene is removed under reduced pressure, the synthetic resin is heated to 180 ° C. and discharged from the reaction vessel. The polyacrylate resin obtained has an epoxy equivalent weight of 686 g / mol, a glass transition temperature (t _g ) of 49 ° C., a number average molecular weight (M _n ) of 4340 and a weight average molecular weight (M _w ) of 13,400.

Preparation of the poly containing epoxy groups acrylic resin C2:

Zu 30,0 Gewichtsteilen Xylol wird innerhalb von 4 Stun den eine Mischung aus 28,00 Gewichtsteilen Methyl methacrylat, 27,00 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat, 5,8 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 6,60 Gewichtstei len Styrol bei 120°C gegeben. Beginnend mit der Zugabe der Monomerenmischung werden 3,4 Teile t-Butylper-2- ethylhexanoat (TBPEH) innerhalb von 4,5 Stunden zugege ben. Während der Zugabe der Monomerenmischung und des Peroxids beträgt die Reaktionstemperatur 120°C. Diese Temperatur wird nach Beendigung der Zugabe des Peroxids noch für 1 Stunde gehalten. Dann wird das Xylol bei vermindertem Druck entfernt, das Kunstharz auf 180°C erhitzt und aus dem Reaktionsgefäß abgelassen. Das erhaltene Polyacrylatharz weist ein Epoxidäquivalentge wicht von 384 g/mol, eine Glasübergangstemperatur (t_g) von 56°C, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) von 3480 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w) von 10 900 auf.A mixture of 28.00 parts by weight of methyl methacrylate, 27.00 parts by weight of glycidyl methacrylate, 5.8 parts by weight of n-butyl acrylate and 6.60 parts by weight of styrene is added at 120 ° C. to 30.0 parts by weight of xylene within 4 hours. Starting with the addition of the monomer mixture, 3.4 parts of t-butyl per-2-ethylhexanoate (TBPEH) are added over the course of 4.5 hours. During the addition of the monomer mixture and the peroxide, the reaction temperature is 120 ° C. This temperature is maintained for 1 hour after the addition of the peroxide has ended. Then the xylene is removed under reduced pressure, the synthetic resin is heated to 180 ° C. and discharged from the reaction vessel. The polyacrylate resin obtained has an epoxy equivalent weight of 384 g / mol, a glass transition temperature (t _g ) of 56 ° C, a number average molecular weight (M _n ) of 3480 and a weight average molecular weight (M _w ) of 10 900.

Example 1:

66,54 Gewichtsteile eines handelsüblichen, Carboxyl gruppen enthaltenden Polyesters (Handelsprodukt: Uralac P5000 der Firma DSM), 5,01 Gewichtsteile Trigly cidylisocyanurat (Handelsprodukt: Araldit PT 810 der Firma Ciba-Geigy), 24,32 Gewichtsteile des Epoxidgrup pen enthaltenden Polyacrylatharzes C1, 4,13 Gewichts teile Dodecandisäure, 0,69 Gewichtsteile Benzoin, 1,14 Gewichtsteile Modaflow III der Firma Monsanto und 40,60 Gewichtsteile Titandioxid (Kronos 2160 der Firma Kronos Titan) werden gemischt, schmelzhomogenisiert, gemahlen und elektrostatisch auf ein entfettetes Stahlblech appliziert (Dicke des Stahlblechs ca. 0,5 mm). Der Pul verlack wird 15 min bei 205°C im Umluftofen einge brannt. Die Lackschicht (Schichtdicke ca. 70 µm) gut verlaufen und weist einen hohen Glanz auf. 66.54 parts by weight of a commercial, carboxyl group-containing polyester (commercial product: Uralac P5000 from DSM), 5.01 parts by weight of Trigly cidyl isocyanurate (commercial product: Araldit PT 810 der Ciba-Geigy), 24.32 parts by weight of the epoxy group pen containing polyacrylate resin C1, 4.13 weight parts dodecanedioic acid, 0.69 parts by weight benzoin, 1.14 Parts by weight Modaflow III from Monsanto and 40.60 Parts by weight of titanium dioxide (Kronos 2160 from Kronos Titanium) are mixed, melt-homogenized, ground and electrostatically on a degreased steel sheet applied (thickness of the steel sheet approx. 0.5 mm). The Pul varnish is placed in a forced air oven at 205 ° C for 15 min burns. The paint layer (layer thickness approx. 70 µm) is good run and has a high gloss.

