DE4327273A1

DE4327273A1 - Perylene amidine imide dyes

Info

Publication number: DE4327273A1
Application number: DE19934327273
Authority: DE
Inventors: Heinz Prof Dr Langhals
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-08-13
Filing date: 1993-08-13
Publication date: 1995-02-16

Abstract

Perylene-3,4:9,10-tetracarboxylic 3,4-anhydride 9,10-imides are condensed with primary diamines or imidazoles, to give, as new chromophore bases, imide-amidines <IMAGE> which are dyes of high light fastness and strong fluorescence in solution. In relation to that of the bisimides (perylene dyes), the fluorescence is shifted towards longer wavelengths.

Description

Subject of the invention

Die Erfindung betrifft bestimmte, mit sekundären Alkylresten oder mit alkylsubstituierten Phenylresten am Imidstickstoff substituierte Perylenamidinimide, ein Verfahren zu deren Herstellung durch Umsetzung der entsprechenden N-substituierten Perylen-3, 4 : 9,10-tetracar bonsäure-monoanhydrid-monoimide mit Diaminen, und deren Verwendung, beispielsweise für die Massefärbung von hochmolekularem organischen Material, als Fluoreszenzfarbstoffe oder als photoleitfähige Substanzen.The invention relates to certain, with secondary alkyl radicals or with alkyl-substituted Phenyl radicals on imide nitrogen substituted perylenamidine imides, a process for their Preparation by reaction of the corresponding N-substituted perylene-3, 4: 9,10-tetracar bonic acid monoanhydride monoimides with diamines, and their use, for example for the mass coloring of high molecular organic material, as fluorescent dyes or as photoconductive substances.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind Perylenamidinimide der Formel I, worin R¹ einen sekundären C₇-C₄₁-Alkylrest oder einen Rest der Formel II bedeutet, worin R ein ver zweigter C₃-C₈-Alkylrest ist und m 1, 2 oder 3 bedeutet;
A für C₅-C₇-Cycloalkylen, Phenylen, Naphthylen, Pyridylen, einen höher kondensierten aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen Rest der Formel III, IV oder V steht, wobei sowohl R¹ als auch A durch Halogen, Alkyl, Cyano oder Nitro substituiert sein können; R² bis R⁵ unabhängig voneinander H, Alkyl, Aryl, Hete roaryl, Halogen, Cyano, Nitro, -OR⁸, -COR⁸, -COOR⁸, -OCOR⁸, -CONR⁸R⁹, - OCONR⁸R⁹, -NR⁸R⁹, -NR⁸COR⁹, -NR⁸COOR⁹, -NR⁸SO₂R⁹, -SO₂R⁸, -SO₃R⁸, - SO₂NR⁸R⁹ oder -N-N-R⁸ bedeuten; und R⁶ bis R⁹ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder 4-Tolyl sind.The present invention relates to peryleneaminimides of the formula I in which R¹ is a secondary C₇-C₄₁ alkyl radical or a radical of the formula II, in which R is a branched C₃-C₈ alkyl radical and m is 1, 2 or 3;
A represents C₅-C₇-cycloalkylene, phenylene, naphthylene, pyridylene, a more condensed aromatic carbocyclic or heterocyclic radical or a divalent radical of the formula III, IV or V, where both R¹ and A are substituted by halogen, alkyl, cyano or nitro could be; R² to R⁵ independently of one another H, alkyl, aryl, heteroaryl, halogen, cyano, nitro, -OR⁸, -COR⁸, -COOR⁸, -OCOR⁸, -CONR⁸R⁹, - OCONR⁸R⁹, -NR⁸R⁹, -NR⁸COR⁹, -NR⁸COOR⁹, -NR⁸SO₂R⁹, Mean -SO₂R⁸, -SO₃R⁸, - SO₂NR⁸R⁹ or -NN-R⁸; and R⁶ to R⁹ are independently C₁-C₄ alkyl, phenyl or 4-tolyl.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen Farbstoffe mit neuen Chromophoren dar, die im Vergleich zu den Perylentetracarbonsäure-Bisimiden lägerwellig absorbieren und stark fluoreszieren. Im Vergleich zu den aus Chem. Ber. 1983, 116, 3524 bekannten Perylentetra carbonsäure-Bisamidin-Derivaten weisen die neuen Amidinimide wesentlich höhere Fluores zenzquantenausbeuten auf. Zudem kann bei den erfindungsgemäßen Verbindungen das Ab sorptionsmaximum durch Variierung des A-Restes nach Wunsch gesteuert werden. Die Ami dinimide der Formel I zeichnen sich durch eine für diesen Typ von Verbindungen hohe Lös lichkeit in organischen Lösungsmitteln sowie durch ganz vorzügliche Lichtechtheit aus.The compounds according to the invention are dyes with new chromophores which compared to the perylene tetracarboxylic acid bisimides absorb strong and strong fluoresce. In comparison to those from Chem. Ber. 1983, 116, 3524 known perylene tetra Carboxylic acid bisamidine derivatives, the new amidine imides have significantly higher fluorescence quantum yields. In addition, the Ab sorption maximum can be controlled by varying the A residue as desired. The Ami Dinimides of the formula I are notable for a high solubility for this type of compound in organic solvents and excellent lightfastness.

introduction

Die seit langer Zeit bekannten, schwerlöslichen Perylenfarbstoffe, Perylen-3,4 : 9,10-tetracar bonsäurebisimide (2), werden hauptsächlich als Pigmente eingesetzt (siehe z. B. Lit.¹⁾). Auf der Basis dieses Chromophors können aber auch hoch lichtechte Fluoreszenzfarbstoffe ent wickelt werden, wenn die beiden Stickstoffatome der Imid-Gruppen mit loslichkeitssteigern den Substituenten R, wie z. B. dem 2,5-Di-tert-butylphenyl-^2-3) oder dem 1-Hexylhepty rest^4-5), versehen sind. Während viele Eigenschaften der Perylenfarbstoffe, wie die Löslich keit in organischen Losungsmitteln, in weiten Grenzen durch die Reste R beeinflußt werden können, ist eine Veränderung der UV/Vis-Spektren auf diesem Wege kann möglich⁶). Die Ursache dafür sind Knoten⁷)in den farbgebenden Orbitalen HOMO und LUMO (sowie in HOMO-1 und LUMO+1), so daß elektronische Wechselwirkungen des Chromophors mit den Resten R minimal werden. Eine Kern-Substitution der Farbstoffe ist zwar prinzipiell mög lich, sie bereitet jedoch häufig Probleme wegen sterischer Wechselwirkungen. The poorly soluble perylene dyes known for a long time, perylene-3,4: 9,10-tetracar bonsäurebisäurebisimide (2), are mainly used as pigments (see, for example, Ref. ¹⁾ ). On the basis of this chromophore but also highly lightfast fluorescent dyes can be developed if the two nitrogen atoms of the imide groups with solubility enhancers the substituent R, such as. B. the 2,5-di-tert-butylphenyl ^2-3 ) or the 1-hexylhepty residue ^4-5 ), are provided. While many properties of the perylene dyes, such as their solubility in organic solvents, can be influenced within a wide range by the radicals R, a change in the UV / Vis spectra is possible in this way⁶). The reason for this are nodes⁷) in the coloring orbitals HOMO and LUMO (as well as in HOMO-1 and LUMO + 1), so that electronic interactions of the chromophore with the residues R are minimal. A core substitution of the dyes is possible in principle, but it often causes problems due to steric interactions.

Schema 1 Scheme 1

Synthese der Anhydrid-Inide 3 Synthesis of anhydride inides 3

Eine weitere, einfache Möglichkeit, die Spektren zu verändern besteht darin, Carbonylgrup pen der Perylenfarbstoffe durch die verwandten Imino-Gruppen zu ersetzen. Ein Ersatz je weils einer Carbonylgruppe⁸) der beiden Carbonsäureimid-Ringe führte zwar zu Farbstoffen, deren Absorption längerwellig verschoben ist, ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmit teln ist allerdings verhältnismäßig gering, und die Fluoreszenzquantenausbeuten sind kleiner als die der Perylenfarbstoffe. Es wurde gefunden, daß durch eine geringere Störung des Chromophors, durch den Austausch nur einer Carbonylgruppe gegen die Ketimingruppe, Fluoreszenzfarbstoffe mit besseren Eigenschaften erhalten werden können.Another easy way to change the spectra is by carbonyl group Pen to replace the perylene dyes with the related imino groups. One replacement each because of a carbonyl group⁸) of the two carboximide rings led to dyes, whose absorption is shifted to longer wavelengths, their solubility in organic solvents However, the amount is relatively low and the fluorescence quantum yields are lower than that of perylene dyes. It has been found that by lesser disturbance of the Chromophors, by exchanging only one carbonyl group for the ketimine group, Fluorescent dyes with better properties can be obtained.

Einige wenige Perylentetracarbonsäure-Amidinimide sind bereits in der Literatur erwähnt. So beschreiben T. Maki und H. Hashimoto im Bull. Chem. Soc. Jpn., 1952, 25, 411, die Kondensation von Perylentetracarbonsäure-Bisanhydrid mit o-Phenylendiamin, wobei neben anderen Produkten auch ein Perylentetracarbonsäure-Amidinimid (mit einem 2-Aminophe nyl Substituenten am Imidstickstoff) entsteht. Dieses Produkt wird als Küpenfarbstoff einge setzt. Es wird auch ausgeführt, daß dieses Produkt in organischen Lösungsmitteln nur schlecht löslich ist und eine schwache Fluoreszenz aufweist.A few perylene tetracarboxylic acid amidine imides have already been mentioned in the literature. For example, T. Maki and H. Hashimoto in Bull. Chem. Soc. Jpn., 1952, 25, 411, the Condensation of perylenetetracarboxylic acid bisanhydride with o-phenylenediamine, in addition to other products also a perylenetetracarboxylic acid amidineimide (with a 2-aminophe nyl substituent on imide nitrogen). This product is used as a vat dye puts. It is also stated that this product only in organic solvents is poorly soluble and has a weak fluorescence.

Die US 4,336,383 beschreibt bestimmte 1,1′-Binaphthyl-4,4′5,5′8,8′-hexacarbonsäure derivate, welche ebenso als Küpenfarbstoffe eingesetzt werden. Die Binapthyl-Derivate wer den mit Reduktionsmitteln behandelt und anschließend oxidiert, wobei auf der Textilfaser entsprechende Perylentetracarbonsäure-Amidinimide gebildet werden. Es wird erwähnt, daß diese unlöslichen Amidinimide auch außerhalb des Farbbades synthetisiert werden können und als Pigmente verwendet werden können.The US 4,336,383 describes certain 1,1'-binaphthyl-4,4'5,5'8,8'-hexacarboxylic acid derivatives which are also used as vat dyes. The binapthyl derivatives who treated with reducing agents and then oxidized, being on the textile fiber Corresponding perylenetetracarboxylic acid amidineimides are formed. It is mentioned that these insoluble amidine imides can also be synthesized outside the dye bath and can be used as pigments.

