DE4329445A1 - Verfahren zur Entschichtung von Mikrostrukturen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschichtung von metallischen Mikrostrukturen, die nach dem LIGA-Verfahren galvanisch erzeugt wurden.

Die Entwicklung der Mikroelektronik hat gezeigt, daß die konse­ quente Miniaturisierung und Integration zu einer unüberschaubaren Vielfalt neuer Produkte mit entsprechenden Technologien führt. Die Mikroelektronik hat in wenigen Jahren gegenüber anderen In­ dustriezweigen einen gewaltigen Vorsprung in der Miniaturisierung gewonnen. Inzwischen zeichnet sich ab, daß in Zukunft auch andere Mikrotechniken eine große Bedeutung erlangen werden, wobei ins­ besondere die Mikromechanik und die integrierte Optik zu erwähnen sind. Solche Techniken eröffnen in der Kombination mit der Mikro­ elektronik eine unvorstellbare Zahl neuer elektronischer, optischer, biologischer und mechanischer Funktionselemente.

Bei einer Massenfertigung von nichtelektronischen Bauelementen, Systemkomponenten und Subsystemen der Mikrotechnik wird man naturgemäß die außerordentlich leistungsfähigen Fertigungs­ methoden der Halbleitertechnik in möglichst großem Umfang nutzen. Gleichzeitig muß man versuchen, klassische Methoden der Feinwerk­ technik für die Mikromechanik zu ertüchtigen und mit entsprechend modifizierten Halbleiterfertigungsmethoden zu verschmelzen, um so die engen Grenzen der Siliciumplanartechnik verlassen und neue Gestaltungsmöglichkeiten erschließen zu können, die auf einer Vielfalt von Formen und Materialien aufbauen. Diese Forderung wird in hohem Maße durch das LIGA-Verfahren erfüllt, das auf den Fertigungsschritten

• - Lithographie,
• - Galvanoformung und
• - Abformung

aufgebaut und am Kernforschungszentrum Karlsruhe (KfK) entwickelt worden ist.

Interessante Mikrostrukturprodukte sind Sensoren zur Messung von Beschleunigung, Durchfluß, Ultraschall, Feuchte u.ä., Mikro­ motoren, mikropneumatische Bauelemente, Mikrostecker für die Mikroelektronik, mikrooptische Bauelemente, Faseroptiken, Mikro­ elektroden, Spinndüsen, Mikrofilter, Gleitlager, Membrane und vieles andere mehr.

Der wesentliche Fertigungsschritt des LIGA-Verfahrens ist die strukturgenaue Bestrahlung des eingesetzten Polymeren. Die prinzipielle Durchführbarkeit des LIGA-Verfahrens konnte anhand einfacher Mikrostrukturen mit einem speziell hergestellten Poly­ methylmethacrylat (im folgenden PMMA genannt) nachgewiesen werden.

Bei der Herstellung komplexer dreidimensionaler Strukturen mit Strukturtiefen von mehreren µm bis in den mm-Bereich nach dem oben genannten LIGA-Verfahren hat sich gezeigt, daß PMMA einen hohen Bestrahlungsaufwand erfordert.

Weiter hat sich gezeigt, daß bei der Entwicklung der bestrahlten Polymeranteile mit einem geeigneten Entwicklermedium die un­ bestrahlten Polymeranteile quellen, wobei feine Mikrostrukturen zerstört werden können. Andererseits können gequollene Polymer­ anteile beim Austrocknen zu Spannungsrissen führen, die bei der Galvanik zu unbrauchbaren Mikrostrukturkörpern führen. Ursache für diese Probleme ist die hohe Lösungsmittelempfindlichkeit des PMMA.

Es wurde daher nach Polymeren gesucht, welche einen geringeren Bestrahlungsaufwand bei Bestrahlung mit Synchrotronstrahlung erfordern, unter dem Einfluß von Röntgenlicht depolymerisieren und mit speziellen Entwicklern selektiv entfernbar sind; diese Polymeren sollten ferner eine einfache Probekörperherstellung, beispielsweise durch Spritzguß, Pressen, Extrusion bzw. Gießen ermöglichen und keine Quellung, keine Spannungsrisse und keine Fehlstellen aufweisen.

Außerdem sollten die Polymeren mikrostrukturierbar sein, d. h. das Polymer sollte auch als Mikrostruktur unter 5 bis 10 µm bei gleichzeitig hohem Aspektverhältnis (= Strukturhöhe : Struktur­ breite) von 5 : 1 bis 1000 : 1, vorzugsweise zwischen 20 : 1 bis 50 : 1, ausreichende thermomechanische Festigkeit besitzen. Damit Galva­ nikprozesse problemlos überstanden werden, sollte das Polymer bis 60°C mechanisch stabil und gleichzeitig beständig gegen z. B. Schwefelsäure und Amidoschwefelsäure sein.