Example 2:

66,54 Gewichtseile eines handelsüblichen, Carboxylgrup pen enthaltenden Polyesters (Handelsprodukt: Uralac P5000 der Firma DSM), 5,01 Gewichtsteile Triglycidyl isocyanurat (Handelsprodukt: Araldit PT 810 der Firma Ciba Geigy), 22,05 Gewichtsteile des Epoxidgruppen ent haltenden Polyacrylatharzes C2, 6,40 Gewichtsteile Dodecandisäure, 0,69 Gewichtsteile Benzoin, 1,14 Gewichtsteile Modaflow III der Firma Monsanto und 40,60 Gewichtsteile Titandioxid (Kronos 2160 der Firma Kronos Titan) werden gemischt, schmelzhomogenisiert, gemahlen und elektrostatisch auf ein entfettetes Stahlblech appliziert (Dicke des Stahlblechs ca. 0,5 mm). Der Lack wird 15 min bei 205°C im Umluftofen eingebrannt. Die Lackschicht (Schichtdicke: ca. 70 µm) ist gut verlaufen und weist einen hohen Glanz auf.66.54 parts by weight of a commercial, carboxyl group pen-containing polyester (commercial product: Uralac P5000 from DSM), 5.01 parts by weight of triglycidyl isocyanurate (commercial product: Araldit PT 810 from the company Ciba Geigy), 22.05 parts by weight of the epoxy groups ent holding polyacrylate resin C2, 6.40 parts by weight Dodecanedioic acid, 0.69 parts by weight of benzoin, 1.14 Parts by weight Modaflow III from Monsanto and 40.60 Parts by weight of titanium dioxide (Kronos 2160 from Kronos Titanium) are mixed, melt-homogenized, ground and electrostatically on a degreased steel sheet applied (thickness of the steel sheet approx. 0.5 mm). The paint is baked in a convection oven at 205 ° C for 15 min. The Lacquer layer (layer thickness: approx. 70 µm) went well and has a high gloss.

Example 3:

44,28 Gewichtsteile eines handelsüblichen, Carboxyl gruppen enthaltenden Polyesters (Handelsprodukt: Uralac P5000 der Firma DSM), 3,33 Gewichtsteile Triglycidyl isocyanurat (Handelsprodukt: Araldit PT 810 der Firma Ciba Geigy), 44,97 Gewichtsteile des Epoxidgruppen ent haltenden Polyacrylatharzes C1, 7,42 Gewichtsteile Dodecandisäure, 0,76 Gewichtsteile Benzoin, 1,06 Gewichtsteile Modaflow III der Firma Monsanto und 49,64 Gewichtsteile TiO₂ (Kronos 2160 der Firma Kronos Titan) werden gemischt, schmelzhomogenisiert, gemahlen und elektrostatisch auf ein entfettetes Stahlblech appli ziert (Dicke des Stahlblechs ca. 0,5 mm). Das Blech wird mit einem kurzwelligen IR-Strahler der Firma Heraeus mit einer Leistung von 108 kW/m²innerhalb von ca. 35 Sekunden auf 250°C erhitzt und bei dieser Tempe ratur ca. eine Minute gehalten. Die Pulverlackschicht dicke beträgt ca. 70 µm. Die Lackschicht ist gut ver laufen und weist einen hohen Glanz auf.44.28 parts by weight of a commercial, carboxyl group-containing polyester (commercial product: Uralac P5000 from DSM), 3.33 parts by weight of triglycidyl isocyanurate (commercial product: Araldit PT 810 from the company Ciba Geigy), 44.97 parts by weight of the epoxy groups ent holding polyacrylate resin C1, 7.42 parts by weight Dodecanedioic acid, 0.76 parts by weight of benzoin, 1.06 Parts by weight Modaflow III from Monsanto and 49.64 Parts by weight of TiO₂ (Kronos 2160 from Kronos Titan) are mixed, melt homogenized, ground and appli electrostatically on a degreased sheet steel adorned (thickness of the steel sheet approx. 0.5 mm). The sheet with a short-wave IR emitter from the company Heraeus with an output of 108 kW / m² within heated to 250 ° C for about 35 seconds and at this temperature held for about a minute. The powder coating layer thickness is approx. 70 µm. The paint layer is well ver run and has a high gloss.