Y. Nagao, T. Misono, N. Ishikawa und Y. Tanabe beschreiben in Chemistry Letters, 1979, 151 und in Dyes and Pigments, 1984, 5, 171 die Herstellung von unsymmetrischen N-Alkyl- N′-aryl-3,4 : 9,10-perylendicarboximiden durch Kondensation von N-Alkyl-3,4 : 9,10-perylen tetracarbonsäure-monoanyhdrid-monoimiden mit Arylaminen. Beschrieben ist auch die Um setzung mit o-Phenylendiamin, wobei N-Alkyl-perylentetracarbonsäure-amidinimide mit kurzkettigen, primären Alkylsubstituenten am Imidstickstoff entstehen, sowie die UV Spek tren der letztgenannten Verbindungen in konzentrierter Schwefelsäure. Es gibt keinen Hin weis auf eine allfällige Fluoreszenz dieser Verbindungen.Y. Nagao, T. Misono, N. Ishikawa and Y. Tanabe in Chemistry Letters, 1979, 151 and in Dyes and Pigments, 1984, 5, 171 the preparation of asymmetrical N-alkyl N'-aryl-3,4: 9,10-perylenedicarboximides by condensation of N-alkyl-3,4: 9,10-perylene tetracarboxylic acid monoanyhdride monoimides with arylamines. The Um is also described setting with o-phenylenediamine, with N-alkyl-perylenetetracarboxylic acid amidineimide short-chain, primary alkyl substituents on imide nitrogen, as well as the UV spec tren of the latter compounds in concentrated sulfuric acid. There is no way indicates any fluorescence of these compounds.

Die US 4,714,666, US 4,968,571 und US 5,019,473 beschreiben die Verwendung bestimm ter Perylenpigmente als photoleitfähige Substanzen in der Elektrophotographie. Unter den zu verwendenden Perylenpigmenten werden auch Perylentetracarbonsäure-amidinimide mit ei nem Methyl-, Benzyl- oder Phenylethylsubstituenten am Imidstickstoff erwähnt.US 4,714,666, US 4,968,571 and US 5,019,473 describe the specific use ter perylene pigments as photoconductive substances in electrophotography. Among the too Perylene pigments using perylene tetracarboxylic amidine imides with egg Nem mentioned methyl, benzyl or phenylethyl substituents on the imide nitrogen.

Schlüssel-Verbindungen für die Darstellung der genannten Amidinimide sind die Perylen- 3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-imide, die nach einem neuen Verfahren durch eine partielle, alkalische Verseifung der Bisimide zugänglich werden⁹). Das letztere ermög licht auch die Einführung löslichkeitssteigernder Reste wie der 1-Hexylheptyl-Rest.The key compounds for the preparation of the amidine imides mentioned are the perylene 3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9,10-imide, which by a new method partial, alkaline saponification of the bisimides become accessible⁹). The latter enables also the introduction of solubility-increasing residues such as the 1-hexylheptyl residue.

Results and discussion

Als löslichkeitssteigernde Gruppe ist bei den folgenden Synthesen der sehr wirksame 1- Hexylheptylrest verwendet worden. Die Synthesen, Aufarbeitungen und spektroskopischen Charakterisierungen der Farbstoffe sind damit ganz wesentlich erleichtert worden. N,N′- Di(1-hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisimid (2a) wird mit KOH in tert-Bu tylalkohol partiell verseift, so daß nach Ansäuern das Monoanhydrid (3a) erhalten wird. Das Aufarbeitungsverfahren¹⁰) kann, wie folgt, erheblich verbessert werden, so daß problemlos mit üblichen Chromatographiesäulen (Durchmesser 4 cm) Farbstoff-Mengen von 30 g oder mehr in einem Lauf hochrein erhalten werden können: Das rohe Reaktionsprodukt der Ver seifung, das das Bisimid (2a), Monoanhydrid-Monoimid (3a) und Bisanhydrid (1) der Pery lentetracarbonsäure sowie Nebenprodukte enthält, wird mit Chloroform auf Kieselgel aufge zogen. Nebenprodukte und das überschüssige Bisimid werden vollständig aus der Säule mit Chloroform gewaschen - das letztere kann damit auch zurückgewonnen werden. Dann wird dem Elutionsmittel Chloroform 10% Eisessig zugesetzt, und es wird das Monoanhydrid-Mo noimid als reine Fraktion erhalten. Das Bisanhydrid und geringe Anteile hochmolekularer Verbindungen verbleiben auf der Säule. As a solubility-increasing group, the very effective 1- Hexylheptyl residue has been used. The syntheses, workups and spectroscopic Characterizations of the dyes have been made considerably easier. N, N′- Di (1-hexylheptyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisimide (2a) is mixed with KOH in tert-Bu tyl alcohol partially saponified so that the monoanhydride (3a) is obtained after acidification. The Refurbishment procedures¹⁰) can be significantly improved as follows, so that without problems with usual chromatography columns (diameter 4 cm) dye amounts of 30 g or more can be obtained in one run: The raw reaction product of Ver Soaping the bisimide (2a), monoanhydride monoimide (3a) and bisanhydride (1) the Pery Contains lentetracarboxylic acid and by-products, is applied to silica gel with chloroform pulled. By-products and the excess bisimide are completely removed from the column Washed chloroform - the latter can also be recovered. Then it will be 10% glacial acetic acid is added to the eluent chloroform, and the monoanhydride Mo Noimid obtained as a pure fraction. The bisanhydride and small proportions of high molecular weight Connections remain on the column.

Schema 2 Scheme 2

Synthese der Perylenamidinimid-Farbstoffe Synthesis of the peryleneamidimide dyes

Zur Darstellung eines Monimino-Derivats wird das Anhydrid (3a) mit Neopentandiamin kondensiert. Das Einbinden der Imino-Funktion in einen sechsgliedrigen Ring und die gemi nalen Methylgruppen gewährleisten dabei in erstaunlich hohem Maße eine Beständigkeit der sonst labilen Imino-Funktion gegen hydrolysierende Reagenzien. Wird die Reaktionslösung der Kondensation wie üblich vorgenommen und aufgearbeitet, dann findet man zum Erstau nen nicht das erwartete Imin, sondern ein Oxydationsprodukt (5a), das ebenfalls stark fluo resziert. Das zunächst erwartete Amidin-Imid (4a) wird dagegen erhalten, wenn die Konden sation unter Argon-Schutzatmosphäre durchgeführt und die rohe Reaktionslösung direkt chromatographisch aufgearbeitet wird.To produce a monimino derivative, the anhydride (3a) is condensed with neopentanediamine. The incorporation of the imino function in a six-membered ring and the gemi nal methyl groups ensure surprisingly high resistance of the otherwise labile imino function against hydrolyzing reagents. If the reaction solution of the condensation is carried out and worked up as usual, then one does not find the expected imine to be amazed, but an oxidation product ( 5 a), which is also strongly fluorescent. The initially expected amidine imide ( 4 a), on the other hand, is obtained if the condensation is carried out under an argon protective atmosphere and the crude reaction solution is worked up directly by chromatography.

Um längerwellig absorbierende Farbstoffe zu erhalten, sollte das chromophore System der Amidin-Imid-Farbstoffe weiter ausgedehnt werden. Dies kann durch eine Kondensation des Anhydrid-Imids (3a) mit o-Phenylendiamin geschehen, die zum Farbstoff (6a) glatt gelingt. Ebenso ist eine Kondensation mit 1,8-Diaminonaphthalin zum Farbstoff (7a) möglich.In order to obtain long-wave absorbing dyes, the chromophore system of the amidine-imide dyes should be expanded further. This can be done by condensing the anhydride imide (3a) with o-phenylenediamine, which succeeds smoothly with the dye ( 6 a). Condensation with 1,8-diaminonaphthalene to give the dye ( 7 a) is also possible.

UV-Vis spectroscopic properties of the amidine imide dyes

Der Ersatz einer Carbonylgruppe der Perylenfarbstoffe führt zu Farbstoffen mit neuen Chromophoren, die im Vergleich zu den Bisimiden längerwellig absorbieren und stark fluo reszieren. Das Amidinimid (4a) weist eine um 18 nm gegenüber den Bisimiden längerwellig verschobene Absorption auf. Die Fluoreszenz ist ebenfalls längerwellig verschoben, so daß sie einen Rotorange-Farbton erhält (siehe Abb. 1). The replacement of a carbonyl group in the perylene dyes leads to dyes with new chromophores which, compared to the bisimides, absorb longer waves and are highly fluorescent. The amidineimide ( 4 a) has an absorption shifted by 18 nm compared to the bisimides. The fluorescence is also shifted to longer wavelengths so that it acquires a red-orange color (see Fig. 1).

Eine Oxydation der zur Iminogruppe benachbarten CH₂-Gruppe zur Carbonylgruppe verän dert das UV/Vis-Spektrum nur wenig, wie aus Abb. 2 zu ersehen ist.Oxidation of the CH₂ group adjacent to the imino group to the carbonyl group changes the UV / Vis spectrum only slightly, as can be seen from FIG. 2.

Eine erheblich langwellige Verschiebung der Absorption und der Fluoreszenz kann durch die Ausdehnung des chromophoren Systems erreicht werden. Das Kondensationsprodukt mit o- Phenylendiamin, Farbstoff (6a), fluoresziert bereits rot - siehe Abb. 3. A considerable long-wave shift in absorption and fluorescence can be achieved by expanding the chromophoric system. The condensation product with o-phenylenediamine, dye ( 6 a), already fluoresces red - see Fig. 3.

Eine noch weitere Ausdehnung der Chromophors kann durch die Kondensation des Anhy drid-Imids mit 1,8-Diaminonaphthalin zum Farbstoff (7a) erreicht werden. Die Absorption des Farbstoffs wird dadurch erheblich langwellig verschoben - siehe Abb. 4 -, so daß er in Lö sung tief blau ist. Interessant an dem Farbstoff ist das Breite, strukturierte Absorptionsspek trum, das sich über den gesamten sichtbaren Bereich erstreckt, so daß tief gefärbte Lösungen erhalten werden können.A further expansion of the chromophore can be achieved by the condensation of the anhydride imide with 1,8-diaminonaphthalene to give the dye ( 7 a). The absorption of the dye is thereby shifted considerably long-wave - see Fig. 4 - so that it is deep blue in solution. Interesting in the dye is the broad, structured absorption spectrum, which extends over the entire visible range, so that deeply colored solutions can be obtained.

Durch die Umsetzung der Anhydrid-Imide 3 mit Imidazol in Gegenwart sterisch gehinderter Amine wie 3-Amino-3-ethylpentan oder 2,6-Di-tert-butylpyridin oder auch durch die Ver wendung tertiärer Amine kann der weitere, neue Typ von Amindinimid-Farbstoffen 8a syn thetisiert werden, wobei die Imidazol-Gruppe übertragen wird.By reacting the anhydride imides 3 with imidazole in the presence of sterically hindered amines such as 3-amino-3-ethylpentane or 2,6-di-tert-butylpyridine or by using tertiary amines, the further, new type of amine dinimide Dyes 8 a syn thetized, the imidazole group being transferred.

Die Substanz ist nicht durch eine direkte Kondensation dargestellt worden, da Z-1,2-Diami noethylen nicht bekannt ist. Verbindung 8a fluoresziert in Lösung ausgesprochen stark rot. Die Absorptions- und Fluoreszenzspektren in Chloroform-Lösung sind in Abb. 5 angegeben.The substance has not been represented by direct condensation since Z-1,2-diaminoethylene is not known. Compound 8 a fluoresces very strongly red in solution. The absorption and fluorescence spectra in chloroform solution are shown in Fig. 5.

