DE2015287C3

DE2015287C3 - Process for coating an electrically conductive material

Info

Publication number: DE2015287C3
Application number: DE19702015287
Authority: DE
Inventors: Katsuo Kawaguchi Saitama Akiyama; Kazutoyo Tokio Hirose; Kiyoshi Hirakata Honda; Mitsumasa Amagasaki Hyogo Miyazaki; Shozaburo Ibaraki Nomura
Original assignee: Dainippon Ink Institute of Chemical Research; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Dainippon Ink Institute of Chemical Research
Priority date: 1969-03-31
Filing date: 1970-03-31
Publication date: 1979-01-04
Also published as: DE2015287B2; DE2015287A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung eines elektrisch leitfähigen Materials und insbesondere auf ein Beschichtungsverfahren, das darin besteht, daß man eine Harzmasse durch ein elektrophoretisches Auftragsverfahren aufbringt (grundiert bzw. unterschichtet), auf die entstehende Beschichtung eine Harzmasse aus einem durch Radikale quervernetzbaren Harz mit einer aktiven, ungesättigten Bindung im Molekül und einem durch Radikale polymerisierbären Monomeren, das damit polymerisierbar ist und eine aktive, ungesättigte Bindung aufweist, aufbringt (überschichtet) und die entstehende Beschichtung mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt, um sie querzuvernetzen und zu härten.The invention relates to a method for coating an electrically conductive material and in particular to a coating process which consists in that a resin composition by an electrophoretic Application method applies (primed or undercoated), on the resulting coating a Resin composition made from a resin which can be crosslinked by free radicals and has an active, unsaturated bond in the Molecule and a radical polymerizable monomer which is polymerizable therewith and a Has active, unsaturated bond, applies (overlaid) and the resulting coating with a irradiated ionizing radiation to crosslink and cure them.

Die Härtung eines aufgeschichteten Filmes einer Masse aus einem Harz, das eine aktive, ungesättigte Bindu.ig aufweist, und einem durch Radikale polymerisierbären Monomeren durch Anwendung einer ionisierenden Strahlung hat den Vorteil, daß die Härtung bei niedrigen Temperaturen ausgeführt werden kann und die Quervernetzungsreaktion sehr schnell fortschreitet, so daß die Beschichtung und Vernetzung auch kontinuierlich, z. B. an einer laufenden Aluminiumfolie, durchgeführt werden kann, ohne daß die Dimension der hierzu benutzten Anlage zu groß wird. So wird in »Industrie- Laekier-Betrieb« 36 (1968), Seiten 276 bis 383 die Beschichtung mit niedrigmolekularen Harzen beschrieben, die durch ionisierende Strahlung gehärtet werden. Zwar ist es möglich, die Vernetzung durch ionisierende Strahlung vorzunehmen. Es zeigt sich jedoch dann der Mangel, daß die so vernetzte Kunstharzschicht nur eine unzureichende Haftung auf der Metallfläche aufweist. Außerdem ist die DichtigkeitThe hardening of a coated film of a mass of a resin which is an active, unsaturated one Has binding, and a polymerizable by radicals Monomers by applying ionizing radiation has the advantage that the curing at can be carried out at low temperatures and the cross-linking reaction proceeds very quickly, so that the coating and crosslinking also continuously, e.g. B. on a running aluminum foil, can be carried out without the dimensions of the system used for this purpose becoming too large. This is how in "Industrie-Laekier-Betrieb" 36 (1968), pages 276 to 383 the coating with low molecular weight resins described that cured by ionizing radiation will. It is possible to carry out the crosslinking by means of ionizing radiation. It appears However, there is then the defect that the synthetic resin layer crosslinked in this way only exhibits insufficient adhesion the metal surface. Also is the tightness

des Kunstharzfilms nicht befriedigend, so daß das unter der Schicht befindliche Material trotzdem korrodiert.of the synthetic resin film is not satisfactory, so that the material located under the layer will nevertheless corrode.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Beschichtung eines Materials mit einem Kunstharz zu schaffen, bei dem man einerseits die aufgebrachte Beschichtung schnell polymerisieren kann, so daß man bei kontinuierlicher Arbeitsweise mit kleinen Verweilzeiten und Apparatdimensionen auskommt, und andererseits trotzdem eine feste Haftung des Kunstharzfilms auf dem Substrat und eine ausreichende Dichtigkeit der Beschichtung erreicht.It is an object of the present invention to provide a method for coating a material with a To create synthetic resin in which, on the one hand, the applied coating can be polymerized quickly, so that one gets by with short dwell times and apparatus dimensions when working continuously, and on the other hand, a firm adhesion of the synthetic resin film to the substrate and a sufficient tightness of the coating is achieved.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß manAccording to the invention this object is achieved in that one

1. auf einem elektrisch leitfähigen Material eine 1 bis 10 μηι dicke Unterschicht einer wäßrigen Harzmasse elektrophoretisch abscheidet und das auf der elektrophoretisch niedergeschlagenen Schicht anhaftende Wasser abschüttelt,1. On an electrically conductive material, a 1 to 10 μm thick underlayer of an aqueous resin composition electrophoretically deposited and that adhering to the electrophoretically deposited layer Shaking off water,

2. auf der Oberflprhe der Unterschicht als Deckschicht eine durch· Radikale vernetzbare Harzmasse aus einem durch Radikale vernetzbaren Harz mit aktiver Doppelbindung im Molekül und einem durch Radikale polymerisierbaren, mit dem vernetzbaren Harz copolymerisierfähigen Monomer mit aktiver Doppelbindung aufbringt und anschließend 2. on the surface of the lower layer as a top layer a resin composition which can be crosslinked by free radicals and is composed of a resin which can be crosslinked by free radicals active double bond in the molecule and one polymerizable by free radicals, with the crosslinkable one Applies resin copolymerizable monomer with active double bond and then

3. die Deckschicht durch Einwirkung ionisierender Strahlung vernetzt und härtet3. the top layer crosslinks and hardens by exposure to ionizing radiation

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß eine sehr fest haftende und dichte Beschichtung erreicht wird, wenn man zunächst eine U.itersch jht elektrophoretisch abscheidet und erst dam. die eigentliche, aus Polymer und Monomer bestehende De kschicht aufbringt und durch Strahlung härtet Obwohl man bisher eine thermische Behandlung zur Erreichung einer genügenden Haftung des Kunstharzfilms auf dem metallischen Substrat als notwendig ansah, kommt man erfindungsgemäß ohne eine solche thermische Behandlung aus. Dadurch ist es möglich, die Beschichtung außerordentlich zu beschleunigen, da es nicht nötig ist, das Material aufzuwärmen und wieder abzukühlen, um die nötige Haftung zu erreichen.Surprisingly, it was found that a very firmly adhering and dense coating was achieved becomes electrophoretic, if one starts with a U.itersch jht separates and only then. the actual, consisting of polymer and monomer De kschicht applies and curing by radiation Although one has hitherto used a thermal treatment to achieve a sufficient adhesion of the synthetic resin film to the metallic substrate was considered necessary, one comes according to the invention without such a thermal treatment. This makes it possible for the coating to accelerate extraordinarily, since it is not necessary to warm up the material and then to cool down again in order to to achieve the necessary liability.

Die außerordentlich gute Haftung läßt sich folgendermaßen erklären: Bei der elektrophoretischen Abscheidung der Unterschicht gelangen Metallionen aus dem elektrisch leitfähigen Substrat in die Unterschicht, und diese Metallionen wirken katalytisch, indem sie in der Unterschicht Radikale bilden bzw. die Radikalbildung erleichtern. Nach Aufbringung der Oberschicht reagieren diese Radikale mit den aktiven Doppelbindungen der Deckschicht, wodurch sich eine Bindung der Deckschicht an die Unterschicht durch Vernetzung ergibt.The extraordinarily good adhesion can be explained as follows: During electrophoretic deposition of the sublayer, metal ions from the electrically conductive substrate enter the sublayer, and these metal ions act catalytically by forming radicals or radical formation in the lower layer facilitate. After the top layer has been applied, these radicals react with the active double bonds the top layer, creating a bond between the top layer and the bottom layer through crosslinking results.

Da das in der verwendeten wäßrigen Harzmasse enthaltene Harz viele hydrophile Gruppen hat, werden bei der elektrophoretischen Beschichtung, welche zur Aufbringung einer Unterschicht nach dem Verfahren der Erfindung angewendet wird, das Wasser oder die Lösungsmittel, welche in der Harzmasse enthalten sind, aus dem System durch einen elektrischen Osmosevorgang entfernt. Somit haftet die Harzmasse an der Oberfläche ein eines Materials in der kondensierten Form. Demzufolge besitzt ein aufgebrachter Film, der durch das elektrophoretische Beschichtungsverfahren erhalten wurde, — anders als ein aufgebrachter Film, der durch Aufbringung eines Anstrichs vom Lösungsmitteltyp erhalten wurde — eine große Beständigkeit gegenüber der anschließenden Oberschichtung und enthält kaum irgendein verbliebenes Lösungsmittel. Daher findet gemäß der Erfindung keine Störung der Haftung bzw. keine Veränderung der Überschichtung insfolge des Ausschwitzens von in der Unterschicht verbliebenem Lösungsmittel statt, wie im Falle der Verwendung eines Anstriches vom Lösungsmitteltyp für die UnterschichtSince the resin contained in the aqueous resin composition used has many hydrophilic groups, will in the case of electrophoretic coating, which is used to apply an undercoat by the process of the invention is applied, the water or the solvents which are contained in the resin composition, removed from the system by an electrical osmosis process. Thus, the resin composition adheres to the Surface of a material in the condensed form. As a result, an applied film that has obtained by the electrophoretic coating process, - unlike an applied film, obtained by application of solvent type paint - great durability compared to the subsequent top layer and hardly contains any remaining solvent. Therefore, according to the invention, there is no disturbance of the adhesion or no change in the overlay as a result of the exudation of solvent remaining in the underlayer instead, as in the case of Using a solvent type paint for the undercoat

Bei der vorliegenden Erfindung ist demnach die Aufbringung von 2 Schichten, nämlich der Unterschicht und der Deckschicht ein wesentliches Kennzeichen. Wenn nur die Deckschicht auf das metallische Substrat aufgebracht und der Einwirkung von Strahlung ausgesetzt wird, ergibt sich keine ausreichende Bindung zwischen Deckschicht und Metall. Dies wird belegt durch die Vergleichsbeispiele 1 und 2 der vorliegenden Anmeldung, aus denen auch die mangelhafte Korrosionsbeständigkeit einer derart aufgebrachten einfachen Schicht ersichtlich istIn the present invention, therefore, the application of 2 layers, namely the lower layer and the top layer an essential characteristic. If only the top layer on the metallic substrate is applied and exposed to the action of radiation, does not result in a sufficient bond between the top layer and the metal. This is evidenced by Comparative Examples 1 and 2 of the present invention Registration from which also the poor corrosion resistance of a simple one applied in this way Layer can be seen

Ein weiterer Vorteil der Verwendung der elektrophoretischen Beschichtungsmethode nach der Erfindung ist die Bildung einer einheitlichen Schicht mit guter Reproduzierbarkeit Ferner kann durch Einverleibung eines rostfesten Pigments in die Harzmasse für die elektrophoretische Aufbringung einer Unterschicht nicht nur gute Haftung, sondern auch ausgezeichnete Beständigkeit gegen Korrosion erhalten werden. Wie nachstehend beschrieben wird, können die Unterschicht und/oder die Deckschicht ganz allgemein inerte Zusätze wie z. B. Füllstoffe oder Färbemittel enthalten, wodurch man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Emaille erhält während sich ohne solche Zusätze erfindungsgemäß Klarlacke bilden.Another advantage of using the electrophoretic Coating method according to the invention is the formation of a uniform layer with good Reproducibility Further, by incorporating a rust-proof pigment in the resin composition for the electrophoretic deposition of an undercoat not only has good adhesion but also excellent Resistance to corrosion can be obtained. As will be described below, the underlayer and / or the top layer generally inert additives such as. B. contain fillers or colorants, whereby enamel is obtained according to the process according to the invention while according to the invention without such additives Form clear coats.

