DE4325094A1

DE4325094A1 - Electrocoating lacquers and methods for lacquering electrically conductive substrates

Info

Publication number: DE4325094A1
Application number: DE4325094A
Authority: DE
Inventors: Hardy Dr Reuter; Guenther Dr Ott; Walter Dr Jouck
Original assignee: BASF Lacke und Farben AG
Current assignee: BASF Farben und Fasern AG
Priority date: 1993-06-22
Filing date: 1993-07-27
Publication date: 1995-01-05

Description

Die Erfindung betrifft kathodisch abscheidbare Kunst harze enthaltende wäßrige Elektrotauchlacke und ein Verfahren zum Lackieren elektrisch leitfähiger Sub strate, bei demThe invention relates to cathodic art Resin-containing aqueous electrodeposition paints and a Process for painting electrically conductive sub strate at which

(1) the electrically conductive substrate in an aqueous immersed in electrocoating paint,
(2) the substrate is switched as a cathode,
(3) a film deposited on the substrate by direct current will be divorced,
(4) the painted substrate from the electrodeposition paint is removed and
(5) the deposited paint film is baked.

Kathodisch abscheidbare Kunstharze enthaltende Elek trotauchlacke und das oben beschriebene kathodische Elektrotauchlackierverfahren, bei dem die kathodisch abscheidbare Kunstharze enthaltenden Elektrotauchlacke zur Anwendung kommen, sind schon lange Zeit bekannt und werden zur automatischen Lackierung von Massengütern, insbesondere zur automatischen Lackierung von Fahr zeug-, insbesondere Automobilkarosserien im großen Umfang eingesetzt (vergleiche dazu zum Beispiel Glasurit Handbuch Lacke und Farben, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 1984, Seiten 374-384 und Seiten 457-462, sowie DE-A-35 18 732, DE-A-35 18 770, EP-A-40 090, EP-A-12 463, EP-A-259 181, EP-A-433 783 und EP-A-262 069).Electrically cathodic electrodepositable resins dross paints and the above-described cathodic Electrocoating in which the cathodic electrodepositable resins containing electrodepositable resins have been used for a long time and are known are used for the automatic painting of bulk goods, in particular for automatic painting of driving tools, in particular automobile bodies in large Scope used (see for example Glasurit Handbook Paints and Paints, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 1984, pages 374-384 and pages 457-462, as well as DE-A-35 18 732, DE-A-35 18 770, EP-A-40 090, EP-A-12 463, EP-A-259 181, EP-A-433 783 and EP-A-262,069).

Bei der Lackierung elektrisch leitfähiger Substrate mit Hilfe des kathodischen Elektrotauchlackierverfahrens tritt das Problem auf, daß die Kanten des zu lackieren den Substrates nur mit einer unzureichend dicken Lack schicht lackiert werden. Das hat unter anderem zur Folge, daß die Kanten des lackierten Substrates eine im Vergleich zu den Flächen des lackierten Substrats er höhte Anfälligkeit gegenüber Korrosion aufweisen. Um dieses Problem zu lösen, wird in der EP-A-259 181 empfohlen, dem Elektrotauchlack Polymer-Mikroteilchen zuzusetzen, die einen Erweichungspunkt, der mindestens 10°C über der Badtemperatur, einen Löslichkeitsparame ter, der sich um nicht mehr als 1,0 vom Löslichkeitspa rameter des kathodisch abscheidbaren Kunstharzes unter scheidet, einen Brechungsindex, der um 0,02-0,3 vom Brechungsindex des kathodisch abscheidbaren Kunstharzes abweicht oder eine Vernetzungsdichte von 0,01-5,05 mmol/g aufweisen, zuzusetzen. Gemäß der EP-A-433 783 sollen den Elektrotauchlacken Polymer-Mikroteilchen aus vernetzten Harnstoff-Aldehyd-, Triazin-Aldehyd- oder Phenol-Aldehyd-Harzen oder Polymerteilchen aus unver netzten (Meth-)Acrylnitril Homo- oder Copolymeren zuge setzt werden.In the coating of electrically conductive substrates with Help of the cathodic electrocoating process The problem arises that the edges of the paint the substrate only with an insufficiently thick paint layer to be painted. This has among others to Result that the edges of the painted substrate in the Compared to the surfaces of the painted substrate he high susceptibility to corrosion. Around to solve this problem is disclosed in EP-A-259 181 recommended, the electrocoat polymer microparticles to add a softening point that is at least 10 ° C above the bath temperature, a solubility parameter ter not exceeding 1.0 of the solubility spa parameter of the cathodic resin separates, a refractive index of 0.02-0.3 from Refractive index of the cathodic electrodepositable resin or a crosslink density of 0.01-5.05 mmol / g have to add. According to EP-A-433 783 should be the electrocoating polymer microparticles crosslinked urea-aldehyde, triazine-aldehyde or Phenol-aldehyde resins or polymer particles from untreated added to the (meth) acrylonitrile homo- or copolymers be set.

Der Zusatz der in der EP-A-259 181 und EP-A-433 783 beschriebenen Polymer-Mikroteilchen zu Elektrotauch lacken führt in manchen Fällen zur Verbesserung der Kantenabdeckung. Trotz der verbesserten Kantenabdeckung ist die Korrosionsschutzwirkung der abgeschiedenen Elektrotauchlackfilme an der Kante jedoch unzureichend. Außerdem hat der Zusatz der in der EP-A-259 181 und EP-A-433 783 beschriebenen Polymer-Mikroteilchen nach teiligerweise eine Herabsetzung der Stabilität des Elektrotauchlackes (Auftreten von Sedimentationen im Elektrotauchlack), eine Verschlechterung der Haftung zum Substrat und/oder zu überlackierten Lackschichten, eine starke Verschlechterung des Verlaufs sowie eine Herabsetzung der Korrosionsschutzwirkung der abgeschie denen Elektrotauchlackfilme zur Folge.The addition of those disclosed in EP-A-259 181 and EP-A-433 783 described polymer microparticles to Elektrootauch Lacken leads in some cases to improve the Edge coverage. Despite the improved edge coverage is the anticorrosion effect of the deposited Electrocoating films on the edge, however, insufficient. In addition, the addition of the in EP-A-259 181 and EP-A-433 783 described polymer microparticles after partly a reduction in the stability of the Electrocoating paint (occurrence of sedimentation in the Electrocoating), a deterioration of adhesion to the substrate and / or to overcoated lacquer layers, a strong deterioration of the course as well as a Reduction of the anti-corrosive effect of the abgeschie which results in electrocoat films.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufga benstellung besteht in der Bereitstellung von katho disch abscheidbare Kunstharze enthaltenden wäßrigen Elektrotauchlacken, die Lackfilme mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Eigenschaften liefern. Mit den bereitgestellten kathodisch abscheidbare Kunst harze enthaltenden wäßrigen Elektrotauchlacken sollen insbesondere elektrisch leitfähige Substrate mit Hilfe des kathodischen Elektrotauchlackierverfahrens lackiert werden können und Lackfilme erhalten werden, die die Kanten des lackierten Substrats gut abdecken und wenig stens einen Teil der obenbeschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht bzw. nur im verminderten Aus maß zeigen.The present invention underlying Aufga Benstellung consists in the provision of katho schisch separable synthetic resins containing aqueous Electrocoating, the paint films with respect to the State of the art provide improved properties. With the cathodic depositable art provided Resins containing aqueous electrodeposition paints in particular electrically conductive substrates with the help of the cathodic electrodeposition coating process can be obtained and paint films that are the Cover edges of the painted substrate well and little at least part of the above-described disadvantages of State of the art not or only in the diminished Show measure.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die Bereitstellung von kathodisch abscheidbare Kunstharze enthaltenden, wäßrigen Elektrotauchlacken gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Umsetzungspro dukt (A) und einen freie Radikale bildenden Polymerisa tionsinitiator (B) enthalten, wobei das Umsetzungspro dukt (A) herstellbar ist, indemThis task is surprisingly by the Provision of cathodically depositable synthetic resins containing, aqueous electrodeposition paints, the characterized in that it is a Umsetzungspro (A) and a free-radical-forming polymerisa tion initiator (B), the reaction pro (A) is producible by

(a) a polyisocyanate or a mixture of poly with isocyanates
(b) an organic compound, per molecule both at least one ethylenically unsaturated Double bond as well as at least one active What contains hydrogen atom or a mixture of sol organic compounds and
(c) an organic compound that is so per molecule probably at least one active hydrogen atom as also at least one tertiary amino group and / or at least one ketimine and / or at least one Aldimini group contains or a mixture of sol chen organic compounds and optionally
(d) one of (b) and (c) different organic Compound containing at least one active molecule per molecule Contains hydrogen atom or a mixture of such organic compounds

in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt wird, daß 3 bis 80 Prozent der NCO-Gruppen der Komponente (a) mit der Komponente (b), 3 bis 80 Prozent der NCO-Gruppen der Komponente (a) mit der Komponente (c) und 0 bis 94 Prozent der NCO-Gruppen der Komponente (a) mit der Kom ponente (d) umgesetzt werden und das so erhaltene Um setzungsprodukt in Wasser dispergiert wird, wobei vor, während oder nach der Dispergierung mindestens 5 Pro zent der im Umsetzungsprodukt enthaltenen tertiären und/oder primären Aminogruppen mit einer Brönstedsäure neutralisiert werden.is reacted in such a proportion that 3 to 80 percent of the NCO groups of component (a) with of component (b), 3 to 80 percent of the NCO groups component (a) with component (c) and 0 to 94 Percent of the NCO groups of component (a) with the Kom component (d) are reacted and the Um settlement product is dispersed in water, during or after dispersion at least 5 pro zent of the tertiary contained in the reaction product and / or primary amino groups with a Bronsted acid be neutralized.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke können als kathodisch abscheidbare Kunstharze im Prinzip jedes für wäßrige Elektrotauchlacke geeignete wäßrige kathodisch abscheidbare Kunstharz enthalten. Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke enthalten vorzugsweise kationische, aminmodifizierte Epoxidharze als kathodisch abscheid bare Kunstharze. Derartige Kunstharze sind bekannt und werden beispielsweise in der DE-A-35 18 770, DE-A-35 18 732, EP-B-102 501, DE-A-27 01 002, US-A-4,104,147, EP-A-4090, EP-A-12 463, US-A-4,031,050, US-A-3,922,253, US-A-4,101,486, US-A-4,038,232 und US-A-4,017,438 beschrieben. In diesen Patentdokumenten wird auch die Herstellung von kationischen, aminmodifi zierten Epoxidharzen ausführlich beschrieben.The electrodeposition coatings according to the invention can be used as cathodically depositable resins in principle each one for aqueous electrocoating suitable aqueous cathodic containable resin. The invention Electrocoating lacquers preferably contain cationic, amine-modified epoxy resins as a cathodic deposition bare synthetic resins. Such synthetic resins are known and are described for example in DE-A-35 18 770, DE-A-35 18 732, EP-B-102 501, DE-A-27 01 002, US-A-4,104,147, EP-A-4090, EP-A-12,463, US-A-4,031,050, US-A-3,922,253, US-A-4,101,486, US-A-4,038,232 and US-A-4,017,438. In these patent documents is also the production of cationic, amine modifi grained epoxy resins described in detail.

