DE4327522A1 - Process for the retention by adsorption of organosulphur compounds from industrial gases and for conditioning thereof - Google Patents

Process for the retention by adsorption of organosulphur compounds from industrial gases and for conditioning thereof

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Abstract

The invention relates to a process for the temporary retention by adsorption of organosulphur compounds, in particular odourants, from gas industry gases in connection with underground gas storage technology and gas purification. Liquid odourants are separated, temporarily removed and added back to gases taken off from the underground gas store by an adsorber/desorber unit being provided with an additional circuit for the odourant, a smaller amount of clean gas being used for desorption, a larger amount of clean gas being admixed with liquid odourant and the adsorbent used being a previously used gas purification activated carbon catalyst, preferably of the type B4. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur zeitweiligen adsorpti­ ven Rückhaltung von schwefelorganischen Verbindungen aus Erd- oder Stadtgas bzw. Kokerei- und Generatorgasen, insbesondere von Odoriermitteln. Einsatzgebiet ist vor allem die Gaswirtschaft, verbunden mit einer Untergrundgasspeichertechnik, wo kleinere Mengen von Odoriermitteln aus vorwiegend kohlenmonoxidhaltigen Gasen zeitweilig zu speichern und für den Verbrauch bestimmte Gase wieder zu konditionieren sind.The invention relates to a method for temporary adsorpti retention of organosulfur compounds from earth or town gas or coke oven and generator gases, in particular from Odorants. The main area of application is the gas industry, combined with an underground gas storage technology, where smaller Amounts of odorants made primarily from carbon monoxide Store gases temporarily and for consumption Gases have to be conditioned again.

Es ist allgemein bekannt, Erd- und Stadtgas bzw. Kokerei- und Generatorgase mit geringen Anteilen von geruchsintensiven schwe­ felorganischen Odoriermitteln als Warnstoffe gegen ein unkon­ trolliertes Ausströmen der giftigen und mit Luft explosive Ge­ mische bildenden Gaskomponenten zu versetzen (vgl. DE-OS 23 47 906, DE-AS 23 37 782, SU-PS 457 337, 654 668, 1 125 230 und 1 214 730). In unterirdischen Gasspeichern zwischengelager­ tes, mit Odoriermitteln versehenes Gas reagiert jedoch irrever­ sibel mit den Kavernenmineralien. So wurde ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen, insbesondere von Schwefel­ wasserstoff, in Untergrundgasspeichern bekannt, bei dem das Speichergestein als Adsorptionsmittel genutzt wird (DD-PS 2 57 237). Voraussetzung für eine effektive Entfernung des Schwe­ fels sind Verweilzeiten von mehr als 20 Tagen. Da diese Zeit un­ befriedigend hoch und die Aufnahmekapazität für Schwefelverbin­ dungen schnell erschöpft ist, werden Gasreinigungsanlagen einge­ setzt. Die Standzeiten der zugehörigen Adsorber betragen jedoch bei der Behandlung von odoriertem Stadtgas in der Regel lediglich vier Tage und sind daher in wirtschaftlicher Hinsicht unbefriedigend.It is generally known that natural gas and town gas or coke oven and Generator gases with low proportions of odor-intensive Swiss organic fodder as warning substances against an uncon controlled leakage of the toxic and explosive air to mix gas components forming the mixture (cf. DE-OS 23 47 906, DE-AS 23 37 782, SU-PS 457 337, 654 668, 1 125 230 and 1 214 730). Interim storage in underground gas storage However, gas containing odorants reacts irreversibly sibel with the cavern minerals. So a procedure for Removal of sulfur compounds, especially sulfur hydrogen, known in underground gas storage, in which the Storage rock is used as an adsorbent (DD-PS 2 57 237). Requirement for an effective removal of the sweat rock retention times of more than 20 days. Since this time un satisfactorily high and the absorption capacity for sulfur compound gas exhaustion is quickly exhausted, gas cleaning systems are switched on puts. However, the lifespan of the associated adsorbers is usually in the treatment of odorized city gas only four days and are therefore economical unsatisfactory.