Alle Amidinimid-Farbstoffe zeichnen sich durch ihre ausgeprägte Lichtechtheit aus, so daß sie insbesondere für Fluoreszenzanwendungen von Interesse sind.All amidineimide dyes are characterized by their pronounced light fastness, so that they are of particular interest for fluorescence applications.

Experimental part

N-(1-Hexylheptyl)-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10carboximid (3a)⁹)-8.00 g (10.6 mmol) N,N′-Di-(1-hexylheptyl)-3,4 : 9,10-biscarboximid werden in 50 ml tert-Butyl alkohol eingetragen und die Lösung zum Sieden erhitzt. In die Lösung werden 2.38 g (36.0 mmol) pulverisiertes 85 proz. KOH unter Rühren eingetragen. Nach 10 min ist dünnschicht chromatographisch kein Edukt mehr nachzuweisen. Die Verseifung wird durch Zugabe von 100 ml Eisessig gefolgt von 100 ml 2 N HCl abgebrochen. Das ausgefallene rote Farbstoff rohprodukt wird durch Absaugen der Lösung über eine D-4-Fritte isoliert und mehrfach mit dest. Wasser gewaschen. Zur Abtrennung des mitentstandenen Perylentetracarbonsäure- 3,4 : 9,10-bis(dicarboxanhydrid) wird das Rohprodukt 2mal mit jeweils 300 ml 10 proz. Kaliumcarbonat-Lösung aufgekocht und über eine D-4-Fritte abgesaugt. Nach 8 h Trocknen bei 100°C erhält man 4.5 g (74%) Rohprodukt, das durch Säulenchromatographie an Kiesel gel mit Chloroform/Eisessig (10 : 1) als Laufmittel von geringen Resten des Eduktes und weiteren Verunreinigungen befreit wird. Die dabei erhaltene Farbstofffraktion wird einrotiert und nach Zugabe von dest. Wasser über eine D-4-Fritte abgesaugt, gewaschen und getrock net. Ausb. 3.8 g (63%) - Schmp. 330°C - R_f(Kieselgel/CHCl₃)= 0.52. - IR (KBr): v = 2955 cm^-1 m, 2927 s, 2856 m, 1734 s, 1700 s, 1660 s, 1620 w, 1595 s, 1510 w, 1460 w, 1406 s, 1357 s, 1286 w, 1249 m, 1200 w, 1175 w, 1153 w, 1142 w, 1024 m, 850 w, 810 s. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 522.1 (81 750), 486 (52 760), 456.4 (23 740). - Fluoreszenz (CHCl₃) λ_max = 528 nm, 570. - MS (70 eV): m/z (%) = 575 (2), 574 (9), 573 (21) [M⁺], 556 (3), 404 (5) [M⁺-C₁₂H₂₅], 394 (4), 393 (25), 392 (66), 391 (100) [M⁺-C₁₃H₂₆], 374 (14), 347 (23) [M⁺-C₁₃H₂₆-CO₂], 321 (5), 320 (10), 319 (22) [M⁺-C₁₃H₂₆-CO₂-CO], 274 (12), 145 (5), 124 (6), 69 (7), 57 (5), 55 (12), 44 (8), 43 (7), 41 (10), 28 (6).N- (1-hexylheptyl) -3.4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9.10 carboximide ( 3 a) ⁹) -8.00 g (10.6 mmol) N, N′-di- (1- hexylheptyl) -3.4: 9,10-biscarboximide are introduced into 50 ml of tert-butyl alcohol and the solution is heated to boiling. 2.38 g (36.0 mmol) of powdered 85 percent are dissolved in the solution. KOH entered with stirring. After 10 minutes, thin layer no longer shows any educt by chromatography. The saponification is terminated by adding 100 ml of glacial acetic acid followed by 100 ml of 2N HCl. The precipitated red crude dye product is isolated by sucking off the solution through a D-4 frit and repeatedly with dist. Washed water. To separate the co-formed perylene tetracarboxylic acid 3,4: 9,10-bis (dicarboxanhydride) the crude product is twice with 300 ml 10 percent. Potassium carbonate solution boiled and sucked off through a D-4 frit. After drying at 100 ° C. for 8 hours, 4.5 g (74%) of crude product are obtained, which are freed from small residues of the starting material and other impurities by column chromatography on silica gel with chloroform / glacial acetic acid (10: 1) as the eluent. The dye fraction obtained is spun in and after the addition of dist. Aspirated water through a D-4 frit, washed and dried net. Educ. 3.8 g (63%) - mp. 330 ° C - R _f (silica gel / CHCl₃) = 0.52. - IR (KBr): v = 2955 cm ^-1 m, 2927 s, 2856 m, 1734 s, 1700 s, 1660 s, 1620 w, 1595 s, 1510 w, 1460 w, 1406 s, 1357 s, 1286 w, 1249 m, 1200 w, 1175 w, 1153 w, 1142 w, 1024 m, 850 w, 810 s. - UV (CHCl₃): λ _max (ε) = 522.1 (81 750), 486 (52 760), 456.4 (23 740). - Fluorescence (CHCl₃) λ _max = 528 nm, 570. - MS (70 eV): m / z (%) = 575 (2), 574 (9), 573 (21) [M⁺], 556 (3) , 404 (5) [M⁺-C₁₂H₂₅], 394 (4), 393 (25), 392 (66), 391 (100) [M⁺-C₁₃H₂₆], 374 (14), 347 (23) [M⁺ -C₁₃H₂₆-CO₂], 321 (5), 320 (10), 319 (22) [M⁺-C₁₃H₂₆-CO₂-CO], 274 (12), 145 (5), 124 (6), 69 (7) , 57 (5), 55 (12), 44 (8), 43 (7), 41 (10), 28 (6).

C₃₇H₃₅NO₅ (573.7)
Ber. C 77.46 H 6.15 N 2.44;
Gef. C 77.46 H 5.96 N 2.49.C₃₇H₃₅NO₅ (573.7)
Ber. C 77.46 H 6.15 N 2.44;
Found C 77.46 H 5.96 N 2.49.

N-(1-Heptyloctyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-carboximid (3b)⁹) - 4.05 g (5.00 mmol) N,N′-Di(1-heptyloctyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure- 3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) werden in 100 ml tert-Butylalkohol gelöst, und dann unter Rüh ren mit 1.68 g (25.4 mmol) 85 proz. pulverisiertem Kaliumhydroxid versetzt. Die Reakti onsmischung wird zum Sieden erhitzt und das Fortschreiten der Verseifung dünnschicht chromatographisch verfolgt (Kieselgel/CHCl₃). Die Reaktion wird nach 12 min durch Zugabe von 120 ml Eisessig unter Eiskühlung abgebrochen. Das Edukt ist dünn schichtchromatographisch nicht mehr nachzuweisen. Nach Zugabe von 50 ml 2 N HCl wird mit einer D-4-Fritte abgesaugt und der rotbraune Feststoff mit dest. Wasser neutralgewa schen. Zur Abtrennung von mitentstandenem Perylentetracarbonsäurebisanhydrid wird das Rohprodukt zweimal mit je 200 ml 10 proz. Kaliumcarbonat-Lösung aufgekocht und dann mit einer D-4-Fritte abgesaugt. Das erhaltene Rohprodukt wird 8 h bei 100°C getrocknet. Ausb. 1.7 g (56%). Das Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie (80×4cm) an Kie selgel mit Chloroform/Eisessig 10 : 1 als Laufmittel gereinigt. Spuren von Verunreinigungen können durch erneute Säulenchromatographie an Kieselgel mit Chloroform/Triethylamin 10 : 1 als Laufmittel entfernt werden. Die isolierte Farbstofffraktion wird mit Eisessig ver setzt, einrotiert und der ausfallende Farbstoff mit Wasser gewaschen und 8 h im Ölpumpen vakuum bei 80°C getrocknet. Ausb. 1.44 g (48%) - Schmp. 316°C - R_f(Kieselgel/CHCl₃) = 0.44 - R_F(Kieselgel/CHCl₃/Eisessig 10 : 1) = 0.85. - IR (KBr): v = 2972 cm^-1s, 2855 m, 1771 s, 1733 m, 1701 s, 1660 s, 1618 w, 1595 s, 1579 m, 1406 m, 1357 m, 1321 s, 1247 m, 1154 w, 1142 w, 1024 s, 810 s, 7395. -UV(CHCl₃): λ_max(ε)=455 nm (17350), 485 (46260), 522 (70380). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 528 nm, 570. - MS (70 ev): m/z (%) = 603 (3), 602 (14), 601 (34) [M⁺], 404 (4), 394 (5), 393 (27), 392 (71), 391 (100), 374 (11), 348 (6), 347 (16), 320 (8), 319 (13), 274 (6), 69 (5), 55 (6), 44 (5), 41 (4). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0.8 (t,6H), 1.25 (m_c,20H,10CH₂), 1.85 (m_c,2H,1 a-CH₂), 2.22 (m_c,2H,1a-CH₂), 5.15 (m_c,1H,ICH, 8.60 (m_c,8H,Aromat).- ¹³C-NMR (CDCl₃) δ = 159.85, 136.33, 133.54, 133.46, 131.24, 129.47, 126.74, 126.49, 123.78, 123.07, 118.99, 54.94, 32.35, 31.77, 29.47, 29.19, 26.96, 22.58, 14.02.N- (1-heptyloctyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9,10-carboximide (3b) ⁹) - 4.05 g (5.00 mmol) N, N′-Di ( 1-heptyloctyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4: 9,10-bis (dicarboximide) are dissolved in 100 ml of tert-butyl alcohol, and then stirred with 1.68 g (25.4 mmol) 85 percent powdered potassium hydroxide added. The reaction mixture is heated to boiling and the progress of the saponification is monitored by thin layer chromatography (silica gel / CHCl₃). The reaction is stopped after 12 minutes by adding 120 ml of glacial acetic acid while cooling with ice. The starting material can no longer be detected by thin layer chromatography. After adding 50 ml of 2N HCl, the mixture is filtered off with a D-4 frit and the red-brown solid is distilled. Wash water neutral. To separate any perylene tetracarboxylic bisanhydride formed, the crude product is twice with 200 ml of 10 percent. Potassium carbonate solution boiled up and then suctioned off with a D-4 frit. The crude product obtained is dried at 100 ° C. for 8 hours. Educ. 1.7 g (56%). The crude product is purified by column chromatography (80 × 4 cm) on silica gel with chloroform / glacial acetic acid 10: 1 as the eluent. Traces of impurities can be removed by renewed column chromatography on silica gel with chloroform / triethylamine 10: 1 as the eluent. The isolated dye fraction is mixed with glacial acetic acid, evaporated and the precipitated dye is washed with water and vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours in an oil pump. Educ. 1.44 g (48%) - mp. 316 ° C - R _f (silica gel / CHCl₃) = 0.44 - R _F (silica gel / CHCl₃ / glacial acetic acid 10: 1) = 0.85. - IR (KBr): v = 2972 cm ^-1 s, 2855 m, 1771 s, 1733 m, 1701 s, 1660 s, 1618 w, 1595 s, 1579 m, 1406 m, 1357 m, 1321 s, 1247 m, 1154 w, 1142 w, 1024 s, 810 s, 7395. -UV (CHCl₃): λ _max (ε) = 455 nm (17350), 485 (46260), 522 (70380). - Fluorescence (CHCl₃): λ _max = 528 nm, 570. - MS (70 ev): m / z (%) = 603 (3), 602 (14), 601 (34) [M⁺], 404 (4 ), 394 (5), 393 (27), 392 (71), 391 (100), 374 (11), 348 (6), 347 (16), 320 (8), 319 (13), 274 (6 ), 69 (5), 55 (6), 44 (5), 41 (4). - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 0.8 (t, 6H), 1.25 (m _c , 20H, 10CH₂), 1.85 (m _c , 2H, 1 a-CH₂), 2.22 (m _c , 2H, 1a-CH₂ ), 5.15 (m _c , 1H, ICH, 8.60 (m _c , 8H, aromatic) .- 13 C-NMR (CDCl₃) δ = 159.85, 136.33, 133.54, 133.46, 131.24, 129.47, 126.74, 126.49, 123.78, 123.07, 118.99, 54.94, 32.35, 31.77, 29.47, 29.19, 26.96, 22.58, 14.02.

