DE4327691A1

DE4327691A1 - Use of used NO¶x¶ removal catalysts to reduce emissions of organochlorine products from incomplete combustion

Info

Publication number: DE4327691A1
Application number: DE19934327691
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Dransfeld
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-08-18
Filing date: 1993-08-18
Publication date: 1995-03-02
Also published as: WO1995005236A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von verbrauchten DeNO_x- oder modifizierter gebrauchter DeNO_x-Katalysatoren in einem Verfahren zur Verringerung der Emission von chlororganischen Produkten unvollständiger Verbrennung in Abgasen von Verbrennungsanlagen durch Behandlung von chlororganische Produkte enthaltenden Abgasen, insbesondere von polyhalogenierte Dibenzodioxine und polyhalogenierte Benzofurane enthaltenden Abgasen bei einer Temperatur von 150 bis 500°C unter oxidativen Bedingungen.The invention relates to the use of used DeNO _x or modified used DeNO _x catalysts in a process for reducing the emission of incomplete combustion of organochlorine products in exhaust gases from combustion plants by treatment of exhaust gases containing organochlorine products, in particular of exhaust gases containing polyhalogenated dibenzodioxins and polyhalogenated benzofurans at a temperature of 150 to 500 ° C under oxidative conditions.

Verbrennungsanlagen, insbesondere Müll- und Abfallverbrennungsan lagen, emittieren auch nach einer weitergehenden Rauchgasreini gung noch organische Verbindungen als Produkte unvollständiger Verbrennung (PIC = Products of Incomplete Combustion). Ein Teil dieser PIC′s sind Organohalogenverbindungen (Chlorbenzole, Chlor phenole, polychlorierte Biphenyle, polyhalogenierte (Chlor, Brom) Dibenzodioxine und Dibenzofurane etc.). Diese Verbindungen sind toxisch, lassen sich außerordentlich schwer abbauen und belasten daher die Umwelt, wobei insbesondere Spätschäden zu befürchten sind. Dabei kommt den polyhalogenierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen (im folgenden zusammenfassend und kurz als "Dioxine" bezeichnet) hinsichtlich des potentiellen Gesundheits risikos der Emissionen aus Verbrennungsanlagen eine besondere Bedeutung zu.Incineration plants, in particular waste and waste incineration plants emitted even after further flue gas cleaning organic compounds as incomplete products Combustion (PIC = Products of Incomplete Combustion). A part these PIC's are organohalogen compounds (chlorobenzenes, chlorine phenols, polychlorinated biphenyls, polyhalogenated (chlorine, bromine) Dibenzodioxins and dibenzofurans etc.). These connections are toxic, are extremely difficult to break down and burden hence the environment, with fear of late damage in particular are. Here comes the polyhalogenated dibenzodioxins and Dibenzofurans (hereinafter summarized and briefly as "Dioxins" refers to potential health risk of emissions from incinerators a special one Meaning too.

Aus der PCT-Anmeldung EP 90/01695 ist bereits bekannt, daß man eine Verringerung der Emission von chlororganischen Produkten unvollständiger Verbrennung, insbesondere halogenierter aroma tischer Verbindungen, z. B. Chlorbenzole, Chlorphenole, poly chlorierte Biphenyle, polyhalogenierte (insbesondere poly chlorierte und polybromierte) Dibenzodioxine und Dibenzofurane, halogenierter aliphatischer Verbindungen, z. B. Tri- und Tetra chlorethan, Hexachlorcyclohexan etc., insbesondere in Abgasen von Verbrennungsanlagen, insbesondere Müll- und Abfallverbrennungs anlagen, erzielt, wenn man das die chlororganische Produkte enthaltende Abgas bei einer Temperatur von 150 bis 500°C unter oxidativen Bedingungen in Gegenwart eines DeNO_x-Katalysators oder eines modifizierten DeNO_x-Katalysators behandelt. From PCT application EP 90/01695 it is already known that there is a reduction in the emission of organochlorine products from incomplete combustion, in particular halogenated aromatic compounds, e.g. B. chlorobenzenes, chlorophenols, polychlorinated biphenyls, polyhalogenated (especially polychlorinated and polybrominated) dibenzodioxins and dibenzofurans, halogenated aliphatic compounds, eg. B. tri- and tetra chloroethane, hexachlorocyclohexane, etc., especially in exhaust gases from combustion plants, in particular waste and waste incineration plants, achieved when the exhaust gas containing the chloroorganic products at a temperature of 150 to 500 ° C under oxidative conditions in the presence of a Treated DeNO _x catalyst or a modified DeNO _x catalyst.

DeNO_x-Katalysatoren sind seit langem bekannt und werden zur kata lytischen Reduktion von Stickoxiden NO_x mit Ammoniak bei Salpeter säureanlagen und Großfeuerungsanlagen verwendet. Die DeNO_x-Kata lysatoren und deren Herstellung sind beispielsweise beschrieben in VDI-Bericht Nr. 730, 1989, Seiten 121 bis 156, sowie in den DE-OS 34 33 197, 34 38 367 und 35 31 810 und den US-PS 4 085 193 und 4 378 338. Auf diese Publikationen und die darin aufgeführten Literaturzitate wird hiermit im vollen Umfang Bezug genommen.DeNO _x catalysts have been known for a long time and are used for the catalytic reduction of nitrogen oxides NO _x with ammonia in nitric acid plants and large combustion plants. The DeNO _x catalysts and their production are described, for example, in VDI Report No. 730, 1989, pages 121 to 156, and in DE-OS 34 33 197, 34 38 367 and 35 31 810 and US Pat. No. 4 085 193 and 4 378 338. Reference is hereby made in full to these publications and the literature citations listed therein.