Unter kationischen, aminmodifizierte Epoxidharzen werden kationische Reaktionsprodukte ausAmong cationic, amine-modified epoxy resins become cationic reaction products

(α) optionally modified polyepoxides and
(β) amines

verstanden. Diese kationischen, aminmodifizierten Epoxidharze können durch Umsetzung der Komponenten (α) und (β) und - falls notwendig - anschließender Proto nierung hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, ein unmodifiziertes Polyepoxid mit einem Amin umzu setzen und an dem so erhaltenen aminmodifizierten Epoxidharz weitere Modifizierungen durchzuführen.Roger that. These cationic, amine-modified Epoxy resins can be prepared by reacting the components (α) and (β) and, if necessary, subsequent proto be made. But it is also possible an unmodified polyepoxide with an amine umzu and on the thus obtained amine-modified Epoxy resin to carry out further modifications.

Unter Polyepoxiden werden Verbindungen verstanden, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten.By polyepoxides are meant compounds which contain two or more epoxide groups in the molecule.

Besonders bevorzugte (α)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch Umsetzung vonParticularly preferred (α) components are compounds, which are produced by implementation of

(i) a diepoxide compound or a mixture of diepoxide compounds with an epoxide equivalent lentgewicht under 2000 with
(ii) one under the given reaction conditions monofunctional towards epoxide groups containing a phenol or thiol group the compound or a mixture of such Links,

wobei die Komponenten (i) und (ii) in einem Molverhält nis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1, eingesetzt werden und die Umsetzung der Komponente (i) mit der Komponente (ii) bei 100 bis 190°C, gegebenen falls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird (vgl. DE-OS-35 18 770).wherein components (i) and (ii) behave in one mole from 10: 1 to 1: 1, preferably 4: 1 to 1.5: 1, be used and the implementation of component (i) with the component (ii) at 100 to 190 ° C given if carried out in the presence of a catalyst is (see DE-OS-35 18 770).

Weitere besonders bevorzugte (α)-Komponenten sind Ver bindungen, die herstellbar sind durch eine bei 100 bis 195°C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysa tors durchgeführte, durch einen monofunktionell reagie renden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Grup pe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierte Polyaddition einer Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Mono epoxidverbindung, zu einem Epoxidharz, in dem Diepoxid verbindung und Starter in einem Molverhältnis von größer 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind (vgl. DE-OS 35 18 732).Further particularly preferred (α) components are Ver bonds that can be produced by a 100 to 195 ° C, optionally in the presence of a cata- performed by a monofunctional reaction starter who is either an alcoholic OH group pe, a phenolic OH group or an SH group carries initiated polyaddition of a diepoxide compound and / or a mixture of diepoxide compounds, optionally together with at least one mono epoxy compound, to an epoxy resin in which diepoxide compound and starter in a molar ratio of greater than 2: 1 to 10: 1 are installed (see. DE-OS 35 18 732).

Polyepoxide, die zur Herstellung der besonders bevor zugten (α)-Komponenten und auch selbst als (α)-Kompo nenten einsetzbar sind, sind aus Polyphenolen und Epi halohydrinen hergestellte Polyglycidylether von Poly phenolen. Als Polyphenole können z. B. ganz besonders bevorzugt Bisphenol A und Bisphenol F eingesetzt werden. Außerdem sind auch 4,4′-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphe nyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxy-tertiär-butylphe nyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und phenolische Novolakharze geeignet.Polyepoxides, which are especially suitable for the production of zugten (α) components and also as (α) -Kompo can be used are polyphenols and Epi Halohydrinen produced polyglycidyl ethers of poly phenols. As polyphenols z. B. very special preferably bisphenol A and bisphenol F used become. In addition, 4,4'-dihydroxybenzophenone, Bis (4-hydroxyphenyl) 1,1-ethane, bis (4-hydroxyphe nyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tertiary-butylphe nyl) -2,2-propane, bis- (2-hydroxynaphthyl) -methane, 1,5-dihydroxynaphthalene and phenolic novolac resins suitable.

Weitere geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan. Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Tereph thalsäure, 2, 6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Linolsäure eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.Other suitable polyepoxides are polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, such as. For example, ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, Glycerol and bis- (4-hydroxycyclohexyl) -2,2-propane. It may also polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, such as z. As oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, Tereph thalian acid, 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid and dimerized Linoleic acid are used. Typical examples are Glycidyl adipate and glycidyl phthalate.

Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten aliphati schen Verbindung erhält.Further, hydantoin epoxides, epoxidized polybutadiene and polyepoxide compounds which are passed through Epoxidation of an olefinically unsaturated aliphati receives a connection.

Unter modifizierten Polyepoxiden werden Polyepoxide verstanden, in denen wenigstens ein Teil der reaktions fähigen Gruppen mit einer modifizierenden Verbindung umgesetzt worden sind.Among modified polyepoxides are polyepoxides understood, in which at least part of the reaction enabled groups with a modifying connection have been implemented.

Als Beispiele für modifizierende Verbindungen werden genannt:As examples of modifying compounds called:

- Carboxyl-containing compounds, such as saturated or unsaturated monocarboxylic acids (eg benzoin acid, linseed oil fatty acid, 2-ethylhexanoic acid, Versa tic acid), aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids of various chains length (eg adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid acid or dimer fatty acids), hydroxyalkylcarbon acids (eg lactic acid, dimethylolpropionic acid) and carboxyl-containing polyesters or
- amino-containing compounds, such as diethylamine or ethylhexylamine or diamines with secondary Amino groups, e.g. N, N'-dialkylalkylenediamines, such as Dimethylethylenediamine, N, N'-dialkyl-polyoxyalkylene amines, such as N, N'-dimethylpolyoxypropylenediamine, cyanoalkylated alkylenediamines, such as bis-N, N'-cyano ethyl-ethylenediamine, cyanoalkylated polyoxyalkylene amines, such as bis-N, N'-cyanoethylpolyoxypropylenediamine, Polyaminoamides, such as. B. versamides, in particular terminal amino-containing reaction pro diamines (eg hexamethylenediamine), poly carboxylic acids, especially dimer fatty acids and Monocarboxylic acids, especially fatty acids or the Reaction product of one mole of diaminohexane with two moles of monoglycidyl ether or monoglycidyl ester, especially glycidyl ester α-branched fat acids, such as Versatic acid, or
hydroxyl-containing compounds, such as neopentyl glycol, bisethoxylated neopentyl glycol, hydroxy pivalic acid neopentyl glycol ester, dimethylhydane toin-N, N'-diethanol, hexanediol-1,6, hexanediol-2,5, 1,4-bis (hydroxy-methyl) cyclohexane, 1,1-isopropyli den-bis (p-phenoxy) -2-propanol, trimethylolpropane, Pentaerythritol or amino alcohols, such as triethanol amine, methyldiethanolamine or hydroxylgruppenhal alkylketimines, such as aminomethylpropanediol-1,3- methyl isobutyl ketimine or tris- (hydroxymethyl) - aminomethancyclohexanonketimine as well as polyglyne colethers, polyester polyols, polyether polyols, poly caprolactone polyols, polycaprolactam polyols ver different functionality and molecular weights or
saturated or unsaturated fatty acid methyl esters, in the presence of sodium methylate with hydroxyl groups of epoxy resins are transesterified.

Als Komponente (β) können primäre und/oder sekundäre Amine eingesetzt werden.As component (β) may be primary and / or secondary Amines are used.

Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Ver bindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Methylbutylamin und dgl. Geeignet sind ebenfalls Alka nolamine, wie z. B. Methylethanolamin, Diethanolamin und dgl. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine, wie z. B. Dimethylaminoethylamin, Diethylaminopropylamin, Di methylaminopropylamin und dgl. geeignet. Es können auch ketimingruppenhaltige Amine, wie z. B. das Methylisobu tyldiketimin von Diethylentriamin eingesetzt werden. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine ver wendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Mono amine anzuwenden.Preferably, the amine should be a water-soluble Ver be binding. Examples of such amines are mono- and Dialkylamines, such as methylamine, ethylamine, propylamine, Butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, Methylbutylamine and the like. Also suitable are Alka nolamine, such as. As methyl ethanolamine, diethanolamine and Like. Further Dialkylaminoalkylamine, such as. B. Dimethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine, di methylaminopropylamine and the like. Suitable. It can too ketimine-containing amines, such as. As the Methylisobu tyldiketimin be used by diethylenetriamine. In In most cases, low molecular weight amines ver but it is also possible to use higher molecular weight mono amine.

Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.The amines may also contain other groups, but these are the implementation of the amine with the Do not disturb epoxy group and not to one Gelation of the reaction mixture lead.

Bevorzugt werden sekundäre Amine als (β)-Komponente eingesetzt.Preference is given to secondary amines as (β) component used.

Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Ab scheidung erforderlichen Ladungen können durch Proto nierung mit wasserlöslichen Säuren (z. B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, bevorzugt Essigsäure) erzeugt werden. Eine weitere Möglichkeit zur Einführung kationischer Gruppen besteht in der Umsetzung von Epoxidgruppen der Komponente (α) mit Aminsalzen.The water dilutability and electrical Ab necessary charges can be made by Proto with water-soluble acids (eg boric acid, Formic acid, lactic acid, preferably acetic acid) become. Another way to introduce cationic groups consists in the implementation of Epoxide groups of component (α) with amine salts.