C₃₉H₃₉NO₅ (601.7)
Ber. C 77.84 H 6.53 N 2.33;
Gef. C 78.04 H 6.64 N 2.54.C₃₉H₃₉NO₅ (601.7)
Ber. C 77.84 H 6.53 N 2.33;
Found C 78.04 H 6.64 N 2.54.

N-(1-Octylnonyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-carboximid (3c)⁹) - 8.67 g (9.99 mmol) N,N′-Di-(1-octylnonyl)perylen-3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) wer den in 100 ml tert-Butylalkohol unter Erwärmen gelöst. In die zum Sieden gebrachte Lösung werden 2.24 g (33.9 mmol) pulverisiertes 85 proz. KOH eingetragen, und die Reaktions- Mischung 12 min unter Rühren am Sieden gehalten. Die Verseifung wird nun durch Zugabe von 100 ml Eisessig und 100 ml 2 N HCl unter Eiskühlung abgebrochen. Der ausgefallene rote Niederschlag wird nach Zugabe von 200 ml dest. Wasser über eine D-4-Fritte abgesaugt, neutralgewaschen und zweimal mit je 200 ml 10 proz. Kaliumcarbonat-Lösung aufgekocht und abgesaugt. Der Niederschlag wird 8 h bei 100°C getrocknet. Ausb. 4.15 g (66%) Roh produkt. Zur weiteren Reinigung wird das Rohprodukt mit CHCl₃/Eisessig 10 : 1 an Kieselgel chromatographiert (Säule 80×4 cm). Zur Elementaranalysenreinheit wird der dabei erhal tene Farbstoff erneut mit CHCl₃/Triethylamin 10 : 1 als Laufmittel chromatographiert. Ausb. 3.68 g (58%) - Schmp. 312°C - R_f(Kieselgel/CHCl₃) = 0.36 - R_f(Kieselgel/CHCl₃/Eisessig 10 : 1)=0.66. - IR(KBr): v = 2925 cm^-1 m, 2854 m, 1772 s, 1733 m, 1701 s, 1660 s, 1616 w, 1594 s, 1456 s, 1406 s, 1356 m, 320 m, 1249 w, 1141 w, 1124 m, 1015 m, 809 s, 737 m. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 456 nm (18 670), 485 (46 850), 521 (75 710). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 528 nm, 570. - MS (70 eV): m/z (%) = 631 (4), 630 (16), 629 (36) [M⁺], 615 (6), 404 (4), 393 (25), 392 (65), 391(100) [M⁺-C₁₇H₃₅], 347 (7) [M⁺-C₁₇H₃₅-CO₂], 319 (6) [M⁺-C₁₇H₃₅-CO₂-CO], 55 (5). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0.83 (t,6H,2CH₃), 1.25 (m_c,24H,12CH₂), 1.9 (m_c,2H,1a-CH₂), 2.26 (m_c, 2H,1a-CH₂),5.20(m_c,1H,1CH), 8.6 (m_c,8H,Aromat). - ¹³C-NMR(CDCkl₃): δ= 159.83, 136.31, 133.51, 133.45, 133.77, 129.45, 126.70, 126.46, 123.86, 123.06, 118.96, 54.94, 32.34, 31.80, 29.51, 29.21, 26.95, 22.60, 14.03.N- (1-octylnonyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9,10-carboximide (3c) ⁹) - 8.67 g (9.99 mmol) N, N′-di- (1-octylnonyl) perylene-3,4: 9,10-bis (dicarboximide) who dissolved the in 100 ml of tert-butyl alcohol with heating. 2.24 g (33.9 mmol) of powdered 85 percent are boiled in the solution brought to the boil. KOH entered, and the reaction mixture was kept at the boil for 12 min with stirring. The saponification is then stopped by adding 100 ml of glacial acetic acid and 100 ml of 2N HCl while cooling with ice. The precipitated red precipitate is distilled after adding 200 ml. Aspirated water over a D-4 frit, washed neutral and twice with 200 ml of 10 percent. Potassium carbonate solution boiled and suction filtered. The precipitate is dried at 100 ° C for 8 h. Educ. 4.15 g (66%) crude product. For further purification, the crude product is chromatographed with CHCl₃ / glacial acetic acid 10: 1 on silica gel (column 80 × 4 cm). For elemental analysis purity, the dye obtained is again chromatographed with CHCl₃ / triethylamine 10: 1 as the eluent. Educ. 3.68 g (58%) - mp. 312 ° C - R _f (silica gel / CHCl₃) = 0.36 - R _f (silica gel / CHCl₃ / glacial acetic acid 10: 1) = 0.66. - IR (KBr): v = 2925 cm ^-1 m, 2854 m, 1772 s, 1733 m, 1701 s, 1660 s, 1616 w, 1594 s, 1456 s, 1406 s, 1356 m, 320 m, 1249 w, 1141 w, 1124 m, 1015 m, 809 s, 737 m. - UV (CHCl₃): λ _max (ε) = 456 nm (18 670), 485 (46 850), 521 (75 710). - Fluorescence (CHCl₃): λ _max = 528 nm, 570. - MS (70 eV): m / z (%) = 631 (4), 630 (16), 629 (36) [M⁺], 615 (6 ), 404 (4), 393 (25), 392 (65), 391 (100) [M⁺-C₁₇H₃₅], 347 (7) [M⁺-C₁₇H₃₅-CO₂], 319 (6) [M⁺-C₁₇H₃₅ -CO₂-CO], 55 (5). - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 0.83 (t, 6H, 2CH₃), 1.25 (m _c , 24H, 12CH₂), 1.9 (m _c , 2H, 1a-CH₂), 2.26 (m _c , 2H, 1a- CH₂), 5.20 (m _c , 1H, 1CH), 8.6 (m _c , 8H, aromatic). - 13 C-NMR (CDCkl₃): δ = 159.83, 136.31, 133.51, 133.45, 133.77, 129.45, 126.70, 126.46, 123.86, 123.06, 118.96, 54.94, 32.34, 31.80, 29.51, 29.21, 26.95, 22.60, 14.03.

C₄₁H₄₃NO₅ (629.7)
Ber. C 78.18 H 6.88 N 2.22;
Gef. C 77.84 H 6.84 N 2.24.C₄₁H₄₃NO₅ (629.7)
Ber. C 78.18 H 6.88 N 2.22;
Found C 77.84 H 6.84 N 2.24.

N-(1-Nonyldecyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetra-carbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-carboximid (3d)⁹) - 923 mg (1.00 mmol) N,N′-(1-Nonyldecyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure- 3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) werden in 50 ml tert-Butylalkohol unter Erwärmen gelöst und unter Rühren mit 225 mg (3.41 mmol) 85 proz. pulverisiertem KOH versetzt. Die Lösung wird zum Sieden erhitzt und der Verlauf der Verseifung dünnschichtchromatographisch ver folgt. Nach 13 min kann kein Edukt mehr nachgewiesen werden. Die Reaktion wird durch Zugabe von 50 ml Eisessig und 50 ml 2 N HCl unter Eiskühlung abgebrochen. Der rotbraune Niederschlag wird über eine D-4-Fritte abgesaugt, mit dest. Wasser neutralgewaschen und 8 h bei 100°C getrocknet. Ausb. 620 mg Rohprodukt. Die weitere Reinigung erfolgt analog zu N-(1-Heptyloctyl)perylen 3,4 : 9,10 tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-carboxi mid. Ausb. 330 mg (50.1%) - Schmp. 308°C - R_f(Kieselgel/CHCl₃) = 0.77 - R_f (Kieselgel/CHCl₃/Eisessig 10 : 1) = 0.85 - IR(KBr) v = 2925 cm^-1 s, 2854 m, 1771 a, 1733 s, 1701 s, 1660 s, 1617 w, 1595 s, 1578 m, 1406 s, 1356 m, 1321 s, 1267 w, 1250 m, 1141 w, 1124 m, 1015 m, 809 s, 737 s. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 455 (20690), 486 (48 920), 522 (77 990). - Fluoreszenz(CHCl₃): λ_max = 528 nm, 870. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0.8 (t,6H,2CH₃), 1.25 (m_c,28H, 14CH₂), 1.85 (m_c,2H, 1a-CH₂), 2.22 (m_c,2H, 1a-CH₂), 5.15 (m_c,1H,CH), 8.62 (m_c,8H,Aromat). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 159.87, 136.35, 133.51, 133.49, 131.28, 129.48, 126.78, 126.51, 123.87, 123.08, 119.0, 54.93, 32.33, 31.83,29.50, 29.23, 26.94, 22.61, 14.04. - MS (70 eV): m/z(%) = 659 (1), 658 (7), 657 (19) [M⁺], 404 (2), 393 (18), 392 (50), 391(66), 347 (12), 319 (9), 83 (5), 71(5), 69 (7), 64 (6), 57 (12), 55 (13), 44 (100), 43 (12), 41 (21), 39 (12), 29 (6), 28 (22), 27 (8).N- (1-nonyldecyl) perylene-3,4: 9,10-tetra-carboxylic acid-3,4-anhydride-9,10-carboximide (3d) ⁹) - 923 mg (1.00 mmol) N, N′- (1-Nonyldecyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid 3,4: 9,10-bis (dicarboximide) are dissolved in 50 ml of tert-butyl alcohol with heating and with stirring with 225 mg (3.41 mmol) 85 percent powdered KOH added. The solution is heated to boiling and the course of saponification is followed by thin layer chromatography. After 13 minutes no more educt can be detected. The reaction is stopped by adding 50 ml of glacial acetic acid and 50 ml of 2N HCl while cooling with ice. The red-brown precipitate is suctioned off over a D-4 frit, with dist. Washed water neutral and dried at 100 ° C for 8 h. Educ. 620 mg of crude product. Further purification is carried out analogously to N- (1-heptyloctyl) perylene 3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9,10-carboxy mid. Educ. 330 mg (50.1%) - mp. 308 ° C - R _f (silica gel / CHCl₃) = 0.77 - R _f (silica gel / CHCl₃ / glacial acetic acid 10: 1) = 0.85 - IR (KBr) v = 2925 cm ^-1 s, 2854 m, 1771 a, 1733 s, 1701 s, 1660 s, 1617 w, 1595 s, 1578 m, 1406 s, 1356 m, 1321 s, 1267 w, 1250 m, 1141 w, 1124 m, 1015 m, 809 s , 737 s. - UV (CHCl₃): λ _max (ε) = 455 (20690), 486 (48 920), 522 (77 990). - Fluorescence (CHCl₃): λ _max = 528 nm, 870. - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 0.8 (t, 6H, 2CH₃), 1.25 (m _c , 28H, 14CH₂), 1.85 (m _c , 2H, 1a-CH₂), 2.22 (m _c , 2H, 1a-CH₂), 5.15 (m _c , 1H, CH), 8.62 (m _c , 8H, aromatic). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 159.87, 136.35, 133.51, 133.49, 131.28, 129.48, 126.78, 126.51, 123.87, 123.08, 119.0, 54.93, 32.33, 31.83,29.50, 29.23, 26.94, 22.61, 14.04. - MS (70 eV): m / z (%) = 659 (1), 658 (7), 657 (19) [M⁺], 404 (2), 393 (18), 392 (50), 391 ( 66), 347 (12), 319 (9), 83 (5), 71 (5), 69 (7), 64 (6), 57 (12), 55 (13), 44 (100), 43 ( 12), 41 (21), 39 (12), 29 (6), 28 (22), 27 (8).