Als dafür geeignete Polymere wurden aliphatische Polyester, ins­ besondere Polyglycolid- und Polylactidhomo- und -copolymere sowie Homo- und Copolymere der 3- und 4-Hydroxybuttersäure gefunden, wie sie in DE-A-41 41 352 beschrieben sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur rückstandsfreien Entschichtung von nach dem LIGA-Verfahren galvanisch erzeugten Mikrostrukturen aufzuzeigen, das sich be­ sonders einfach und in kurzer Zeit durchführen läßt.

Aus der DE-A 41 41 352 war zwar bereits bekannt, wäßrig/alkoholi­ sche Natriumhydroxidlösungen bei Raumtemperatur zum Entwickeln von bildmäßig bestrahlten L-Polylactid-Polymeren einzusetzen, wobei die bestrahlten Bereiche selektiv weggelöst werden.

Überraschenderweise lassen sich jedoch die nicht bestrahlten Bereiche des Polymeren bei Temperaturen, die oberhalb der Glastemperatur des aliphatischen Polyesters liegen, mit wäßrig/alkoholischen Alkalihydroxidlösungen ebenso entfernen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entschichtung von nach dem LIGA-Verfahren galvanisch erzeugten metallischen Mikrostrukturen, die von einem aliphatischen Poly­ ester zu entschichten sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Entschichtung unter Verwendung einer wäßrig/alkoholischen Alkalihydroxidlösung bei Temperaturen oberhalb der Glastemperatur des aliphatischen Polyesters durchgeführt wird.

Als aliphatische Polyester werden vorzugsweise Polyactidhomopoly­ mere oder Polyactidcopolymere eingesetzt.

Als Alkohole in den wäßrig/alkoholischen Alkalihydroxidlösungen kommen vorzugsweise Monoalkanole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Frage.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, die metallischen Mikrostrukturen rückstandsfrei zu entschichten. Zum erfindungs­ gemäßen Verfahren ist im einzelnen folgendes auszuführen.

Der aliphatischen Polyester kann durch Spritzguß, Extrusion und/oder Pressen auf einen Träger aufgebracht werden.

Bevorzugte aliphatische Polyester sind Polyglycolid, Polylactid oder Glycolid-/Lactidcopolymere.

Als Röntgenstrahlung zur bildmäßigen Strukturierung kann vorzugs­ weise Synchrotronstrahlung eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß lassen sich Mikrostrukturkörper mit Struktur­ tiefen zwischen 3 µm und 2000 µm herstellen, so daß durch Be­ strahlung mit Synchrotronstrahlung und Einwirkung selektiver Entwickler in einer Abtragstiefe von 10 µm bis 2000 µm bei lateralen Abmessungen von unter 10 µm strukturiert werden kann.

Als selektive Entwickler nach der bildmäßigen Bestrahlung eignen sich wäßrige oder alkoholische Natriumhydroxidlösungen oder Amin enthaltende Entwicklerlösungen.

Die Bestrahlung erfolgt mittels energiereicher paralleler Strahlung aus Röntgenstrahlquellen. Die Wellenlängen dieser Strahlen liegen in einem Bereich von 0,1 bis 10 nm, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 nm.

Derartige Bestrahlungen können beispielsweise an einem Syn­ chrotron mit speziellen Vorabsorbern, z. B. aus Beryllium oder Polyimidfolie (z. B. Kapton® der Fa. Du Pont de Nemours) mit Bestrahlungszeiten von 1 min bis 300 min bei einem mittleren Ringstrom von 25 mA durchgeführt werden.

Der Bestrahlungsaufwand ist abhängig von der Elektronenenergie im Elektronenspeicherring, der vom Synchrotron abgezweigt ist. Im allgemeinen beträgt die Elektronenenergie 1,6 bis 2,3 GeV.

Zur bildmäßigen Bestrahlung werden üblicherweise spezielle Röntgenmasken, beispielsweise aus einer Titanträgerfolie mit Goldabsorberstrukturen verwendet.

Als Polymere werden erfindungsgemäß aliphatische Polyester, insbesondere Polyglycolid- und Polylactidhomo- und -copolymere eingesetzt.