Insbesondere kommen DeNO_x-Katalysatoren vom Titanoxid-Typ, Eisen oxid- oder Zeolith-Typ, die gegebenenfalls übliche Donatoren enthalten, in Betracht. Titanoxidkatalysatoren sind bevorzugt, insbesondere solche mit einem Titanoxidgehalt von 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.In particular, DeNO _x catalysts of the titanium oxide type, iron oxide or zeolite type, which may contain conventional donors, come into consideration. Titanium oxide catalysts are preferred, in particular those with a titanium oxide content of 70% by weight, based on the total weight of the catalyst.

Es wurde nun gefunden, daß verbrauchte, d. h. für die Entstickung erschöpfte DeNO_x-Katalysatoren sich noch gut für die oxidative Zerstörung von halogenierten aromatischen Verbindungen eignen.It has now been found that used DeNO _x catalysts, ie exhausted for denitrification, are still well suited for the oxidative destruction of halogenated aromatic compounds.

Demgemäß betrifft die Erfindung die Verwendung von hinsichtlich NO_x-Minderung desaktivierten, üblichen DeNO_x-Katalysatoren, für die Entfernung von halogenierten aromatischen Verbindungen in Abgasen unter den Bedingungen des Verfahrens der PCT-Anmeldung EP 90/01685, auf die hiermit Bezug genommen wird.Accordingly, the invention relates to the use of conventional DeNO _x catalysts deactivated with regard to NO _x reduction, for the removal of halogenated aromatic compounds in exhaust gases under the conditions of the process of PCT application EP 90/01685, to which reference is hereby made.

In Kraftwerken der Bundesrepublik sind derzeit ca. 33 000 m³ an DeNO_x-Katalysatorvolumen installiert. Der Ersatzbedarf wird auf jährlich etwa 4000 m³ geschätzt. Eine entsprechende Menge des aktivierter Altkatalysatoren muß entsorgt werden, weil derzeit eine stoffliche Verwertung nicht möglich ist, wenn man von Ein schmelzverfahren zur Erzeugung einer Schlacke, die eventuell als Wegebaumaterial eingesetzt werden kann, absieht.Around 33,000 m³ of DeNO _x catalyst volume are currently installed in power plants in the Federal Republic. The replacement requirement is estimated at around 4000 m³ annually. A corresponding amount of the activated old catalysts must be disposed of, because material recycling is currently not possible, apart from a melting process for the production of a slag, which can possibly be used as road building material.

Die Altkatalysatoren können entweder direkt weiterverwendet wer den oder nach Vorbehandlung zum Einsatz kommen. Je nach Aufgaben stellung und Zustand des Altkatalysators kann der Katalysator gewaschen, geätzt oder gesandstrahlt werden. Der Altkatalysator kann auch zerkleinert werden, mit dem Zweck, ihn beispielsweise als Schüttbett-, Wirbelbett- oder Filterhilfsschichtkatalysator zu verwenden. Der zerkleinerte Altkatalysator kann auch als Roh material zur Fertigung neuer - weniger aktiver - Wabenkörper verwendet werden. Durch die Zerkleinerung erhöht sich die spezi fische DeNO_x-Aktivität wieder, weil weniger vergiftetes Material freigelegt wird, die ursprüngliche spezifische Aktivität wird jedoch nicht wieder erreicht. The old catalysts can either be used directly or used after pretreatment. Depending on the task and condition of the old catalytic converter, the catalytic converter can be washed, etched or sandblasted. The old catalyst can also be comminuted with the purpose of using it, for example, as a packed bed, fluidized bed or filter auxiliary layer catalyst. The shredded old catalytic converter can also be used as a raw material for the production of new - less active - honeycomb bodies. The shredding increases the specific DeNO _x activity again because less poisoned material is exposed, but the original specific activity is not achieved again.

Im einzelnen kommen vor allem Wabenkatalysatoren in Betracht, z. B. solche von Titandioxid-Typ, Eisenoxid-Typ oder Zeolith-Typ. Als Donatoren sind z. B. Wolframoxid, Molybdänoxid und/oder Vanadiumoxid zu nennen.In particular, honeycomb catalysts come into consideration, e.g. B. those of titanium dioxide type, iron oxide type or zeolite type. As donors such. B. tungsten oxide, molybdenum oxide and / or To call vanadium oxide.

Claims

1. Use of DeNO _x catalysts deactivated with respect to the NO _x reduction for reducing the emission of organochlorine products incomplete combustion in exhaust gases under oxidative conditions at 150 to 500 ° C.

2. Use according to claim 1, characterized in that one uses a honeycomb catalyst.

3. Use according to claim 1, characterized in that ver used power plant DeNO _x catalysts are used.

4. Use according to claim 1, characterized in that a DeNO _x catalyst of the titanium oxide type, iron oxide type or zeolite type, optionally with conventional donors, is used.

5. Use according to claim 1, characterized in that a DeNO _x catalyst is used which contains a tungsten oxide, molybdenum oxide and / or vanadium oxide as a donor.