Example 4:

67,91 Gewichtsteile eines handelsüblichen, Carboxyl gruppen enthaltenden Polyesters (Handelsprodukt: Uralac P5000 der Firma DSM), 5,11 Gewichtsteile Triglycidyl isocyanurat (Handelsprodukt: Araldit PT 810 der Firma Ciba-Geigy), 21,72 Gewichtsteile eines handelsüblichen Epoxidgruppen enthaltenden Polyacrylatharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 475 (Handelsprodukt: Almatex PD 7690 der Firma Mitsui Toatsu), 5,26 Ge wichtsteile Dodecandisäure, 0,65 Gewichtsteile Benzoin, 1,08 Gewichtsteile Modaflow III der Firma Monsanto und 33,16 Gewichtsteile TiO₂ (Kronos 2160 der Firma Kronos Titan) werden gemischt, schmelzhomogenisiert, gemahlen und elektrostatisch auf ein entfettetes Stahlblech appliziert (Dicke des Stahlblechs ca. 0,5 mm). Der Lack wird 15 min bei 205°C im Umluftofen eingebrannt. Die Lackschicht (Schichtdicke: ca. 70 µm) ist gut verlaufen und weist einen hohen Glanz auf.67.91 parts by weight of a commercial, carboxyl group-containing polyester (commercial product: Uralac P5000 from DSM), 5.11 parts by weight of triglycidyl isocyanurate (commercial product: Araldit PT 810 from the company Ciba-Geigy), 21.72 parts by weight of a commercially available Polyacrylate resin containing epoxy groups with a Epoxy equivalent weight of approx. 475 (commercial product: Almatex PD 7690 from Mitsui Toatsu), 5.26 Ge parts by weight of dodecanedioic acid, 0.65 parts by weight of benzoin, 1.08 parts by weight of Modaflow III from Monsanto and 33.16 parts by weight of TiO₂ (Kronos 2160 from Kronos Titanium) are mixed, melt-homogenized, ground and electrostatically on a degreased steel sheet applied (thickness of the steel sheet approx. 0.5 mm). The paint is baked in a convection oven at 205 ° C for 15 min. The Lacquer layer (layer thickness: approx. 70 µm) went well and has a high gloss.

Comparative Example 1:

93,0 Gewichtsteile eines handelsüblichen, Carboxylgrup pen enthaltenden Polyesterharzes (Handelsprodukt: Uralac P5000 der (Firma DSM), 7,0 Gewichtsteile Trigly cidylisocyanurat (Handelsprodukt: Araldit PT 810 der Firma Ciba-Geigy), 0,75 Gewichtsteile Benzoin, 1,5 Gewichtsteile Modaflow III der Firma Monsanto und 34 Gewichtsteile TiO₂ (Kronos 2160 der Firma Kronos Titan) werden gemischt, schmelzhomogenisiert, gemahlen und elektrostatisch auf ein entfettetes Stahlblech appli ziert (Dicke des Stahlblechs ca. 0,5 mm). Der Lack wird 15 min bei 205°C im Umluftofen eingebrannt. Die Lack schicht (Schichtdicke; ca. 70 µm) ist gut verlaufen und weist einen hohen Glanz auf.93.0 parts by weight of a commercially available carboxyl group pen containing polyester resin (commercial product: Uralac P5000 from (DSM), 7.0 parts by weight of Trigly cidyl isocyanurate (commercial product: Araldit PT 810 der Ciba-Geigy), 0.75 parts by weight of benzoin, 1.5 Parts by weight Modaflow III from Monsanto and 34 Parts by weight of TiO₂ (Kronos 2160 from Kronos Titan) are mixed, melt homogenized, ground and appli electrostatically on a degreased sheet steel adorned (thickness of the steel sheet approx. 0.5 mm). The paint will Baked in a convection oven at 205 ° C for 15 min. The paint layer (layer thickness; approx. 70 µm) ran well and has a high gloss.

Comparative Example 2:

85,9 Gewichtsteile des Epoxidgruppen enthaltenden Poly acrylatharzes C1, 14,1 Gewichtsteile Dodecandisäure, 0,75 Gewichtsteile Benzoin, 1,5 Gewichtsteile Modaflow III der Firma Monsanto und 34,0 Gewichtsteile TiO₂ (Kronos 2160 der Firma Kronos Titan) werden gemischt, schmelzhomogenisiert, gemahlen und elektrostatisch auf ein entfettetes Stahlblech appliziert (Dicke des Stahl blechs ca. 0,5 mm). Der Lack wird 15 min bei 205°C im Umluftofen eingebrannt. Die Lackschicht (Schichtdicke: ca. 70 µm) ist gut verlaufen und weist einen hohen Glanz auf.85.9 parts by weight of the poly containing epoxy groups acrylate resin C1, 14.1 parts by weight of dodecanedioic acid, 0.75 parts by weight of benzoin, 1.5 parts by weight of Modaflow III from Monsanto and 34.0 parts by weight of TiO₂ (Kronos 2160 from Kronos Titan) are mixed, melt homogenized, ground and electrostatically applied a degreased steel sheet (thickness of the steel sheet approx. 0.5 mm). The paint is at 15 ° C in 15 min Branded convection oven. The lacquer layer (layer thickness: approx. 70 µm) went well and has a high Shine on.