In Gasreinigungsanlagen für das Entnahmegas werden vor allem Schwefelwasserstoff und Metallcarbonyle abgetrennt, die in Rohr­ leitungen schädigende Einflüsse ausüben und daher vor einer Netzeinspeisung entfernt werden müssen. Above all, in gas cleaning systems for the extraction gas Hydrogen sulfide and metal carbonyls separated in tube exert damaging influences and therefore before a Grid feed must be removed.  

Zum Stand der Technik gehören ebenfalls Verfahren zur oxidativen Entschwefelung dieser Gase, gegebenenfalls unter Schwefelgewin­ nung (vgl. DD-PS 11 090) sowie Verfahren, die eine Adsorption an Molsieben vorsehen. Besonders bewährt haben sich Verfahren, die mittels speziell präparierter, katalytisch und reaktiv wirkender Aktivkohlen bevorzugt Schwefelwasserstoff und Metallcarbonyle aus den Gasen entfernen.The prior art also includes processes for oxidative Desulphurization of these gases, if necessary with sulfur recovery tion (cf. DD-PS 11 090) and processes which indicate adsorption Provide molecular sieves. Processes that have proven particularly useful are by means of specially prepared, catalytically and reactive acting Activated carbons prefer hydrogen sulfide and metal carbonyls remove from the gases.

Nachteilig bei einem Verfahren zur gleichzeitigen Trocknung und Schwefelentfernung mit Hilfe der Molsiebe 3A, 4A und 13X (DD-PS 1 04 318) sind die hohen Regenerierungstemperaturen (<370°C). Die Möglichkeit des Abfackelns des mit Verunreinigungen belade­ nen Desorptionsgases kommt wegen der damit verbundenen, nicht zu vernachlässigenden Umweltbelastung kaum in Betracht.A disadvantage of a process for simultaneous drying and sulfur removal using the 3 A, 4 A and 13 X molecular sieves (DD-PS 1 04 318) are the high regeneration temperatures (<370 ° C.). The possibility of flaring the desorption gas laden with impurities is hardly considered due to the associated, not negligible environmental impact.

Bei einem Verfahren zur gemeinsamen Entfernung von Schwefelwas­ serstoff und Metallcarbonylen aus (kohlenmonoxidhaltigen) Gasen (DD-PS 1 06 409) mittels alkalisierter Aktivkohlen vom Typ B4 wurde als nachteilig erkannt, daß bei der gleichzeitigen Adsorp­ tion von schwefelorganischen Odoriermittelbestandteilen eine Blockierung der katalytisch wirkenden Aktivkohle-Oberfläche stattfindet. Es ist eine Verringerung der Standzeit bei diesen kostspieligen Spezialkohlen auf etwa 1/5 zu verzeichnen. Bisher ist keine Technologie zur effektiven Regenerierung verbrauchter Aktivkohlen bekannt geworden.In a process for the joint removal of sulfur water Hydrogen and metal carbonyls from (carbon monoxide-containing) gases (DD-PS 1 06 409) using alkaline activated carbons of type B4 was recognized as a disadvantage that with the simultaneous adsorp tion of organic sulfur odorant components Blocking of the catalytically active activated carbon surface takes place. There is a reduction in tool life with these expensive special coal to about 1/5. So far is not a technology used to effectively regenerate Activated carbon became known.