C₄₃H₄₇NO₅ (657.8)
Ber. C 78.51 H 7.20 N 2.13;
Gef. C 78.53 H 7.14 N 2.24.C₄₃H₄₇NO₅ (657.8)
Ber. C 78.51 H 7.20 N 2.13;
Found C 78.53 H 7.14 N 2.24.

N-(1-Decylundecyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10-carboximid (3e)⁹) - 4.98 g (5.00 mmol) N,N′-Di-(1-decylundecyl)-perylen-3,4 : 9, 1 0-tetracarbonsäure- 3,4 : 9,10-bis(dicarboximid) werden in 100 ml tert-Butylalkohol gelöst und unter Rühren mit 1.12 g (17.0 mmol) pulverisiertein 85 proz. KOH versetzt. Die Lösung wird zum Sieden er hitzt und der Verlauf der Verseifung dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach 12 min wird die Reaktion durch Zugabe von 150 ml Eisessig, unter Eiskühlung, abgebrochen. Die weitere Reinigung erfolgt analog zu N-(1-Heptyloctyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure- 3,4-anhydrid-9,10-carboximid. Ausb. 1.95 g (57%) - Schmp. 302°C - R_f (Kieselgel/CHCl₃) = 0.80 - R_f (Kieselgel/CHCl₃/Eisessig 10 : 1) = 0.85. - IR(KBr): v = 2924 cm^-1 s, 2853 m, 1772 s, 1734 s, 1701 s, 1660 s, 1616 w, 1594 s, 1577 m, 1456 m, 1406 s, 1356 m, 1319 s, 1265 m, 1248 m, 1140 w, 1124 m, 1015 m, 809 s, 736 s. - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 528 nm, 870. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 455 nm (18 470), 486 (47 840), 522 (77 690). - ¹H-NMR (CDCl₃) δ = 0.8 (t,6H,2CH₃), 1.25 (m_c,32H,16CH2), 1.85 (m_c,2H,1a-CH₂), 2.22 (m_c,2H,1a-CH₂), 5.15 (m_c,1H,CH), 8.60 (m_c,8H,Aromat). - ¹³C-NMR(CDCl₃): δ = 159.82, 136.30, 133.50, 133.44, 131.77, 129.46, 126.70, 126.46, 123.85, 123.04, 118.97, 54.94, 32.34, 31.85, 29.55, 29.54, 29.51, 29.27, 26.95, 22.63, 14.04. - MS (70 eV): m/z (%) = 687 (6), 686 (13), 685 (48) [M⁺], 404 (4), 391 (100), 374 (6), 347 (10), 319 (6), 55 (6), 44 (5), 41(5), 28 (2).N- (1-decylundecyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9,10-carboximide (3e) ⁹) - 4.98 g (5.00 mmol) N, N'-di- (1-decylundecyl) perylene-3,4: 9, 1 0-tetracarboxylic acid 3,4: 9,10-bis (dicarboximide) are dissolved in 100 ml of tert-butyl alcohol and pulverized with stirring with 1.12 g (17.0 mmol) 85 percent KOH added. The solution is heated to boiling and the course of saponification is followed by thin layer chromatography. After 12 minutes, the reaction is stopped by adding 150 ml of glacial acetic acid while cooling with ice. Further purification is carried out analogously to N- (1-heptyloctyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9,10-carboximide. Educ. 1.95 g (57%) - mp. 302 ° C - R _f (silica gel / CHCl₃) = 0.80 - R _f (silica gel / CHCl₃ / glacial acetic acid 10 : 1) = 0.85. - IR (KBr): v = 2924 cm ^-1 s, 2853 m, 1772 s, 1734 s, 1701 s, 1660 s, 1616 w, 1594 s, 1577 m, 1456 m, 1406 s, 1356 m, 1319 s, 1265 m, 1248 m, 1140 w, 1124 m, 1015 m, 809 s, 736 s. - Fluorescence (CHCl₃): λ _max = 528 nm, 870. - UV (CHCl₃): λ _max (ε) = 455 nm (18 470), 486 (47 840), 522 (77 690). - 1 H-NMR (CDCl₃) δ = 0.8 (t, 6H, 2CH₃), 1.25 (m _c , 32H, 16CH2), 1.85 (m _c , 2H, 1a-CH₂), 2.22 (m _c , 2H, 1a-CH₂ ), 5.15 (m _c , 1H, CH), 8.60 (m _c , 8H, aromatic). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 159.82, 136.30, 133.50, 133.44, 131.77, 129.46, 126.70, 126.46, 123.85, 123.04, 118.97, 54.94, 32.34, 31.85, 29.55, 29.54, 29.51, 29.27, 26.95, 22.63, April 14 - MS ( 70 eV): m / z (%) = 687 (6), 686 (13), 685 (48) [M⁺], 404 (4), 391 (100), 374 (6), 347 ( 10), 319 (6), 55 (6), 44 (5), 41 (5), 28 (2).

C₄₅H₅₁NO₅ (685.8)
Ber. C 78.81 H 7.49 N 2.04;
Gef. C 78.76 H 7.46 N 2.18.C₄₅H₅₁NO₅ (685.8)
Ber. C 78.81 H 7.49 N 2.04;
Found C 78.76 H 7.46 N 2.18.

12-(1-Hexylheptyl)-3,3-dimethylpyrimido [2,1-a]-anthra[2,1,9-def: 6,5,10- d′e′f′]diisochinolin-6,11,13(2H,3H,4H,12H)-trion (5a) - 2.00 g (3.49 mmol) N-(1-Hexyl heptyl)-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10carboxiinid werden mit 10.4 g (102 mmol) Neopentandiamin und 10.0 g Imidazol unter Ausschluß von Kohlendioxid (KOH) in einer mit Argon gespülten Apparatur 90 min auf 180°C erhitzt. Nach kurzer Zeit tritt dabei ein Farbumschlag nach Schwarzviolett auf. Die Reaktionsmischung wird nach dem Erkalten mit 100 inl Ethanol aus dem Reaktionsgefäß gespült und dann mit 100 ml 2N Salz säure versetzt. Man läßt mindestens 1 h bei Raumtemperatur rühren und saugt dann den fei nen, violettbraunen, fast schwarzen Niederschlag ab, der 12 h bei 130°C an der Luft getrock net wird. Ausb. 2.14 g (95%). Dünnschichtchromatographisch (Kieselgel, Chloro form,/Eisssig 10 : 1) werden außer dem Edukt (R_f= 0.89) und einer gelborange fluoreszie renden Verbindung noch drei rotorange fluoreszierende Produkte mit den R_f-Werten 0.00, 0.25 und 0.83 gefunden. Säulenchromatographisch (Kieselgel, Chloroform/Eisessig 10 : 1) wird das Produkt mit dem R_f-Wert von 0.83 isoliert und nochmals mit Chloro form/1-Butanol 40 : 1 chromatographiert. Das Eluat wird durch eine D-5-Glasfritte filtriert und nach Abdampfen des Lösungsmittels bei 130°C getrocknet. Ausb. 1.36 g (60%) - Schmp. < 360°C - R_f(Kieselgel, CHCl₃/Eisessig 10 : 1) = 0.83. - IR (KBr): v = 2957 cm^-1 m, 2927 s, 2860 m, 1695 s breit, 1658 s, 1617 w, 1595 s, 1579 vw, 1534 s, 1520 s, 1472 w, 1454 m, 1402 s, 1380 mw, 1356 s, 1339 s, 1256 s, 1169 m, 1150 w, 1119 s, 990 w, 854 s, 745m. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 548 nm (50 830), 512 (45 294), 483 (20 829). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 560 nm, 593. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0.81 (t,6H,2CH₃), 1.28 (in, 22H, 8CH₂, 2CH₃), 1.88 (m, 2H, CH₂), 2.23 (m, 2H, CH₂), 4.11 (s, 2H, CH₂), 5.14 (m, 1H, CH), 8.45 (m, 7H), 8.90 (d, 1H). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 14.06, 22.62, 22.84, 27.04, 29.26, 31.81, 32.40, 36.14, 50.64, 54.97, 113.39, 121.97, 122.72, 122.83, 123.02, 123.22, 123.38, 125.90, 126.14, 129.27, 129.36, 129.49, 130.91, 131.18, 131.65, 133.59, 133.67, 134.82, 135.08, 135.15, 156.39, 161.31, 162.73, 183.16. - MS (70 eV): m/z (%) = 655 (12), 654 (44), 653 (94) [M⁺], 610 (4), 598 (7), 597 (7), 580 (3), 572 (2), 473 (3), 472 (9), 429 (7), 428 (15), 417 (28), 416 (66), 415 (100), 399 (4), 398 (11), 390 (14), 387 (10), 374 (6), 373 (20), 371 (4), 370 (8), 346 (7), 345 (15), 289 (5), 288 (5), 149 (8), 83 (4), 71(4), 69 (7), 57 (7), 55 (12), 43 (7), 41 (9).12- (1-hexylheptyl) -3,3-dimethylpyrimido [2,1-a] anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d′e′f ′] diisoquinoline-6,11, 13 (2H, 3H, 4H, 12H) -trione ( 5 a) - 2.00 g (3.49 mmol) N- (1-hexyl heptyl) -3.4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9, 10carboxiinide are heated with 10.4 g (102 mmol) neopentanediamine and 10.0 g imidazole to the exclusion of carbon dioxide (KOH) in an apparatus flushed with argon at 180 ° C. for 90 minutes. After a short time, a color change to black violet occurs. After cooling, the reaction mixture is rinsed with 100 inl ethanol from the reaction vessel and then mixed with 100 ml 2N hydrochloric acid. The mixture is left to stir at room temperature for at least 1 h and then the fine, violet-brown, almost black precipitate is filtered off with suction and air-dried at 130 ° C. for 12 h. Educ. 2.14 g (95%). In addition to the educt (R _f = 0.89) and a yellow-orange fluorescent compound, three red-orange fluorescent products with the R _f values of 0.00, 0.25 and 0.83 are found by thin layer chromatography (silica gel, chloroform, / Eisssig 10: 1). Column chromatography (silica gel, chloroform / glacial acetic acid 10: 1) the product with the R _f value of 0.83 is isolated and again chromatographed with chloroform / 1-butanol 40: 1. The eluate is filtered through a D-5 glass frit and dried after evaporation of the solvent at 130 ° C. Educ. 1.36 g (60%) - mp. <360 ° C - R _f (silica gel, CHCl₃ / glacial acetic acid 10: 1) = 0.83. - IR (KBr): v = 2957 cm ^-1 m, 2927 s, 2860 m, 1695 s wide, 1658 s, 1617 w, 1595 s, 1579 vw, 1534 s, 1520 s, 1472 w, 1454 m, 1402 s , 1380 mw, 1356 s, 1339 s, 1256 s, 1169 m, 1150 w, 1119 s, 990 w, 854 s, 745m. - UV (CHCl₃): λ _max (ε) = 548 nm (50 830), 512 (45 294), 483 (20 829). - Fluorescence (CHCl₃): λ _max = 560 nm, 593. - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 0.81 (t, 6H, 2CH₃), 1.28 (in, 22H, 8CH₂, 2CH₃), 1.88 (m, 2H, CH₂), 2.23 (m, 2H, CH₂), 4.11 (s, 2H, CH₂), 5.14 (m, 1H, CH), 8.45 (m, 7H), 8.90 (d, 1H). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 14.06, 22.62, 22.84, 27.04, 29.26, 31.81, 32.40, 36.14, 50.64, 54.97, 113.39, 121.97, 122.72, 122.83, 123.02, 123.22, 123.38, 125.90, 126.14, 129.27, 129.36, 129.49, 130.91, 131.18, 131.65, 133.59, 133.67, 134.82, 135.08, 135.15, 156.39, 161.31, 162.73, 183.16. - MS (70 eV): m / z (%) = 655 (12), 654 (44), 653 (94) [M⁺], 610 (4), 598 (7), 597 (7), 580 ( 3), 572 (2), 473 (3), 472 (9), 429 (7), 428 (15), 417 (28), 416 (66), 415 (100), 399 (4), 398 ( 11), 390 (14), 387 (10), 374 (6), 373 (20), 371 (4), 370 (8), 346 (7), 345 (15), 289 (5), 288 ( 5), 149 (8), 83 (4), 71 (4), 69 (7), 57 (7), 55 (12), 43 (7), 41 (9).