Als Harze, die zur elektrophoretischen Aufbringung einer Unterschicht verwendet werden, können irgendwelche zur elektrophoretischen Beschichtung brauchbare bekannte Harze zur Anwendung kommen. Beispielsweise kommen Alkydharze, die in J.O.GCA., Band 47, Nr. 10, Seite 773 (1964), genannt sind. Acrylharze, die in der britischen Patentschrift 8 24 340 genannt sind, Epoxyharze, die in der französischen Patentschrift 13 88 543 genannt sind oder Aminoplastharze, die in »The Journal of Paint Technology«, Band 40. Nr. 519, Seite 156 (1968), genannt sind, in Betracht. Diese Harze können zweckmäßigerweise nicht nur einzeln, sondern auch gemeinsam verwendet werden.As the resins used for the electrophoretic deposition of an undercoat, there can be any known resins useful for electrophoretic coating are used. For example, there are alkyd resins which are mentioned in J.O.GCA., Volume 47, No. 10, page 773 (1964). Acrylic resins mentioned in British Patent 8 24 340, epoxy resins mentioned in French Patent 13 88 543 are mentioned or aminoplast resins in "The Journal of Paint Technology", volume 40. No. 519, p. 156 (1968), are considered. These resins can not only suitably can be used individually but also together.

Geeignete Radikal-quervernetzbare Harzmassen, die zur Bildung von Oberschichten bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind solche, die eine aktive, ungesättigte Bindung im Molekül in einer Menge von 0,1 bis 3 Äquivalenten je 1000 Gewichtsteile des Harzfeststoffgehaltes aufweisen. Zu diesen Harzmassen gehören insbesondere (1) eine Harzmasse aus einem modifizierten Mischpolymeren (A), bei dem eine aktive, ungesättigte Bindung in die Seitenkette über mindestens zwei Epoxyesterverbindungen eingeführt ist und aus mindestens 50 Gew.-°/o. bezogen auf das modifizierte Mischpolymere (A), eines Radikalmischpolymerisierbaren Monomeren (B), das mit einer ungesättigten Bindung der Seitenkette des modifizierten Mischpoly meren (A) mischpolymefisiefbaf ist, wobei das modifizierte Mischpolymere (A) dadurch erhalten wird, daß man ein ungesättigtes Epoxyharz (a), welches durch Umsetzung von 0,6 bis 1,5 Äquivalenten (als Carbonsäureäquivalente) einer ^einbasischen, ungesättigten Carbonsäure mit zwei Äquivalenten (als Epoxygruppenäquivalente) eines Polyepoxyäthers mit einer Epoxy-Suitable free-radical crosslinkable resin compositions which are used for the formation of top layers in the process of Invention used are those that have an active, unsaturated bond in the molecule in an amount from 0.1 to 3 equivalents per 1000 parts by weight of resin solids. To these resin masses include in particular (1) a resin composition made from a modified copolymer (A) in which an active, unsaturated bond is introduced into the side chain via at least two epoxy ester compounds and from at least 50% by weight based on the modified copolymer (A), a radical copolymerizable Monomers (B), which with an unsaturated bond of the side chain of the modified mixed poly meren (A) is mischpolymefisiefbaf, the modified Mixed polymers (A) is obtained by using an unsaturated epoxy resin (a), which by Conversion of 0.6 to 1.5 equivalents (as carboxylic acid equivalents) a ^ monobasic, unsaturated carboxylic acid with two equivalents (as epoxy group equivalents) of a polyepoxy ether with an epoxy

gruppe an beiden Molekülenden erhalten wurde und folgende Strukturformel besitzt:group was obtained at both ends of the molecule and has the following structural formula:

CH₂-C-CH₂-OCH ₂ -C-CH ₂ -O

-CH₂-C-CH₂-O OH-CH ₂ -C-CH ₂ -O OH

-CH,-C--CH, -C-

CH,CH,

worin R eir Waüserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und η O, 1, 2, 3 oder 4 darstellt und/oder einen Epoxyester, der durch Umsetzung zwischen dem Polyepoxyäther uind einer zweibasischen Carbonsäure erhalten wurde, zu einem Polycarbonsäuremischpolymeren (b) hinzugibt, bestehend aus 3 bis 30 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren Monomeren mit einer Carboxylgruppe und 97 bis 70 Gewichtsteilen eines Monomeren, das mit dem polymerisierbaren Monomeren mischpolymerisierbar ist, wobei das Verhältnis des Harzes (a) 0,1 bis 3 Äquivalente (als Äquivalente der ungesättigten Bindung) je 1000 Gewichtsteile des Mischpolymeren |b) beträgt; (2) eine Harzmasse aus einem modifizierten Mischpolymeren (C) mit einer aktiven, ungesättigten Bindung in der Seitenkette, das dadurch erhalten wird, daß man einen Monoepoxyester aus der Gruppe von Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat mit einem Vinylmischpolymeren umsetzt, welches eine Carboxylgruppe aufweist und 50 bis 400 Gew.-%, bezogen auf das modifizierte Mischpolymere (C), eines Radikal-polymerisierbaren Monomeren (D) welches mil der ungesättigten Bindung der Seitenkette mischpolymerisierbar ist; (3) eine Harzmasse aus einem isocyanatmodifizierten Mischpolymeren (E), das dadurch erhalten wird, daß man 1000 Gewichtsteile eines Vinylpolymeren oder -mischpolymeren (c) welches eine Hydroxylgruppe in der Seitenkette aufweist, mit 0,1 bis 0,4 Äquivalent eines ungesättigten Isocanatgemisches (d) umsetzt, welches durch Umsetzung von 1 Mol eines Diisocyanats mit 1,4 bis 0,6 Mol eines hydroxyhaltigen Monomeren aus der Gruppe .on Acrylaten und Methacrylaten, welche eine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, erhalten wird, mit 50 bis 400 Ce w.-%, bezogen auf dos modifizierte Mischpolymere (E). eines Radikal-polymerisierbaren Monomeren (F). *elches mit der ungesättigten Bindung der Seitenkette irischpolymerisierbar ist; und (4) eine Harzmasse, welche dadurch enmlten wird, daß man einen Polyester (G) mit einer aktiven, ungesättigten Bindung im Mokkül, erhalten durch Umsetzung einer ungesättigten, mehrbasischen Carbonsäure oder eines Gemisches einer ungesättigten, mehrbasischen Carbonsäure und einer gesättigten, mehrbasischen Carbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, mit 50 bis 400Gew.-%. bezogen auf den Polyester (G), eines Radikal-polymerisierbaren Monomeren (D) mischt, welches eine aktive, ungesättigte Bindung aufweist, die mit der aktiven, ungesättigten Bindung in dem Polyester (Cj) mischpolymerisierbar ist.where R is a hydrogen atom or a methyl group and η is 0, 1, 2, 3 or 4 and / or an epoxy ester, which was obtained by reaction between the polyepoxy ether and a dibasic carboxylic acid, is added to a polycarboxylic acid copolymer (b), consisting of 3 to 30 parts by weight of a polymerizable monomer having a carboxyl group and 97 to 70 parts by weight of a monomer which is copolymerizable with the polymerizable monomer, the ratio of the resin (a) 0.1 to 3 equivalents (as equivalents of the unsaturated bond) per 1000 parts by weight of the Mixed polymers | b); (2) a resin composition of a modified copolymer (C) having an active, unsaturated bond in the side chain, which is obtained by reacting a monoepoxy ester from the group of glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate with a vinyl copolymer which has a carboxyl group and 50 to 400% by weight, based on the modified copolymer (C), of a radical-polymerizable monomer (D) which is copolymerizable by virtue of the unsaturated bond in the side chain; (3) an isocyanate-modified copolymer (E) resin composition obtained by adding 1000 parts by weight of a vinyl polymer or copolymer (c) having a hydroxyl group in the side chain with 0.1 to 0.4 equivalent of an unsaturated isocyanate mixture (d), which is obtained by reacting 1 mol of a diisocyanate with 1.4 to 0.6 mol of a hydroxy-containing monomer from the group of acrylates and methacrylates which contain a hydroxyl group in the molecule, with 50 to 400 Ce w .-%, based on the modified mixed polymers (E). a radical polymerizable monomer (F). * Which is Irish polymerizable with the unsaturated bond of the side chain; and (4) a resin composition which is obtained by a polyester (G) having an active, unsaturated bond in the molecule obtained by reacting an unsaturated, polybasic carboxylic acid or a mixture of an unsaturated, polybasic carboxylic acid and a saturated, polybasic carboxylic acid with a polyhydric alcohol, with 50 to 400% by weight. based on the polyester (G), a radical-polymerizable monomer (D) which has an active, unsaturated bond which is copolymerizable with the active, unsaturated bond in the polyester (Cj).

Das Radikal-mischpolymerisierbare Monomere mit einer aktiven, ungesättigten Bindung, welches mit der aktiven, ungesättigten Bindung eines Radikal-quervernetzbaren Harze« mischpolymerisierbar ist, welches durch die modifizierten Mischpolymeren (A), (C) und (E) sowie die Polyesler (G) repräsentiert wird, kann in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr auf Basis des Radikal-quervcrfietzbaren Harzes, verwendet werden. Die obere Grenze für diese Menge beträgt ?us wirtschaftlichen Grikiden 400 Gew.-%. Im allgemeinen ίο liegt die Menge im Bereich von 100 bis 200 Gew.-%.The radical copolymerizable monomers with an active, unsaturated bond, which with the active, unsaturated bond of a radical-crosslinkable resin «is copolymerizable, which is represented by the modified copolymers (A), (C) and (E) and the Polyesler (G), can in a Amount of 50% by weight or more based on the radical crosslinkable resin can be used. The upper limit for this amount is from economic Grikiden 400 wt .-%. In general The amount is in the range from 100 to 200% by weight.