Die bisherigen Gasreinigungverfahren beziehen sich hauptsächlich auf die Entwicklung selektiv wirkender Adsorbentien hoher Bela­ stungskapazität und/oder günstiger Betriebsbedingungen für Anla­ gen. In der Fachwelt herrscht bisher die Auffassung, daß die billigen, beispielsweise in Kokereien als Abfallprodukte vorkom­ menden Odoriermittel, zudem in geringen Mengen technischen Gasen zugesetzt, nach ihrer Adsorption an Aktivkohlen zum Zweck der Adsorberregenerierung problemlos abgetrieben und unter teilwei­ ser Zersetzung oder Zerstörung bereits ökonomisch entsorgt werden können. Eine Wiedergewinnung der Odoriermittel ist jedoch ein zwingendes ökologisches Anliegen. Überdies liegt es nahe, aus dem Beschickungsgas unterirdischer Gasspeicher abgetrennte Odoriermittelkomponenten dem Entnahmegas wieder zuzusetzen. The previous gas cleaning processes relate mainly on the development of selectively acting adsorbents of high Bela capacity and / or favorable operating conditions for plant So far, there is a perception among experts that the approve, for example in coking plants as waste products odorants, also in small quantities of technical gases added after their adsorption on activated carbon for the purpose of Adsorber regeneration easily aborted and partly This decomposition or destruction has already been disposed of economically can be. A recovery of the odorants is however an imperative ecological concern. Furthermore, it makes sense underground gas storage separated from the feed gas Add odorant components to the sample gas again.  

Es besteht daher die Notwendigkeit zur Entwicklung eines effek­ tiven Verfahrens zur zeitweiligen adsorptiven Rückhaltung von Odoriermitteln aus technischen Gasen, die insbesondere in Unter­ grundgasspeichern zeitweilig gelagert werden, wobei in Gasreini­ gungsanlagen die Standzeit der Adsorbentien erhöht, das Odorier­ mittel dem Entnahmegas wieder zugeführt und somit die Okonomie bisheriger Verfahren verbessert wird.There is therefore a need to develop an effek tive process for the temporary adsorptive retention of Odorants from technical gases, particularly in sub gas storage can be temporarily stored, in Gasreini systems increases the service life of the adsorbents, the Odorier fed back into the extraction gas and thus the economy previous methods is improved.

Aufgabe der Erfindung ist es, mindestens zwei Adsorbereinheiten mit billigen Adsorptionsmitteln so mit Stoffkreisläufen für eine absatzweise oder periodische Betriebsweise zu versehen, daß wahlweise ein Adsorptionsregime und ein mit einer Gasodorierung verbundenes Regenerierungsregime eingestellt wird.The object of the invention is at least two adsorber units with cheap adsorbents so with material cycles for one batchwise or periodically to provide that optionally one adsorption regime and one with gas odorization connected regeneration regime is set.

Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß mindestens zwei Adsorbereinheiten, von denen im Wechsel mindestens eine Einheit im Adsorptions- oder Regenerierungregime betrieben wird, mit einem Kreislauf für die Abscheidung der Odoriermittel vor einer Speichereinspeisung versehen ist, der zu einem späteren Zeit­ punkt gleichzeitig zu einer Konditionierung des Gases durch Wiederzuführung des Odoriermittels herangezogen wird.According to the invention this is achieved in that at least two Adsorber units, of which at least one unit alternates operated in the adsorption or regeneration regime, with a circuit for the separation of the odorants before one Storage feed is provided at a later time point at the same time to condition the gas The odorant is used again.

Es wurde gefunden, daß in Gasreinigungsanlagen bereits für die Schwefelwasserstoff- und Metallcarbonylabtrennung verbrauchte Aktivkohlekatalysatoren, vorzugsweise vom Typ B4, ein geeignetes Adsorbens für Odoriermittelkomponenten darstellen, um im Adsorp­ tionsregime das Odoriermittel weitestgehend in seiner ursprüng­ lichen Zusammensetzung zeitweilig zurückzuhalten. Im Regenerie­ rungsregime des Adsorbers wird das zurückgehaltene Odoriermittel entfernt und in teilweise flüssiger Form durch geeignete Abscheider aus dem Gas abgetrennt. Ein besonderer erfinderischer Gedanke besteht darin, daß die Prozeßbedingungen während der Re­ generierung so gewählt werden, daß das Entnahmegas gleichzeitig das Regenerierungsmittel für den Adsorber bildet. Somit wird in nur einer Prozeßstufe ein Frischgas oder ein Entnahmegas zu einem hohen Maße beladen, wobei über einen zusätzlichen Odorier­ mittelkreislauf in den gleichen Abscheidern eine gegebenenfalls erforderliche Nachbeladung des Gases erfolgen kann. It has been found that in gas cleaning plants for Separated hydrogen sulfide and metal carbonyl Activated carbon catalysts, preferably of the type B4, a suitable one Represent adsorbent for odorant components to in the adsorb the odorant largely in its original temporarily withhold composition. In the Regenerie The adsorber's retention regime becomes the retained odorant removed and in partially liquid form by suitable Separator separated from the gas. A special inventive one The idea is that the process conditions during the Re Generation be chosen so that the sampling gas at the same time forms the regenerant for the adsorber. Thus in a fresh gas or an extraction gas only to one process stage loaded to a high degree, with an additional odorier middle circuit in the same separators if necessary required recharging of the gas can take place.  

