DE4327101A1 - Semiconducting metal-oxide coatings with adjustable semiconductor and layer properties and method for producing such coatings, and applications - Google Patents

Semiconducting metal-oxide coatings with adjustable semiconductor and layer properties and method for producing such coatings, and applications

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Abstract

The semiconducting polycrystalline metal-oxide coatings (1) (see Figure 1) can be produced on non-conducting, electronically conductive or conductively coated substrates (2, 3) which tolerate temperatures of at least 400 DEG C for relatively long times without substantial deformation or considerable conductivity losses (silica glasses, borosilicate glasses, ITO- or SnO2/F-coated glasses or polymers, metal-coated glasses or polymers, metals, oxide ceramics, carbide ceramics). They are composed of a dense, transparent oxide sublayer (4) depleted in pin holes and having a thickness of between 10 and 200 nm, preferably 30 to 100 nm, one or more thicker oxide layers (5) with a large electrochemically active surface having a high roughness factor (between 5 and 500, preferably 10 to 200), or with a fractal morphology (fractal dimension between 2.2 and 2.8) as well as a thin (5 to 200 nm, preferably 10 to 80 nm) a cover layer (6) which is very pure or has a defined doping level. The total thickness of the system is between 400 nm and 30 mu m, preferably between 1 mu m and 15 mu m. Such oxide systems can be used in various systems such as, for example, in battery or accumulator systems, in solar-power conversion cells or as heterogeneous catalyst systems for (for example photochemical) gas or liquid reaction catalysts. <IMAGE>

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polykristalline halbleitende Metalloxidbeschichtungen mit einstellbaren Halbleiter- und Schichteigenschaften, Sol- Gel-Verfahren zum Herstellen derartigen Beschichtungen sowie deren Verwen­ dungszwecke.The present invention relates to polycrystalline semiconducting Metal oxide coatings with adjustable semiconductor and layer properties, sol Gel process for the production of such coatings and their use purposes.

Halbleiter/Elektrolyt-Phasengrenzen zeigen bekanntermaßen ein ähnliches photoelektrochemisches Verhalten wie Schottky-Barrieren bei Metall/Halbleiter- Grenzschichten. Dabei hängt das Verhalten der Halbleiter besonders von der Größe der Bandlücke, d. h. vom Abstand zwischen Energie- und Valenzband ab. Die Ladungsträger in Halbleitern mit kleiner Bandlücke, die andererseits hohe elektronische Leitfähigkeit aufweisen, absorbieren bereits Licht im sichtbaren Bereich und in Gegenwart von Elektrolyten kommt es zum Phänomen der Photokorrosion.Semiconductor / electrolyte phase boundaries are known to show a similar one photoelectrochemical behavior like Schottky barriers in metal / semiconductor Boundary layers. The behavior of the semiconductors depends on the size the band gap, d. H. on the distance between the energy and valence band. The Charge carriers in semiconductors with a small band gap, on the other hand, high electronic Have conductivity, already absorb light in the visible range and in The presence of electrolytes leads to the phenomenon of photocorrosion.

Durch Belegung der aktiven Oberfläche von Halbleitern, die größere Bandlücken aufweisen, mit z. B. geeigneten Farbstoffen, hingegen ist es möglich, die Funktion der Lichtabsorption und des Ladungstransports zu trennen. Auf diese Weise können regenerative photoelektrochemische Solarzellen unter Zunahme eines reversiblen Redoxsystems aufgebaut werden. Aber auch die photokatalytische Umsetzung von organischen Schadstoffen in Industrieabwasser ist so durchführbar.By occupying the active surface of semiconductors, the larger band gaps have, with z. B. suitable dyes, however, it is possible to change the function of Separate light absorption and charge transport. That way you can regenerative photoelectrochemical solar cells with increasing reversible Redox systems are built. But also the photocatalytic implementation of organic pollutants in industrial waste water can thus be carried out.

Auch die Belegung mit Katalysatorverbindungen, die ohne photochemische Anregung arbeiten, ist möglich, wobei insbesondere die Manipulation der strukturellen und morphologischen Parameter des Trägers (der Oxidbeschichtung) eine Funktionsoptimierung erlauben, während die Halbleitereigenschaften ein geringeres Gewicht erhalten.Also the assignment of catalyst compounds without photochemical Work excitation is possible, particularly manipulating the structural and morphological parameters of the carrier (the oxide coating) Allow function optimization, while the semiconductor properties a lower Get weight.

Entscheidend für die Funktion der genannten Systeme ist einerseits die Bereitstellung einer möglichst großen elektrochemisch aktiven Oberfläche (Phasengrenze), andererseits die gezielte und möglichst maßgeschneiderte Anpassung der Halbleitereigenschaften der Metalloxidbeschichtung (Leitfähigkeit, Bandlücke).On the one hand, the decisive factor for the function of the systems mentioned is Provision of the largest possible electrochemically active surface (Phase boundary), on the other hand the targeted and as possible tailor-made adjustment the semiconductor properties of the metal oxide coating (conductivity, band gap).

Der gegenwärtige Stand der Technik umfaßt zwar eine ganze Reihe von oxidischen Halbleitersystemen, die über eine Vielzahl von Techniken (vor allem Vakuumabscheidetechniken und Abscheidungen von dispergierten Pulvern, aber auch über diverse Sol-Gel-Verfahren) als Schichten abgeschieden werden können. Die maßgeschneiderte Einstellung ihrer Halbleitereigenschaften in Kombination mit der Erzeugung einer auf die Anwendungen zugeschnittenen Morphologie ist jedoch bisher nicht realisiert worden.The current state of the art includes a whole range of oxidic ones Semiconductor systems using a variety of techniques (especially Vacuum separation techniques and separation of dispersed powders, but also can be deposited as layers using various sol-gel processes). The tailor-made setting of your semiconductor properties in combination with the However, it has so far been possible to produce a morphology tailored to the applications not been realized.

Gegenstand dieser Erfindung sind daher derartige Beschichtungssysteme sowie die Verfahren, welche eine breite Palette von Möglichkeiten zur Einflußnahme auf die Materialeigenschaften bieten.This invention therefore relates to coating systems of this type and Procedures which have a wide range of possibilities to influence the Offer material properties.

Vielfach wird der Oberfläche bzw. der Phasengrenze der Oxidbeschichtung zum kontaktierenden Medium in der Literatur eine fraktale Charakteristik zugesprochen, die z. B. aus elektrochemischen Impedanzmessungen abgeleitet wird. Dieses Phänomen der Fraktalität oder Selbstähnlichkeit hat auf das katalytische bzw. (photo-) elektrochemische Verhalten der Oxidbeschichtung einen ganz erheblichen Einfluß, der über die Beschreibung der Phasengrenze als "rauh" (d. h. mit einer aktiven Oberfläche, die mehrfach größer als die geometrische, sich durch die Projektion ergebende Fläche, erscheint) weit hinausgeht. Eine selbstähnliche oder fraktale Charakteristik beinhaltet so etwa die Möglichkeit, daß die poröse Struktur der Beschichtung je nach reagierender Substanz und deren Molekülabmessungen unterschiedlich zugänglich ist und damit die aktive Phasengrenzfläche unterschiedlich groß erscheint.In many cases the surface or the phase boundary of the oxide coating becomes contacting medium in the literature attributed a fractal characteristic that e.g. B. is derived from electrochemical impedance measurements. This phenomenon  the fractality or self-similarity has to the catalytic or (photo) electrochemical behavior of the oxide coating a very considerable influence, the by describing the phase boundary as "rough" (i.e. with an active surface, which is several times larger than the geometrical surface resulting from the projection, appears) goes far. Contains a self-similar or fractal characteristic such as the possibility that the porous structure of the coating may be more reactive Substance and its molecular dimensions are accessible differently and thus the active phase interface appears to be of different sizes.