Als Radikal-polymerisierbares Monomeres, das mit der aktiven, ungesättigten Bindung in dem Harz mischpolymerisierbar ist, kann das vorstehend erwähnte Monomere (B) für alle vorstehend erwähnten Radikalquervernetzbaren Harze verwendet werden. Jedoch wird das Monomere (B), (C) oder (F) in Abhängigkeit von der Besonderheit des jeweiligen Radikal-quervernetzbaren Harzes unterschiedlich je nachdem beabsichtigten Zweck verwendet Geeignete Ra.dikal-polymerisierbare Monomere (B) sindAs a radical-polymerizable monomer, which with of the active unsaturated bond in the resin is copolymerizable, the aforementioned may be Monomers (B) can be used for all of the radical crosslinkable resins mentioned above. However becomes the monomer (B), (C) or (F) depending on the particularity of the particular radical crosslinkable Resin used differently depending on the intended purpose. Suitable radically polymerizable Monomers (B) are

a,/?-ungesättigte Carbonsäu^r i, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, !taconsäure, Msieinsäure und Fumarsäure; ungesättigte aromatische Verbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol und Vinyltoluol; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylester von stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren mit Cq-. Cio- und Ci i-Seitenketten und tert. COOH-Gruppen, substituierte oder unsubstituierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Ester von <x,0-aktiven, ungesättigten Carbonsäuren, wie Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-ÄthylhexyIacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat. Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Cyclohexalacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Diäthylitaconat. Dibutylitaconat, Dioctylitaconat, Dimethylfumarat. Diäthylfumarat, Dibutylfumarat, Dimethylmaleat.und Dibutylmaleat;Monoester aus α,β-ungesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, wie
2-Hydroxypropylacrylat und
2-Hydroxypropylmethacrylat;
Tetrahydrofurfurylacrylat,? a, / - unsaturated Carbonsäu ^r i, such as acrylic acid, methacrylic acid, taconsäure, Msieinsäure and fumaric acid; unsaturated aromatic compounds such as styrene, α-methyl styrene and vinyl toluene; Vinyl esters, such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl esters of highly branched, saturated monocarboxylic acids with Cq-. Cio and Ci i side chains and tert. COOH groups, substituted or unsubstituted aliphatic, alicyclic or aromatic esters of <x.0-active, unsaturated carboxylic acids, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate. Octyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexalacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, diethyl itaconate. Dibutyl itaconate, dioctyl itaconate, dimethyl fumarate. Diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl maleate and dibutyl maleate; monoesters of α, β-unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohols, such as
2-hydroxypropyl acrylate and
2-hydroxypropyl methacrylate;
Tetrahydrofurfuryl acrylate,

Tetrahydrofurfurylmethacrylat; Acrylnitril, Methacrylnitril; Acrylamid. Methacrylamid, methyliertes Acrylamid. N-methoxymethyliertes Acrylamid und Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.Tetrahydrofurfuryl methacrylate; Acrylonitrile, methacrylonitrile; Acrylamide. Methacrylamide, methylated acrylamide. N-methoxymethylated acrylamide and vinylpyrrolidone, vinylimidazole, Vinyl chloride and vinylidene chloride.

Diese werden entweder allein oder in Vermischung von zwei oder meiireren der genannten Verbindungen verwendet. Ferner sind geradkettige oder cyclische organische Verbindungen mit zwei oder mehreren aktiven, ungesättigten Bindungen innerhalb des gleichen Moleküls brauchbar, wieThese are either alone or as a mixture of two or more of the compounds mentioned used. Further, there are straight-chain or cyclic organic compounds having two or more active, unsaturated bonds within the same molecule as useful

Divinylbenzol.Triallylcyanurat und Diallylphthalat sowie Polyester, die von mehrwertigen Alkoholen und Acrylsäuren oder Methacrylsäure abgeleitet sind, wie \thylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat.
Propylenglykoldimelhacrylat,
Dimethyloläthantriacrylat,
Dimethyloläthanmethacrylat und Trimethylolpropanpolymethacrylät.Divinylbenzene, triallyl cyanurate and diallyl phthalate and polyesters derived from polyhydric alcohols and acrylic acids or methacrylic acid, such as ethylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate.
Propylene glycol dimel acrylate,
Dimethylol ethane triacrylate,
Dimethylolethane methacrylate and trimethylolpropane polymethacrylate.

Je nach den beacfsicntigen Verwendungen werden diese Verbindungen entweder allein oder in Vermischung von zwei oder von mehreren Verbindungen verwendet.Depending on the intended uses, these Compounds used either alone or in admixture of two or more compounds.

Zu geeigneten RadikaNpoiymerisierbaren Monome* ren (D) gehören geradkellige oder cyclische substituierte oder unsubstituierte Alkylester von Methacrylsäure oder Acrylsäure und solche Verbindungen, wie Styrol, Vinylacetat und Vinylpropionat. Sie werden entweder allein oder in Vermischung in gewünschten Kombinationen verwendet.Suitable radical polymerizable monomials * ren (D) include straight-celled or cyclic substituted or unsubstituted alkyl esters of methacrylic acid or acrylic acid and such compounds as styrene, vinyl acetate and vinyl propionate. You will either used alone or in admixture in desired combinations.

Als Radikal-polymerisierbare Monomere (F) können polymerisierbar, ungesättigte Carbonsäureesteralkohole oder Glycidylester, wie Allylalkohol-, Methallylalkohol- und 2-Hydroxyäthylrrtethacrylat genannt werden, welche durch Umsetzung von 1 Äquivalent einer polymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäure, wie Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und !Crotonsäure mit einem Mol eines mehrwertigen Alkohols, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan, erhalten werden, insbesondere Additionsprodukte zwischen den polymerisierbaren,As radical-polymerizable monomers (F) can polymerizable, unsaturated carboxylic acid ester alcohols or glycidyl esters, such as allyl alcohol, methallyl alcohol and 2-Hydroxyäthylrrtethacrylat are mentioned, which by reacting 1 equivalent of a polymerizable, unsaturated carboxylic acid such as Methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and! Crotonic acid with one mole of a polyvalent Alcohol, such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and trimethylolpropane, are obtained, in particular addition products between the polymerizable,

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stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren mit C₉-, Cio- und Cii-Seitenketten und tert. COOH-Gruppen und hydroxylhaltige aromatische Monomere, wie o-, m- und p-Hydroxystyrole. Diese eine Hydroxylgruppe tragenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren können entweder allein oder in Vermischung von zwei oder mehreren der Verbindungen verwendet werden. Außerdem können auch mit diesen eine Hydroxylgruppe tragenden polymerisierbaren ungesättigten Monome ren mischpolymerisierbare Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, a-Methylslyrol, Vinylacetat, Dimethylfumarat. Acrylnitril, Methacrylnitril und substituierte oder unsubstituierte aromatische, aliphatische oder alicyclische Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden. Typische Beispiele für diese Ester sindhighly branched, saturated monocarboxylic acids with C ₉ , Cio and Cii side chains and tert. COOH groups and hydroxyl-containing aromatic monomers such as o-, m- and p-hydroxystyrenes. These hydroxyl group-bearing polymerizable unsaturated monomers can be used either alone or in admixture of two or more of the compounds. In addition, polymerizable monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methylslyrole, vinyl acetate, dimethyl fumarate can also be used with these polymerizable unsaturated monomers bearing a hydroxyl group. Acrylonitrile, methacrylonitrile and substituted or unsubstituted aromatic, aliphatic or alicyclic esters of acrylic acid or methacrylic acid can be used. Typical examples of these esters are

Methylmethacrylat, Butylmethacrylat. 2-ÄthyIhexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenytrneihacrylai^Chloräihylffiethacfyläl, Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.Methyl methacrylate, butyl methacrylate. 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl methacrylate, Phenytrneihacrylai ^ Chloräihylffiethacfyläl, Ethyl acrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

Diese Verbindungen können allein oder in Vermischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.These compounds can be used alone or in admixture of two or more compounds will.

Die Synthese der Radikal-quervernetzbäi'en Harze, die bei dem Verfahren der Erfindung zur Anwendung kommen, kann in bekannter Weise durchgeführt werden. So kann das modifizierte Mischpolymere (A) dadurch hergestellt werden, daß man in Gegenwart einer bekannten, stickstoffhaltigen Verbindung als Katalysator, wie Triäthylamin und Tributylamin, bei 60° bis 150⁰C 0,1 bis 3, vorzugsweise 0,2 bis 2 Äquivalente (Äquivalente der ungesättigten Bindung) eines ungesättigten Epoxyharzes (a) mit einer Epoxygruppe und mindestens einer polymerisierbaren, ungesättigten Bindung im Molekül zu 1000 Teilen eines Polycarbonsäure· '•iisCh^oWi^SrSn ^b^ hiⁿ"^lfr'^* \i/f»l»»hpc rliimh Micohnrvlymerisation von 3 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsieilen eines polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren mit einer Carboxylgruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Fumarsäure, mit 70 bis 97 Gcwichtsteilen, vorzugsweise 80 bis 95 Gewichtsteilen, eines Vinylmonomeren, das damit mischpolymerisierbar ist, wie Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhcxylacrylat, Isobutylacrylat, Cyclohexylac tylat, Styrol und Vinylacetat, erhalten wurde. Mehr im Detail beschrieben, kann das ungesättigte Epoxyharz, (a) das zur Modifizierung des Polycarbonsäuremischpolymeren (b) verwendet wird, dadurch hergestellt werden, daß man 0,6 bis 1,5 Äquivalente, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 Äquivalente, (als Äquivalente der Carbonsäure) einer einbasischen, ungesätigten Carbonsäure mit zwei Äquivalenten (als Epoxyäquivalente) eines Glycidyläthers von 2- bis (4-Hydroxyphenyl)propan eine Polyoxypolyäthers und wiedergegeben durch die folgende Strukturformel:The synthesis of the radical crosslinking resins used in the process of the invention can be carried out in a known manner. Thus, the modified copolymers (A) can be prepared by reacting in the presence of a known nitrogen-containing compound as a catalyst, such as triethylamine and tributylamine, at 60 ° to 150 ⁰ C 0.1 to 3, preferably 0.2 to 2 equivalents ( Equivalents of the unsaturated bond) of an unsaturated epoxy resin (a) with an epoxy group and at least one polymerizable, unsaturated bond in the molecule to 1000 parts of a polycarboxylic acid · '• iisCh ^ oWi ^ SrSn ^ b ^ hi ⁿ " ^lfr ' ^ * \ i / f »l» »HPC rliimh Micohnrv lymerisation 3-30 parts by weight, preferably 5 to 20 Gewichtsieilen a polymerizable unsaturated monomer having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and fumaric acid, with 70 to 97 Gcwichtsteilen, preferably 80 to 95 parts by weight, of a Vinyl monomers copolymerizable therewith, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, styrene and vinyl acetate, was obtained. Described in more detail, the unsaturated epoxy resin (a) used to modify the polycarboxylic acid copolymer (b) can be prepared by adding 0.6 to 1.5 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents, ( as equivalents of the carboxylic acid) of a monobasic, unsaturated carboxylic acid with two equivalents (as epoxy equivalents) of a glycidyl ether of 2- to (4-hydroxyphenyl) propane a polyoxypolyether and represented by the following structural formula:

CH₂-C-CH₂-OCH ₂ -C-CH ₂ -O

-CH₂-C-CH₂-O OH CH₃ -CH ₂ -C-CH ₂ -O OH CH ₃

CH,CH,

-CH₂-C CH,-CH ₂ -C CH,

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und η 0, 1,2, 3 oder 4 bedeuten, oder eines Epoxyesters mit einer Epoxygruppe an beiden Molekülenden mischt, wobei der Epoxyester durch Umsetzung des erläuterten Polyepoxyäthers ic'-t einer Dicarbonsäure bei einer Temperatur von 50° bis 150° C vorzugsweise 80" bis 130° C, erhalten wurde, und daß man das Gemisch bei 50° bis 150°C, vorzugsweise 80° bis 130°C, gewünschtenfalls unter Verwendung von 20 bis 100 Teilen, bezogen auf 100 Teile Harzfeststoffe eines Lösungsmittels, wie Ketone, Ester oder aromatische Kohlenwasserstoffe — entweder allein oder im Gemisch — oder unter Verwendung eines stickstoffhaltigen Katalysators, wie Triäthylamin oder Tributylamin, erhitzt Geeignete einbasische, ungesättigte Carbonsäuren, welche bei der vorstehenden Synthese verwendet werden, sind u.a. Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurederivate, wie a-Chloracrylsäure und oc-Cyanoacrylsäure, Krotonsäure. Ölsäure, Linolsäure, und Ricinolsäure. Diese Verbindungen werden entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet where R is a hydrogen atom or a methyl group and η 0, 1,2, 3 or 4, or an epoxy ester with an epoxy group at both ends of the molecule, the epoxy ester ic'-t a dicarboxylic acid by reaction of the polyepoxy ether explained at a temperature of 50 ° to 150 ° C, preferably 80 "to 130 ° C, and that the mixture at 50 ° to 150 ° C, preferably 80 ° to 130 ° C, if desired using 20 to 100 parts, based on 100 parts Resin solids of a solvent such as ketones, esters or aromatic hydrocarbons - either alone or in a mixture - or heated using a nitrogen-containing catalyst such as triethylamine or tributylamine.Suitable monobasic, unsaturated carboxylic acids which are used in the above synthesis include acrylic acid, methacrylic acid , Acrylic acid derivatives such as α-chloroacrylic acid and α-cyanoacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, linoleic acid, and ricinoleic acid, these compounds are used either alone or in combination of two or more compounds

Geeignete zweibasische Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure. Phthalsäure und Isophthalsäure.Suitable dibasic carboxylic acids are succinic acid, adipic acid, fumaric acid and maleic acid. Phthalic acid and isophthalic acid.

Ein Beispiel zur Synthese des modifizierten Mischpolymeren (C) ist folgendes:An example of the synthesis of the modified copolymer (C) is as follows:

Eine aktive, ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Fumarsäure, wird mit einem damit mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, wie Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Isobutylacrylat, Cyclohexylacrylat Styrol und Vinylacetat bei 60° bis 150°C umgesetzt um ein »Vinylmischpolymeres mit einer Carboxylgruppe« herzustellen, und das erhaltene Vinylmischpolymere wird bei 50° bis 150°C, vorzugsweise 80° bis 130°C, zusammen mit Glycidylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat in Gegenwart eines bekannten stickstoffhaltigen Katalysators, wie Triäthylamin und Tributylamin, erhitzt wodurch ein modifiziertes Mischpolymeres (C) mit einer aktiven, ungesättigten Bindung in der Seitenkette durch die aus dem Giycidyimethacryiat und/oder Glycidylacrylat stammende Esterbindung gewonnen wird.An active, unsaturated carboxylic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and fumaric acid, is used with a vinyl monomer copolymerizable therewith, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, styrene and vinyl acetate are reacted at 60 ° to 150 ° C To produce "vinyl copolymer having a carboxyl group", and the obtained vinyl copolymer becomes at 50 ° to 150 ° C, preferably 80 ° to 130 ° C, together with glycidyl methacrylate and / or glycidyl acrylate in the presence of a known nitrogen-containing catalyst, such as triethylamine and tributylamine, heated whereby a modified copolymer (C) with an active, unsaturated bond in the Side chain through the ester bond originating from the glycidyl methacrylate and / or glycidyl acrylate is won.

Ein Beispiel für die Synthese des vorstehend erläuterten modifizierten Mischpolymeren (E) besteht darin, daß man ein Polymeres oder Mischpolymeres (c) mit einem ungesättigten Isocyanatgemisch umsetzt, wobei das Polymere oder Mischpolymere (c) durch Polymerisation von 100 Gewichtsteilen eines hydroxylhaltigen Vinylmonomeren bzw. eines Gemisches des hydfoylhaltigen Vinylmonomeren und eines damit mischpoiymerisierbaren Monomeren, das innerhalb des Bereiches des Radikal-polymerisierbaren Monomeren (F) liegt, 100 bis 25 Gewichtsteilen, vorzugsweise 65 bis 35 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels, 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen eines Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls 0,1 bis 3 Gewichtsteilen eines Kettenabbruchsmittels bei 40° bis 150⁰C₁ vorzugsweise 60" bis 120° C, erhalten wurde.An example of the synthesis of the modified mixed polymer (E) explained above is that a polymer or mixed polymer (c) is reacted with an unsaturated isocyanate mixture, the polymer or mixed polymer (c) by polymerizing 100 parts by weight of a hydroxyl-containing vinyl monomer or a Mixture of the hydfoyl-containing vinyl monomer and a monomer misch-polymerizable therewith which is within the range of the radical-polymerizable monomer (F), 100 to 25 parts by weight, preferably 65 to 35 parts by weight of a solvent, 0.1 to 5, preferably 0.5 to 2 parts by weight a polymerization initiator, and optionally 0.1 to 3 parts by weight of a chain terminating agent at 40 ° to 150 ⁰ C ₁ is preferably 60 "to 120 ° C, was obtained.

Das »ungesättigte Diisocyanatgemisch (d)« wird durch Mischen von 1 Mol eines aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Diisocyanats. wieThe "unsaturated diisocyanate mixture (d)" is made by mixing 1 mole of an aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanate. how

Hexamethylendiisocyanat,
Dicyclohexylmethan-'M'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, Tolylen-2,4-diisocyanat,Tolylen-2,6-diisocyanat, m-Xylilendiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, m- und p-Diphenylendiisocyanaten,
Diphenylätherdiisocyanat,
Naphthalin-l,5-diisocyanat und ',ysinalkylesterdiisocyanaten.mit 1,4 bis 0,6 Mol, vorzugsweise 1,2 bis 0,8 Mol eines hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, repräsentiert durch einen Monoester zwischen Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem zweiwertigen Alkohol oder dessen Derivat, wie 2-Hydroxyäthylacrylat,2-Hydroxypropylacrylat, 2-HydroxyäthylmethacryIat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-chIorpropyIacrylatund 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat, sowie durch Umsetzung des Gemisches bei 20° bis 100⁰C, vorzugsweise 40° bis 80⁰C, bis das Isocyanatäquivalent konstant wird,Hexamethylene diisocyanate,
Dicyclohexylmethane-'M'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, m-xylene diisocyanate,
Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, m- and p-diphenylene diisocyanates,
Diphenyl ether diisocyanate,
Naphthalene-1,5-diisocyanate and ', ysinalkylesterdiisocyanaten.mit 1.4 to 0.6 mol, preferably 1.2 to 0.8 mol of a hydroxyl-containing monomer, represented by a monoester between acrylic acid or methacrylic acid and a dihydric alcohol or its derivative such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chIorpropyIacrylatund 2-hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat, and by reacting the mixture at 20 ° to 100 ⁰ C, preferably 40 ° to 80 ⁰ C until the isocyanate equivalent is constant,

erhalten. Bei dieser Umsetzung können gewünschten-FaIIs bekannte Katalysatoren, z. B. tertiäre Amine, wie Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, N-Methylmorphoiin und Triäthylendiamin, organometallische Verbindungen, wie ZinkoctenaL Bleioctenat und Dibutylzinndilaurat, Mineralsäuren, wie Salzsäure und Salptersäure, oder Phosphine verwendet werden. Die Umsetzung (urethanbildende Reaktion) des hydroxylgruppenhaltigen Vinylpolymeren oder -mischpolymeren (c) mit dem in vorstehender Weise erhaltenen ungesättigten Diisocyanatgemisch (d) wird nach der vorstehend erwähnten Arbeitsweise zur Herstellung des ungesättigten Isocyanatgemisches (d) ausgeführt. Abgesehen davon, daß 10 bis 0,5, vorzugsweise 6 bis 1 Äquivalent (als Hydroxylgruppenäquivalent) mit 1 Äquivalent (als Isocyanatäquivalent) des ungesättigten Isocyanatgemisches umgesetzt werden, sind die Reaktionstemperatur, der Katalysator und die anderen Bedingungen die gleichen. Die Synthese des »hydroxylgruppenhaltigen Vinylpolymeren oder -mischpolymeren (c)« kann nach Wahl durch eine in der Technik bekannte Arbeitsweise ausgeführt werden, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Massenpolymerisation, wobei die Lösungspolymerisation hinsichtlich der Durchführung am vorteilhaftesten ist. Bei der Synthese der hydroxylgruppenhaltigen Polymeren durch die Lösungspolymerisation brauchbare Lösungsmittel sind diejenigen, die kein aktives Wasserstoffatom im Molekül enthalten, das zur Umsetzung mit dem Isocyanat geeignet wäre. Beispiele hierfür sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Toluol, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketonobtain. In this implementation there may be desired cases known catalysts, e.g. B. tertiary amines such as diethylethanolamine, triethanolamine, N-methylmorphoiin and triethylenediamine, organometallic compounds such as zinc octeneL lead octenate and dibutyltin dilaurate, Mineral acids such as hydrochloric acid and nitric acid, or phosphines can be used. The implementation (urethane-forming Reaction) of the vinyl polymer or copolymers containing hydroxyl groups (c) with the in Unsaturated diisocyanate mixture (d) obtained in the above manner is according to the above-mentioned Procedure for the preparation of the unsaturated isocyanate mixture (d) carried out. Apart from the fact that 10 up to 0.5, preferably 6 to 1 equivalent (as hydroxyl group equivalent) reacted with 1 equivalent (as isocyanate equivalent) of the unsaturated isocyanate mixture the reaction temperature, the catalyst and the other conditions are the same. The synthesis of the "hydroxyl-containing vinyl polymers or copolymers (c)" can be chosen be carried out by a procedure known in the art, for example by solution polymerization, Suspension polymerization or bulk polymerization, the solution polymerization with regard to is most beneficial to carry out. In the synthesis of polymers containing hydroxyl groups Solvents useful for solution polymerization are those which do not have an active hydrogen atom contained in the molecule that would be suitable for reaction with the isocyanate. Examples are aromatic Hydrocarbons such as xylene and toluene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone

und Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Amylacetat und 2-Äthoxyäthylacetat Diese Lösungsmittel können entsprechend der Löslichkeit des Harzes und der Funktionsfähigkeit ausgewählt werden.
Als Polymerisationsinitiatoren sind bekannte Radikalpolymerisationsiniliatoren brauchbar, wie Benzoylperoxid und Azobisbutyronitril. Gewünschtenfalls können solche Kettenabbruchsmittel, wie Laurylmercaptan und Thioglykolate gemeinsam mit diesen Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.and esters such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and 2-ethoxyethyl acetate. These solvents can be selected according to the solubility of the resin and the operability.
As the polymerization initiator, known radical polymerization initiators such as benzoyl peroxide and azobisbutyronitrile are useful. If desired, chain terminators such as lauryl mercaptan and thioglycolates can be used together with these polymerization initiators.

Die vorstehend erwähnten Polyester (G) können einfach beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man ungesättigte, mehrbasische Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder Gemische aus diesen ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren und gesättigten mehrbasischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, zusammen mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerithrit, Äthylenglykol, Propy· lenglykol und Äthylenglykol, auf eine Temperatur von 150° bis 250⁰C erhitzt.The above-mentioned polyester (G) can easily be obtained, for example, by adding unsaturated, polybasic carboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or mixtures of these unsaturated polybasic carboxylic acids and saturated polybasic carboxylic acids, such as phthalic acid, adipic acid and sebacic acid, together with polyvalent ones as heated alcohols glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ethylene glycol, propylene glycol and ethylene glycol · to a temperature of 150 ° to 250 ⁰ C.

Die erste Stufe des Verfahrens der Erfindung zur Bildung einer Unterschicht durch die elektrophoretische Methode wird entsprechend den bekannten elektrophoretischen Beschichtungsbedingungen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung des Harzes oder einer wäßrigen, verdünnten Dispersion welche inerte Zusätze, wie Füllstoffe und Färbemittel enthält und unter Verwendung eine« zu beschichtenden Materials als Anode ausgeführt. Bevorzugte Konzentrationen der wäßrigen Lösung oder der wäßrigen Dispersion sind 5 bis 15 Gew.-°/o. Die erste Stufe des Verfahrens der Erfindung soll vorzugsweise bei einer Spannung von 30 bis 350 V während einer Ladungszeit von 5 bis 120 Sekunden ausgeführt Es ist ferner bevorzugt, daß die Stärke des Unterschichtfilmes im Bereich von 1 μπι bis 10 μίτι liegt Die Stärke kann nach Wunsch entsprechend der Art und der Aufgabe des Harzes und des Materials bestimmt werden. Der so aufgetragene Unterschichtfilm wird etwas erhitzt oder ohne Erhitzung der Arbeitsweise zur Aufbringung einer Oberschicht unterworfen.The first stage of the process of the invention for forming an underlayer by the electrophoretic Method is according to the known electrophoretic coating conditions under Use of an aqueous solution of the resin or an aqueous, dilute dispersion which is inert Contains additives such as fillers and colorants and using a «material to be coated designed as an anode. Preferred concentrations of the aqueous solution or the aqueous dispersion are 5 up to 15% by weight The first stage of the process of the invention should preferably be carried out at a voltage of 30.degree to 350 V for a charging time of 5 to 120 seconds. It is further preferred that the thickness of the underlayer film in the range of 1 μm up to 10 μίτι lies The strength can be as desired be determined according to the type and purpose of the resin and material. The one so applied Undercoat film is heated somewhat or without heating the method of applying a topcoat subject.

Bevor man zu dem Überschichtungsverfahren übergeht, soll die elektrophoretisch abgelagerte Unterschicht vorzugsweise zur Entfernung von Faktoren behandelt werden, weiche die Übersicht ungünstig beeinflussen. Da jedoch die elektrophoretisch abgelagerte Schicht im allgemeinen hydrophob ist — selbst im Falle der Aufbringung eines Harzes vom Lösungsmitteltyp in der Stufe der Überschichtung — ist es ausreichend, alle auf der Oberfläche der Unterschicht anhaftenden Wassertropfen zu entfernen. Gewöhnlich ist es nicht erforderlich, die Unterschicht hitzezubehandeln. Die Unterschicht kann natürlich wärmebehandelt oder einer Bestrahlung niedriger Dosis unterworfen werden, um sie so vorzuhärten und zu trocknen.Before proceeding to the overcoat process, the electrodeposited undercoat should be are preferably treated to remove factors that make the overview unfavorable influence. However, since the electrophoretically deposited layer is generally hydrophobic - even in The case of applying a solvent-type resin at the step of overcoating - it is sufficient to remove all water droplets adhering to the surface of the underlayer. Usually it is not necessary to heat treat the undercoat. The underlayer can of course be heat treated or subjected to low dose irradiation to pre-harden and dry them.

In der zweiten Stufe der Aufbringung der Deckschicht wird die erläuterte Radikal-quervernetzbare Harzmasse oder deren Gemisch mit inerten Zusätzen,In the second stage of the application of the top layer the explained radical-crosslinkable resin composition or a mixture thereof with inert additives,

wie Füllstoffen und Färbemitteln, aus die in der vorstehenden elektrophonischen Beschichtungssllufe aufgetragene Unterschicht durch bekannte Beschiichtungsarbeitsweisen, wie Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung, Läuferfließbeschichtung, oder Bürstenbeschichtung aufgebracht.such as fillers and colorants, from those in the above electrophonic coating process applied undercoat by known coating procedures, such as spray coating, roller coating, flow coating, or brush coating upset.

Γη der Bestrahlungsstufe wird das beschichtete Material einer ionisierenden Strahlung in Luft oder einem Inertgasstrorflihit einer Dosis von 5 bis 100 kj/kg, vorzugsweise 15 bis 70 kj/kg unterworfen, um dadurch die Schicht querzuvernetzen und zu härten.Γη the irradiation stage is the coated material or ionizing radiation in air an inert gas flow with a dose of 5 to 100 kj / kg, preferably 15 to 70 kj / kg to thereby crosslink and cure the layer.

Als ionisierende Bestrahlung werden ^-Strahlen, y-Strahlen oder beschleunigte Elektronenstrahlen Aterwendet. Die Verwendung von beschleunigten Eleklxoncnstrahicn ist technisch vorteilhaft. Ein Beschleuniger, der eine Stromstärke von 0,02 bis 100 mA liefern kann, mit einer Spannung von 0,1 bis 2 MeV kann zur Anwendung kommen.As ionizing radiation are ^ -rays, y-rays or accelerated electron beams. The use of accelerated electron beams is technically advantageous. An accelerator which can deliver a current of 0.02 to 100 mA, with a voltage of 0.1 to 2 MeV can be used for Application.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Arbeitsbeispielen näher beschrieben, in denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.The invention is described in more detail below with reference to working examples in which all parts and percentages are by weight.

example 1

20 Teile Styrol, 30 Teile Butylacrylat, 15 Teile 2-HydroxyäthyImethacryIat, 12 Teile Methacrylsäure, 23 Teile Butylmethacrylat, 55 Teile Isopropylalkohol und 2 Teile Benzoylperoxid wurden bei 70° bis 80° C erhitzt, um die Polymerisation auszuführen, worauf 25 Teile Hexamethoxymelamin zugegeben wurden. Das Produkt wurde mit Triäthylamin neutralisiert und mit Wasser so verdünnt, daß es 50% nichtflücht.ige Komponenten enthielt 180 Teile der so erhaltenen Harzlösung, 9,5 Teile Rutil-Titanoxid und 0,5 TdIe Strontiumchromat wurden zur Herstellung einer Emaille geknetet. Die Emaille wurde in ein Elektroauftragungsgefäß nach Verdünnung mit Wasser auf 1000 Teile gebracht Es wurde eine Stahlplatte als Kathode verwendet, und eine galvanisierte Eisenfolie wurde als Anode eingetaucht. Es wurde Gleichstrom 10 Sekunden bei 50 V hindurchgeleitet Die als Anode verwendete galvanisierte Eisenplatte wurde mit Wasser gewaschen, und das Wasser wurde durch Blasen mit kalter Luft versprüht Es wurde eine Schicht mit einer Dicke von etwa 5 μπι erhalten.20 parts of styrene, 30 parts of butyl acrylate, 15 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12 parts of methacrylic acid, 23 parts of butyl methacrylate, 55 parts of isopropyl alcohol and 2 parts of benzoyl peroxide were at 70 ° to 80 ° C heated to carry out the polymerization, whereupon 25 parts of hexamethoxymelamine was added. That Product was neutralized with triethylamine and diluted with water so that it was 50% non-volatile Components contained 180 parts of the resin solution thus obtained, 9.5 parts of rutile titanium oxide and 0.5 TdIe Strontium chromate was kneaded to make an enamel. The enamel was placed in an electrodeposition jar brought to 1000 parts after dilution with water. A steel plate was used as the cathode was used, and a galvanized iron foil was immersed as an anode. It became direct current for 10 seconds passed through at 50 V The galvanized iron plate used as anode was washed with water, and the water was sprayed by blowing with cold air. A layer having a thickness of about 5 μπι received.

Ein Mischpolymeres (mit einer Säurezahl von 50) aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure wurde mit Glycidylacrylat in einer Menge von 1,0 MoI je 1000 Teile des entstehenden modifizierten Mischpolymeren umgesetzt Das erhaltene modifizierte Mischpolymere wurde [mit einem Gemisch aus Isobutylacrylat und Metliylmethacrylat in gleichen Mengen verdünnt und mit 30 Teilen Rutil-Titanoxid je 70 Teile des Feststoffgehaltes des Harzes geknetet, um eine weiße Emaille herzustellen. A mixed polymer (with an acid number of 50) of methyl methacrylate and methacrylic acid was used with Glycidyl acrylate reacted in an amount of 1.0 mol per 1000 parts of the resulting modified copolymer The modified mixed polymer obtained was [with a mixture of isobutyl acrylate and methyl methacrylate Diluted in equal amounts and with 30 parts of rutile titanium oxide per 70 parts of the solids content of the resin are kneaded to make a white enamel.