Die erfindungsgemäßen Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß die Desorptionsgase nicht einer unspezifischen und prozeß­ fremden Nachbehandlung unterzogen werden müssen. Es entfällt das Abfackeln von Desorptionsgasen und damit eine zusätzliche Bela­ stung der Gasbilanz. Ökologische Vorteile bestehen darin, daß das Odoriermittel zum Zweck der Konditionierung des Entnahmega­ ses in ein und derselben Anlage adsorbiert, damit zeitlich und örtlich vom Gas getrennt, gespeichert und dem Gas wieder zuge­ führt wird.The advantages of the method according to the invention are that the desorption gases are not an unspecific and process must be subjected to external after-treatment. It does not apply Flaring of desorption gases and thus an additional Bela gas balance. Ecological advantages are that the odorant for the purpose of conditioning the dispensing gait ses adsorbed in one and the same system, thus temporally and locally separated from the gas, stored and returned to the gas leads.

Die Erfindung soll nachstehend ohne Einschränkungen an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.The invention is intended to be without limitation to one Embodiment will be explained in more detail.

Beispielexample

Die anliegende Zeichnung zeigt eine Variante des Verfahrens zur adsorptiven Rückhaltung schwefelorganischer Verbindungen aus technischen Gasen. Mindestens zwei Adsorber 1 sind über Wärme­ austauscher 2; 2′ mit einem Abscheider 3 und einem Tank 4 über Rohrleitungen verbunden, die mit einer Pumpe 5, einem Erhitzer 6 und einem Gebläse 7 ausgestattet sind. Die Adsorber 1 besitzen Zuleitungen von einer Ferngasleitung FGL oder dem Untergrundgas­ speicher UGS. Die Ableitungen der Adsorber 1 sind wiederum am UGS bzw einer Gasreinigungsanlage GRA angeschlossen. Die Rein­ gasleitung RGL ist wahlweise über den Abscheider 3 oder eine Kurzschlußstrecke für den Gasverschnitt KSV mit der Ferngaslei­ tung FGL verbunden.The attached drawing shows a variant of the process for the adsorptive retention of organic sulfur compounds from industrial gases. At least two adsorbers 1 are heat exchangers 2 ; 2 'connected to a separator 3 and a tank 4 via pipes which are equipped with a pump 5 , a heater 6 and a blower 7 . The adsorbers 1 have feed lines from a long-distance gas line FGL or the underground gas storage UGS. The derivatives of the adsorbers 1 are in turn connected to the UGS or a gas cleaning system GRA. The pure gas line RGL is either connected via the separator 3 or a short circuit for the gas waste KSV with the Ferngaslei device FGL.