C₄₂H₄₃N₃O₄ (653.8)
Ber. C 77.16 H 6.63 N 6.43 O 9.79;
Gef. C 77.41 H 6.67 N 6.28 O 9.75.C₄₂H₄₃N₃O₄ (653.8)
Ber. C 77.16 H 6.63 N 6.43 O 9.79;
Found C 77.41 H 6.67 N 6.28 O 9.75.

12-(1-Hexylheptyl)-3,3-dimethylpyrimido[2,1-a]anthra[2,1,9-def:6,5,1-0- d′e′f′]diisochinolin-2,6,11,13(3H,4H,12H)-tetron (4a) - 2.00 g (3.49 mmol) N-(1-Hexyl heptyl)-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4-anhydrid-9,10carboximid werden mit 10.4 g (102 mmol) Neopentandiamin und 10.0 g Imidazol werden analog 5c unter Ausschluß von Luft (Argon-Schutzatmosphäre) 90 min auf 180°C erhitzt. Nach kurzer Zeit tritt dabei ein Farbumschlag nach Schwarzviolett auf. Eine dann sofort entnommene Probe ergibt die glei chen Produkte, wie bei 5c, aber in einem anderen Verhältnis. Ohne Aufarbeitung mit Etha nol/HCl wird der rohe Ansatz mit Chloroform/Eisessig 10 : 1 über eine Säule mit Kieselgel chromatographiert. Die ersten drei Fraktionen werden verworfen und das rote Produkt mit einem R_f-Wert von 0.25 isoliert und bei 130°C an der Luft getrocknet. Ausb. 220 mg (10%) - Schmp. < 310°C - R_F(Kieselgel, CHCl₃/Eisessig 10 : 1) = 0.25. - IR (KBr): v = 2955 cm^-1 m, 2928 m, 2857 m, 1696 s, 1656 s, 1623 m, 1611 w, 1595 s, 1577 w, 1507 vw, 1468 w, 1436 w, 1403 m, 1386 w, 1355 s, 1346 s, 1310 w, 1266 m, 1248 w, 1174 m, 1125 vw, 1107 vw, 1010 vw, 997 vw, 970 vw, 848 m, 809 s, 745 m. - UV(CHCl₃): λ_max = 538 nm, 501,469. - Fluoreszenz (CHCl₃): 1 = 559 nm, 591. - ¹H-NMR (CDCl₃): 8 = 0.83(t,6H, 2CH₃), 1.07 (s, 6H, 2CH₃), 1.28 (m, 16H, 8CH₂), 1.90 (m, 2H,CH₂),2.24 (m, 2H, CH₂), 3.48 (s, 2H, CH₂), 3.69 (s, 2H, CH₂), 8.13 (m, 8H.- ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 14.09,22.66, 27.10, 27.50, 29.34, 31.85, 32.46, 24.72, 50.65, 54.75, 58.11, 121.24, 121.60, 122.51, 122.74, 123.68, 125.82, 125.86, 125.91, 126.22, 128.46, 128.62, 129.36, 130. 70, 132.39, 134.64, 144.88, 161.03, 163.52, 164.52. - MS (70 eV): m/z (%) = 641 (5), 640 (22), 639 (46) [M⁺], 624 (3), 623 (5), 622 (12), 459 (17), 458 (61), 457 (100) [M⁺-C₁₃H₂₆], 443 (10], 442 (26), 428 (5), 427 (7), 415 (5), 414 (12), 403 (7), 402 (17), 401 (18), 390 (6), 389 (12), 375 (8), 374 (19), 373 (24), 356 (5), 347 (6), 346 (21), 345 (14), 300 (5), 289 (5), 69 (5), 57 (3), 56 (3), 55 (9), 41 (6).12- (1-Hexylheptyl) -3,3-dimethylpyrimido [2,1-a] anthra [2,1,9-def: 6,5,1-0- d′e′f ′] diisoquinoline-2,6 , 11.13 (3H, 4H, 12H) -tetron ( 4 a) - 2.00 g (3.49 mmol) N- (1-hexylheptyl) -3.4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9 , 10carboximide are heated with 10.4 g (102 mmol) neopentanediamine and 10.0 g imidazole analogously to 5 c with exclusion of air (argon protective atmosphere) at 180 ° C. for 90 min. After a short time, a color change to black violet occurs. A sample taken immediately gives the same products as for 5 c, but in a different ratio. Without working up with ethanol / HCl, the crude batch is chromatographed with chloroform / glacial acetic acid 10: 1 on a column with silica gel. The first three fractions are discarded and the red product with an R _f value of 0.25 is isolated and air-dried at 130 ° C. Educ. 220 mg (10%) - mp. <310 ° C - R _F (silica gel, CHCl₃ / glacial acetic acid 10: 1) = 0.25. - IR (KBr): v = 2955 cm ^-1 m, 2928 m, 2857 m, 1696 s, 1656 s, 1623 m, 1611 w, 1595 s, 1577 w, 1507 vw, 1468 w, 1436 w, 1403 m, 1386 w, 1355 s, 1346 s, 1310 w, 1266 m, 1248 w, 1174 m, 1125 vw, 1107 vw, 1010 vw, 997 vw, 970 vw, 848 m, 809 s, 745 m. - UV (CHCl₃): λ _max = 538 nm, 501.469. - Fluorescence (CHCl₃): 1 = 559 nm, 591. ¹H-NMR (CDCl₃): 8 = 0.83 (t, 6H, 2CH₃), 1.07 (s, 6H, 2CH₃), 1.28 (m, 16H, 8CH₂), 1.90 (m, 2H, CH₂), 2.24 (m, 2H, CH₂), 3.48 (s, 2H, CH₂), 3.69 (s, 2H, CH₂), 8.13 (m, 8H.- ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 14.09.22.66, 27.10, 27.50, 29.34, 31.85, 32.46, 24.72, 50.65, 54.75, 58.11, 121.24, 121.60, 122.51, 122.74, 123.68, 125.82, 125.86, 125.91, 126.22, 128.46, 128.62, 129.36, 130. 70, 132.39, 134.64, 144.88, 161.03, 163.52, 164.52 .-- MS (70 eV): m / z (%) = 641 (5), 640 (22), 639 (46) [M⁺], 624 (3 ), 623 (5), 622 (12), 459 (17), 458 (61), 457 (100) [M⁺-C₁₃H₂₆], 443 (10], 442 (26), 428 (5), 427 ( 7), 415 (5), 414 (12), 403 (7), 402 (17), 401 (18), 390 (6), 389 (12), 375 (8), 374 (19), 373 ( 24), 356 (5), 347 (6), 346 (21), 345 (14), 300 (5), 289 (5), 69 (5), 57 (3), 56 (3), 55 ( 9), 41 (6).