Die in den erfindungsgemäßen Elektrotauchlacken enthal tenen kathodisch abscheidbaren Kunstharze sind in der Regel entweder selbstvernetzend und/oder werden mit einem Vernetzungsmittel oder einer Mischung aus Ver netzungsmitteln kombiniert.The ent in the electrodeposition paints according to the invention cathodically depositable synthetic resins are in the Usually either self-crosslinking and / or come with a crosslinking agent or a mixture of Ver networking agents combined.

Selbstvernetzbare Kunstharze sind erhältlich, indem in die Kunstharzmoleküle reaktive Gruppen eingeführt werden, die unter Einbrennbedingungen miteinander reagieren. Beispielsweise können in hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Kunstharze blockierte Isocyanat gruppen eingeführt werden, die unter Einbrennbedingun gen deblockieren und unter Ausbildung von vernetzten Lackfilmen mit den Hydroxyl- bzw. Aminogruppen reagie ren. Selbstvernetzbare Kunstharze können beispielsweise durch Umsetzung eines hydroxyl- und/oder aminogruppen haltigen Kunstharzes mit einem teilblockierten Polyiso cyanat, das im statistischen Mittel eine freie NCO- Gruppe pro Molekül enthält, erhalten werden.Self-crosslinking resins are available by adding the synthetic resin molecules introduced reactive groups which are under stoving conditions with each other react. For example, in hydroxyl and / or amino group-containing resins blocked isocyanate be introduced under Einbrennbedingun deblocking and networking Lackfilmen with the hydroxyl or amino groups reactie For example, self-crosslinkable synthetic resins can be used by reaction of a hydroxyl and / or amino groups containing resin with a partially blocked polyiso cyanate, which on a statistical average is a free NCO Group contains per molecule.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke können im Prinzip alle für Elektrotauchlacke geeigneten Ver netzungsmittel wie z. B. Phenoplaste, polyfunktionelle Mannichbasen, Melaminharze, Benzoguanaminharze, blockierte Polyisocyanate und aktivierte Estergruppen enthaltende Verbindungen enthalten. Die erfindungsge mäßen Elektrotauchlacke enthalten vorzugsweise blockierte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel. Der Einsatz blockierter Polyisocyanate in kathodisch ab scheidbare Kunstharze enthaltenden Elektrotauchlacken ist schon lange bekannt und unter anderem auch in den oben zitierten Patentdokumenten ausführlich beschrie ben. Geeignete blockierte Polyisocyanate können bei spielsweise hergestellt werden, indem die unten be schriebene Komponente (a) mit der unten beschriebenen Komponente (d) zu einem NCO-gruppenfreien Produkt umge setzt wird.The electrodeposition paints of the invention can in Principle all suitable for electrocoating Ver networking means such. B. phenolic, polyfunctional Mannich bases, melamine resins, benzoguanamine resins, blocked polyisocyanates and activated ester groups containing compounds. The erfindungsge The electrocoating paints preferably contain blocked polyisocyanates as crosslinking agents. The Use of blocked polyisocyanates in cathodic starting coatable resins containing electrodeposition paints has long been known and among others in the cited in detail above patent documents ben. Suitable blocked polyisocyanates may be included in For example, be prepared by the below be written component (a) with the below described Component (d) to an NCO group-free product is set.

Es ist erfindungswesentlich, daß die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke ein Umsetzungsprodukt (A) und einen freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator (B) enthalten, wobei das Umsetzungsprodukt (A) herstellbar ist, indemIt is essential to the invention that the invention Electrodeposition paints a reaction product (A) and a free-radical-forming polymerization initiator (B) contain, wherein the reaction product (A) produced is by

(a) a polyisocyanate or a mixture of poly with isocyanates
(b) an organic compound that is so per molecule probably at least one ethylenically unsaturated dop pelbindung as well as at least one active water contains substance atom or a mixture of such organic compounds and
(c) an organic compound that is so per molecule probably at least one active hydrogen atom as also at least one tertiary amino group and / or at least one ketimine and / or at least one Aldimine group contains or a mixture of sol chen organic compounds and optionally
(d) one of (b) and (c) different organic Compound containing at least one active molecule per molecule Contains hydrogen atom or a mixture of such organic compounds

in einem solchen Mengenverhältnis umgesetzt wird, daß 3 bis 80, vorzugsweise 5 bis 40 Prozent der NCO-Gruppen der Komponente (a) mit der Komponente (b), 3 bis 80, vorzugsweise 3 bis 15 Prozent der NCO-Gruppen der Kom ponente (a) mit der Komponente (c) und 0 bis 94, vor zugsweise 45 bis 92 Prozent der NCO-Gruppen der Kompo nente (a) mit der Komponente (d) umgesetzt werden und das so erhaltene Umsetzungsprodukt in Wasser disper giert wird, wobei vor, während oder nach der Dispergie rung mindestens 5 Prozent, vorzugsweise mindestens 10 Prozent der im Umsetzungsprodukt enthaltenen tertiären und/oder primären Aminogruppen mit einer Brönstedsäure neutralisiert werden.is reacted in such a proportion that 3 to 80, preferably 5 to 40 percent of the NCO groups component (a) with component (b), 3 to 80, preferably 3 to 15 percent of the NCO groups of Kom component (a) with the component (c) and 0 to 94, before preferably 45 to 92 percent of the NCO groups of the compo (a) be reacted with the component (d) and the reaction product thus obtained is dispersed in water is gassed, wherein before, during or after the dispersion at least 5 percent, preferably at least 10 Percent of the tertiary contained in the reaction product and / or primary amino groups with a Bronsted acid be neutralized.

Die Umsetzung der Komponenten (a), (b), (c) und gegebe nenfalls (d) kann sowohl in Substanz als auch in orga nischen Lösemitteln, wie z. B. Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol, Ketonen, wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon oder Ethern, wie Dioxan und Ethy lenglykoldibutylether durchgeführt werden. Die Um setzung wird vorzugsweise in organischen Lösemitteln durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicher weise 30 bis 150, vorzugsweise 40 bis 100°C. Die Um setzung kann auch katalysiert werden. Als Beispiele für geeignete Katalysatoren werden organische Zinnverbin dungen, wie Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinnoxid ge nannt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors wie z. B. Di-tert-butyl kresol, Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-tert.butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat) (Irganox 1010 der Firma Ciba Geigy) oder p-Benzochinon durchgeführt.The reaction of components (a), (b), (c) and give where appropriate (d) can be used both in substance and in orga niche solvents such. As hydrocarbons, such as Toluene or xylene, ketones, such as methyl ethyl ketone or Methyl isobutyl ketone or ethers such as dioxane and ethyl be carried out with glycol dibutyl ether. The Um tion is preferably in organic solvents carried out. The reaction temperature is more usual example 30 to 150, preferably 40 to 100 ° C. The Um can also be catalyzed. As examples of Suitable catalysts will be organic tin compound such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin oxide ge Nannt. The reaction is preferably in the presence a polymerization inhibitor such as. B. di-tert-butyl cresol, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-) hydroxyphenyl) propionate) (Irganox 1010 from Ciba Geigy) or p-benzoquinone.

Die Auswahl des Mengenverhältnisses in dem die Kompo nenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) miteinander umzusetzen sind, damit 3 bis 80, vorzugsweise 5 bis 40 Prozent der NCO-Gruppen der Komponente (a) mit der Kom ponente (b), 3 bis 80, vorzugsweise 3 bis 15 Prozent der NCO-Gruppen der Komponente (a) mit der Komponente (c) und 0 bis 94, vorzugsweise 45 bis 92 Prozent der NCO-Gruppen der Komponente (a) mit der Komponente (d) umgesetzt werden, ist für den Fachmann mittels stöchi metrischer Berechnungen leicht möglich. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, das Umsetzungsprodukt (A) durch stufenweise Umsetzung der Komponente (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) herzustellen.The selection of the quantity ratio in which the compo (a), (b), (c) and optionally (d) with each other have to be implemented so that 3 to 80, preferably 5 to 40 Percent of the NCO groups of component (a) with the Kom component (b), 3 to 80, preferably 3 to 15 percent the NCO groups of component (a) with the component (c) and 0 to 94, preferably 45 to 92 percent of NCO groups of component (a) with component (d) be implemented by the skilled person by stöchi metric calculations easily possible. In some Cases, it may be advantageous, the reaction product (A) by stepwise reaction of component (a), (b), (c) and optionally (d).

Nach Umsetzung der Komponenten (a), (b), (c) und gege benenfalls (d) wird das erhaltene Umsetzungsprodukt in Wasser dispergiert. Um eine stabile wäßrige Dispersion zu erhalten, wird vor, während oder nach der Dispergie rung so viel einer Brönstedsäure oder einer Mischung aus Brönstedsäuren zu dem Umsetzungsprodukt gegeben, daß mindestens 5 Prozent, vorzugsweise mindestens 10 Prozent der im Umsetzungsprodukt enthaltenen tertiären und/oder primären Aminogruppen mit einer Brönstedsäure neutralisiert werden. Die primären Aminogruppen ent stehen durch Hydrolyse der Ketimin- und/oder Aldimin gruppen. Als Brönsted-Säuren können beispielsweise Essigsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Weinsäure oder Mischungen aus diesen Brönsted-Säuren eingesetzt werden.After reaction of components (a), (b), (c) and gege if appropriate (d) the reaction product obtained is dissolved in Water dispersed. To a stable aqueous dispersion is obtained before, during or after the dispersion so much of a Brönsted acid or a mixture from Brönsted acids added to the reaction product, that at least 5 percent, preferably at least 10 Percent of the tertiary contained in the reaction product and / or primary amino groups with a Bronsted acid be neutralized. The primary amino groups ent are by hydrolysis of ketimine and / or aldimine groups. For example, as Bronsted acids Acetic acid, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid or Mixtures of these Brönsted acids used become.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Umsetzungsprodukt (A) enthält im allgemeinen 0,1 bis 2,3, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 mmol/g (bezogen auf Feststoff) kationische Gruppen in Form von protonierten tertiären und/oder primären Aminogruppen.The reaction product (A) used according to the invention generally contains from 0.1 to 2.3, preferably 0.2 to 0.8 mmol / g (based on solids) cationic Groups in the form of protonated tertiary and / or primary amino groups.