Der Erfindung liegt folgende Wirkungsweise zugrunde:
Im Adsorptionsregime wird der Adsorber 1/2 aus der Ferngaslei­ tung FGL mit Odoriermittel beladen. Das gereinigte Gas gelangt dann in den Untergrundgasspeicher UGS oder - für unmittelbaren Verbrauch - in die Gasreinigungsanlage GRA. Gleichzeitig erfolgt eine Regenerierung des Adsorbers 1/1 durch Reingas, das über die RGL, den Packungsabscheider 3, die Wärmeaustauscher 2, den Frischgaserhitzer 6 und das Frischgebläse 7 der Anlage zugelei­ tet wird und das Gas aus dem UGS darstellt. Damit erfolgt in 1/2 die Entodorierung EOd im Wechselbetrieb mit einer Desorption in 1/1, wobei das abgetriebene Odoriermittel in den Austauschern 2′ teilweise kondensiert wird und über den Abscheider 3 in den Tank 4 gelangt. Die nicht kondensierten Anteile des Odoriermit­ tels werden vom Reingas aufgenommen und treten mit diesem wieder in die Ferngasleitung FGL ein. Durch Regulierung des Beriese­ lungsverhältnisses im Packungsabscheider 3 mit Hilfe der Pumpe 5 kann die Odorierung Od des Reingases optimal eingestellt werden. Zusätzlich dient die Kurzschlußstrecke KSV für den Gasverschnitt dazu, ein optimales Mischungsverhältnis zwischen Reingas und odiertem Gas herzustellen.The invention is based on the following mode of operation:
In the adsorption regime, adsorber 1/2 is loaded with odorant from Ferngaslei FGL. The cleaned gas then goes to the underground gas storage UGS or - for immediate consumption - to the gas cleaning system GRA. At the same time, the adsorber 1/1 is regenerated by clean gas, which is supplied to the system via the RGL, the packing separator 3 , the heat exchanger 2 , the fresh gas heater 6 and the fresh fan 7 and represents the gas from the UGS. This takes place in 1/2 the deodorization EOd in alternating operation with a desorption in 1/1, the driven odorant being partially condensed in the exchangers 2 'and passing through the separator 3 into the tank 4 . The uncondensed portions of the odorant are absorbed by the clean gas and enter the long-distance gas line FGL with it. By regulating the ratio in the packing separator 3 with the help of the pump 5 , the odorization Od of the clean gas can be optimally adjusted. In addition, the short-circuit section KSV for gas blending serves to create an optimal mixing ratio between clean gas and odd gas.

Für ein Erdgas und das Odoriermittel F7 nachstehender Zusammen­ setzung:For a natural gas and the odorant F7 below setting:

Erdgas: H₂ = 28; CO = 12; CH₄ = 29; N₂ = 28; CO₂ = 2; O₂0,7; C₂- bis C₄-KW = 0,9 Vol.-%
F7: Aromaten = 43; Ketone = 19; Benzin-KW = 19; Schwefelverbindungen = 9; Nitrile = 3; unbekannte Verbindungen = 8 Masse-%Natural gas: H₂ = 28; CO = 12; CH₄ = 29; N₂ = 28; CO₂ = 2; O₂0.7; C₂- to C₄-KW = 0.9 vol .-%
F7: aromatics = 43; Ketones = 19; Gasoline KW = 19; Sulfur compounds = 9; Nitriles = 3; unknown compounds = 8 mass%

wurden folgende Prozeßparameter eingestellt:the following process parameters were set:

Adsorption an verbrauchten Aktivkohlekatalysatoren B4: Temperatur max. 60°C bei einem Betriebsdruck < 6 MPa,Adsorption on spent activated carbon catalysts B4: Temperature max. 60 ° C at an operating pressure <6 MPa,

Desorption: Temperatur 110 °C bei Normaldruck.Desorption: temperature 110 ° C at normal pressure.

Bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Erdgases von 5 cm/s und einer ursprünglichen Gasbeladung von 0,5 g/m³ F7 wurden an ver­ brauchten Aktivkohlekatalysatoren B4 Beladungskapazitäten für Schwefelverbindungen von 0,2 bis 0,3 kg/m³ ermittelt. Nach einer auf die ursprüngliche Zusammensetzung des F7 bezogenen Bilanz wurden im Entnahmegas nach der Adsorberregenerierung etwa 8 Masse-% Schwefelverbindungen wiedergefunden.At a natural gas flow rate of 5 cm / s and an original gas load of 0.5 g / m³ F7 were ver needed activated carbon catalysts B4 loading capacities for Sulfur compounds from 0.2 to 0.3 kg / m³ determined. After a to the original composition of the F7 balance sheet were in the extraction gas after the adsorber regeneration 8% by mass of sulfur compounds recovered.