In der nachfolgenden Tabelle sind unter anderem die Ergebnisse bezüglich der Verformbarkeit (T-Bend) und der Oberflächenhärte der Beispiele 1,2,3 und 4 sowie der Vergleichsbeispiele 1 und 2 dargestellt:The table below includes the Results on deformability (T-Bend) and the surface hardness of Examples 1, 2, 3 and 4 and of comparative examples 1 and 2:

¹⁾ T-Bend test:

Beim T-Bend Test wird die beschichtete Blechtafel geknickt. Das Ergebnis "T-Bend = 0" bedeutet, daß das Blech ohne Rißbildung in der Filmschicht an der Knickkante um 180° gebogen werden kann. Entsprechend bedeuten die anderen T-Bend-Werte diejenige Anzahl an Blechen der glei chen Dicke wie die des unbeschichteten Blechs, die zwi schen die geknicken Teile des beschichteten Bleches paßt, ohne daß die Beschichtung an der Knickkante Risse auf weist.The coated metal sheet is used for the T-Bend test kinked. The result "T-Bend = 0" means that the Sheet without cracking in the film layer at the crease edge can be bent by 180 °. Accordingly, they mean other T-Bend values that number of sheets of the same Chen thickness as that of the uncoated sheet, which between the kinked parts of the coated sheet fit, without the coating cracking at the crease edge points.

²⁾ Pencil Hardness Test:

Bei diesem Test wird die Härte des härtesten Bleistifts angegeben, der keine Kratzspur auf der pulverlackierten Fläche hinterläßt. Die Härte der Stifte steigt in der nachfolgende angegebenen Reihe:In this test, the hardness of the hardest pencil indicated the no scratch mark on the powder-coated Area. The hardness of the pencils increases in the the following series:

5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H.5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H.

³⁾ Salt spray test (infiltration at the gap):

Dieser Test wird nach ECCA-Prüfverfahren T8 auf Bonder 1041-Blechen durchgeführt.This test is based on ECCA test procedure T8 on bonders 1041 sheets performed.

Claims

1. Powder coatings based on carboxyl-containing polyesters and low-molecular curing agents containing epoxy groups, characterized in that the powder coatings are used as film-forming material

A) 35.0-92.2% by weight of carboxyl-containing polyesters with an acid number of 10-150 mg KOH / g,
B) 0.8-20.1% by weight of low molecular weight curing agents containing epoxy groups,
C) 3.7-49.3 wt .-% epoxy group-containing polyacrylate resins with an epoxy equivalent weight of 350-2000 and
D) 0.5-13.6% by weight of low molecular weight di- and / or polycarboxylic acids and / or di- and / or polyhydric acids

included, the sum of the parts by weight of A), B), C) and D) each 100% by weight and the ratio of the epoxy groups of the powder coatings to the sum of the Carboxyl and anhydride groups of the powder coatings 0.75-1.25: 1.

2. Powder coatings according to claim 1, characterized in that they ent as component B) triglycidyl isocyanurate hold.

3. Powder coatings according to claim 1 or 2, characterized records that as component D) saturated, aliphati and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids are used be det.

4. Powder coatings according to claim 1 to 3, characterized records that they contain pigments, common additives and Contain auxiliaries and catalysts.

5. A process for the preparation of powder coatings based on carboxyl-containing polyesters and never dermolecular curing agents containing epoxy groups, characterized in that

A) 35.0-92.2% by weight of carboxyl-containing polyesters with an acid number of 10-150 mg KOH / g,
B) 0.8-20.1% by weight of low molecular weight curing agents containing epoxy groups,
C) 3.7-49.3 wt .-% epoxy group-containing polyacrylate resins with an epoxy equivalent weight of 350-2000 and
D) 0.5-13.6% by weight of low molecular weight di- and / or polycarboxylic acids and / or di- and / or polyhydric acids,

where the sum of the proportions by weight of A), B), C) and D) 100 wt .-% and the ratio of the epoxy groups the sum of the carboxyl and anhydride groups 0.75-1.25: 1, as well as any pigments, are usual Additives and auxiliaries and catalysts to powder paints are processed.

6. The method according to claim 5, characterized in that used as component B) triglycidyl isocyanurate becomes.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in net that as component D) saturated, aliphatic and / or cycloaliphatic dicarboxylic acids are used become.

8. Use of the powder coatings according to claim 1 to 4 for Coating of metal sheets after the powder paint application and curing are deformed.