Polyglycolid- und Polylactidhomo- und -copolymere sind bekannt und beispielsweise in US-A-4,744,365; EP-A 314 245; JP 122643 (= J6 0014-86l-A); EP-A 264 926; G. Rafler, L. Dahlmann, I. Ruhnau, Acta Polymerica 41 (1990) 628; Ph. Dubois, C. Jacobs, R. J´rôme, Ph. Teyssi´, Macromolecules 24 (1991) 2266; R. Rafler, J. Dahlmann, Acta Polymerica 41 (1990) 611, sowie in T. Masuda, A. Matsuda, S. Yamazaki, I. Takahashi, K. Sato, Polymer Preprints, Japan 39 (1990) 5 beschrieben.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind Poly­ glycolide, D,L-Polylactid, D- und L-Polylactid und Copolymere, d. h. Poly(glycolid-co-D,L-lactid), Poly(glycolid-co-D-lactid), Poly(glycolid-co-L-lactid) und Poly-(L-lactid-co-D,L-lactid)e und Poly-(D-lactid-co-D,L-lactid)e.

Außerdem sind Copolymere mit bis zu 50% ε-Caprolacton und/oder Trimethylencarbonat als Aufbaukomponente geeignet, z. B. Poly- (L- lactid-co-ε-caprolacton), Poly-(L-lactid-co-trimethylencarbonat), Poly(glycolid-co-ε-caprolacton) und Poly(glycolid-co-trimethylen­ carbonat). Geeignet sind auch 3- und 4-Hydroxybuttersäurehomo- und -copolymere, beispielsweise Copolymere der 3- und 4-Hydroxy­ buttersäure mit Hydroxyvaleriansäuren (Mengenverhältnis der Comonomeren zueinander 100 : 5 bis 100 : 50, vorzugsweise 9 : 1 bis 7 : 3), beispielsweise Biopol®-Polymere der Fa. ICI.

In der Regel haben die verwendeten aliphatischen Polyester ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 200 000 bis 300 000 bzw. inhärente Viskositäten zwischen 2,5 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 9 dl/g.

Bevorzugt sind für das erfindungsgemäße Verfahren teilkristalline Derivate mit Schmelzpunkten zwischen 140 und 230°C, z. B. Polygly­ colid, L- bzw. D-Polylactid und Copolymere wie Poly(glycolid-co- L,D-lactid) und Poly-(L-lactid-co-D,L-lactid).

Beispiele für derartige besonders bevorzugte aliphatische Poly­ ester sind Poly-L-lactid (z. B. Resomer® L 214 der Fa. Boehringer, Ingelheim) und Poly-L-lactid(90)-co-D,L-lactid(10) (z. B. Resomer LR 909).

Die Herstellung geeigneter aliphatischer Polyester kann vorzugs­ weise durch ringöffnende Polymerisation von

durchgeführt werden (vgl. R. Rafler, J. Dahlmann, Acta Polymerica 41 (1990) 611).

Polyglycolid kann jedoch auch aus Kohlenmonoxid und Formaldehyd dargestellt werden (vgl. T. Masuda, Polymer Preprints, Japan 39 (1990) 5).

Wie bereits oben erwähnt, können zur Herstellung von Mikro­ strukturkörpern die aliphatischen Polyester, insbesondere Poly­ glycolid- und Polylactidhomo- und -copolymere als Granulat oder in Pulverform nach üblichen Verfahren, wie z. B. durch Pressen, Spritzguß und/oder Extrusion bei Temperaturen zwischen 20 und 240°C auf elektrisch leitende Metallträger, wie z. B. aus Nickel, Kupfer oder Stahl, auf die gegebenenfalls eine 0,1 bis 50 µm dicke Schicht aus einem weiteren Metall oder Metalloxid, z. B. Titan, aufgebracht wurde, gegebenenfalls unter Mitverwendung spezieller Haftlacke oder spezieller Haftvermittler aufgebracht und fixiert werden. Die Schichtdicke der Homo- und Copolymeren auf dem Metallträger liegt im allgemeinen zwischen 20 und 2000, vorzugs­ weise 50 bis 800, insbesondere zwischen 100 und 500 µm. Die Ober­ fläche der Homo- oder Copolymerschichten sollte zweckmäßigerweise möglichst glatt sein.

Nach dem bildmäßigen Bestrahlen wird mit geeigneten Entwickler­ medien entwickelt.

Als Entwickler können basische Entwickler, z. B. 0,1 bis 20%ige Natriumhydroxidlösung in Wasser oder in Wasser/Isopropanol­ gemischen eingesetzt werden. Bei Raumtemperatur erfolgt kein Angriff auf unbestrahlte Bereiche.

Die so erhaltenen Mikrostrukturen zeigen scharfe, steile Kanten und glatte Wände und sind beständig gegenüber den im LIGA-Prozeß verwendeten Galvanikbädern, d. h. z. B. sauren Kupfer- bzw. Nickel­ galvanikbädern. Bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C bleiben die Mikrostrukturen über 24 Stunden in den Galvanikbädern unverän­ dert. Die Galvanoformung erfolgt wie in "Mikrosystemtechnik für Ingenieur" von W. Menz und P. Bley, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1993, Seite 189 ff beschrieben.