Die so erhaltene weiße Emaille wurde mit einem Verdünnungsmittel so verdünnt, daß sie 30% nichtflüchtiger Komponenten enthielt Die verdünnte weiße Emaille wurde auf die elektrophoretisch niedergeschlagene Schicht durch Sprühen aufgebracht, worauf mit Elektronenstrahlen bei einer Dosis von 50 kj/kg unter Verwendung eines Elektronenstrahlbeschleunigers (300 keV und 20 mA) bestrahlt wurde, um dadurch das Harz querzuvernetzen und zu härten.The white enamel thus obtained was diluted with a diluent so that it was 30% non-volatile Components contained The diluted white enamel was deposited onto the electrophoretically Layer applied by spraying, followed by electron beams at a dose of 50 kj / kg Using an electron beam accelerator (300 keV and 20 mA) was irradiated to thereby the Crosslink and cure resin.

Die so erhaltene gehärtete Schicht wies eine ausgezeichnete Haftung auf. Eine mit Querschnitten an ihrer Oberfläche versehene Tastplatte zeigte beim Aussetzen an einem Salzspray während 200 Stuirden ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, wobei die korrodierte Breite in dem Schnittbereich weniger als 1 mm betrug.The cured layer thus obtained exhibited excellent adhesion. One with cross sections on The surface of the touch panel showed when exposed to a salt spray for 200 hours excellent corrosion resistance, the corroded width in the cut area being less than Was 1 mm.

Example 2

Ein Gemisch aus 415 Teilen Trimellitsäureanhydrid, 383 Teilen Propylenglykol und 105 Teilen Adipinsäure wurde auf 170° bis 180°C erhitzt, bis das entstehende Polymere eine Säurezahl Von 70 aufwies und weiter nach Zugabe von 40 Teilen Tallölfettsäuren umgesetzt, bis die Säurezahl 50 bis 55 erreichte. 100 Teile des so erhaltenen Harzes wurden mit 12 Teilen Triäthylamin und 20 Teilen Isobutanol gemischt, worauf mit Wasser auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% verdünnt wurde. Es wurde eine weiße Emaille inA mixture of 415 parts of trimellitic anhydride, 383 parts of propylene glycol and 105 parts of adipic acid was heated to 170-180 ° C until the resulting Polymers had an acid number of 70 and further reacted after adding 40 parts of tall oil fatty acids, until the acid number reached 50-55. 100 parts of the resin thus obtained were mixed with 12 parts of triethylamine and 20 parts of isobutanol mixed, then mixed with water to a non-volatile content of 50% diluted. There was a white enamel in it

is der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aus der so erhaltenen Harzlösung hergestellt. Die weiße Emaille wurde in einen Elektroabscheidungsbehälter gebracht, und es wurde eine Schicht mit einer Dicke von 3 μπι auf einer als Anode verwendeten mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatten durch Hindurchleiten eines Gleichstroms während 5 Sekunden bei 80 V gebildet Die Stahlplatte wurde mit Wasser gewaschen, und das Wasser wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entfernt.is prepared in the same manner as in Example 1 from the resin solution thus obtained. The white enamel was placed in an electrodeposition tank and a layer 3 μm thick was applied a zinc phosphate treated steel plate used as an anode by passing a DC current formed for 5 seconds at 80 V. The steel plate was washed with water, and that Water was removed in the same manner as in Example 1.

Es wurde eine Emaille, bestehend aus 2 Teilen Phthalocyaninblau und 98 Teilen (als Harzbestandteil) einer Styrollösung (nichtflüchtige Bestandteile 60%) eines ungesättigten Polyesters, welcher durch Kondensation von Maleinsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure und Propylenglykol im Molverhältnis von 1:0, 5:0, 5:2 erhalten wurde, mittels eines Stabbeschichters auf die Unterschicht bis zu einer Dicke von 15 μιη aufgebracht, worauf mit Elektronenstrahlen bei einer Dosierung von 100kJ/kg mittels eines Elektronenstrahlbeschleunigers (300 keV und 15 mA) bestrahlt wurde. Die erhaltene Schicht wies eine gute Haftung auf.An enamel, consisting of 2 parts of phthalocyanine blue and 98 parts (as a resin component) a styrene solution (non-volatile components 60%) of an unsaturated polyester, which by condensation of maleic acid, hexahydrophthalic anhydride, adipic acid and propylene glycol in a molar ratio of 1: 0, 5: 0, 5: 2 was obtained by means of a bar coater on the undercoat to a thickness applied by 15 μιη, whereupon with electron beams with a dosage of 100kJ / kg using an electron beam accelerator (300 keV and 15 mA) has been irradiated. The layer obtained showed good adhesion.

Example 3

130 Teile eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 450, welches durch Umsetzung von 3 Mol 2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und 4 Mol Epichiorhydrin bei 50° bis 100° C erhalten wurde, 84 Teile dehydrierte Rhizinusölfettsäure, 34 Teile Kierharz, 60 Teile dimerer Säure und 20 Teile Xylol wurden auf 180° bis 190°C erhitzt Gebildetes Wasser wurde zusammen mit Xylol abgestoßen, und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis das Produkt eine Säurezahl von 60 besaß. Das erhaltene Harz wurde durch Zugabe von 10 Teilen Triäthylamin und 20 Teilen Butylalkohol je 100 Teile Harz wasserlöslich gemacht. Das behandelte Harz wurde zur Bildung einer Harzlösung mit Wasser bis zu einem Gehalt von 50% an nichtflüchtigen Bestandteilen verdünnt 160 Teile der Harzlösung wurden mit 20 Teilen Rutil-Titanoxid zur Bildung einer Emaille geknetet Die Emaille wurde mit Wasser auf 1000 Teile verdünnt und in einen Elektroabscheidungsbehälter gebracht Es wurde eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte in den Behälter als Anode eingetaucht und Strom während 60 Sekunden bei 50 V hindurchgeleitet Die behandelte Stahlplatte wurde mit Wasser gewaschen und mit heißer Luft getrocknet Die erhaltene Schicht besaß eine Dicke von 8 μιη.
60 Teile Methylmethacrylat, 20 Teile Butylacrylat 20 Teile 2-HydroxyäthyImethacrylat, 25 Teile Toluol, 25 Teile Butylacstat und 2 Teile Benzoyiperoxyd wurden bei 70° bis 80° C zur Durchführung der Polymerisation erhitzt130 parts of an epoxy resin with an epoxy equivalent of 450, which was obtained by reacting 3 moles of 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4 moles of epichlorohydrin at 50 ° to 100 ° C., 84 parts of dehydrated castor oil fatty acid, 34 parts of Kierharz, 60 parts dimeric acid and 20 parts of xylene were heated to 180-190 ° C. The water formed was repelled along with xylene, and the reaction was continued until the product had an acid number of 60. The resin obtained was made water-soluble by adding 10 parts of triethylamine and 20 parts of butyl alcohol per 100 parts of resin. The treated resin was diluted with water to a nonvolatile content of 50% to form a resin solution. 160 parts of the resin solution was kneaded with 20 parts of rutile titanium oxide to form an enamel. The enamel was diluted to 1,000 parts with water and placed in an electrodeposition tank A steel plate treated with zinc phosphate was immersed in the container as an anode and current was passed through it for 60 seconds at 50 V. The treated steel plate was washed with water and dried with hot air. The layer obtained had a thickness of 8 μm.
60 parts of methyl methacrylate, 20 parts of butyl acrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 25 parts of toluene, 25 parts of butyl stat and 2 parts of benzoyiperoxide were heated at 70 ° to 80 ° C. to carry out the polymerization

Das erhaltene Harz (mit einer Hydruxylzahl von 8 mg KOH/g und einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50%)· wurde mit 0,4 Mol eines ungesättigten Isocyanatgemisohes, das durch Umsetzung äquimolarer Mengen von 2-Hydroxypropylacrylat Und Hüxamethylendiisocyanat bei 60°C während 5 Stunden erhalten wurde, je 1000 Teile des Feststoffgehaltes des Harzes umgesetzt, wodurch ein ungesättigtes Mischpolymeres gewonnen wurde, welches eine aktive, ungesättigte Bindung in der Seitenkette infolge von 2 Urethanbindungen des Hexamethylendiisocyanats enthielt. 30 Teile Rutil-Titanoxyd wurden mit 70 Teilen des erhaltenen Mischpolymeren., berechnet als Feststoff gehalt, zur Bildung einer weißen Emaille geknetet.The resin obtained (with a hydruxyl number of 8 mg KOH / g and a content of non-volatile components of 50%) · was with 0.4 mol of an unsaturated isocyanate mixture, which by reaction equimolar Amounts of 2-hydroxypropyl acrylate and hoxamethylene diisocyanate was obtained at 60 ° C for 5 hours, per 1000 parts of the solids content of the resin implemented, whereby an unsaturated copolymer was obtained, which an active, unsaturated Containing bond in the side chain due to 2 urethane bonds of hexamethylene diisocyanate. 30 parts Rutile titanium oxide was with 70 parts of the resulting copolymer., Calculated as solids content, for Kneaded formation of a white enamel.

Die sn erhaltene weiße Emaille wurde auf die Unterschicht mittels eines Stabbeschichters in einer Dicke von insgesamt 30 μπι aufgebracht, worauf mit Elektronenstrahls bei einer Dosis von 30 kj/kg mittels eines Elektronenstrahlbeschleunigers (800 keV und 10 mA) bestrahlt wurde, um die Schicht querzuvernetzen un<^ zu härten. Die gehärtete Schicht besaß eine ausgezeichnete Haftung. Eine mit Querschnitten versehene Testplatte zeigte nach einem Test, bei dem sie einem Salzspray 200 Stunden lang ausgesetzt wurde, kaum Rost.The white enamel obtained was on the undercoat by means of a bar coater in a Thickness of a total of 30 μπι applied, whereupon with an electron beam at a dose of 30 kj / kg means an electron beam accelerator (800 keV and 10 mA) was irradiated in order to crosslink the layer un <^ to harden. The hardened layer had a excellent adhesion. A cross-sectioned test panel showed after a test in which it exposed to salt spray for 200 hours, hardly any rust.