Pulvertechnologische Verfahren zur Herstellung von Oxidbeschichtungen gehen von einer Dispersion des Pulvers in einem geeigneten Lösungsmittel unter Zuhilfenahme von Dispergierhilfen (Additiven) aus. Durch Maßnahmen wie Mahlen oder Ultraschallbehandlung werden die in den festen Ausgangspulvern vorliegenden Aggregate weitestgehend aufgebrochen und eine möglichst homogene und schmalbandige Verteilung der Partikelgrößen in den Dispersionen angestrebt. Trotzdem bleibt bei diesen Verfahren eine Untergrenze der Partikelgröße durch das Eduktpulver festgelegt, die nicht unterschritten werden kann. Nanoskalige Pulver unterhalb 20 nm Durchmesser sind jedoch bisher kaum und nur für wenige Oxide verfügbar.Powder technology processes for the production of oxide coatings go from a dispersion of the powder in a suitable solvent with the aid from dispersing aids (additives). Through measures such as grinding or Ultrasound treatment becomes the one in the solid starting powders Aggregates largely broken open and as homogeneous and as possible narrow-band distribution of the particle sizes in the dispersions is sought. Nevertheless, a lower limit of the particle size remains with this method Educt powder determined, which can not be fallen below. Nanoscale powder So far, however, there are hardly any diameters below 20 nm and only for a few oxides available.

Vakuumtechniken wie thermisches Verdampfen, Sputtern oder CVD zur Erzeugung von Oxidbeschichtungen sind in ihren Einflußmöglichkeiten auf die Struktur und Morphologie der Produkte stark eingeengt. Die Parameter umfassen vor allem die Wahl der Eduktmaterialien, der Partialdrücke in der Prozeßatmosphäre, der Substrattemperatur und der geometrischen Anordnung des Substrats und gegebenenfalls der festen Edukte.Vacuum techniques such as thermal evaporation, sputtering or CVD for generation of oxide coatings are in their influence on the structure and Product morphology very restricted. The parameters mainly include the choice the starting materials, the partial pressures in the process atmosphere, the Substrate temperature and the geometric arrangement of the substrate and optionally the solid starting materials.

Mit den oben genannten Technologien ist die Herstellung von homogenen Kompositmaterialien definierter Stöchiometrie entweder nicht oder nur schwer, in Kombination mit der Einstellung der Struktur oft überhaupt nicht möglich.With the above technologies is the production of homogeneous Composite materials of defined stoichiometry either not or only with difficulty, in Combination with the adjustment of the structure is often not possible at all.

Sol-Gel-Verfahren hingegen erlauben oft diese geforderte Erzeugung homogener Komposite mit fast beliebiger stöchiometrischer Zusammensetzung aus vielen Elementen bei gleichzeitiger Einstellung der Struktur (Kristallinität, Kristallitgröße) bzw. Morphologie. Hierdurch ist eine breite Palette von Möglichkeiten zur Manipulation auch der Halbleitereigenschaften der Oxidmaterialien gegeben.Sol-gel processes, on the other hand, often allow this required generation to be homogeneous Composites with almost any stoichiometric composition of many Elements with simultaneous adjustment of the structure (crystallinity, crystallite size) or Morphology. This is a wide range of manipulation options as well given the semiconductor properties of the oxide materials.

Mehrfachbeschichtungen mit variierenden Eigenschaften der übereinanderliegenden Beschichtungen bieten über die Möglichkeit der Erhöhung der Schichtdicke hinausgehend eine weitere Möglichkeit zur Eigenschaftseinstellung. Funktions­ angepaßte bzw. optimierte Gradientenmaterialien können somit durch geeignete Beschichtungsmethoden diskontinuierlich oder kontinuierlich erzeugt werden. Die Methode der Mehrfachbeschichtung umfaßt neben der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung auch die Möglichkeit, die einzelnen Schichten über unterschiedliche Beschichtungsverfahren in Kombination zu erzeugen.Multiple coatings with varying properties of the one on top of the other Coatings offer the possibility of increasing the layer thickness another option for setting properties. Functional adapted or optimized gradient materials can thus be used by suitable Coating methods are generated discontinuously or continuously. The The multiple coating method includes the different chemical Composition also allows the individual layers to be different To produce coating processes in combination.

Zielsetzung der vorliegenden Erfindung ist es, durch die o. g. Maßnahmen Oxidbeschichtungen auf geeigneten (evtl. elektronisch leitfähigen bzw. optisch transparenten) Substraten zu erzeugen und dabei in ihren chemischen, strukturellen und morphologischen Parametern an die gewünschte Funktion optimal anzupassen. The aim of the present invention is to achieve the above-mentioned. activities Oxide coatings on suitable (possibly electronically conductive or optically transparent) substrates and thereby in their chemical, structural and optimally adapt morphological parameters to the desired function.  

Zur Sol-Gel-technischen Beschichtung werden vorzugsweise die vier Standardverfahren Tauchzieh-, Rotations-, Sprüh- und Rakelbeschichtung angewendet. Die Wahl des Verfahrens hängt einerseits von den Parametern der Beschichtungssole (bzw. Gemisches) ab, andererseits bieten die verschiedenen Verfahren unterschiedliche Möglichkeiten zur Einflußnahme auf die Beschichtungsergebnisse, d. h. die Schichtdicke, die Struktur, die Morphologie und weitere Materialeigenschaften.The four are preferably used for sol-gel technical coating Standard procedures dip-dip, rotary, spray and knife coating applied. The choice of method depends on the one hand on the parameters of the coating brine (or mixture), on the other hand, the different methods offer different Possibilities to influence the coating results, d. H. the Layer thickness, structure, morphology and other material properties.

Durch genaue Kontrolle der Parameter des Beschichtungsverfahrens sind somit exakt reproduzierbare Beschichtungsergebnisse erzielbar. Bei der Tauchziehbeschichtung mit alkoxidhaltigen Solen ist z. B. neben der chemischen Zusammensetzung der Sole und damit dessen Rheologie und Benetzungsverhaltens die Ziehgeschwindigkeit beim Tauchvorgang, die Oberflächenbeschaffenheit des Substrates, die genaue Zusammensetzung der Atmosphäre in der Beschichtungsanlage sowie die Art der (thermischen) Nachbehandlung der Schicht von entscheidendem Einfluß auf das Ergebnis.By precise control of the parameters of the coating process are thus exactly reproducible coating results can be achieved. In the Dip coating with alkoxide-containing brines is e.g. B. in addition to the chemical Composition of the brine and thus its rheology and wetting behavior the pulling speed when diving, the surface quality of the Substrate, the exact composition of the atmosphere in the coating system as well as the type of (thermal) post-treatment of the layer Influence on the result.