Als Komponente (a) kann im Prinzip jede organische Ver bindung, die im statistischen Mittel mindestes 1,1 NCO- Gruppen pro Molekül enthält oder eine Mischung aus sol chen organischen Verbindungen eingesetzt werden. Als Komponente (a) wird vorzugsweise ein Polyisocyanat, das im statistischen Mittel 1,1 bis 3,0 NCO-Gruppen pro Molekül enthält oder eine Mischung aus solchen Polyiso cyanaten eingesetzt. Als Komponente (a) können alipha tische, cycloaliphatische oder aromatische Polyiso cyanate, aus diesen Polyisocyanaten hergestellte cyanu rat- und/oder biuretgruppenhaltigen Additionsprodukte sowie aus diesen Polyisocyanaten und hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltigen nieder- oder höhermolekularen Ver bindungen (beispielsweise Trimethylolpropan, Polyester polyole und Polyetherpolyole) hergestellte NCO-gruppen haltigen Präpolymere eingesetzt werden. Als Beispiele für einsetzbare Polyisocyanate werden genannt: 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexa methylendiisocyanat, 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethandi isocyanat. Es können auch carbodiimid- bzw. uretonimin gruppenhaltige Polyisocyanate als Komponente (a) einge setzt werden.As component (a), in principle, any organic Ver which has a statistical average of at least 1.1 NCO Contains groups per molecule or a mixture of sol chen organic compounds are used. When Component (a) is preferably a polyisocyanate which on average 1.1 to 3.0 NCO groups per Contains molecule or a mixture of such polyiso used cyanates. As component (a), alipha tables, cycloaliphatic or aromatic polyiso cyanates, cyanut produced from these polyisocyanates rat- and / or biuret-containing addition products and from these polyisocyanates and hydroxyl and / or amino-containing lower or higher molecular weight Ver bonds (for example trimethylolpropane, polyester polyols and polyether polyols) produced NCO groups containing prepolymers are used. As examples for usable polyisocyanates are called: 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexa methylene diisocyanate, 4,4'- and 2,4'-diphenylmethanedi isocyanate. It can also carbodiimid- or uretonimine Group-containing polyisocyanates as component (a) be set.

Als Komponente (b) kann im Prinzip jede organische Ver bindung, die pro Molekül sowohl mindestens eine ethyle nisch ungesättigte Doppelbindung als auch mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält oder eine Mischung aus solchen organischen Verbindungen eingesetzt werden. Unter aktiven Wasserstoffatomen werden mit NCO-Gruppen reaktive Wasserstoffatome verstanden. Als Komponente (b) kann beispielsweise eine organische Verbindung ein gesetzt werden, die pro Molekül sowohl eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung als auch eine Hydroxyl-, eine Amino- oder eine Mercaptogruppe enthält.As component (b), in principle, any organic Ver bond containing at least one ethyle per molecule nisch unsaturated double bond as well as at least contains an active hydrogen atom or a mixture be used from such organic compounds. Under active hydrogen atoms are with NCO groups understood reactive hydrogen atoms. As a component (b) may be, for example, an organic compound be set, which are both an ethylenic molecule per molecule unsaturated double bond as well as a hydroxyl, contains an amino or a mercapto group.

Als Komponente (b) wird bevorzugt ein Derivat der Acrylsäure oder Methacrylsäure, das eine Hydroxyl- oder eine Mercaptogruppe, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe enthält oder eine Mischung aus solchen Derivaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt. Als Beispie le für einsetzbare Acryl- oder Methacrylsäurederivate werden genannt: 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropyl methacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropyl methacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmeth acrylat und deren ethoxylierten oder propoxylierten Derivate, die 1-50, vorzugsweise 1-8, besonders bevorzugt 1-3, Alkylenoxid-Einheiten enthalten. Als Komponente (b) wird ganz besonders bevorzugt ein Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eine Mischung aus Hydroxyalkylestern der Acryl säure oder Methacrylsäure eingesetzt. Die Hydroxyal kylester weisen in der Regel 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome im Alkoholrest auf. Als Beispiele für ganz besonders bevorzugt eingesetzte Hydroxyalkylester werden genannt:
2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacrylat.Component (b) used is preferably a derivative of acrylic acid or methacrylic acid which contains a hydroxyl or mercapto group, preferably a hydroxyl group, or a mixture of such derivatives of acrylic acid or methacrylic acid. As Beispie le for usable acrylic or methacrylic acid derivatives are called: 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-Hydroxybutylmeth acrylate and their ethoxylated or propoxylated derivatives containing 1-50, preferably 1-8, more preferably 1-3, alkylene oxide units. As component (b) very particular preference is given to using a hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture of hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid. The hydroxyalkyl usually have 1 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms in the alcohol radical. Examples of very particularly preferably used hydroxyalkyl esters are:
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate.

Als Komponente (c) kann im Prinzip jede organische Ver bindung, die pro Molekül sowohl mindestens ein aktives Wasserstoffatom als auch mindestens eine tertiäre Aminogruppe und/oder mindestens eine Ketimin- und/oder mindestens eine Aldimingruppe enthält oder eine Mi schung aus solchen organischen Verbindungen eingesetzt werden. Unter aktiven Wasserstoffatomen werden mit NCO- Gruppen reaktive Wasserstoffatome verstanden. Die ketimin- oder aldimingruppenhaltige Verbindungen sind erhältlich, indem Verbindungen, die sowohl ein gegen über NCO-Gruppen aktives Wasserstoffatom als auch min destens eine primäre Aminogruppe im Molekül enthalten mit einem Keton, wie z. B. Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon oder einem Aldehyd, vorzugs weise in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, Toluol oder n-Hexan, umgesetzt werden. Die Reaktion wird üblicherweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, wobei das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. As component (c), in principle, any organic Ver bond, which has at least one active molecule per molecule Hydrogen atom as well as at least one tertiary one Amino group and / or at least one ketimine and / or contains at least one Aldimingruppe or a Mi used from such organic compounds become. Under active hydrogen atoms are with NCO- Groups of reactive hydrogen atoms understood. The ketimine or aldimine group containing compounds available by making compounds that are both an against via NCO groups active hydrogen atom as well as min at least one primary amino group in the molecule with a ketone, such as As acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone or an aldehyde, preferably in an organic solvent such. B. Xylene, toluene or n-hexane, are reacted. The Reaction is usually at elevated temperatures carried out, the reaction water by azeotropic Distillation is removed.

Als Komponente (c) kann beispielsweise eine organische Verbindung eingesetzt werden, die pro Molekül sowohl eine Hydroxyl-, eine Amino- oder eine Mercaptogruppe als auch mindestens eine tertiäre Aminogruppe und/oder mindestens eine Ketimin- und/oder mindestens eine Aldimingruppe enthält. Dabei sind Verbindungen, die pro Molekül sowohl eine Hydroxyl-, eine primäre Amino- oder eine sekundäre Aminogruppe als auch eine tertiäre Aminogruppe oder eine Ketimingruppe enthalten, bevor zugt. Als Beispiele für derartige Verbindungen werden genannt: N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanol amin, N,N-Butylethylpropanolamin, N,N-Dimethylamino ethylamin, N,N-Diethylaminoethylamin, N,N-Dimethyl aminopropylamin, N,N-Diethylaminopropylamin, N,N- Dimethylaminoethyl-mercaptan, N,N-Diethylaminoethylmer captan und Umsetzungsprodukte aus Aceton, Methylethyl keton, Methylisobutylketon, Dihydroisophoron oder Iso phoron mit β-Aminoethanol, β-Aminomercaptan, 2,2′- Aminoethoxyethanol, N-Aminoethylpiperazin, Diethylen triamin, Dipropylentriamin und Dibutylentriamin.As component (c), for example, an organic Compound used per molecule both a hydroxyl, an amino or a mercapto group as well as at least one tertiary amino group and / or at least one ketimine and / or at least one Aldimine group contains. There are connections that are pro Molecule of both a hydroxyl, a primary amino or a secondary amino group as well as a tertiary one Contain amino group or a ketimine group before Trains t. As examples of such compounds are named: N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanol amine, N, N-butylethylpropanolamine, N, N-dimethylamino ethylamine, N, N-diethylaminoethylamine, N, N-dimethyl aminopropylamine, N, N-diethylaminopropylamine, N, N- Dimethylaminoethyl mercaptan, N, N-diethylaminoethylmer captan and reaction products of acetone, methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dihydroisophorone or iso phoron with β-aminoethanol, β-aminomercaptan, 2,2'- Aminoethoxyethanol, N-aminoethylpiperazine, diethylene triamine, dipropylenetriamine and dibutylenetriamine.

Als Komponente (c) werden besonders bevorzugt Verbin dungen der allgemeinen Formel A-R³-X (I) eingesetzt, wobei A für eine Gruppe der allgemeinen Formel R¹R²N- oder R¹R²C = N- steht, R³ für einen Alkylenrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 C-Atomen oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel -R⁴-O-R⁵- steht und X für eine Hydroxylgruppe, eine primäre Aminogruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -NH-R⁶ steht, wobei R¹ und R² gleich oder ver schieden sein können und jeweils für einen Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6, beson ders bevorzugt jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen stehen, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Alkylenrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6, beson ders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen stehen und R⁶ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt für einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel -R³-A steht, wobei A und R³ die oben erläuterte Bedeutung haben. Als Beispiele für Verbin dungen der allgemeinen Formel (I) werden genannt:
N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N- Dimethylpropanolamin, N,N-Diethylpropanolamin, N,N- Butylethylpropanolamin, N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin, N,N-Diethylaminopropylamin und Reaktionsprodukte aus Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dihydro isophoron oder Isophoron mit β-Aminoethanol, 2,2′- Aminoethoxyethanol, N-Aminoethylpiperazin, Diethylen triamin und Dipropylentriamin.As component (c) are particularly preferably connec tions of the general formula A-R³-X (I) is used, wherein A is a group of the general formula R¹R²N- or R¹R²C = N-, R³ is an alkylene radical having 1 to 20, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4 carbon atoms or a group of the general formula -R⁴-O-R⁵- and X is a hydroxyl group, a primary amino group or a group of the general formula -NH-R⁶, wherein R¹ and R² may be the same or different, and in each case for a hydrocarbon radical having 1 to 20, preferably 1 to 6, particularly preferably in each case an alkyl radical having 1 to 6, preferably 1 to 4, C atoms, R⁴ and R⁵ are the same or may be different and each represent an alkylene radical having 1 to 12, preferably 1 to 6, FITS 1 to 4 carbon atoms and R⁶ is a hydrocarbon radical having 1 to 20, preferably 1 to 6, particularly preferably an alkyl radical with 1 b is 6, preferably 1 to 4 carbon atoms or is a group of the general formula -R³-A, wherein A and R³ have the meaning explained above. Examples of compounds of the general formula (I) are:
N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N, N-diethylpropanolamine, N, N-butylethylpropanolamine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminoethylamine, N, N-diethylaminopropylamine and reaction products of acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dihydro isophorone or isophorone with β-aminoethanol, 2,2'-aminoethoxyethanol, N-aminoethylpiperazine, diethylene triamine and dipropylene triamine.