BezugszeichenlisteReference list

1 Adsorbereinheit (1/1 in Regenerierung) (1/2 in Adsorption)
2, 2′ Wärmeaustauscher
3 Abscheider
4 Tank
5 Pumpe
6 Erhitzer
7 Gebläse
EOd Entodorierung
Od Odori erung
FGL Ferngasleitung
GRA Gasreinigungsanlage
KSV Kurzschlußstrecke für Gasverschnitt
RGL Reingasleitung
UGS Untergrundgasspeicher
→ Regenerierung in 1/1
- - - → Adsorption in 1/2
- · - · - · → Frischgasodorierung (nach GRA) 1 adsorber unit ( 1/1 in regeneration) ( 1/2 in adsorption)
2 , 2 ′ heat exchanger
3 separators
4 tank
5 pump
6 heaters
7 blowers
EOd deodorization
Od odorization
SMA gas pipeline
GRA gas cleaning system
KSV short circuit section for gas waste
RGL clean gas line
UGS underground gas storage
→ Regeneration in 1/1
- - - → Adsorption in 1/2
- · - · - · → fresh gas odorization (according to GRA)

Claims (4)

1. Verfahren zur adsorptiven Rückhaltung schwefelorganischer Verbindungen aus technischen Gasen und zu deren Konditionierung, vorzugsweise von Erd- und Stadtgas sowie von Kokerei- und Gene­ ratorgasen zur zeitweiligen Speicherung in Untergrundgasspei­ chern, wobei wechselseitig einzelne Adsorptions- und Regenerie­ rungsregime in mindestens zwei Adsorbern (1) realisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleinerer Anteil des Reingases nach der Adsorption für eine Regenerierung und Desorption der schwefelhaltigen Verbindungen von einem an sich bekannten Adsor­ bens in mindestens einem der Adsorber (1) genutzt wird, wobei eine teilweise oder vollständige Kondensation der kondensierba­ ren Anteile dieser Verbindungen erfolgt und die flüssigen Antei­ le über einen Abscheider (3) und einen Tank (4) rezyklisiert werden, einen geschlossenen Kreislauf für die zeitweilig abge­ schiedenen Verbindungen bildend, und ein größerer Anteil des Reingases in dem gleichen Abscheider (3) durch die Rezyklisie­ rung der flüssigen Verbindungen mittels einer Pumpe (5) wieder mit diesen versetzt wird.1.Procedure for the adsorptive retention of organosulfur compounds from technical gases and for their conditioning, preferably of natural and town gas as well as of coke oven and generator gases for temporary storage in underground gas storage, whereby mutually individual adsorption and regeneration regimes in at least two adsorbers ( 1 ) can be realized, characterized in that a smaller proportion of the pure gas after the adsorption is used for regeneration and desorption of the sulfur-containing compounds from a known adsor bens in at least one of the adsorbers ( 1 ), with a partial or complete condensation of the condensable ba Ren shares of these compounds takes place and the liquid parts are recycled via a separator ( 3 ) and a tank ( 4 ), forming a closed circuit for the temporarily separated compounds, and a larger proportion of the clean gas in the same separator ( 3 ) d Due to the recycling of the liquid compounds by means of a pump ( 5 ) these are added again. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens einen in Gasreinigungsanlagen bereits mit Schwefel- und Metallcarbonylverbindungen beladenen und verbrauchten Aktiv­ kohlekatalysator darstellt, vorzugsweise vom Typ B4.2. The method according to claim 1, characterized in that the Adsorbent one in gas cleaning plants with sulfur and metal carbonyl compounds loaded and consumed active represents carbon catalyst, preferably of the type B4. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßbedingungen bezüglich Temperatur und Druck für die Ad­ sorption bei maximal 60°C und maximal 6 MPa und für die Desorp­ tion bei 110°C und Normaldruck liegen.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the process conditions regarding temperature and pressure for the ad sorption at a maximum of 60 ° C and a maximum of 6 MPa and for the desorp tion at 110 ° C and normal pressure. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Abscheider (3) ein Packungsabscheider ist.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the separator ( 3 ) is a packing separator.
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