Von mit entscheidender Bedeutung für die Funktion und die Eigenschaften des gesamten Mehrfachbeschichtungssystems ist die erste und unterste Beschichtung unmittelbar auf dem Substrat (Basisschicht). Diese nimmt einerseits eine Art Vermittlerrolle zwischen dem Substrat und den weiteren Beschichtungen wahr, wobei vor allem die unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu Haftungsproblemen führen können. Andererseits soll diese Basisschicht bei photoelektrochemischen Prozessen dafür sorgen, daß die an der Oxidelektrode umgesetzten Redoxpartner nicht über Poren an die Rückelektrode (das Substrat) gelangen und zu Verlusten in der Ausbeute führen.Crucial for the function and properties of the entire multi-coating system is the first and lowest coating directly on the substrate (base layer). On the one hand, this takes on a kind Mediator role between the substrate and the other coatings true, where especially the different coefficients of thermal expansion Liability problems. On the other hand, this base layer should Photoelectrochemical processes ensure that the on the oxide electrode converted redox partner does not have pores on the back electrode (the substrate) arrive and lead to losses in the yield.

Ein mögliches Verfahren zur Herstellung polykristalliner funktioneller Metalloxidbeschichtungen nach einem Sol-Gel-Prozeß soll im folgenden Beispiel einer Gradientenbeschichtung mit Titanoxid/Eisenoxid beschrieben werden:
Das Borosilikatglassubstrat wird einer definierten mehrstufigen Reinigungsprozedur mit einem organischen Lösungsmittel (z. B. Aceton), einer wäßrigen Tensidlösung und mehrfachen Reinstwasserbädern jeweils unter Anwendung von Ultraschall unterworfen.A possible method for producing polycrystalline functional metal oxide coatings using a sol-gel process is described in the following example of a gradient coating with titanium oxide / iron oxide:
The borosilicate glass substrate is subjected to a defined multi-stage cleaning procedure using an organic solvent (e.g. acetone), an aqueous surfactant solution and multiple ultrapure water baths, each using ultrasound.

Die Beschichtungslösung kann z. B. durch Auflösen von 1 mmol/l bis 0.3 mol/l Eisen(III)nitrathydrat in sehr reinem und mit Molekularsieb vorgetrocknetem 2-Propanol und Vermischen mit 0.05 bis 0.5 mol/l Titantetraisopropoxid sowie 0 bis 0.1 mol/l Acetylaceton hergestellt werden. Durch Zugabe von 0 bis 0.5 mol/l Wasser (entweder rein oder vorher mit 2-Propanol verdünnt) und 5 bis 120 min Kochen unter Rückfluß wird ein definierter Hydrolyse- und Kondensationsgrad eingestellt. Bis zu 8 Solen mit verschiedenen Eisengehalten bei konstantem Titangehalt werden zur Beschichtung verwendet. Die Beschichtung der Substrate wird über das Tauchziehverfahren bei Geschwindigkeiten zwischen 3 und 6 mm /sec in einer Kammer mit definierter relativer Luftfeuchte vorgenommen. Die Luftfeuchte wird im Bereich zwischen 5 und 15% rF eingestellt und während der gesamten Prozedur konstant gehalten. Die Schichten werden z. B. in einer Abfolge mit Solen steigenden Eisengehaltes aufgebracht, jeweils während einer Zeit von 5 bis 30 min zur vollständigen Abhydrolyse in der Kammer gelassen und nach jeder einzelnen Beschichtung 5 bis 30 min einer thermischen Behandlung im heißen Luftstrom bei 350 bis 500°C unterworfen. Die einzelnen Schichtdicken und die gesamte Schichtdicke variieren von 50 bis 500 nm. The coating solution can e.g. B. by dissolving from 1 mmol / l to 0.3 mol / l Iron (III) nitrate hydrate in very pure 2-propanol pre-dried with a molecular sieve and mixing with 0.05 to 0.5 mol / l titanium tetraisopropoxide and 0 to 0.1 mol / l Acetylacetone can be produced. By adding 0 to 0.5 mol / l water (either pure or previously diluted with 2-propanol) and boiling under reflux for 5 to 120 min a defined degree of hydrolysis and condensation is set. Up to 8 brines with Different iron contents with a constant titanium content are used for coating used. The coating of the substrates is done using the dip-drawing process Speeds between 3 and 6 mm / sec in a chamber with a defined relative Humidity made. The air humidity is in the range between 5 and 15% RH set and kept constant throughout the procedure. The layers z. B. applied in a sequence with brines increasing iron content, each over a period of 5 to 30 minutes for complete hydrolysis in the chamber left and after each individual coating 5 to 30 min of a thermal Subject to hot air flow treatment at 350 to 500 ° C. The single ones Layer thicknesses and the total layer thickness vary from 50 to 500 nm.  

Die Herstellung von polykristallinen Metalloxidhalbleiterbeschichtungen nach Sol- Gel-Verfahren wird für verschiedene Oxide in der Literatur vielfach, insbesondere für elektrochemisch oder optisch orientierte Anwendungszwecke, beschrieben. Die folgende Liste gibt einige Literaturstellen zur Sol-Gel-Herstellung verschiedener Metalloxide wieder:
P. Judeinstein, J. Livage, "Sol-Gel Dynthesis of WO₃ thin films", J. Mater. Chem., 1991, 1 (4), 621.
S. Doeuff, C. Sanchez, "Propri´tes photo´lectrnchimiques de films de TiO₂ anatase pr´par´s par le proc´d´ sol-gel, C. R. Acad. Sci. Paris, 1989, 309 (11), 1137.
A. Makishima, M. Asami, K. Wada, "Preparation and properties of TiO₂-CeO₂ coatings by the sol´l process", J. Non-Cryst. Solids, 1990, 121, 310.
S. Doeuff, M. Henry, C. Sanchez, J. Livage, "Hydrolysis of titanium alkoxides: modification of the molecular precursor by acetic acid", J. Non-Cryst. Solids, 1987, 89, 206.
J. Bullot et al. "Thin layers deposited from V₂O₅ gels", J. Non-Cryst. Solids, 1984, 68, 135.The production of polycrystalline metal oxide semiconductor coatings according to the sol-gel process is described in the literature for various oxides, in particular for electrochemically or optically oriented application purposes. The following list gives some references to the sol-gel production of various metal oxides:
P. Judeinstein, J. Livage, "Sol-Gel Synthesis of WO₃ thin films", J. Mater. Chem., 1991, 1 (4), 621.
S. Doeuff, C. Sanchez, "Propri´tes photo´lectrnchimiques de films de TiO₂ anatase pr´par´s par le proc´d´ sol-gel, CR Acad. Sci. Paris, 1989, 309 (11), 1137 .
A. Makishima, M. Asami, K. Wada, "Preparation and properties of TiO₂-CeO₂ coatings by the sol'l process", J. Non-Cryst. Solids, 1990, 121, 310.
S. Doeuff, M. Henry, C. Sanchez, J. Livage, "Hydrolysis of titanium alkoxides: modification of the molecular precursor by acetic acid", J. Non-Cryst. Solids, 1987, 89, 206.
J. Bullot et al. "Thin layers deposited from V₂O₅ gels", J. Non-Cryst. Solids, 1984, 68, 135.