Als Komponente (d) kann im Prinzip jede von (b) und (c) verschiedene organische Verbindung eingesetzt werden, die pro Molekül mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthält oder eine Mischung aus solchen organischen Ver bindungen eingesetzt werden. Als Komponente (d) werden vorzugsweise gut bekannte Blockierungsmittel für Poly isocyanate eingesetzt. Als Beispiele werden genannt:
Aliphatische Monoether von Alkandiolen, wie Ethyl-, Propyl- und Butylglykol; aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 4 C-Atomen im Molekül wie Methanol, Ethanol, Pro panol und Butanol; cycloaliphatische Monoalkohole, wie Cyclohexanol; aromatische Alkylalkohole, wie Phenyl carbinol; Phenolverbindungen, wie Phenol selbst und substituierte Phenole, wie Cresol, Nitrophenol, Chlor phenol und Ethylphenol; Amine, wie Di-n-butylamin, Di-sec.-butylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin, 2-Methylpiperidin und 2,6-Dimethylpiperidin; Oxime, wie Acetonoxim, Butanonoxim, Diethylketoxim, Methylethyl ketoxim, Methylisobutylketoxim, Diisopropylketoxim, Cyclohexanonoxim, 2-Methylcyclohexanonoxim, 2,6-Di methylcyclohexanonoxim, Acetophenonoxim; Lactame, wie ε-Caprolactam und CH-acide Verbindungen, wie Dialkyl malonate, Alkylacetoacetate, Acetylaceton; hetero cyclische Verbindungen, wie Furfurylalkohol usw. Als Komponente (d) können auch Polyole, vorzugsweise ali phatische Polyole, die 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atome und 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgrup pen pro Molekül enthalten, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Glycerin, und Tri methylolpropan eingesetzt werden. Als Komponente (d) können des weiteren hydroxylgruppenhaltige Polyethylen oxide, Polypropylenoxide, Polytetramethylenoxide und deren Copolymere eingesetzt werden.As component (d), in principle any of (b) and (c) different organic compound can be used which contains per molecule at least one active hydrogen atom or a mixture of such organic compounds Ver used. As component (d), it is preferable to use well-known blocking agents for polyisocyanates. Examples are:
Aliphatic monoethers of alkanediols such as ethyl, propyl and butyl glycol; aliphatic monoalcohols having 1 to 4 C atoms in the molecule, such as methanol, ethanol, propanol and butanol; cycloaliphatic monoalcohols such as cyclohexanol; aromatic alkyl alcohols, such as phenyl carbinol; Phenolic compounds such as phenol itself and substituted phenols such as cresol, nitrophenol, chlorophenol and ethylphenol; Amines such as di-n-butylamine, di-sec-butylamine, dicyclohexylamine, piperidine, 2-methylpiperidine and 2,6-dimethylpiperidine; Oximes such as acetone oxime, butanone oxime, diethyl ketoxime, methylethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, diisopropyl ketoxime, cyclohexanone oxime, 2-methylcyclohexanone oxime, 2,6-dimethylcyclohexanone oxime, acetophenone oxime; Lactams, such as ε-caprolactam and CH-acidic compounds, such as dialkyl malonates, alkylacetoacetates, acetylacetone; heterocyclic compounds such as furfuryl alcohol, etc. As component (d) may also polyols, preferably aliphatic polyols containing 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms and 2 to 5, preferably 2 to 3 hydroxyl groups per molecule, such as z. For example, ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, glycerol, and tri methylolpropane be used. As component (d) of the further hydroxyl-containing polyethylene oxides, polypropylene oxides, polytetramethylene oxides and copolymers thereof can be used.

Weiterhin ist es erfindungswesentlich, daß die erfin dungsgemäßen Elektrotauchlacke neben den Umsetzungspro dukt (A) auch noch einen freie Radikale bildenden Poly merisationsinitiator (B) enthalten. Als Komponente (B) werden vorzugsweise Polymerisationsinitiatoren einge setzt, die ab Temperaturen von 50°C freie Radikale bilden.Furthermore, it is essential to the invention that the inventions According to the invention, the electrodeposition paints in addition to the Umsetzungspro (A) also contains a free-radical-forming poly polymerization initiator (B) included. As component (B) For example, polymerization initiators are preferably used sets free radicals from temperatures of 50 ° C form.

Als Komponente (B) können beispielsweise Azoverbindun gen, wie zum Beispiel Azobisisobutyronitril, Azobisiso valeronitril oder Peroxidverbindungen wie zum Beispiel Dilauroylperoxid, Diacetylperoxydicarbonat, tert-Butyl peroxydiethylacetat und Dibenzoylperoxid eingesetzt werden.As component (B), for example, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisiso valeronitrile or peroxide compounds such as Dilauroyl peroxide, diacetyl peroxydicarbonate, tert-butyl Peroxydiethylacetat and dibenzoyl peroxide used become.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke können neben den Komponenten (A) und (B) auch noch Verbindungen (C) enthalten, die in der Lage sind, freie Radikale abzu fangen. Beispiele für derartige Verbindungen sind:
Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, p-Benzochinon, Di-tert-butyl-kresol und Pentaerythrityl-tetrakis[3- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat].The electrodeposition paints according to the invention may contain, in addition to the components (A) and (B), also compounds (C) which are capable of trapping free radicals. Examples of such compounds are:
Hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, di-tert-butyl-cresol and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate].

Die erfindungsmäßen wäßrigen Elektrotauchlacke können neben den oben beschriebenen Komponenten auch noch weitere übliche Lackbestandteile wie z. B. organische Lösemittel, Pigmente, Füllstoffe, Netzmittel, Antikra teradditive usw. enthalten.The erfindungsmäßen aqueous electrodeposition paints can in addition to the components described above also more conventional paint components such. B. organic Solvents, pigments, fillers, wetting agents, Antikra teradditive etc. included.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Elektrotauch lacke beträgt im allgemeinen 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gewichtsprozent.The solids content of the electrocoat according to the invention Lacke is generally 5 to 40, preferably 10 to 40, more preferably 20 to 40 weight percent.

Der nichtflüchtige Anteil der erfindungsgemäßen Elek trotauchlacke besteht zu 35 bis 70, vorzugsweise 35 bis 65 Gew.-% aus einem kathodisch abscheidbaren Kunstharz oder einer Mischung aus kathodisch abscheidbaren Kunst harzen, zu 0 bis 45, vorzugsweise 10 bis 35 Gew. -% aus einem von der Komponente (A) verschiedenen Vernetzungs mittel oder einer Mischung aus von der Komponente (A) verschiedenen Vernetzungsmitteln, zu 5 bis 45, vorzugs weise 10 bis 20 Gew.-% aus der Komponente (A), zu 0,015 bis 1,35, vorzugsweise 0,015 bis 0,45 Gew.-% aus der Komponente (B), zu 0 bis 0,3, vorzugsweise 0,0015 bis 0,15 Gew.-% aus der Komponente (C) sowie zu 5 bis 35, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.-% aus Pigmenten und/oder Füllstoffen.The non-volatile portion of Elek invention dipcoats consists of 35 to 70, preferably 35 to 65 wt .-% of a cathodically depositable resin or a mixture of cathodic depositable art from 0 to 45, preferably from 10 to 35,% by weight a different from the component (A) crosslinking medium or a mixture of component (A) various crosslinking agents, from 5 to 45, preferably Wise 10 to 20 wt .-% of the component (A), to 0.015 to 1.35, preferably 0.015 to 0.45 wt .-% of the Component (B), at 0 to 0.3, preferably 0.0015 to 0.15 wt .-% of the component (C) and to 5 to 35, preferably 15 to 35 wt .-% of pigments and / or Fillers.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke werden zum Lackieren elektrisch leitfähiger Substrate eingesetzt, bei demThe electrodeposition paints according to the invention are used for Painting electrically conductive substrates used, in which

Das oben beschriebene Verfahren ist bekannt und wird schon seit mehreren Jahren im großen Umfang eingesetzt (vergleiche auch die oben zitierten Patentdokumente). Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken und kann zum Beispiel zwischen 2 und 1000 V liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwi schen 50 und 500 V gearbeitet. Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 10 und 100 A/m². Im Verlauf der Abscheidung neigt die Stromdichte zum Abfallen. Sobald der Lackfilm auf dem Substrat abgeschieden ist, wird das lackierte Substrat aus dem Elektrotauchlack ent fernt und abgespült. Danach wird der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt. Die Einbrenntemperaturen liegen überlicherweise bei 130 bis 200°C, vorzugsweise bei 150 bis 180°C und die Einbrenndauer liegt im allgemei nen zwischen 10 und 60 min., vorzugsweise zwischen 15 und 30 min.The method described above is known and will used for several years on a large scale (See also the patent documents cited above). The applied voltage can be in a wide range can fluctuate and, for example, between 2 and 1000 V lie. Typically, however, with voltages zwi 50 and 500 V worked. The current density is in usually between about 10 and 100 A / m². In the course of Deposition, the current density tends to fall. As soon as the paint film is deposited on the substrate is the painted substrate ent from the electrocoating removed and rinsed off. After that, the secluded Branded paint film. The baking temperatures are usually at 130 to 200 ° C, preferably at 150 to 180 ° C and the burn time is generally between 10 and 60 min., preferably between 15 and 30 min.

Mit dem oben beschriebenen Verfahren können im Prinzip alle elektrisch leitfähigen Substrate lackiert werden. Als Beispiele für elektrisch leitfähige Substrate werden Substrate aus Metall, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen genannt.With the method described above, in principle all electrically conductive substrates are painted. As examples of electrically conductive substrates be substrates of metal, such as steel, aluminum, Called copper and the like.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.The invention will become more apparent in the following examples explained. All information about parts and percentages are weights, if not expressly other is determined.