Das Entschichten nach der Galvanoformung erfolgt durch Behandlung mit wäßrig/alkoholischen Alkalihydroxidlösungen. Als Alkohole kommen dabei wassermischbare Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol in Betracht. Bevorzugt sind n-Propanol und Isopropanol.

Erfindungsgemäß erfolgt die Entschichtung bei Temperaturen, die über den Glastemperaturen der zu entschichtenden aliphatischen Polyester liegen, z. B. bei Temperaturen zwischen 65 und 100, vor­ zugsweise zwischen 70 und 80°C.

Als Alkalihydroxide kommen dabei Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, vorzugsweise KOH in Betracht.

Als Geräte für die Entschichtung eignen sich die üblichen Labor­ rühren und Glasgeräte, wobei die Mikrostruktur vollständig einge­ taucht wird.

Gegenüber der bei der Verwendung von Polymethylmethacrylat (= PMMA) als zu strukturierenden und schließlich zu entschichten­ den Polymer üblichen Verfahrensweise zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch dadurch aus, daß keine voll­ flächige Nachbestrahlung zur Zerstörung des PMMA mehr erforder­ lich und der Einsatz weniger aggressiver Entschichtungsmittel möglich ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man auf einfache Weise und in kurzer Zeit (beispielsweise innerhalb von 3 bis 5 Minuten) eine rückstandsfreie Entschichtung der metallischen Mikrostrukturkörper, die dann den weiteren Verfahrensschritten des LIGA-Verfahrens zugeführt werden können.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw. Gewichts­ prozente.

Beispiel 1

Ein L-Polylactid mit einer inhärenten Viskosität von 7 bis 9 dl/g (z. B. das Handelsprodukt Resomer® L 214 der Firma Boehringer KG) wurde als Probekörper mit den Abmessungen 30×10×2 mm an einem Synchrotron mit 2,3 GeV Elektronenenergie 13,5 min bei einem mittleren Ringstrom von 25 mA und einen Scannerhub von 10 mm durch eine Röntgenmaske mit Teststrukturen bildmäßig bestrahlt. Der Abtrag der bestrahlten Bereiche des Polymeren fand bei der nachfolgenden Entwicklung mit einer 1%igen Lösung von Natrium­ hydroxid in 1 : 1 Wasser/Isopropanol (vol./vol) bei 25°C/30 min statt. Die Abtragstiefe betrug 350 µm. Das strukturierte L-Poly­ lactid ist an typischen "Kerbspannungs"-Teststrukturen völlig frei von Spannungsrissen. Feinstrukturen der Testmaske, wie 5 µm breite Gräben, Mikrozahnräder, Mikrospiralen, Stege mit 25 µm Breite, und Säulen mit 25 µm Durchmesser sind frei von singulären und statistischen Fehlstellen. Zur Galvanoformung wurde, wie in der oben erwähnten Monographie von W. Menz und P. Bley beschrie­ ben, auf die durch die Entwicklung freigelegten Bereiche des Metallträgers aus einer Nickelsulfamatlösung elektrolytisch Nickel abgeschieden. Die galvanisch erzeugte Struktur wurde dann 5 min. lang bei 70°C in eine 5%ige KOH-Lösung in Isopropanol/Wasser (1 : 1) (vol./vol.) eingetaucht und so vollständig, d. h. rückstandsfrei entschichtet.

Vergleichsbeispiel

Eine auf einem leitfähigen Träger fest verankerte 100 µm starke Schicht aus PMMA wurde wie in Beispiel 1 beschrieben bildmäßig bestrahlt und mit dem in DE-A- 30 39 110 beschriebenen GG- Entwickler entwickelt. Anschließend wurde auf die durch die Entwicklung freigegebenen Bereiche des Metallträgers aus einer Nickelsulfamatlösung elektrolytisch Nickel abgeschieden. Die Mikrostrukturen wurden dann vom Träger getrennt und durch voll­ flächige Bestrahlung behandelt, um das Polymere löslich zu machen. Diese Struktur mußte erneut mit GG-Entwickler behandelt werden, stand also erst nach diesem aufwendigen Verfahren zur Abformung bereit.

Claims (3)

1. Verfahren zur Entschichtung von nach dem LIGA-Verfahren galvanisch erzeugten metallischen Mikrostrukturen, die von einem aliphatischen Polyester zu entschichten sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschichtung unter Verwendung einer wäßrig/alkoholischen Alkalihydroxidlösung bei Temperaturen oberhalb der Glastemperatur des aliphatischen Polyesters durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Polyester Polylactidhomopolymere oder Poly­ lactidcopolymere eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohole in den wäßrig/alkoholischen Alkalihydroxid­ lösungen Monoalkanole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ein­ gesetzt werden.