Example 4

30 Teile Styrol, 30 Teile Butylmethacrylat, 10 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 15 Teile Methacrylsäure, 15 Teile Butylaorylat, 1 Teil 3enzoylperoxid und 55 Teile Isopropylalkohoi wurden zur Durchführung der Polymerisation auf 70° bis 80°C erhitzt. Ferner wurden 11 Teile Hexamethoxymelamin zugegeben, und das Produkt wurde mit Wasser auf einen Gehalt von 50% nichtflüchtiger Bestandteile verdünnt. 199 Teile der erhaltenen Harzlösung wurden mit 0,5 Teilen Strontiumchromat geknetet, und das geknetete Gemisch wurde mit Wasser auf 1500 Teile verdünnt. Das so verdünnte Gemisch wurde in einen Elektroabscheidungsbehälter gebracht, und eine Stahlplatte wurde als Anode eingetaucht. Es wurde Strom während 10 Sekunden bei 50' V hindurchgeleitet, um eine Schicht mit einer Dicke von 5 μίτι abzuscheiden. Dann wurde die Stahlplatte mit Wasser gewaschen und das Wasser auf der Oberfläche mit heißer Luft entfernt.30 parts of styrene, 30 parts of butyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 15 parts of methacrylic acid, 15 parts of butyl aorylate, 1 part of 3enzoyl peroxide and 55 parts Isopropyl alcohols were heated to 70 ° to 80 ° C. to carry out the polymerization. Furthermore, 11 Parts of hexamethoxymelamine were added, and the product was mixed with water to a content of 50% diluted non-volatile components. 199 parts of the obtained resin solution were mixed with 0.5 part of strontium chromate kneaded, and the kneaded mixture was diluted to 1,500 parts with water. That so The diluted mixture was placed in an electrodeposition tank, and a steel plate was used as a Anode immersed. Current was passed through at 50 'V for 10 seconds to cover a layer with a thickness of 5 μίτι to be deposited. Then the Steel plate washed with water and the water on the surface removed with hot air.

90 Teile Vinylchlorid wurden mit 10 Teilen Vinylacetat in Tetrahydrofuran unter Verwendung von 0,5 Teilen Laurylperoxyd bei einer Temperatur von 50°C bis60°C mischpolymerisiert. Das Produkt wurde partiell mit Alkali verseift, bis etwa 60% der Acetatgruppen in dem Mischpolymeren hydrolysiert waren. Das Mischpolymere wurde unter Verwendung von Wasser abgeschieden und getrocknet Eine Lösung von 1000 Teilen des so erhaltenen hydraxylhaltigen Vinylchloridmischpolymeren in 3000 Teilen Methylmethacrylat wurde mit gleichen molekularen Anteilen von 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Hexamethylendiisocyanat zur Herstellung einer Lösung eines ungesättigten Mischpolymeren mit etwa 0,2 Äquivalent 2-Hydroxyäthy!methacryIat über2 Urethanbindungen umgesetzt90 parts of vinyl chloride were mixed with 10 parts of vinyl acetate in tetrahydrofuran using 0.5 part of lauryl peroxide at a temperature of 50 ° C to 60 ° C copolymerized. The product was partially saponified with alkali until about 60% of the acetate groups in that Copolymers were hydrolyzed. The interpolymer was deposited using water and dried. A solution of 1,000 parts of the hydroxyl-containing vinyl chloride copolymer thus obtained in 3000 parts of methyl methacrylate was with equal molecular proportions of 2-hydroxyethyl methacrylate and hexamethylene diisocyanate for preparing a solution of an unsaturated copolymer reacted with about 0.2 equivalent of 2-hydroxyethyl methacrylate via 2 urethane bonds

Die so erhaltene Lösung wurde in einer Dicke von insgesamt 20 μπι aufgebracht, worauf mit Elektronenstrahlen bei einer Dosis von 20 kj/kg mittels eines Elektronenstrahlbeschleunigers (300 keV und 20 mA) bestrahlt wurde, um die Schicht querzuvernetzen und zu härten. Die erhaltene Schicht besaß ausgezeichnete Eigenschaften, wenn sie dem in Beispiel 3 beschriebenen Test ausgesetzt wurde.The solution obtained in this way was applied in a total thickness of 20 μm, whereupon with electron beams at a dose of 20 kj / kg using an electron beam accelerator (300 keV and 20 mA) irradiated to crosslink and cure the layer. The obtained layer was excellent Properties when subjected to the test described in Example 3.

Example 5

Es wurde eine elektrophoretische Beschichtung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt.There was an electrophoretic coating in the carried out in the same manner as in Example 1.

Ein Gemisch aus 30 Teilen Styrol, 30 Teilen isobutylmethacrylat, 25 Teilen lsobuty'acrylal, 11 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 4 Teilen Itaconsäure wurde in einem Mischlösungsmittel aus 30 Teilön Toluol und 70 Teilen Methylisobutylketon gelöst und unter ZujjabeA mixture of 30 parts of styrene, 30 parts of isobutyl methacrylate, 25 parts of isobutyl acrylal, 11 parts 2-hydroxyethyl acrylate and 4 parts of itaconic acid in a mixed solvent of 30 parts toluene and 70 Parts of methyl isobutyl ketone and dissolved under Zujjabe

ίο von 1 Teil Azobisbutyronitril unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 zur Anwendung kamen, zur Bildung einer Lösung eines Polycarbonsäuremischpolymeren polymerisiert. (Die Lösung wird als Lösung A-I bezeichnet.)ίο of 1 part azobisbutyronitrile among the same Conditions as used in Example 1 to form a solution of a polycarboxylic acid copolymer polymerized. (The solution is called Solution A-I.)

Separat wurde ein Gemisch aus 450 Teilen (1 Äquivalent) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 450, das durch Umsetzung von 3 Mol 2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit 5 Mol Epichlorhydrin bei 50° bis 100°C in Gegenwart eines Alkalikatalysators erhaltenSeparately, a mixture of 450 parts (1 equivalent) of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 450, which by reacting 3 moles of 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane with 5 moles of epichlorohydrin at 50 ° to 100 ° C obtained in the presence of an alkali catalyst

worden war, 36 Teilen (0,5 Äquivalent) Acrylsäure, 60 Teilen Xylol, 54 Teilen Cellosolveacetat, 0,1 Teil Hydrochinon und 0,5 Teile Tributylamin auf 120°C erhitzt, und die Reaktion zwischen der Acrylsäure und der in dem Epoxyharz vorhandenen Epoxygi upppe wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl weniger als 1 betrug. Die so erhaltene ungesättigte Epoxyharzmasse wurde als B-I bezeichnet.36 parts (0.5 equivalent) acrylic acid, 60 parts xylene, 54 parts cellosolve acetate, 0.1 part Hydroquinone and 0.5 parts of tributylamine heated to 120 ° C, and the reaction between the acrylic acid and the epoxy group present in the epoxy resin was continued until the acid number was less than 1 fraud. The unsaturated epoxy resin composition thus obtained was designated as B-I.

200 Teile (100 Teile, berechnet als Feststoffgehalt) der Lösung A-I wurden mit 60 Teilen (0,05 Äquivalent der ungesättigten Bindung) der Harzmasse B-I und 03 Teilen Tributylamin gemischt, und das Gemisch wurde bei 120°C umgesetzt, bis die Säurezahl konstant wurde. Das Produkt wurde mit einem Verdünnungsmittel aus 30 Teilen Cyclohexylmethacrylat und 10 Teilen Äthylenglykoldimethylacrylat verdünnt. Die so erhaltene Harzmasse wurde mit 30 Teilen Rutil-Titanoxid je 70 Teilen des Feststoffgehaltes des Harzes zur Bildung einer weißen Emaille geknetet, welche mit dem gleichen Verdünnungsmittel, wie es vorstehend erwähnt wurde, bis zu einem Gehalt an nichtflüchtigen Komponenten von 30% verdünnt wurde.200 parts (100 parts, calculated as the solids content) of solution A-I were mixed with 60 parts (0.05 equivalent of unsaturated bond) of the resin compositions B-I and 03 Parts of tributylamine mixed, and the mixture was reacted at 120 ° C until the acid number became constant. The product was diluted with 30 parts of cyclohexyl methacrylate and 10 parts of ethylene glycol dimethyl acrylate diluted. The resin composition thus obtained was formed with 30 parts of rutile titanium oxide per 70 parts of the solid content of the resin a white enamel kneaded with the same diluent as mentioned above, has been diluted to a non-volatile component content of 30%.

Die verdünnte Harzmasse wurde auf die elektrophoretisch abgeschiedene Unterschicht durch Sprühen aufgetragen, worauf mit Elektronenstrahl bei einer Dosis von 50 kj/kg unter Verwendung eines Elektronenstrahlbeschleunigers (300 keV und 20 mA) bestrahlt wurde, um die Schicht querzuvernetzen und zu härten.The diluted resin composition was sprayed onto the electrodeposited undercoat applied, followed by electron beam at a dose of 50 kj / kg using an electron beam accelerator (300 keV and 20 mA) was irradiated to cross-link and cure the layer.

Die so erhaltene gehärtete Schicht wies eine ausgezeichnete Haftung auf. Eine mit Querschnitten an der Oberfläche versehene Testplatte wies bei eine · Beständigkeitstest, bei dem sie einem Salzspray während 200 Stunden ausgesetzt wurde, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Korrosion auf, wobei die korrodierte Breite des Schnittbereiches weniger als 1 mm betrug.The cured layer thus obtained exhibited excellent adhesion. One with cross sections on The test panel provided on the surface exhibited a durability test in which it was exposed to a salt spray has been exposed for 200 hours has excellent resistance to corrosion, the corroded width of the cut area being less than 1 mm.

Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1

Es wurde ein Überzugsanstrich, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, direkt auf eine galvanisierte Eisenplatte aufgebracht, welche nicht elektrophoretisch beschichtet war, und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gehärtet Die Schicht schälte sich leicht ab, und es wurde eine beträchtliche Schädigung der Schicht beobachtet, wenn sie einem Salzspraytest während 100 Stunden ausgesetzt wurde.There was a coating paint prepared in the same manner as in Example 1, directly on a galvanized iron plate applied, which was not electrophoretically coated, and under the cured under the same conditions as in Example 1. The layer peeled off easily and became a considerable damage to the layer was observed when exposed to a salt spray test for 100 hours became.

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Der in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellte Uberschichtanstrich wurde direkt auf eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte aufgebracht, weiche nicht elektrophoretisch beschichtet worden war, und in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gehärtet. Die aufgebrachte Schicht war sowohl bezüglich Haftung als auch bezüglich Korrosionsbeständigkeit mangelhaft.The topcoat prepared in the same manner as in Example 3 was applied directly to a steel plate treated with zinc phosphate, which had not been electrophoretically coated, and cured in the same manner as in Example 3. The applied layer was both in terms of adhesion and also inadequate in terms of corrosion resistance.