1. Preparation of Crosslinking Agents 1.1 Crosslinking Agent I

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Inertgaseinleitung ausgestattet ist, werden 1046 g Isomere und höher funktionelle Oligo mere auf Basis von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat mit einem NCO-Equivalentgewicht von 135 (Lupranat®M2OS, Fa. BASF; NCO-Funktionalität ca. 2,7; Gehalt an 2,2′- und 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat unter 5%) unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Man gibt 2 g Dibutyl zinndilaurat zu und tropft 963 g Butyldiglycol mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß die Produkttempe ratur unter 60°C bleibt. Gegebenenfalls muß gekühlt werden. Nach Ende der Zugabe wird die Temperatur wei tere 60 min bei 60°C gehalten und ein NCO-Equivalentge wicht von 1120 bestimmt (bezogen auf Festanteile). Nach Anlösung in 774 g Methylisobutylketon und Zugabe von 3 g Dibutylzinndilaurat werden 87 g geschmolzenes Tri methylolpropan in einer solchen Geschwindigkeit zugege ben, daß eine Produkttemperatur von 100°C nicht über schritten wird. Nach Zugabeende läßt man weitere 60 min nachreagieren. Bei der nachfolgenden Kontrolle sind keine NCO-Gruppen mehr nachweisbar. Man kühlt auf 65°C ab und verdünnt gleichzeitig mit 96 g sec-Butanol und 30 g Methylisobutylketon. Der Feststoffgehalt liegt bei 70,1% (1 h bei 130°C). In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, Indoor thermometer and inert gas inlet equipped is 1046 g of isomers and higher functional oligo mers based on 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with an NCO equivalent weight of 135 (Lupranat® M2OS, Fa. BASF; NCO functionality approx. 2.7; Content of 2,2'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate below 5%) Nitrogen atmosphere presented. 2 g of dibutyl are added tin dilaurate and dripping 963 g of butyl diglycol with at such a rate that the product temp temperature remains below 60 ° C. If necessary, must be cooled become. After the addition, the temperature is white Tere 60 min held at 60 ° C and an NCO Equivalentge weight of 1120 (based on fixed shares). To Dissolution in 774 g of methyl isobutyl ketone and addition of 3 g of dibutyltin dilaurate are 87 g of molten tri methylolpropane added at such a rate ben, that a product temperature of 100 ° C does not exceed is taken. After the end of addition is allowed to a further 60 min afterreact. At the subsequent inspection are no more NCO groups detectable. It is cooled to 65 ° C and diluted simultaneously with 96 g of sec-butanol and 30 g of methyl isobutyl ketone. The solids content is included 70.1% (1 h at 130 ° C).

1.2 Crosslinking Agent II

In einem Reaktor, wie er im vorstehenden Beispiel be schrieben ist, werden unter Stickstoffatmosphäre 1464 g trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO- Equivalentgewicht von 191 ("Basonat® PLR 8638", Fa. BASF) und 510 g Methylisobutylketon unter Rühren auf 50°C erwärmt. Während 4 h werden nun 936 g Di-n-butyl amin zugetropft. Die Temperatur wird dabei durch Küh lung unter 55°C gehalten. Die Vernetzungsmittellösung wird anschließend gekühlt und mit 90 g n-Butanol ver dünnt. Bei der anschließenden Kontrolle sind keine NCO- Gruppen nachweisbar. Der Feststoffgehalt liegt bei 79,8% (l h bei 130°C gemessen).In a reactor, as in the above example be is written under nitrogen atmosphere 1464 g trimerized hexamethylene diisocyanate with an NCO- Equivalent weight of 191 ("Basonat® PLR 8638", Fa. BASF) and 510 g of methyl isobutyl ketone with stirring Heated to 50 ° C. During 4 h 936 g of di-n-butyl are now amine dripped. The temperature is thereby cooled by Küh kept below 55 ° C. The crosslinker solution is then cooled and with 90 g of n-butanol ver thinned. In the subsequent control, no NCO Groups detectable. The solids content is included 79.8% (measured at 130 ° C for 1 h).

2. Preparation of an aqueous dispersion containing cathodic divisible synthetic resin and a mixture from crosslinking agents

In einem Reaktor werden 1228 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einen Epoxy-Equivalentgewicht (EEW) von 188 zusammen mit 279 Teilen Bisphenol A, 268 Teilen Dodecylphenol und 89 Teilen Xylol unter Stickstoff atmosphäre auf 105°C aufgeheizt. Mit Hilfe eines Was serabscheiders werden 20 min durch azetrope Rückfluß destillation im Vakuum Wasserspuren ausgekreist. Anschließend heizt man auf 130°C und gibt 5 Teile N,N- Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 870 erreicht hat. Man gibt nun 39 Teile Butylglycol, 204 Teile sec-Butanol und - nach Kühlung unter 115°C - 139 Teile Diethanolamin zu und kühlt weiter auf 90°C ab. Eine Stunde nach Aminzugabe setzt man 192 Teile Plastilit 3060 (Propylenglykolverbindung Fa. BASF) zu und verdünnt mit 144 Teilen sec- Butanol und 55 Teilen Propylenglycolphenylether und kühlt gleichzeitig rasch auf 65°C ab. Danach gibt man 39 Teile N,N-Dimethylami nopropylamin zu, hält die Temperatur eine halbe Stunde und erwärmt anschließend auf 90°C. Diese Temperatur wird für 1,5 Stunden gehalten. Dann wird auf 70°C abge kühlt. Zum Reaktionsgemisch werden 743 Teile Ver netzungsmittel I (Punkt 1.1) und 650 Teile Vernetzungs mittel II (Punkt 1.2) zugesetzt, 10 min homogenisiert und in ein Dispergiergefäß überführt. Dort gibt man portionsweise unter Rühren 107 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser) in 22 03 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20 min homogenisiert, bevor mit weiteren 3593 Teilen entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt wird.In a reactor are based on 1228 parts of epoxy resin of bisphenol A with an epoxy equivalent weight (EEW) of 188 along with 279 parts bisphenol A, 268 parts Dodecylphenol and 89 parts of xylene under nitrogen Atmosphere heated to 105 ° C. With the help of a what serabscheiders be 20 min by azetrope reflux Distilled in vacuo traces of water. It is then heated to 130 ° C and 5 parts N, N Dimethylbenzylamine too. At this temperature, the Reaction until the EEW has a value of 870 has reached. There are now 39 parts of butyl glycol, 204 parts of sec-butanol and, after cooling below 115 ° C., 139 parts of diethanolamine and further cooled to 90 ° C. from. One hour after addition of amine, 192 parts are used Plastilit 3060 (propylene glycol compound Fa. BASF) to and diluted with 144 parts of sec-butanol and 55 parts Propylene glycol phenyl ether and cools quickly at the same time to 65 ° C. Thereafter, 39 parts of N, N-dimethylamines are added nopropylamine, keeps the temperature for half an hour and then heated to 90 ° C. This temperature is held for 1.5 hours. Then it is lowered to 70 ° C cools. To the reaction mixture are 743 parts Ver networking agent I (item 1.1) and 650 parts of crosslinking added medium II (item 1.2), homogenized for 10 min and transferred to a dispersing vessel. There you give with stirring 107 parts of lactic acid (88% pure in water) in 22 03 parts of deionized water. The mixture is then homogenized for 20 minutes before using another 3593 parts of deionized water in small Portions is diluted further.

Durch Destillation im Vakuum werden die flüchtigen Lösemittel entfernt und anschließend mengengleich durch deionisiertes Wasser ersetzt. Die Dispersion besitzt folgende Kennzahlen:By distillation in vacuo, the volatile Solvent removed and then by the same amount deionized water replaced. The dispersion has the following key figures:

Feststoffgehalt:Solids content: 32% (1 Std. bei 130°C)32% (1 hour at 130 ° C) Basengehalt:Base Salary: 0,66 Milliequivalente/g Festkörper0.66 milliequivalents / g of solids Säuregehalt:Acidity: 0,25 Milliequivalente/g Festkörper0.25 milliequivalents / g of solids pH:pH: 6,16.1

3. Preparation of a gray pigment paste

2781 Teile Bisphenol-A-diglycidylether, 144 Teile Xylol und 581 Teile Bisphenol-A werden in Gegenwart von 0,2 Teilen Triphenylphosphin bei 150-160°C bis zu einem EEW von 345 umgesetzt. Der Ansatz wird dann mit 2161 Teilen Butylglycol verdünnt und auf 49°C gekühlt. Dann wird eine Mischung aus 777 Teilen 9-Amino-3,6-dioxano nan-1-ol und 407 Teilen N,N-Dimethylaminopropylamin innerhalb von 6 min zugeben, worauf die Temperatur auf 110°C steigt. Man hält die Mischung eine Stunde zwi schen 110 und 115°C bevor 645 Teile Butylglycol zugege ben werden und der Ansatz auf 77°C gekühlt wird. Anschließend werden 149 Teile Nonylphenolglycidether zugegeben. Die Temperatur steigt daraufhin auf 90°C an und wird dort eine Stunde lang gehalten, bevor mit 1003 Teilen Butylglycol verdünnt und gekühlt wird. Der Fest stoffgehalt der dünnflüssigen Harzlösung liegt bei 60%.2781 parts bisphenol A diglycidyl ether, 144 parts xylene and 581 parts bisphenol-A in the presence of 0.2 Share triphenylphosphine at 150-160 ° C until a EEW of 345 implemented. The approach then becomes 2161 Parts of butyl glycol diluted and cooled to 49 ° C. Then is a mixture of 777 parts of 9-amino-3,6-dioxano nan-1-ol and 407 parts of N, N-dimethylaminopropylamine Add within 6 min, whereupon the temperature rises 110 ° C rises. The mixture is kept for one hour between 110 and 115 ° C before 645 parts butylglycol zugege ben and the batch is cooled to 77 ° C. Subsequently, 149 parts Nonylphenolglycidether added. The temperature then rises to 90 ° C and is held there for an hour before with 1003 Parts of butyl glycol are diluted and cooled. The festival content of the low-viscosity resin solution is 60%.