Folgende Publikation beschreiben die Verwendung von halbleitenden Oxidschichten, die mit Photosensibilisatoren belegt wurden, für photoelektrochemiche oder katalytische Zwecke:
Yeong II Kim et al., J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9561-3.
Brian Patrick et al., J. Phys. Chem., 1992, 96, 1423-8.
M. Grätzel et al., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 3686-7.
M. Grätzel et al., J. Phys. Chem., 1990, 94, 8720-6.The following publication describes the use of semiconducting oxide layers, which have been coated with photosensitizers, for photoelectrochemical or catalytic purposes:
Yeong II Kim et al., J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 9561-3.
Brian Patrick et al., J. Phys. Chem., 1992, 96, 1423-8.
M. Grätzel et al., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 3686-7.
M. Grätzel et al., J. Phys. Chem., 1990, 94, 8720-6.

Claims (23)

1. Halbleitende Metalloxidbeschichtungen auf elektronisch leitfähigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß über die chemische Zusammensetzung die Halbleitereigenschaften (Leitfähigkeit, Bandlücke) eingestellt werden können. Der Anspruch umfaßt die Oxide der Elemente Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Aluminium, Zink, Cadmium, Indium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Europium, Dysprosium, Ytterbium und/oder Mischoxide und/oder Oxidgemische von mehreren dieser Metalle. Im Falle, daß in Mischoxiden und/oder Oxidgemischen eine Komponente mit einem Gehalt unter 1 mol-% enthalten ist, wird dies als Dotierung bezeichnet.1. Semiconducting metal oxide coatings on electronically conductive substrates, characterized in that the semiconductor properties (conductivity, band gap) can be set via the chemical composition. The claim includes the oxides of the elements titanium, zirconium, tin, lead, aluminum, zinc, cadmium, indium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, calcium, strontium, barium, iron, ruthenium, osmium, yttrium, lanthanum , Cerium, praseodymium, neodymium, europium, dysprosium, ytterbium and / or mixed oxides and / or oxide mixtures of several of these metals. In the event that a component with a content of less than 1 mol% is contained in mixed oxides and / or oxide mixtures, this is referred to as doping. 2. Halbleitende Metalloxidbeschichtungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Schichten wechselnder Zusammensetzung kontinuierlich oder diskontinuierlich übereinander gelegt sind, so daß Gradienten der Halbleitereigenschaften auftreten (Gradientenmaterialien).2. Semiconducting metal oxide coatings according to claim 1, characterized characterized in that layers of changing composition continuously or are placed discontinuously one above the other, so that gradients of Semiconductor properties occur (gradient materials). 3. Halbleitende Metalloxidbeschichtungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche bzw. Phasengrenze der Oxidschicht eine rauhe bzw. fraktale Morphoplogie aufweist mit Rauhigkeitsfaktoren zwischen 5 und 500, vorz. zwischen 10 und 200, bzw. mit fraktalen Dimensionen zwischen 2.2 und 2.8, vorz. zwischen 2.3 und 2.5.3. Semiconducting metal oxide coatings according to claim 1, characterized characterized in that the surface or phase boundary of the oxide layer has a rough or fractal morphology with roughness factors between 5 and 500, ex. between 10 and 200, or with fractal dimensions between 2.2 and 2.8, pref. between 2.3 and 2.5. 4. Halbleitende Metalloxidbeschichtungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche von 4, 5 oder 6 besonders funktionalisiert ist für die Belegung (Physisorption, Chemisorption oder chemische Anbindung) von Polymeren, Metallen, Katalysatoren oder Farbstoffen.4. Semiconducting metal oxide coatings according to claim 1, characterized characterized in that the surface of 4, 5 or 6 is particularly functionalized for the assignment (physisorption, chemisorption or chemical binding) of Polymers, metals, catalysts or dyes. 5. Halbleitende Metalloxidbeschichtungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die (erste) Unterschicht (4) besonders dicht und arm an pin-holes ist.5. Semiconducting metal oxide coatings according to claim 1, characterized in that the (first) lower layer ( 4 ) is particularly dense and poor in pin holes. 6. Halbleitende Metalloxidbeschichtungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht (6) eine besonders hohe Reinheit aufweist bzw. eine besondere funktionale Dotierung beinhaltet.6. Semiconducting metal oxide coatings according to claim 1, characterized in that the cover layer ( 6 ) has a particularly high purity or contains a special functional doping. 7. Halbleitende Metalloxidbeschichtungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Strukturparameter (insbesondere die Kristallitgrößen) in den einzelnen Schichten des Systems über die Parameter des Sol-Gel-Prozesses (Elementgemische bzw. Dotierungen, Vorhydrolyse/Vorkondensation, thermische Behandlung der Beschichtungen) definiert eingestellt werden können und damit die Halbleitereigenschaften (elektronische Leitfähigkeit, Lage bzw. Größe der Bandlücke, Absorptionsverhalten im UV-VIS-Bereich) der Einzelschichten bzw. des Gesamtschichtsystems maßgeschneidert werden können.7. Semiconducting metal oxide coatings according to claim 1, characterized characterized in that the structural parameters (in particular the crystallite sizes) in the individual layers of the system via the parameters of the sol-gel process (Element mixtures or doping, pre-hydrolysis / precondensation, thermal Treatment of the coatings) can be set and thus the defined Semiconductor properties (electronic conductivity, position or size of the band gap, Absorption behavior in the UV-VIS range) of the individual layers or Complete layer system can be tailored. 8. Verfahren zur Herstellung der Beschichtungsgemische zur Erzeugung dieser Oxidschichten nach Sol-Gel-Verfahren. Die Gemische werden aus folgenden Komponenten in wechselnden Zusammensetzungen synthetisiert:
  • - ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus folgenden Alkoholen: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Diethylenglykol, Glycerol, Ethoxyethanol), jeweils mit definiertem Wassergehalt unter 0.1%,
  • - Metallalkoxide und/oder mit Alkoholen umgesetzte Halogenverbindungen und/oder Acetate und/oder Carbonate und/oder Hydroxide und/oder dispergierte Oxidpulver der o.g. Elemente (z. B. Tetraalkylorthotitanat; Tetraalkylorthozirkonat; Tetraalkylaluminat, TiO₂-Pulver Degussa P25)
  • - komplexbildende Additive wie Essigsäure, Acetylaceton o. ä.,
  • - porositätsverbessernde Zusatzstoffe (z. B. Azoisobutyronitril , Urotropin, Nitrate, Nitrite, Carbonate, Ammoniumsalze), die beim Erhitzen Gase wie z. B. Stickstoff (N₂), Lachgas (N₂O), Ammoniak (NH₃) oder Kohlendioxid (CO₂) bilden und damit die Porosität der Beschichtung erhöhen.