Example 6

20 Teile Styrol, 30 Teile Butylacrylat, 15 Teile 2-HydroxyäthyImethacrylat, 12 Teile Methacrylsäure, 23 Teile Butylmeihacryiat, 55 Teile Isopropylalkohol und 2 Teile Benzoylperoxid wurden zur Durchführung der Polymerisation auf 70^cC bis 80^cC erhitzt, dann wurden 25 Teile Hexamethoxymelamin zugegeben. Das Produkt wurde mit Triäthylamin neutralisiert und mit Wasser so verdünnt, daß es 50% nichtflüchtige Komponenten enthielt. 180 Teile der so erhaltenen Harzlösung wurden durch Verdünnung mit Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt und in einen EIektroabscheidun^sbehälter gebracht. Eine Stahlplatte wurde als Kathode verwendet, und eine galvanisierte Eisenplatte wurde als Anode eingetaucht. Bei 50 V wurde während 10 Sekunden ein Gleichstrom hindurchgeleitet. Die als Anode verwendete, galvanisierte Eisenplatte wurde mit Wass :r gewaschen, und das Wasser wurde durch Blasen mit Kaltluft entfernt. Man erhielt eine Schicht mit einer Dicke von etwa 5 μπι.20 parts of styrene, 30 parts of butyl acrylate, 15 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12 parts of methacrylic acid, 23 parts of butyl methyl acrylate, 55 parts of isopropyl alcohol and 2 parts of benzoyl peroxide were ^{heated to 70 °} C. to 80 ^° C. to carry out the polymerization, then 25 parts of hexamethoxymelamine were added . The product was neutralized with triethylamine and diluted with water so that it contained 50% non-volatile components. 180 parts of the resin solution thus obtained were made up to 1000 parts by dilution with water and placed in an electro-separating container. A steel plate was used as a cathode, and a galvanized iron plate was immersed as an anode. A direct current was passed through at 50 V for 10 seconds. The galvanized iron plate used as an anode was washed with water, and the water was removed by blowing with cold air. A layer with a thickness of about 5 μm was obtained.

Ein Mischpolymeres (mit einer Säurezahl von 50) aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure wurde mit Glycidylacrylat in einer Menge von 1.0 Mol je 1000 Teile des entstehenden modifizierten Mischpolymeren umgesetzt. Das erhaltene modifizierte Mischpolymere wurde mit einem Gemisch aus Isobutylacrylat und Methylmethacrylat in gleichen Mengen verdünnt.A mixed polymer (with an acid number of 50) of methyl methacrylate and methacrylic acid was used with Glycidyl acrylate in an amount of 1.0 mole per 1000 parts of the resulting modified copolymer implemented. The modified interpolymer obtained was diluted with a mixture of isobutyl acrylate and methyl methacrylate in equal amounts.

Die so erhaltene, modifizierte Mischpolymerenlösung wurde mit einem Verdünnungsmittel so verdünnt, daß sie 30% nichtflüchtiger Komponenten erhielt. Die verdünnte, modifizierte Mischpolymerenlösung wurdf auf die elektrophoretisch abgeschiedene Unterschicht durch Sprühen aufgetragen, worauf mit Elektronenstrahlen bei einer Dosis von 50 kj/kg unter Verwendung eines Elektronenstrahlbeschleunigers (300 keV und 20 niA) bestrahlt wurde, um das Harz querzuvemetzen und zu härten.The modified copolymer solution thus obtained was diluted with a diluent so that it received 30% non-volatile components. The diluted, modified mixed polymer solution was used applied to the electrodeposited undercoat by spraying, followed by electron beams at a dose of 50 kj / kg using an electron beam accelerator (300 keV and 20 niA) was irradiated to crosslink the resin and to harden.

Die so erhaltene, gehänete Schicht wies eine ausgezeichnete Haftung auf. Eine mit Querschnitten an der Oberfläche versehene Testplatte wies bei einem Beständigkeitstest, bei dem sie einem Salzspray während 200 Stunden ausgesetzt wurde, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Korrosion auf, wobei die korrodierte Breite des Schnittbereiches weniger als 1,5 mm betrug.The tied layer thus obtained had a excellent adhesion. A test panel provided with cross-sections on the surface exhibited one Endurance test in which it was exposed to a salt spray for 200 hours was excellent Resistance to corrosion based on the corroded width of the cut area was less than 1.5 mm.

Example 7

Ein Gemisch aus 415 Teilen Trimellitsäureanhydrid. 383 Teilen Propylenglykol und 105 Teilen Adipinsäure wurde auf 170' C bis 180" C erhitzt, bis das entstehende Polymere eine Säurezahl von 70 aufwies, und weiter nach Zugabe von 40 Teilen Tallölfettsäuren umgesetzt, bis die Säurezahl 50 bis 55 erreichte. 100 Teile des so erhaltenen Har/es wurden mit 12 Teilen Triethylamin und 20 Teilen Isobutanol gemischt, worauf mit Wasser auf einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% verdünnt wurde. Aus der so erhaltenen Harzlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 eine verdünnte Harzlösung hergestellt. Die so erhaltene, verdünnte Harzlösung wurde in einen Elektroabscheidungsbehälter gebracht, und es wurde eine Schicht mit einer Dicke von 3 μίτ. juv einer als Anode verwendeten, mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatte durch Hindurchleiten eines Gleichstroms während 5 Sekunden bei 80 V gebildet. Die Stahlplatte wurde· mit Wasser gewaschen, und das Wasser wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 entfernt.A mixture of 415 parts of trimellitic anhydride. 383 parts of propylene glycol and 105 parts of adipic acid was heated to 170'C to 180'C until the resulting Polymers had an acid number of 70, and further reacted after adding 40 parts of tall oil fatty acids, until the acid number reached 50-55. 100 parts of the resin thus obtained were mixed with 12 parts of triethylamine and 20 parts of isobutanol mixed, then mixed with water to a non-volatile content of 50% diluted. The resin solution thus obtained became one in the same manner as in Example 6 diluted resin solution prepared. The diluted resin solution thus obtained was placed in an electrodeposition tank brought, and it was a layer with a thickness of 3 μίτ. juv one used as an anode, zinc phosphate treated steel plate by passing a direct current through it for 5 seconds 80 V formed. The steel plate was washed with water, and the water was in the same Way as in Example 6 removed.

Eine Styrollösung (nichtflüchtige Bestandteile 60%) eines ungesättigten Polyesters, der durch Kondensation von Maleinsäure. Hexahydrophthalsäureanhydrid. Adipinsäure und Propylenglykol im Molverhältnis von 1 : 0.5 : 03 : 2 erhalten wurde, wurde mittels eines Stabbeschichters auf die Unterschicht bis zu einer Dicke von 15 um aufgebracht, worauf mit Elektronenstrahlen bei einer Dosierung von 100 kj/kg mittels eines Elektronenstrahlbeschleunigers (300 kcV und 15 mA) bestrahlt wurde. Die erhaltene Schicht wies eine gute Haftung auf.A styrene solution (non-volatile constituents 60%) of an unsaturated polyester, which by condensation of maleic acid. Hexahydrophthalic anhydride. Adipic acid and propylene glycol in a molar ratio of 1: 0.5: 03: 2 was obtained by means of a Bar coater is applied to the undercoat to a thickness of 15 µm, followed by electron beams with a dosage of 100 kj / kg using an electron beam accelerator (300 kcV and 15 mA) has been irradiated. The layer obtained showed good adhesion.

•09 681/109• 09 681/109

Claims

Patent claims:

1. A method for coating an electrically conductive material with a top layer a resin, which is then crosslinked and cured by ionizing radiation, thereby characterized in that you first have a 1 μπι to 10 μίτι thick sub-layer of an aqueous Resin solution, which may contain an inert additive such. B. contains fillers and / or colorants, electrophoretically deposited and then as a top layer a resin mass crosslinkable by free radicals a resin crosslinkable by radicals with an active double bond in the molecule, a through Radically polymerizable, with the crosslinkable resin copolymerizable monomer with active Double bond and optionally an inert additive such as. B. applies fillers and / or colorants

2. The method according to claim 1, characterized in that that as a radical crosslinkable resin composition, a resin composition composed of a modified one Mixed polymers (A), in whose side chain an active, unsaturated bond via at least 2 Epoxy ester bonds is introduced, and of at least 50 wt .-%, based on the modified Mixed polymers (A), a radical-polymerizable monomer (B), which with an unsaturated Binding of the side chain of the modified copolymer (A) is copolymerizable, used, wherein the modified copolymer (A) by adding an unsaturated epoxy resin ^ (a), which is the reaction product of 0.6 to 1.5 equivalents (as equivalents of the carboxylic acid) of a Monobasic, unsaturated carboxylic acid with 2 equivalents (as epoxy equivalents) of a polyepoxy ester with an epoxy group at both ends of the molecule to form a polycarboxylic acid copolymersib) from 3 to 30 parts by weight of a polymerizable monomer having a carboxyl group and 97 to 70 Parts by weight of a monomer which is copolymerizable with the polymerizable monomer is obtained and wherein the ratio of the resin (a) is 0.1 to 3 equivalents (as equivalents of unsaturated bond) per 1000 parts by weight of the copolymer (b).

3. The method according to claim 1, characterized in that that as a radical crosslinkable resin composition, a resin composition composed of a modified one Mixed polymers (C) with an active, unsaturated bond in the side chain, obtained by reaction a monoepoxy ester from the group of glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate with a Vinyl copolymers having a carboxyl group, and 50 to 400 wt.% Based on the modified copolymers (C) of a radical polymerizable monomer (D), which with the unsaturated bond of the side chain is copolymerizable, is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that one cross-linkable as a radical Resin Composition A resin composition made of an isocyanate-modified copolymer (E) obtained by Implementation of 1000 parts by weight of a vinyl polymer or -tnischpolymeren (c), which has a hydroxyl group in the side chain, with 0.1 to 0.4 equivalents of an unsaturated isocyanate mixture (d), obtained by reacting 1 mol

of a diisocyanate with 1.4 to 0.6 mol of a hydroxyl-containing monomer from Group of acrylates and methacrylates, which have a hydroxyl group in the molecule, and from 50 to 400% by weight, based on the modified copolymer (E), of a radical polymerizable Monomers (F), which is copolymerizable with the unsaturated bond of the side chain, used

5. The method according to claim 1, characterized in that there is crosslinkable as a radical Resin Composition uses a resin composition obtained by mixing a polyester (G) with a active, unsaturated bond in the molecule, which is the reaction product of an unsaturated, polybasic Carboxylic acid or a mixture of an unsaturated, polybasic carboxylic acid and a saturated, polybasic carboni-tire with is a polyhydric alcohol, with 50 to 400 wt .-%, based on the polyester (G), one Radically polymerizable monomers (D) having an active, unsaturated bond which is linked to the active, unsaturated bond in the polyester (G) is copolymerizable

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that as an aqueous Solution of the resin one of alkyd resins, acrylic resins, epoxy ester resins or aminoplast resins is used.