Zur Herstellung der Pigmentpaste werden zunächst 280 Teile Wasser und 250 Teile der vorstehend beschriebenen Harzlösung vorgemischt. Nun werden 5 Teile Ruß, 35 Teile basisches Bleipigment, 90 Teile Extender HEWP (English China Clay Int., Great Britain), 315 Teile Titandioxid (R 900), 5 Teile Bentone EW (Rheox, Deutschland) und 20 Teile Dibutylzinnoxid zugegeben. Die Mischung wird 30 min lang unter einem schnellaufenden Dissolverrühr werk vordispergiert. Anschließend wird die Mischung in einer Laborkleinmühle (Motor Mini Mill, Eiger Engineering Ltd., Great Britain) während 1 bis 1,5 h bis zu einer Hegmann-Feinheit von kleiner/gleich 12 dispergiert und mit weiterem Wasser auf Verarbeitungs viskosität eingestellt.For the preparation of the pigment paste are initially 280 Parts of water and 250 parts of those described above Resin solution premixed. Now 5 parts of soot, 35 Parts of basic lead pigment, 90 parts Extender HEWP (English China Clay Int., Great Britain), 315 parts titanium dioxide (R 900), 5 parts Bentone EW (Rheox, Germany) and 20 parts dibutyltin oxide added. The mixture will For 30 minutes under a high-speed dissolver stirring factory predispersed. Subsequently, the mixture is in a laboratory mini mill (Motor Mini Mill, Eiger Engineering Ltd., Great Britain) for 1 to 1.5 hours up to a Hegmann fineness of less than or equal to 12 dispersed and with more water on processing adjusted viscosity.

Es wird eine entmischungsstabile Pigmentpaste erhalten.A demixing-stable pigment paste is obtained.

4. Preparation of aqueous dispersions containing the Um settlement product (A) and form a free radical the polymerization initiator (B) included 4.1 Preparation of the dispersion I

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und Inertgasleitung ausgestattet ist, werden 1021 g Toluylendiisocyanat (Mischung aus etwa 80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Isomeren) und 180 g Methyl isobutylketon unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Man gibt 0,4 g Dibutylzinndilaurat zu und trägt innerhalb von einer Stunde eine auf 70°C temperierte Lösung von 254 g Trimethylolpropan in 254 g Methylisobutylketon ein. Die Kühlung wird so reguliert, daß die Temperatur 60°C nicht überschreitet.In a reactor equipped with a stirrer, reflux condenser, Internal thermometer and inert gas line is equipped, 1021 g of toluene diisocyanate (mixture of about 80 Wt% 2,4- and 20 wt% 2,6-isomers) and 180 g of methyl isobutyl ketone under nitrogen atmosphere. you adds 0.4 g of dibutyltin dilaurate and carries within one hour heated to 70 ° C solution of 254 g of trimethylolpropane in 254 g of methyl isobutyl ketone on. The cooling is regulated so that the temperature Does not exceed 60 ° C.

30 min nach Zugabeende wird ein NCO-Equivalentgewicht von 217 gemessen, bezogen auf Festkörper. Unter weite rer Kühlung läßt man innerhalb von 20 min 102 g n-Pro pylglycol zutropfen, wobei der Temperaturanstieg auf 55°C begrenzt wird. Anschließend wird das Reaktionsge misch auf 40°C abgekühlt. Zum Reaktorinhalt werden 564 g Hydoxypropylmethacrylat, in dem zuvor 0,4 g Di tert-butyl-p-kresol gelöst wurden, hinzugetropft. Die Geschwindigkeit der Zugabe wird so geregelt, daß die Temperatur des Reaktionsgemischs 50°C nicht überschrei tet. Nach Zugabeende (ca. nach einer Stunde) wird der Ansatz auf 50°C gehalten und ein NCO-Equivalentgewicht von 1670, bezogen auf Festanteil, bestimmt. Nach gleichzeitiger Zugabe von 433 g Methylisobutylketon und Kühlung auf 35°C werden zum Reaktionsgemisch 115 g N,N-Diethylethanolamin in einer Portion zugesetzt. Nach 30 min werden weitere 0,6 g Di-tert-butyl-p-kresol in 20 g sec-Butanol zugegeben. Sobald keine NCO-Gruppen mehr nachgewiesen werden können, versetzt man das Reak tionsgemisch mit 16 g Azobisisovaleronitril, welches zuvor in 39 g Methylisobutylketon gelöst wurde. 1309 Teile der so erhaltenen organischen Lösung werden in einem Dispergiergefäß mit 492 Teilen deionisiertem Was ser, das 35 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser) ent hält, versetzt. Anschließend wird 20 min lang homogeni siert und mit weiteren 995 Teilen deionisiertem Wasser unter Rühren weiter verdünnt. Die so erhaltene Disper sion hat einen Feststoffgehalt von 32,2% (1 h, 130°C). 30 minutes after the addition, an NCO equivalent weight measured from 217, based on solids. Under wide Cooling is allowed within 20 min 102 g of n-Pro plyglycol dripping, with the temperature rise to 55 ° C is limited. Subsequently, the Reaktionsge cooled to 40 ° C mixed. Become the reactor contents 564 g of hydroxypropyl methacrylate, in the previously 0.4 g of di tert-butyl-p-cresol were dissolved, added dropwise. The Speed of addition is controlled so that the Temperature of the reaction mixture 50 ° C not exceeded tet. After the end of the addition (about one hour) the Batch maintained at 50 ° C and an NCO equivalent weight of 1670, based on solids content determined. To simultaneous addition of 433 g of methyl isobutyl ketone and Cooling to 35 ° C to the reaction mixture 115 g N, N-diethylethanolamine added in one portion. To 30 min further 0.6 g of di-tert-butyl-p-cresol in 20 g sec-butanol added. As soon as no NCO groups can be detected more, you put the reaction tion mixture with 16 g azobisisovaleronitrile, which previously dissolved in 39 g of methyl isobutyl ketone. 1309 Parts of the organic solution thus obtained are in a dispersing vessel with 492 parts of deionized What containing 35 parts of lactic acid (88% in water) stops, staggered. It is then homogenized for 20 minutes and with another 995 parts of deionized water further diluted with stirring. The resulting Disper has a solids content of 32.2% (1 h, 130 ° C).

4.2 Dispersion II 4.2.1 Preparation of an organic compound which both an active hydrogen atom per molecule and a ketimine group

In einem Reaktor, ausgestattet mit Rührer, Inertgas leitung, Wasserabscheider und Rückflußkühler werden 1100 g 2,2′-Aminoethoxyethanol (H₂N-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- OH) und 1886 g Methylisobutylketon vorgelegt und in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren langsam aufge heizt. Ab 109°C wird Kondensationswasser abgeschieden. Man steigert die Temperatur in kleinen Schritten in nerhalb von 3 h bis auf 142°C und hält bei dieser Temperatur, bis 189 g Wasser ausgekreist sind. An schließend wird auf 40°C gekühlt und unter Stickstoff ausgetragen.In a reactor equipped with stirrer, inert gas line, water separator and reflux condenser 1100 g of 2,2'-aminoethoxyethanol (H₂N-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂- OH) and 1886 g of methyl isobutyl ketone and presented in a nitrogen atmosphere with stirring slowly heated. From 109 ° C condensation water is separated. One raises the temperature in small steps in within 3 h up to 142 ° C and stops at this Temperature, until 189 g of water are removed. to closing is cooled to 40 ° C and under nitrogen discharged.

Die erkaltete Lösung weist ein Aminequivalentgewicht von 265 auf.The cooled solution has an amine equivalent weight from 265 on.

4.2.2 Preparation of the dispersion II

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußküh ler, Innenthermometer und Inertgasleitung ausgestattet ist, werden 992 g Toluylendiisocyanat (Mischung aus etwa 80 Gew.-% 2,4- und 20 Gew.-% 2,6-Isomeren) und 175 g Methylisobutylketon unter Stickstoffatmosphäre vorge legt. Man gibt 0,4 g Dibutylzinndilaurat zu und trägt innerhalb von 1 Stunde eine auf 70°C temperierte Lösung von 247 g Trimethylolpropan in 247 g Methyliso butylketon ein. Die Kühlung wird so reguliert, daß die Temperatur 60°C nicht überschreitet.In a reactor equipped with a stirrer, refluxing ler, internal thermometer and inert gas line is 992 g of toluene diisocyanate (mixture of about 80% by weight of 2,4 and 20% by weight of 2,6 isomers) and 175 g Methyl isobutyl ketone under nitrogen atmosphere sets. Add 0.4 g of dibutyltin dilaurate and carry tempered to 70 ° C within 1 hour Solution of 247 g of trimethylolpropane in 247 g of methyl iso butyl ketone. The cooling is regulated so that the Temperature does not exceed 60 ° C.

30 min nach Zugabeende wird ein NCO-Equivalentgewicht von 208 gemessen (bezogen auf Festkörper). Unter weiterer Kühlung läßt man innerhalb von 20 min 119 g n-Propylglykol zutropfen, wobei der Temperaturanstieg auf 55°C begrenzt wird. Anschließend wird das Reak tionsgemisch auf 40°C abgekühlt. Zum Reaktorinhalt werden 548 g Hydoxypropylmethacrylat, in dem zuvor 0,4 g Di-tert-butyl-p-kresol gelöst wurden, hinzugetropft. Die Geschwindigkeit dem Zugabe wird so geregelt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 50°C nicht über schreitet. Nach Zugabeende (ca. nach 1 h) wird der Ansatz weiter auf 50°C gehalten und ein NCO-Equiva lentgewicht von 2015, bezogen auf Festanteil, be stimmt. Nach gleichzeitiger Zugabe von 420 g Methyl isobutylketon und Kühlung auf 35°C werden zum Reak tionsgemisch 178 g des in Punkt 4.2.1 beschriebenen Umsetzungsprodukts aus 2, 2′-Aminoethoxyethanol und Methylisobutylketon in einer Portion zugesetzt. Nach 30 min werden weitere 0,6 g Di-tert-butyl-p-kresol in 19 g sec-Butanol zugegeben. Sobald keine NCO-Gruppen mehr nachgewiesen werden können, versetzt man das Reaktionsgemisch mit 16 g Azobisisobutyronitril, welches zuvor in 38 g Methylisobutylketon gelöst wurde. 2142 Teile der so erhaltenen organischen Lösung werden in einem Dispergiergefäß mit 1718 Teilen de ionisiertem Wasser, das 57 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser) enthält, versetzt. Anschließend werden 25 Tei le Butylglykol zugesetzt und 20 min lang homogeni siert. Die Mischung wird mit weiteren 3488 Teilen deionisiertem Wasser unter Rühren weiter verdünnt. Die so erhaltene Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 20,4% (1 h, 130°C). 30 minutes after the addition, an NCO equivalent weight of 208 measured (based on solids). Under Further cooling is allowed within 20 min 119 g Add dropwise n-propyl glycol, with the temperature rise is limited to 55 ° C. Subsequently, the Reak tion mixture cooled to 40 ° C. To the reactor contents 548 g of hydroxypropyl methacrylate, in the previously 0.4 g of di-tert-butyl-p-cresol were dissolved, added dropwise. The speed of addition is regulated so that the temperature of the reaction mixture does not exceed 50 ° C below. After the end of the addition (about 1 h) is the Approach kept at 50 ° C and an NCO Equiva lentgewicht von 2015, based on fixed portion, be Right. After simultaneous addition of 420 g of methyl isobutyl ketone and cooling to 35 ° C become a reac 178 g of the mixture described in point 4.2.1 Reaction product of 2, 2'-aminoethoxyethanol and Methyl isobutyl ketone added in one portion. To 30 min further 0.6 g of di-tert-butyl-p-cresol in 19 g sec-butanol added. As soon as no NCO groups can be detected more, you put that Reaction mixture with 16 g of azobisisobutyronitrile, which was previously dissolved in 38 g of methyl isobutyl ketone has been. 2142 parts of the organic solution thus obtained are in a dispersion vessel with 1718 parts de ionized water containing 57 parts of lactic acid (88% in Water), offset. Then 25 Tei Butyl glycol added and homogeneous for 20 min Siert. The mixture is mixed with another 3488 parts Deionized water with stirring further diluted. The The dispersion thus obtained has a solids content of 20.4% (1 h, 130 ° C).