  • - Die Gemische werden durch definierte Zugabe von Wasser (in reiner Form und/oder mit Lösungsmittel verdünnt oder als Feuchte aus der Gasphase) teilweise vorhydrolysiert und/oder vorkondensiert, wobei die Wahl der Reaktionstemperatur und -zeit eine Steuerung der Gemischzusammensetzung erlaubt. Durch die Kontrolle dieser Parameter können Sole mit definierten Partikelgrößen bzw. -verteilungen und mit definierten rheologischen Parametern für die nachstehenden Beschichtungstechniken maßgeschneidert werden. Die Gemische werden vor der Verwendung einer definierten Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 0°C und dem jeweiligen Siedepunkt des Gemischs über einen Zeitraum von 5 bis 240 min, vorz. 10 bis 60 min, hinweg unterworfen.
  • - Durch Zugabe von Wasserstoffperoxid (als wäßrige Lösung im Konzentrationsbereich zwischen 1 und 30% und Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Gemischs über eine definierte Zeit können Peroxoverbindungen erzeugt werden, die einen zusätzlichen Parameter bei der Einflußnahme auf die Sol-Gel-Chemie darstellen. So können unter anderem bei Wolfram- oder Titanverbindungen lösliche Peroxokomplexe entstehen, die durch Wärmebehandlung in Gelen überführt werden können.
8. Process for the preparation of the coating mixtures for producing these oxide layers by the sol-gel process. The mixtures are synthesized from the following components in changing compositions:
  • a solvent or solvent mixture of the following alcohols: methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, diethylene glycol, glycerol, ethoxyethanol), each with a defined water content below 0.1%,
  • - Metal alkoxides and / or halogen compounds reacted with alcohols and / or acetates and / or carbonates and / or hydroxides and / or dispersed oxide powder of the above elements (e.g. tetraalkyl orthotitanate; tetraalkyl orthozirconate; tetraalkyl aluminate, TiO₂ powder Degussa P25)
  • complexing additives such as acetic acid, acetylacetone or the like,
  • - Porosity-improving additives (e.g. azoisobutyronitrile, urotropin, nitrates, nitrites, carbonates, ammonium salts), which when heated gases such as B. form nitrogen (N₂), nitrous oxide (N₂O), ammonia (NH₃) or carbon dioxide (CO₂) and thus increase the porosity of the coating.
  • - The mixtures are partially pre-hydrolyzed and / or pre-condensed by the defined addition of water (in pure form and / or diluted with solvent or as moisture from the gas phase), the choice of reaction temperature and time allowing control of the mixture composition. By controlling these parameters, brine with defined particle sizes or distributions and with defined rheological parameters can be tailored for the coating techniques below. The mixtures are prior to using a defined heat treatment at temperatures between 0 ° C and the respective boiling point of the mixture for a period of 5 to 240 min. Subjected for 10 to 60 min.
  • - By adding hydrogen peroxide (as an aqueous solution in the concentration range between 1 and 30% and heat treatment at temperatures between 0 ° C and the boiling point of the mixture over a defined period of time), peroxo compounds can be generated, which are an additional parameter when influencing the sol-gel Chemistry can, for example, result in soluble peroxo complexes with tungsten or titanium compounds, which can be converted into gels by heat treatment.
9. Verfahren zur Herstellung der Oxidschichten nach Sol-Gel-Verfahren aus Beschichtungsgemischen gemäß Anspruch 7, wobei die Schichten über
Tauchziehbeschichtungs- und/oder
Rotationsbeschichtungs- und/oder
Sprühbeschichtungsmethoden und/oder
Rakelbeschichtungsmethoden und/oder
Siebdruckbeschichtungsmethoden
in einer Atmosphäre mit definierter Zusammensetzung, insbesondere definierter Feuchte, erzeugt wird, wobei die relative Feuchte im Bereich von 0.01 bis 90% rF eingestellt wird. Die Verdunstung des Lösungsmittels (Alkohol) wird über Menge und Alkoholgehalt des Gasstromes durch die Beschichtungskammer bzw. den Alkoholgehalt des Gasgemisches in der Beschichtungskammer kontrolliert. Die Temperatur der Substrate wird alternativ konstant gehalten oder gemäß einem Temperaturprogramm variiert. Es werden Schichtdicken zwischen 50 nm und 20 µm je nach Beschichtungstechnik in einem Schritt erzeugt. Die Dicken der Gesamtsysteme können durch Mehrfachbeschichtungen mit dazwischen liegenden Densifizierungsschritten vergrößert werden. 9. A method for producing the oxide layers by sol-gel methods from coating mixtures according to claim 7, wherein the layers over
Dip coating and / or
Spin coating and / or
Spray coating methods and / or
Doctor coating methods and / or
Screen printing coating methods
is generated in an atmosphere with a defined composition, in particular a defined humidity, the relative humidity being set in the range from 0.01 to 90% rh. The evaporation of the solvent (alcohol) is controlled via the amount and alcohol content of the gas flow through the coating chamber or the alcohol content of the gas mixture in the coating chamber. The temperature of the substrates is alternatively kept constant or varied according to a temperature program. Depending on the coating technology, layer thicknesses between 50 nm and 20 µm are generated in one step. The thicknesses of the overall systems can be increased by multiple coatings with intermediate densification steps. Die beschichteten Substrate werden einer Temperaturbehandlung in einem Ofen oder Heißluftgebläse unterworfen. Die Gasatmosphäre bei diesem Prozeß kann Luft, getrocknete Luft, mit Sauerstoff gemischte Luft, Stickstoff oder Argon sein. Die Temperatur des Ofens bzw. des heißen Gasstroms wird geregelt im Bereich zwischen Raumtemperatur (ca. 20°C) und maximal 650°C, wobei über Temperaturprogramme die Aufheiz- und Abkühlraten und -zeiten sowie die Plateauzeiten vorgegeben werden.The coated substrates are heat treated in an oven or subjected to hot air blowers. The gas atmosphere in this process can be air, dried air, air mixed with oxygen, nitrogen or argon. The The temperature of the furnace or the hot gas flow is regulated in the range between Room temperature (approx. 20 ° C) and a maximum of 650 ° C, using temperature programs the heating and cooling rates and times as well as the plateau times are specified. 10. Verfahren zur Herstellung der Oxidschichten nach dem Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 8 und 9, wobei die Schichten über Tauchziehbeschichtungsverfahren (Dip- Coating) erzeugt werden. Der Feuchtegehalt des Gasgemisches in der bzw. des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0.1 bis 90% rF, vorz. auf 1 bis 75% rF eingestellt. Die Ziehgeschwindigkeit wird zwischen 0.5 und 20.0 mm/s, vorz. zwischen 1 und 10 mm/s gewählt. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwischen 3 und 30 min der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, wobei die Atmosphärenzusammensetzung konstant gehalten oder stetig verändert wird. Die Substrate werden z. B. durch Abkleben oder durch eine besondere Geometrie maskiert, so daß die Rückseite und die Kontaktierungsbereiche auf der Vorderseite nicht beschichtet werden. Die Maskierung wird vor der thermischen Behandlung entfernt. Die mit einem einzelnen Beschichtungsschritt erreichbaren Schichtdicken liegen zwischen 50 und 600 nm.10. The method for producing the oxide layers according to the sol-gel method Claims 8 and 9, wherein the layers by dip-coating processes (dip Coating) are generated. The moisture content of the gas mixture in the Gas flow through the coating chamber is 0.1 to 90% RH, pref. on 1 to 75% RH set. The pulling speed is between 0.5 and 20.0 mm / s, pref. between 1 and 10 mm / s selected. After coating, the coated ones Substrates to the atmosphere for a period of between 3 and 30 minutes Abreaction exposed, the atmosphere composition kept constant or is constantly changing. The substrates are e.g. B. by masking or by a special geometry masked so that the back and the contacting areas not be coated on the front. The masking is done before the thermal Treatment removed. Those achievable with a single coating step Layer thicknesses are between 50 and 600 nm. 11. Verfahren zur Herstellung der Oxidschichten nach dem Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 8 und 9, wobei die Schichten über Rotationsbeschichtungsverfahren (Spin- Coating) erzeugt werden. Der Feuchtegehalt des Gasgemisches in der bzw. des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0.1 bis 90% rF, vorz. auf 1 bis 75% rF eingestellt. Die Rotationsgeschwindigkeit des Substrates wird zwischen 200 und 3000 Umdrehungen/min, vorz. zwischen 500 uns 2000 Umdrehungen/min gewählt. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwischen 3 und 30 min der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, wobei die Atmosphärenzusammensetzung konstant gehalten oder stetig verändert wird. Die Substrate werden z. B. durch Abkleben oder durch eine besondere Geometrie maskiert, so daß die Kontaktierungsbereiche auf der Vorderseite nicht beschichtet werden. Die Maskierung wird vor der thermischen Behandlung entfernt. Die mit einem einzelnen Beschichtungsschritt erreichbaren Schichtdicken liegen zwischen 50 und 600 nm.11. The method for producing the oxide layers according to the sol-gel method Claims 8 and 9, wherein the layers by spin coating processes (spin Coating) are generated. The moisture content of the gas mixture in the Gas flow through the coating chamber is 0.1 to 90% RH, pref. on 1 to 75% RH set. The rotation speed of the substrate is between 200 and 3000 revolutions / min, pref. between 500 and 2000 revolutions / min. After coating, the coated substrates remain for a period of time exposed to the atmosphere for 3 to 30 minutes to react, the Atmospheric composition is kept constant or is constantly changing. The Substrates are e.g. B. masked by masking or by a special geometry, so that the contacting areas on the front are not coated. The Masking is removed before thermal treatment. The one Coating thicknesses achievable in the coating step are between 50 and 600 nm. 12. Verfahren zur Herstellung der Oxidschichten nach dem Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 8 und 9, wobei die Schichten über Sprühbeschichtungsverfahren (Spray- Coating) erzeugt werden. Der Feuchtegehalt des Gasgemisches in der bzw. des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0.1 bis 90% rF, vorz. auf 1 bis 75% rF eingestellt. Die Beschichtung wird alternativ mit einem Airless-Sprühsystem oder mit einem Druckluftsystem mit gefilterter Luft mit definiert eingestellter Feuchte zwischen 0.01 und 80% rF, vorzugsweise zwischen 0.1 und 5% rF, vorgenommen. Die Substrate sind auf einem beheizbaren Halter-Tisch mit elektronischer Temperaturregelung angeordnet. Die Substrattemperaturen werden hiermit zwischen 20 und 150°C, vorz. zwischen 50 und 100°C konstant gehalten oder einem Temperaturprogramm folgend innerhalb der o.g. Grenzen verändert. Vor dem Beginn der Beschichtung wird das Erreichen der gewünschten Solltemperatur des Substrates überprüft. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwischen 1 und 30 min der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, wobei die Atmosphärenzusammensetzung konstant gehalten oder stetig verändert wird. Die Substrate werden z. B. durch Abkleben oder durch eine besondere Geometrie maskiert, so daß die Kontaktierungsbereiche auf der Vorderseite nicht beschichtet werden. Die Maskierung wird vor der thermischen Behandlung entfernt. Die Entfernung des Sprühkopfes hängt von der Geometrie des Sprühstrahles ab und wird im Bereich von 1 bis 80 cm, vorz. 5 bis 20 cm gewählt. Die Zusammensetzung der Beschichtungsmischung kann während der Sprühbeschichtung konstant gehalten oder einem Programm folgend verändert werden. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Beschichtung wird die Sprühbeschichtung maschinell über eine X-Y-Verfahreinheit gesteuert, wobei verschiedene Verfahrprogramme und Verfahrgeschwindigkeiten zum Einsatz kommen. Die mit einem einzelnen Beschichtungsschritt erreichbaren Schichtdicken liegen zwischen 100 nm und 5 µm.12. The method for producing the oxide layers according to the sol-gel method Claims 8 and 9, wherein the layers via spray coating processes (spray Coating) are generated. The moisture content of the gas mixture in the Gas flow through the coating chamber is 0.1 to 90% RH, pref. on 1 to 75% RH set. The coating is alternatively used with an airless spray system or with a compressed air system with filtered air with a defined humidity between 0.01 and 80% RH, preferably between 0.1 and 5% RH. The Substrates are on a heated holder table with electronic Temperature control arranged. The substrate temperatures are hereby between 20 and 150 ° C, ex. kept constant between 50 and 100 ° C or one Following temperature program within the above Borders changed. Before the start the coating will reach the desired target temperature of the substrate checked. After coating, the coated substrates are during a Exposed time between 1 and 30 min to the atmosphere for reaction, where the atmospheric composition is kept constant or is constantly changing. The  Substrates are e.g. B. masked by masking or by a special geometry, so that the contacting areas on the front are not coated. The Masking is removed before thermal treatment. The removal of the Spray head depends on the geometry of the spray jet and is in the range of 1 up to 80 cm, ex. 5 to 20 cm selected. The composition of the Coating mix can be kept constant during spray coating or be changed following a program. To achieve a uniform The spray coating is coated mechanically using an X-Y travel unit controlled, with different travel programs and travel speeds for Come into play. Those achievable with a single coating step Layer thicknesses are between 100 nm and 5 µm. 13. Verfahren zur Herstellung der Oxidschichten nach dem Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 8 und 9, wobei die Schichten über Streichbeschichtungsverfahren (sog. "Rakeln") erzeugt werden. Der Feuchtegehalt des Gasgemisches in der bzw. des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0.1 bis 90% rF, vorz. auf 1 bis 75% rF eingestellt. Die Beschichtung wird durch Aufstreichen der Beschichtungsmischung mittels einer Rakelvorrichtung vorgenommen, die die Einstellung einer definierten gleichmäßigen und homogenen Schichtdicke zwischen 1 und 30 µm, vorz. zwischen 3 und 15 µm, erlaubt. Die Substrate sind auf einem beheizbaren Halter-Tisch mit elektronischer Temperaturregelung angeordnet. Die Substrattemperaturen werden hiermit zwischen 10 und 100°C, vorz. zwischen 20 und 40°C konstant gehalten oder einem Temperaturprogramm folgend innerhalb der o.g. Grenzen verändert. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwischen 1 und 30 min der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, wobei die Atmosphärenzusammensetzung konstant gehalten oder stetig verändert wird. Die Substrate werden z. B. durch Abkleben mittels eines Klebebandes oder durch eine besondere Geometrie maskiert, so daß die Kontaktierungsbereiche auf der Vorderseite nicht beschichtet werden. Die Maskierung wird vor der thermischen Behandlung entfernt.13. Method for producing the oxide layers by the sol-gel method Claims 8 and 9, wherein the layers via coating processes (so-called. "Squeegees") are generated. The moisture content of the gas mixture in the Gas flow through the coating chamber is 0.1 to 90% RH, pref. on 1 to 75% RH set. The coating is applied by brushing on the Coating mixture made by means of a doctor blade device, the Setting a defined uniform and homogeneous layer thickness between 1 and 30 µm, pref. between 3 and 15 µm. The substrates are on one heated holder table arranged with electronic temperature control. The Substrate temperatures are hereby between 10 and 100 ° C, ex. between 20 and 40 ° C kept constant or following a temperature program within the above Borders changed. After coating, the coated substrates during a period of between 1 and 30 minutes of the atmosphere for reaction exposed, keeping the atmospheric composition constant or steady is changed. The substrates are e.g. B. by masking with an adhesive tape or masked by a special geometry, so that the contact areas not be coated on the front. The masking is done before the thermal Treatment removed. 14. Verfahren zur Herstellung der Oxidschichten nach dem Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 8 und 9, wobei die Schichten über Siebdruckverfahren erzeugt werden. Der Feuchtegehalt des Gasgemisches in der bzw. des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0.1 bis 90% rF, vorz. auf 1 bis 75% rF eingestellt. Die Beschichtung wird mittels einer Siebdruckvorrichtung vorgenommen, die die Einstellung einer definierten gleichmäßigen und homogenen Schichtdicke zwischen 1 und 50 µm, vorz. zwischen 2 und 20 µm, erlaubt. Die Substrate sind auf einem beheizbaren Halte­ tisch mit elektronischer Temperaturregelung angeordnet. Die Substrattemperaturen werden hiermit zwischen 10 und 100°C, vorz. zwischen 20 und 40°C konstant gehalten oder einem Temperaturprogramm folgend innerhalb der o.g. Grenzen verändert. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwischen 1 und 30 min der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, wobei die Atmosphärenzusammensetzung konstant gehalten oder stetig verändert wird. Über die Geometrie bzw. Ausformung des Drucksiebes kann die Beschichtung mit einer definierten Textur bzw. Strukturierung erzeugt bzw. die nicht zu beschichtenden Kontaktierungsflächen freigehalten werden. Über die Maschenweite und das Material des Beschichtungssiebes, die Absprunghöhe, den Rakeldruck, die Rakelge­ schwindigkeit und die Menge der aufgebrachten Beschichtungsmischung ist eine Einstellung der Schichtdicke möglich. Entscheidend für den Beschichtungsvorgang ist jedoch in erster Linie die Rheologie der Beschichtungsmischung, die i. allg. tixotrope Eigenschaften aufweisen muß, um für den Siebdruck geeignet zu sein.14. The method for producing the oxide layers according to the sol-gel method Claims 8 and 9, wherein the layers are produced by screen printing processes. Of the Moisture content of the gas mixture in the gas stream through the Coating chamber is adjusted to 0.1 to 90% RH, ex. set to 1 to 75% RH. The Coating is done by means of a screen printing device, which is the setting a defined uniform and homogeneous layer thickness between 1 and 50 µm, ex. between 2 and 20 µm, allowed. The substrates are on a heatable holder arranged with electronic temperature control. The substrate temperatures are hereby between 10 and 100 ° C, ex. constant between 20 and 40 ° C held or following a temperature program within the above Limits changed. After coating, the coated substrates are during a Exposed time between 1 and 30 min to the atmosphere for reaction, where the atmospheric composition is kept constant or is constantly changing. over the geometry or shape of the printing screen can be coated with a Defined texture or structuring generated or the not to be coated Contact areas are kept free. About the mesh size and the material of the coating screen, the take-off height, the doctor blade pressure, the doctor blade speed and the amount of coating mixture applied is one  Layer thickness adjustment possible. It is crucial for the coating process however, primarily the rheology of the coating mixture, which i. generally tixotropic Must have properties in order to be suitable for screen printing. 15. Verfahren zur Herstellung der Oxidschichten nach dem Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 8 und 9 sowie 10 bis 14, wobei die Beschichtungen über nahezu beliebige aufeinanderfolgende Kombinationen der in Anspruch 10 bis 14 beschriebenen Beschichtungsverfahren erzeugt werden. Nach jeder einzelnen Beschichtung kann sich, muß jedoch nicht, ein thermischer Behandlungsschritt anschließen, der die letztaufgebrachte Schicht desinfiziert. Nach der letzten (obersten) Beschichtung kann eine zusätzliche thermische Behandlung des gesamten Beschichtungssystems durchgeführt werden.15. The method for producing the oxide layers according to the sol-gel method Claims 8 and 9 and 10 to 14, wherein the coatings over almost any successive combinations of those described in claims 10 to 14 Coating processes are generated. After every single coating, does not, however, need to follow a thermal treatment step that the last applied layer disinfected. After the last (top) coating can an additional thermal treatment of the entire coating system be performed. 16. Verfahren zur Herstellung der Oxidschichten nach dem Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 8 und 9 sowie 10 bis 15, wobei die erste (unterste) Beschichtung über ein Tauchziehverfahren, danach ein bis fünf Beschichtungen über ein Rakelverfahren und darüber keine oder eine (oberste) Beschichtung (Deckschicht) über ein Tauchziehverfahren erzeugt werden.16. Process for the production of the oxide layers by the sol-gel process according to Claims 8 and 9 and 10 to 15, wherein the first (bottom) coating over a Dip-drawing process, then one to five coatings using a doctor blade process and no or a (top) coating (top layer) above one Dip-drawing processes are generated. 17. Verfahren zur Herstellung der Oxidschichten nach dem Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 8 und 9 sowie 10 bis 15, wobei die erste (unterste) Beschichtung über ein Tauchziehverfahren, danach ein bis fünf Beschichtungen über ein Sprühbeschichtungsverfahren und darüber keine oder eine (oberste) Beschichtung (Deckschicht) über ein Tauchziehverfahren erzeugt werden.17. Process for the production of the oxide layers by the sol-gel process according to Claims 8 and 9 and 10 to 15, wherein the first (bottom) coating over a Dip-drawing process, then one to five coatings over one Spray coating process and above or no (top) coating (Top layer) are generated using a dip-drawing process. 