13-(1-Hexylheptyl)benz[3,4]imidazolo[2,1-a]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d-′e′f′] diisochinolin- 7,12,14(13H)-trion (6a) - 1.00 g (1.74 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure- 3,4-anhydrid-9,10carboximid, 5.00 g (46.2 mmol) 1,2-Diaminobenzol und 5.00 g Imidazol werden unter Kohlendioxid-Ausschluß in einer mit Argon gespülten Apparatur 2 h auf 180°C erhitzt. Das feste, schwarzbraune Reaktionsprodukt wird mit 150 inl Ethanol aufge schlämmt und die dabei entstandene schwarzbraune Suspension mit 100 inl 2N Salzsäure versetzt und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird abgesaugt und der violettbraune Feststoff 16 h bei 130°C getrocknet. Ausb. 1.07 g (88%). Das Rohprodukt enthält neben dem pink fluoreszierenden Reaktionsprodukt (mit einem R_f-Wert von 0.88 (Chloroform/Kieselgel) das Edukt (R_f = 0.89) und ein braunes, nicht fluoreszierendes Ne benprodukt mit einem R_f-Wert von 0.00. Zur Isolation des Hauptprodukts wird an Kieselgel mit Chloroform/Eisessig 10 : 1 und dann noch einmal mit Chloroform/Butanol 40 : 1 chromato graphiert. Die Hauptreaktion der zweiten Chromatographie wird eingeengt, und der Farbstoff kristallisiert aus Butanol in glänzenden, rotvioletten Nädelchen aus. Die Kristalle werden ab gesaugt, mehrmals mit dest. Wasser gewaschen und bei 130°C getrocknet. Ausb. 840 mg (74%) - Schmp. < 360°C - R_f(CHCl₃/Eisessig 10 : 1) = 0.88. - IR (KBr): v = 2955 cm 1 m, 2927 s, 2856 m, 1697 s, 1658 s, 1594 s, 1579 w, 1547 w, 1503 w, 1457 w, 1446 m, 1397 m, 1356 s, 1296 w, 1248 m, 1177 w, 850 w, 807 s, 747 s. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 571 (57 360), 535 (50 820), 504 (26 760). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 602 nm. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0.85 (t,6H,2CH₃), 1.32 (m, 16H, 8CH₂), 1.92 (m, 2H, CH₂), 2.25 (m, 2H, CH₂), 5.18 (m, 1H, CH), 7.15 (m, 2H), 7.41 (m, 1H), 7.91 (m, 1H), 8.31 (m, 8H). - ¹³C-NMR(CF₃CO₂D): δ = 14.46, 24.06, 26.68, 30.78, 33.41, 34.14, 59.35, 114.33, 116.07, 119.04, 122.76, 126.31, 126.65, 127.61, 127.69, 127.79, 128.75, 130.05, 130.58, 131.04, 131.26, 132.40, 133.45, 135.97, 136.01, 137.32, 140.28, 140.33, 148.16, 160.62, 167.95, 168.40. - MS (70 eV): m/z (%) = 647 (2), 646 (10), 645 (20) [M⁺], 629 (2), 628 (5), 476 (2), 465 (13), 464 (50), 463 (100) [M⁺-C₁₃H₂₆], 419 (11), 418 (11), 390 (4), 218 (3), 97 (3), 95 (2), 71 (5), 69 (6), 67 (3), 57 (10), 56 (4), 55 (9), 43 (7), 41 (8).13- (1-Hexylheptyl) benz [3,4] imidazolo [2,1-a] anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d-′e′f ′] diisoquinoline-7,12 , 14 (13H) -trione ( 6 a) - 1.00 g (1.74 mmol) N- (1-hexylheptyl) -3.4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9.10 carboximide, 5.00 g (46.2 mmol) of 1,2-diaminobenzene and 5.00 g of imidazole are heated to 180 ° C. for 2 hours in an apparatus flushed with argon, with the exclusion of carbon dioxide. The solid, black-brown reaction product is slurried with 150 inl of ethanol and the resulting black-brown suspension is mixed with 100 inl of 2N hydrochloric acid and stirred for 1 h at room temperature. It is then suctioned off and the violet-brown solid is dried at 130 ° C. for 16 h. Educ. 1.07 g (88%). In addition to the pink fluorescent reaction product (with an R _f value of 0.88 (chloroform / silica gel), the crude product contains the starting material (R _f = 0.89) and a brown, non-fluorescent by-product with an R _f value of 0.00. To isolate the The main product is chromatographed on silica gel with chloroform / glacial acetic acid 10: 1 and then again with chloroform / butanol 40: 1. The main reaction of the second chromatography is concentrated and the dye crystallizes from butanol in shiny, red-violet needles and the crystals are removed sucked, washed several times with distilled water and dried at 130 ° C. Yield 840 mg (74%) - mp. <360 ° C - R _f (CHCl₃ / glacial acetic acid 10: 1) = 0.88. - IR (KBr): v = 2955 cm 1 m, 2927 s, 2856 m, 1697 s, 1658 s, 1594 s, 1579 w, 1547 w, 1503 w, 1457 w, 1446 m, 1397 m, 1356 s, 1296 w, 1248 m, 1177 w, 850 w, 807 s, 747 s.- UV (CHCl₃): λ _max (ε) = 571 (57 360), 535 (50 820), 504 (26 760). - Fluorescence (CHCl₃): λ _max = 602 nm. 1 H NMR (CDCl₃): δ = 0.85 (t, 6H, 2CH₃), 1.32 (m, 16H, 8CH₂), 1.92 (m, 2H, CH₂), 2.25 (m, 2H, CH₂), 5.18 (m, 1H, CH ), 7.15 (m, 2H), 7.41 (m, 1H), 7.91 (m, 1H), 8.31 (m, 8H). - 13 C-NMR (CF₃CO₂D): δ = 14.46, 24.06, 26.68, 30.78, 33.41, 34.14, 59.35, 114.33, 116.07, 119.04, 122.76, 126.31, 126.65, 127.61, 127.69, 127.79, 128.75, 130.05, 130.58, 131.04, 131.26, 132.40, 133.45, 135.97, 136.01, 137.32, 140.28, 140.33, 148.16, 160.62, 167.95, 168.40. - MS (70 eV): m / z (%) = 647 (2), 646 (10), 645 (20) [M⁺], 629 (2), 628 (5), 476 (2), 465 ( 13), 464 (50), 463 (100) [M⁺-C₁₃H₂₆], 419 (11), 418 (11), 390 (4), 218 (3), 97 (3), 95 (2), 71 (5), 69 (6), 67 (3), 57 (10), 56 (4), 55 (9), 43 (7), 41 (8).

C₄₃H₃₉N₃O₃ (645.8)
Ber. C 79.97 H 6.09 N 6.57;
Gef. C 79.66 H 6.02 N 6.53.C₄₃H₃₉N₃O₃ (645.8)
Ber. C 79.97 H 6.09 N 6.57;
Found C 79.66 H 6.02 N 6.53.

15-(1-Hexylheptyl)perimidino[2,1-a]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d′e′f′]di-isochinolin- 9,14,16(15H)-trion (7a) - 1.00 g (1.74 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure- 3,4-anhydrid-9,10carboximid (3a) werden in einer mit Argon gespülten Apparatur mit 10.0 g (63.2 mmol) 1,8-Naphthalindiamin, 30 ml frisch destilliertem Chinolin und 330 mg Zinka cetat auf 160°C erhitzt. Nach 30 min schäumt die Reaktionsmischung heftig auf und bildet an der Oberfläche einen zähen Überzug. Nach weiteren 30 min hat sich die Mischung nach Tiefviolett verfärbt. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde auf 160°C erhitzt, und nach dem Abkühlen wird der zähe Brei in 300 ml Ethanol suspendiert und 16 h bei Raum temperatur gerührt. Der schwarze Niederschlag wird abgesaugt, so lange mit Ethanol gewa schen, bis der Chinolin-Geruch verschwunden ist und dann bei 130°C getrocknet. Ausb. 1.15 g (94%). Im Dünnschichtchromatogramm dieses Produkts (Kieselgel, Chloro form/Eisessig 10 : 1) erkennt man neben dem Ausgangsmaterial eine blaue, verschmierte Zone. Zur Abtrennung des Edukts verwendet man seine gute Löslichkeit in Chloro form/Eisessig-Gemischen, während das Reaktionsprodukt mit zunehmendem Eisessig-Anteil schwerer löslich wird. Das Rohprodukt wird mit jeweils 11 Chloroform/Eisessig 10 : 1 dige riert und dann abfiltriert. Aus der Lösung werden 800 ml Chloroform abdestilliert, und der Rest wird 16 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Der dabei in winzigen Nädelchen auskri stallisierende, violettblaue Farbstoff wird über eine D-4-Glasfritte abgesaugt, mehrfach mit dest. Wasser gewaschen und bei 130°C getrocknet. Diese Prozedur wird so lange wiederholt, bis das ganze Rohprodukt gelöst ist. Ausb. 320 mg (26%) - Schmp. < 360°C - R_f (Al₂O₃/CHCl₃) = 0.95. - IR (KBr): v = 2955 cm^-1 w, 2926 m, 2856 w, 1695 m, 1655 s, 1624 w, 1594 s, 1550 w, 1405 s, 1348 m, 1330 s, 1259 m, 1227 w, 1165 w, 1113 w, 825 s, 807 s, 767 m, 742 s, 717 m. - UV (CHCl₃): λ_max = 604 nm, 542, 507. - ¹H-NMR (CF₃CO₂H): δ = 0.88 (t,6H,2CH₃), 1.40 (m, 16H, 8CH₂), 2.12 (m, 2H, CH₂), 2.37 (m, 2H, CH₂), 5.38 (m, 1H, CH), 7.41 (d, 1H), 7.56 (m, 2H) 7.73 (d, 2H), 8.44 (d, 1H), 8.93 (m, 7H), 9.06 (d, 1H). - MS (70 eV): m/z (%) = 697 (10), 696 (40), 695 (82) [M⁺], 679 (1), 678 (3), 526 (6), 515 (12), 514 (49), 513 (100) [M⁺-C₁₃H₂₆], 485 (4), 468 (6), 441 (4), 440 (3), 439 (2), 428 (3), 414 (3), 257 (1), 234 (1), 83 (1), 56 (1), 55 (5), 43 (2), 41 (3).15- (1-hexylheptyl) perimidino [2,1-a] anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d′e′f ′] di-isoquinoline-9,14,16 (15H) -trione ( 7 a) - 1.00 g (1.74 mmol) of N- (1-hexylheptyl) -3.4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9,10 carboximide (3a) are washed in an apparatus flushed with argon heated to 160 ° C. with 10.0 g (63.2 mmol) of 1,8-naphthalenediamine, 30 ml of freshly distilled quinoline and 330 mg of zinc acetate. After 30 minutes, the reaction mixture foams vigorously and forms a tough coating on the surface. After a further 30 minutes, the mixture has changed to deep violet. The reaction mixture is heated to 160 ° C. for a further hour, and after cooling, the viscous slurry is suspended in 300 ml of ethanol and stirred at room temperature for 16 h. The black precipitate is suctioned off and washed with ethanol until the quinoline odor has disappeared and then dried at 130.degree. Educ. 1.15 g (94%). The thin-layer chromatogram of this product (silica gel, chloroform / glacial acetic acid 10: 1) shows a blue, smeared zone next to the starting material. To separate the educt, its good solubility in chloroform / glacial acetic acid mixtures is used, while the reaction product becomes more insoluble with increasing glacial acetic acid content. The crude product is digested with 11 chloroform / glacial acetic acid 10: 1 and then filtered off. 800 ml of chloroform are distilled off from the solution and the rest is left to stand at room temperature for 16 h. The violet-blue dye that crystallizes in tiny needles is sucked off through a D-4 glass frit, repeatedly with dist. Washed water and dried at 130 ° C. This procedure is repeated until the entire raw product is dissolved. Educ. 320 mg (26%) - mp. <360 ° C - R _f (Al₂O₃ / CHCl₃) = 0.95. - IR (KBr): v = 2955 cm ^-1 w, 2926 m, 2856 w, 1695 m, 1655 s, 1624 w, 1594 s, 1550 w, 1405 s, 1348 m, 1330 s, 1259 m, 1227 w, 1165 w, 1113 w, 825 s, 807 s, 767 m, 742 s, 717 m. - UV (CHCl₃): λ _max = 604 nm, 542, 507. - 1 H-NMR (CF₃CO₂H): δ = 0.88 (t, 6H, 2CH₃), 1.40 (m, 16H, 8CH₂), 2.12 (m, 2H, CH₂), 2.37 (m, 2H, CH₂), 5.38 (m, 1H, CH), 7.41 (d, 1H), 7.56 (m, 2H) 7.73 (d, 2H), 8.44 (d, 1H), 8.93 ( m, 7H), 9.06 (d, 1H). - MS ( 70 eV): m / z (%) = 697 (10), 696 (40), 695 (82) [M⁺], 679 (1), 678 (3), 526 (6), 515 ( 12), 514 (49), 513 (100) [M⁺-C₁₃H₂₆], 485 (4), 468 (6), 441 (4), 440 (3), 439 (2), 428 (3), 414 (3), 257 (1), 234 (1), 83 (1), 56 (1), 55 (5), 43 (2), 41 (3).

C₄₇H₄₁N₃O₃ (695.9)
Ber. C 81.13 H 5.94 N 6.04;
Gef. C 79.90 H 5.85 N 6.03.C₄₇H₄₁N₃O₃ (695.9)
Ber. C 81.13 H 5.94 N 6.04;
Found C 79.90 H 5.85 N 6.03.