5. Preparation and deposition of inventive Elek trotauchlacke 5.1 Electrocoating paint (I)

2078 Teile der Dispersion gemäß Punkt 2. und 516 Teile der Dispersion gemäß Punkt 4.1 werden gemischt und mit 1500 Teilen deionisiertem Wasser sowie 25 Teilen einer 10%igen wäßrigen Milchsäurelösung verdünnt. Zu der so entstandenen Mischung werden 646 Teile der Pigmentpaste gemäß Punkt 3. unter Rühren zugesetzt. Der so erhaltene Elektrotauchlack wird mit deionisiertem Wasser auf 5000 Teile aufgefüllt. Nach 5 Tagen Alterung bei Raumtempe ratur wird auf einer kathodisch geschalteten Stahlprüf tafel abgeschieden. Dabei beträgt die Abscheidespannung 300 V, die Abscheidezeit 2 min und die Badtemperatur wird auf 30°C eingestellt. Der abgeschiedene Lackfilm wird mit deionisiertem Wasser abgespült und 20 min lang bei 165°C eingebrannt. Die so erhaltenen eingebrannten Lackfilme wurden geprüft. Die Prüfergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.2078 parts of the dispersion according to item 2 and 516 parts the dispersion according to point 4.1 are mixed and mixed with 1500 parts of deionized water and 25 parts of a Diluted 10% aqueous solution of lactic acid. To the so The resulting mixture is 646 parts of the pigment paste added according to point 3 with stirring. The thus obtained Electrodeposition paint becomes with deionized water to 5000 Parts filled up. After 5 days of aging at room temp The temperature is measured on a cathodically connected steel test isolated. In this case, the deposition voltage is 300 V, the deposition time 2 min and the bath temperature is set to 30 ° C. The deposited paint film is rinsed with deionized water and for 20 min baked at 165 ° C. The so obtained branded Paint films were tested. The test results can be the Table 1 are taken.

5.2 Electrocoating paint (II)

2078 Teile der Dispersion gemäß Punkt 2. und 815 Teile der Dispersion gemäß Punkt 4.2 werden gemischt und mit 1300 Teilen deionisiertem Wasser sowie 25 Teilen einer 10%igen wäßrigen Milchsäurelösung verdünnt. Zu der so entstandenen Mischung werden 646 Teile der Pigmentpaste gemäß Punkt 3. unter Rühren zugesetzt. Der so erhaltene Elektrotauchlack wird mit deionisiertem Wasser auf 5000 Teile aufgefüllt. Nach 5 Tagen Alterung bei Raumtempe ratur wird auf einer kathodisch geschalteten Stahlprüf tafel abgeschieden. Dabei beträgt die Abscheidespannung 300 V, die Abscheidezeit 2 min und die Badtemperatur wird auf 30°C eingestellt. Der abgeschiedene Lackfilm wird mit deionisiertem Wasser abgespült und 20 min lang bei 165°C eingebrannt. Die so erhaltenen eingebrannten Lackfilme wurden geprüft. Die Prüfergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden.2078 parts of the dispersion according to point 2. and 815 parts the dispersion according to point 4.2 are mixed with and 1300 parts of deionized water and 25 parts of a Diluted 10% aqueous solution of lactic acid. To the so The resulting mixture is 646 parts of the pigment paste added according to point 3 with stirring. The thus obtained Electrodeposition paint becomes with deionized water to 5000 Parts filled up. After 5 days of aging at room temp The temperature is measured on a cathodically connected steel test isolated. In this case, the deposition voltage is 300 V, the deposition time 2 min and the bath temperature is set to 30 ° C. The deposited paint film is rinsed with deionized water and for 20 min baked at 165 ° C. The so obtained branded Paint films were tested. The test results can be the Table 1 are taken.

6. Preparation and deposition of an electrodeposition paint of the prior art (electrocoating paint (III) Comparative example

2598 Teile der Dispersion gemäß Punkt 2. werden mit 1500 Teilen deionisiertem Wasser sowie 25 Teilen einer 10%igen wäßrigen Milchsäurelösung verdünnt. Zu der so entstandenen Mischung werden 646 Teile der Pigmentpaste gemäß Punkt 3. unter Rühren zugesetzt. Der so erhaltene Elektrotauchlack wird mit deionisiertem Wasser auf 5000 Teile aufgefüllt. Nach 5 Tagen Alterung bei Raumtempe ratur wird auf einer kathodisch geschalteten Stahlprüf tafel abgeschieden. Dabei beträgt die Abscheidespannung 300 V, die Abscheidezeit 2 min und die Badtemperatur wird auf 30°C eingestellt. Der abgeschiedene Lackfilm wird mit deionisiertem Wasser abgespült und 20 min lang bei 165°C eingebrannt. Die so erhaltenen eingebrannten Lackfilme wurden geprüft. Die Prüfergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden. 2598 parts of the dispersion according to point 2. are with 1500 parts of deionized water and 25 parts of a Diluted 10% aqueous solution of lactic acid. To the so The resulting mixture is 646 parts of the pigment paste added according to point 3 with stirring. The thus obtained Electrodeposition paint becomes with deionized water to 5000 Parts filled up. After 5 days of aging at room temp The temperature is measured on a cathodically connected steel test isolated. In this case, the deposition voltage is 300 V, the deposition time 2 min and the bath temperature is set to 30 ° C. The deposited paint film is rinsed with deionized water and for 20 min baked at 165 ° C. The so obtained branded Paint films were tested. The test results can be the Table 1 are taken.

Tabelle 1 Table 1

Claims

1. Cathodic electrodepositable resins containing aqueous electrical immersion coatings, characterized in that they contain a reaction product (A) and a free kale forming polymerization initiator (B) th, wherein the reaction product (A) can be produced by

(a) a polyisocyanate or a mixture of polyisocyanates with
(B) an organic compound containing per molecule both at least one ethylenically unsaturated double bond and at least one active hydrogen atom or a mixture of such organic compounds and
(C) an organic compound containing per molecule both at least one active hydrogen atom and at least one tertiary amino group and / or at least one ketimine and / or at least one aldimine or a mixture of such organic connec tions and optionally
(d) an organic compound other than (b) and (c) containing at least one active hydrogen atom per molecule or a mixture of such organic compounds

is implemented in such a proportion, that 3 to 80 percent of the NCO groups of the component (a) with component (b), 3 to 80 percent of NCO groups of component (a) with the component (c) and 0 to 94 percent of the NCO groups of the compo (a) are reacted with component (d) and the reaction product thus obtained in water is dispersed, wherein before, during or after the Dispersion at least 5 percent of the Um tertiary and / or pri amino groups with a Brönsted acid neutra be lisiert.

2. Electrocoating according to claim 1, characterized marked characterized in that as component (a) a polyisocyanate, the statistical average of 1.1 to 3.0 NCO groups contains per molecule or a mixture of such Polyisocyanates is used.

3. Electrodeposition paints according to claim 1 or 2, characterized characterized in that as component (b) is a derivative of acrylic acid or methacrylic acid, which is a Hy hydroxyl, an amino or a mercapto group ent holds or a mixture of such derivatives of Acrylic acid or methacrylic acid is used.

4. Electrocoating paints according to one of claims 1 to 3, characterized in that as component (b) a Hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid or a mixture of hydroxyalkyl esters the acrylic acid or methacrylic acid is used.

5. Electrocoating paints according to one of claims 1 to 4, characterized in that as component (c) a Compound of general formula A-R³-X (I) or a mixture of such compounds used where A is a group of general For mel R¹R²N- or R¹R²C = N-, R³ is a Alkylene radical having 1 to 20 carbon atoms or for a Group of the general formula -R⁴-O-R⁵- is and X for a hydroxyl group, a primary amino group or a group of the general formula -NH-R⁶ wherein R¹ and R² are the same or different can and in each case for a hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms, R⁴ and R⁵ are the same or may be different and each for an alky lenrest having 1 to 12 carbon atoms and R⁶ is a hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms or for a group of the general formula -R3-A wherein A and R³ have the meaning explained above to have.

6. Electrocoating paints according to one of claims 1 to 5, characterized in that the components (a), (b), (c) and (d) in such a proportion be implemented with each other that 5 to 40 percent the NCO groups of components (a) with the compo (b) 3 to 15 percent of NCO groups Component (a) with component (c) and 45 to 92 Percent of the NCO groups of component (a) with the Component (d) are implemented.

7. A method for painting electrically conductive sub strate, wherein

(1) immersing the electrically conductive substrate in an aqueous electrodeposition paint,
(2) the substrate is switched as a cathode,
(3) a film is deposited on the substrate by direct current,
(4) the varnished substrate is removed from the electro-dip varnish and
(5) the deposited paint film is baked,

characterized in that in step (1) of the Ver driving an electrodeposition paint according to one of the Proverbs 1 to 6 is used.