18. Verfahren zur Herstellung der Oxidschichten nach dem Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 8 und 9 sowie 10 bis 15, wobei die erste (unterste) Beschichtung über ein Tauchziehverfahren, danach ein bis fünf Beschichtungen über ein Rotationsbeschichtungsverfahren und darüber keine oder eine (oberste) Beschichtung (Deckschicht) über ein Tauchziehverfahren erzeugt werden.18. The method for producing the oxide layers according to the sol-gel method Claims 8 and 9 and 10 to 15, wherein the first (bottom) coating over a Dip-drawing process, then one to five coatings over one Rotary coating process and above or no (top) coating (Top layer) are generated using a dip-drawing process. 19. Verfahren zur Herstellung der Oxidschichten nach dem Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 8 und 9 sowie 10 bis 15, wobei die erste (unterste) Beschichtung über ein Tauchziehverfahren, danach ein bis fünf Beschichtungen über ein Siebdruckbeschichtungsverfahren und darüber keine oder eine (oberste) Beschichtung (Deckschicht) über ein Tauchziehverfahren erzeugt werden.19. Process for the production of the oxide layers according to the sol-gel process Claims 8 and 9 and 10 to 15, wherein the first (bottom) coating over a Dip-drawing process, then one to five coatings over one Screen printing coating process and above or no (top) coating (Top layer) are generated using a dip-drawing process. 20. Verfahren zur Herstellung der Oxidschichten nach dem Sol-Gel-Verfahren nach Anspruch 8 und 9 sowie 10 bis 15, wobei die erste (unterste) Beschichtung über ein Tauchziehverfahren, danach ein bis fünf Beschichtungen über ein Tauchziehbeschichtungsverfahren und darüber keine oder eine (oberste) Beschichtung (Deckschicht) über ein Tauchziehverfahren erzeugt werden.20. Process for the production of the oxide layers according to the sol-gel process Claims 8 and 9 and 10 to 15, wherein the first (bottom) coating over a Dip-drawing process, then one to five coatings over one Dip-dip coating process and above or no (top) coating (Top layer) are generated using a dip-drawing process. 21. Verfahren zur Herstellung einer Unterschicht (4) aus Titandioxid (Anatas) nach einem Sol-Gel-Verfahren gemäß Anspruch 8 bis 10 über Tauchziehbeschich­ tungsverfahren (Dip-Coating). Das Beschichtungsgemisch enthält 2-Propanol (Wassergehalt kleiner 0.1%) und 0.02 bis 0.3 mol/l, vorz. 0.05 bis 0.2 mol/l Titantetraisopropoxid sowie 0.0 bis 0.1 mol/l Acetylaceton. Der Feuchtegehalt des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0.1 bis 20% rF, vorz. auf 1 bis 13% rF, die Temperatur auf 18 bis 25°C, vorz. 20°C eingestellt. Die Ziehgeschwindigkeit wird zwischen 1 und 10 mm/s, vorz. zwischen 3 und 6 mm/s gewählt. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwischen 3 und 30 min der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, wobei die Atmosphärenzusammensetzung konstant gehalten wird. Die thermische Behandlung im Heißluftgebläse wird bei 400 bis 550°C, vorz. 450 bis 530°C, über einen Zeitraum von 5 bis 60 min, vorz. 10 bis 40 min, vorgenommen. Anschließend wird das beschichtete Substrat mit einer Rate von 40 bis 400°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt.21. A method for producing an underlayer ( 4 ) made of titanium dioxide (anatase) according to a sol-gel method according to claims 8 to 10 via dip-coating process (dip coating). The coating mixture contains 2-propanol (water content less than 0.1%) and 0.02 to 0.3 mol / l, pref. 0.05 to 0.2 mol / l titanium tetraisopropoxide and 0.0 to 0.1 mol / l acetylacetone. The moisture content of the gas flow through the coating chamber is set to 0.1 to 20% RH, preferably. to 1 to 13% RH, the temperature to 18 to 25 ° C, pref. 20 ° C set. The pulling speed is between 1 and 10 mm / s, ex. between 3 and 6 mm / s selected. After coating, the coated substrates are exposed to the atmosphere for reaction for a period of between 3 and 30 minutes, the atmosphere composition being kept constant. The thermal treatment in the hot air blower is at 400 to 550 ° C, ex. 450 to 530 ° C, over a period of 5 to 60 min, pref. 10 to 40 minutes. The coated substrate is then cooled to room temperature at a rate of 40 to 400 ° C./min. 22. Verfahren zur Herstellung einer diskontinuierlichen Gradientenbeschichtung aus Titandioxid (Anatas) und Eisenoxid nach einem Sol-Gel-Verfahren gemäß Anspruch 8 bis 10 über Tauchziehbeschichtungsverfahren (Dip-Coating). Das Beschichtungsgemisch enthält 2-Propanol (Wassergehalt kleiner 0.1%) und 0.01 bis 0.7 mol/l, vorz. 0.05 bis 0.4 mol/l Titantetraisopropoxid sowie 0.0 bis 0.1 mol/l Acetylaceton. Die Eisenkomponente kann z. B. als Eisen(III)nitrat-hydrat eingebracht werden. Der Anteil an Eisen im Beschichtungsgemisch wird bei den mehrfach übereinander liegenden Beschichtungen variiert, wobei die Verhältnisse Titan zu Eisen von 1 : 10 bis 1000 : 1 gewählt werden können. Der Feuchtegehalt des Gasstromes durch die Beschichtungskammer wird auf 0.1 bis 20% rF, vorz. auf 1 bis 13% rF, die Tempratur auf 18 bis 25°C, vorz. 20°C eingestellt. Die Ziehgeschwindigkeit wird zwischen 1 und 10 mm/s, vorz. zwischen 3 und 6 mm/s gewählt. Nach der Beschichtung werden die beschichteten Substrate während einer Zeitspanne zwischen 3 und 30 min der Atmosphäre zur Abreaktion ausgesetzt, wobei die Atmosphärenzusammensetzung konstant gehalten wird. Die thermische Behandlung nach jeder einzelnen Beschichtung wird im Heißluftgebläse bei 400 bis 550°C, vorz. 450 bis 530°C, über einen Zeitraum von 5 bis 60 min, vorz. 10 bis 40 min, vorgenommen, wobei die Beschichtungen gleichartig oder verschieden behandelt werden können. Anschließend wird das beschichtete Substrat mit einer Rate von 40 bis 400°C/min auf Raumtemperatur abgekühlt.22. A method for producing a discontinuous gradient coating from titanium dioxide (anatase) and iron oxide according to a sol-gel process Claims 8 to 10 about dip-coating processes. The Coating mixture contains 2-propanol (water content less than 0.1%) and 0.01 to 0.7 mol / l, pref. 0.05 to 0.4 mol / l titanium tetraisopropoxide and 0.0 to 0.1 mol / l Acetylacetone. The iron component can e.g. B. introduced as iron (III) nitrate hydrate become. The proportion of iron in the coating mixture is multiple in the Overlying coatings varied, with the titanium to iron ratios can be selected from 1:10 to 1000: 1. The moisture content of the gas stream through the coating chamber to 0.1 to 20% RH, pref. to 1 to 13% RH, the Temperature to 18 to 25 ° C, pref. 20 ° C set. The pulling speed will between 1 and 10 mm / s, pref. between 3 and 6 mm / s selected. After coating the coated substrates are for a period of between 3 and 30 min exposed to the atmosphere for reaction, the atmospheric composition is kept constant. The thermal treatment after each individual coating is in the hot air blower at 400 to 550 ° C, ex. 450 to 530 ° C over a period of time from 5 to 60 min. 10 to 40 min, taking the coatings can be treated the same or different. Then that will coated substrate at a rate of 40 to 400 ° C / min to room temperature cooled down.
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