11-(1-Hexylheptyl)imidazolo[2,1-a]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d′e′f′]dii-sochinolin- 5,10,12(11H)-trion (8a) - 0.5 g N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäure-3,4- anhydrid-9,10-imid werden mit 0.77 g Trisethylmethylamin (frisch destilliert) und 0.8 g Imidazol gut gemischt und in ein Autoklavenrohr gefüllt. Das Reaktionsgemisch wird im Autoklaven während 4 h auf 170°C erhitzt. Nachdem man den Autoklaven über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen läßt, wird er geöffnet, und das Produktegemisch wird mit 200 ml siedendem Ethanol herausgelöst. Durch Zusatz von 400 ml 2 N HCl wird das Produkt gefällt. Zur Vervollständigung der Ausfällung wird noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt, der rot violette Niederschlag wird dann über eine D-4-Glasfilterfritte abgesaugt und anschließend 8 h bei 110°C getrocknet. Man erhält 0.48 g rotviolettes Pulver als Rohprodukt. Zur ersten Auftrennung werden 0.2 g des Rohproduktes in wenig Chloroform gelöst und säulenchro matographisch an Aluminiumoxid (neutral) aufgetrennt (Chloroform/Eisessig 10 : 1). Neben anderen nicht identifizierten Produkten und nicht umgesetztem Monoanhydrid-Monoimid isoliert man ein stark fluoreszierendes Hauptprodukt, das an Kieselgel mit Chloro form/Eisessig (10 : 1) hochgereinigt wird. Ausbeute 0.12 g (24%) schwarzviolettes Pulver - Schmp. < 360°C - R_f(Kieselgel/CHCl₃)=0.01, R_f(CHCl₃/Eisessig 10 : 1) = 0.47. - IR (KBr): v =2956 cm^-1 m, 2927 m, 2857 m, 1700 s, 1635 s, 1592 s, 1570 m, 1529 w, 1508 m, 1470 m, 1457 s, 1408 s, 1358 m, 1332 w, 1307 w, 1298 w, 1253 m, 1210 w, 1193 w, 1176 w, 1112 w, 805 s. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0.843 (m,6H), 1.25 (m,16H), 1.91 (m,2H), 2.27 (m,2H), 5.21 (m,1H), 7.96 (d,1H,J=1.06 Hz), 7.94 (d,1H,J=8.44 Hz), 7.96 (d,1H,J=1.06 Hz), 8.60 (m,6H), 8.80 (d,1H,J=8.67 Hz). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 14.06, 22.60, 26.97, 29.24, 31.78, 32.40, 54.80, 115.36, 115.63, 122.04, 123.35, 124.01, 128.01, 129.16, 130.29, 134.50, 174.0, 193.78. - UV (CHCl₃: λ_max= 487 nm, 520, 560. - MS (70eV): m/z (%) = 595 (15) [M⁺], 578 (4.8), 413 (100), 396 (5), 368 (8.7).11- (1-hexylheptyl) imidazolo [2,1-a] anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d′e′f ′] diisoquinoline- 5,10,12 (11H) -trion ( 8 a) - 0.5 g of N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid-3,4-anhydride-9,10-imide are mixed with 0.77 g of trisethylmethylamine (freshly distilled) and 0.8 g imidazole mixed well and placed in an autoclave tube. The reaction mixture is heated in an autoclave at 170 ° C. for 4 h. After allowing the autoclave to cool to room temperature overnight, it is opened and the product mixture is extracted with 200 ml of boiling ethanol. The product is precipitated by adding 400 ml of 2N HCl. To complete the precipitation, the mixture is stirred for a further 1 h at room temperature, the red-violet precipitate is then filtered off over a D-4 glass filter frit and then dried at 110 ° C. for 8 h. 0.48 g of red-violet powder is obtained as a crude product. For the first separation, 0.2 g of the crude product is dissolved in a little chloroform and separated by column chromatography on aluminum oxide (neutral) (chloroform / glacial acetic acid 10: 1). In addition to other unidentified products and unreacted monoanhydride monoimide, a strongly fluorescent main product is isolated, which is highly purified on silica gel with chloroform / glacial acetic acid (10: 1). Yield 0.12 g (24%) black violet powder - mp. <360 ° C - R _f (silica gel / CHCl₃) = 0.01, R _f (CHCl₃ / glacial acetic acid 10: 1) = 0.47. - IR (KBr): v = 2956 cm ^-1 m, 2927 m, 2857 m, 1700 s, 1635 s, 1592 s, 1570 m, 1529 w, 1508 m, 1470 m, 1457 s, 1408 s, 1358 m, 1332 w, 1307 w, 1298 w, 1253 m, 1210 w, 1193 w, 1176 w, 1112 w, 805 s. - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 0.843 (m, 6H), 1.25 (m, 16H), 1.91 (m, 2H), 2.27 (m, 2H), 5.21 (m, 1H), 7.96 (d, 1H , J = 1.06 Hz), 7.94 (d, 1H, J = 8.44 Hz), 7.96 (d, 1H, J = 1.06 Hz), 8.60 (m, 6H), 8.80 (d, 1H, J = 8.67 Hz). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 14.06, 22.60, 26.97, 29.24, 31.78, 32.40, 54.80, 115.36, 115.63, 122.04, 123.35, 124.01, 128.01, 129.16, 130.29, 134.50, 174.0, 193.78. - UV (CHCl₃: λ _max = 487 nm, 520, 560. - MS (70eV): m / z (%) = 595 (15) [M⁺], 578 (4.8), 413 (100), 396 (5 ), 368 (8.7).

C₃₉H₃₇N₃O₃ (595.7)
Ber. C 78.63 H 6.26 N 7.05;
Gef. C 77.48 H 6.28 N 6.86;
Gef. C 78.71 H 6.38 (Al₂O₃-Gehalt abgezogen).C₃₉H₃₇N₃O₃ (595.7)
Ber. C 78.63 H 6.26 N 7.05;
Found: C 77.48 H 6.28 N 6.86;
Found C 78.71 H 6.38 (Al₂O₃ content deducted).

literature

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2. H. Langhals, Chem. Ber. 1985, 118, 4641.
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4. S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225.
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6. A. Rademacher, S. Märkle, H. Langhals, Chem. Ber. 1982, 115, 2927.
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10. H. Langhals, J. Lindner, unpublished results.

BezugszeichenlisteReference list

Abb. 1: Absorptions- und Fluoreszenzspektrum des Amidinimids (4a) in Chloroform.
Abb. 2: Absorptions- und Fluoreszenzspektrum des Oxo-Amidinimids (5a) in Chloroform.
Abb. 3: Absorptions- und Fluoreszenzspektrum des Amidinimids (6a) in Chloroform.
Abb. 4: Absorptionsspektrum des Amidinimids (7a) in Chloroform.
Abb. 5: Absorptionsspektrum des Amidinimids (8a) in Chloroform. Fig. 1: Absorption and fluorescence spectrum of the amidine imide ( 4 a) in chloroform.
Fig. 2: Absorption and fluorescence spectrum of the oxo-amidineimide ( 5 a) in chloroform.
Fig. 3: Absorption and fluorescence spectrum of the amidine imide ( 6 a) in chloroform.
Fig. 4: Absorption spectrum of the amidine imide ( 7 a) in chloroform.
Fig. 5: Absorption spectrum of the amidine imide ( 8 a) in chloroform.

Claims

1. Perylenamidinimide of formula I. wherein R₁ is a secondary C₇-C₄₁ alkyl radical or a radical of formula II wherein R is a branched C₃-C₈ alkyl radical and m is 1, 2 or 3;
A for C₅-C₇-cycloalkylene, phenylene, naphthylene, pyridylene, a more condensed aromatic carbocyclic or heterocyclic radical or a divalent radical of the formula III, IV or V stands, where both R₁ and A can be substituted by halogen, alkyl, cyano or nitro;
R² to R⁵ independently of one another H, alkyl, aryl, heteroaryl, halogen, cyano, nitro, - OR⁸, -COR⁸, -COOR⁸, -OCOR⁸, -CONR⁸R⁹, -OCONR⁸R⁹, -NR⁸R⁹, -NR⁸COR⁹, - NR⁸COOR⁹, -NR⁸SO₂R⁹, - Mean SO²R⁸, -SO₃R⁸, -SO₂NR⁸R⁹ or -N = N-R⁸; and
R⁶ to R⁹ are independently C₁-C₄ alkyl, phenyl or 4-tolyl.

2. Perylenamidinimide according to claim 1, wherein R¹ is -CH (R¹⁰) ₂, and R¹⁰ C₄-C₁₈- Alkyl, preferably C₆-C₁₀-alkyl, or wherein R¹ is a radical of formula II with R equal means tert-butyl.

3. Perylenamidinimide according to claim 2, wherein R¹ 2,5-di-tert-butylphenyl or -CH (R¹⁰) ₂ means and R¹⁰ a straight-chain radical, preferably n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl or n-decyl.

4. Perylenamidinimide according to one of claims 1 to 3, wherein A 1,2-cyclopentylene, 1,2- Cyclohexylene, 1,2-phenylene, 2,3- or 1,8-naphthylene, 2,3- or 3,4-pyridylene, 9,10- Phenanthrylene or a divalent radical of the formula III, IV or V according to claim 1 means.

5. Perylenamidinimide according to any one of claims 1 to 4, wherein A is 1,2-phenylene, 1,8-naphthylene or a divalent radical of the formula III, VI or VII

6. Perylenamidinimide according to any one of claims 1 to 5, wherein R² to R⁵ independently from each other H, halogen, nitro, -OR⁸, -NR⁸R⁹, -NR⁸COR⁹, -SO₃R⁸ or -SO₂NR⁸R⁹ mean and R⁸ and R⁹ independently of one another preferably methyl, phenyl or 4-tolyl are.

7. Perylenamidinimide according to any one of claims 1 to 6, wherein R² to R⁵ H or each mean the same substituent.

8. Perylenamidinimide according to one of claims 1 to 7, wherein at least two, preferably all radicals R² to R⁵ H.

9. A process for the preparation of perylene aminimides according to claim 1 by reacting a perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid monoanhydride monoimide of the formula VIII with a primary diamine of formula IXH₂N-A-NH₂w wherein in formulas VIII and IX R¹ and A have the meaning given in claim 1, with the proviso that A is not a radical of formula III.

10. A process for the preparation of peryleneaminimides according to claim 1, in which A is a radical of the formula III, by reacting an optionally substituted imidazole with a perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid monoanhydride monoimide of the formula VIII wherein R¹in formula VIII has the meaning given in claim 1.

11. Bulk colored high molecular organic material containing as a colorant a peryleneaminimide according to claim 1.

12. Use of the Perylenamidinimide according to claim 1 as fluorescent dyes, especially in chemiluminescent systems.

13. Use of the Perylenamidinimide according to claim 1 as photoconductive substances in electrophotography.

14. Application of the dyes of claim 1 as dyes or Fluorescent dyes in optical light collection systems.

15. Use of the dyes of claim 1 as dyes or Fluorescent dyes in fluorescent solar collectors (see H. Langhals, Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716).

16. Use of the dyes of claim 1 as dyes or Fluorescent dyes in fluorescence-activated displays (see W. Greubel and G. Baur, Electronics 26 (1977) 6).