DE4318337C1 - Decontamination of liq. to convert phenol(s) and derivs. to e.g., humus-like prod. - Google Patents

Decontamination of liq. to convert phenol(s) and derivs. to e.g., humus-like prod.

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Abstract

In decontamination of liquids (I) contg. mono- or polyhydric phenols (IIA) and their derivs. (IIB) by oxidn. and polymerisation of (IIA) and (IIB) with the enzyme polyphenol-oxidase (III), the enzymatic reaction is carried out in 2 stages. The oxidn. stage is carried out in an aerated, stirred vessel, to which (III) is added, at pH 3.0-10.0 and 10-90 deg C. and the polymerisation stage in another stirred vessel with exclusion of air at 20-100 deg C. and pH 1.0-7.0.

Description

Gegenstand dieser Erfindung ist die Dekontamination von Flüssigkeiten, die mit Phenolen und/oder Phenolderivaten belastet sind, durch das Enzym Polyphenoloxidase.The subject of this invention is the decontamination of liquids containing Phenols and / or phenol derivatives are contaminated by the enzyme Polyphenol oxidase.

Die Polyphenoloxidase ist ein sehr stabiles, kostengünstiges (1) Enzym mit einer sehr geringen Substratspezifität:
Phenole, mehrwertige Phenole, verschiedene Phenolderivate (Halogen-, Nitro-, Aminoverbindungen) werden durch das Enzym in Gegenwart von Sauerstoff oxidiert. Dabei bilden sich Radikale, und es setzt eine Polymerisierung der phenolischen Substanzen zu braunen, huminstoffähnlichen Verbindungen ein.Polyphenol oxidase is a very stable, inexpensive (1) enzyme with a very low substrate specificity:
Phenols, polyvalent phenols, various phenol derivatives (halogen, nitro, amino compounds) are oxidized by the enzyme in the presence of oxygen. Radicals are formed and the phenolic substances polymerize to brown, humic-like compounds.

Aus Flüssigkeiten können diese ausflockenden Polymere durch Zentrifugation oder Absetzen abgetrennt werden. Die Polymere können danach verbrannt, an Komposte sobiert, in den Dauerhumus integriert und teilweise abgebaut werden.These flocculating polymers can be removed from liquids by centrifugation or Settling be separated. The polymers can then be burned to compost presented, integrated into the permanent humus and partially dismantled.

Die gebildeten Polymere sind weitestgehend inert. Abbauvorgänge führen nicht zu den Ursprungsstoffen zurück.The polymers formed are largely inert. Dismantling processes do not lead to the original substances.

Der enzymatische Umsatz der Phenole, mehrwertigen Phenole und Phenolderivate ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:The enzymatic conversion of the phenols, polyhydric phenols and phenol derivatives is through marked the following properties:

Je höher die Schadstoffkonzentration desto besser arbeitet das Enzym.
Phenolgehalte von bis zu 30 g/l können von der Polyphenoloxidase umgesetzt werden.
Formaldehydgehalte von über 3% schaden dem Enzym nicht.
Durch Polyphenoloxidasen ist ein Umsatz von phenolischen Substanzen bis zu 100% möglich.The higher the concentration of pollutants, the better the enzyme works.
Phenol contents of up to 30 g / l can be converted by the polyphenol oxidase.
Formaldehyde levels of over 3% do not harm the enzyme.
Polyphenol oxidases enable a conversion of phenolic substances up to 100%.

Da die Polyphenoloxidase aus organischen Reststoffen hergestellt wird (1), ist sieSince the polyphenol oxidase is made from organic residues (1), it is

in industriellen Mengen verfügbar,
kostengünstig zu produzieren.available in industrial quantities,
to produce inexpensively.

Die für den Einsatz von Phenoloxidasen zur Reinigung von phenolhaltigen Flüssigkeiten notwendige Geräte-/Maschinenausstattung ist nicht aufwendig (Rührtanks, Belüftung, Absetzbecken oder Separator) und erfordert daher ein relativ geringes Investitionsvolumen.The for the use of phenol oxidases for the purification of phenol Equipment / machine equipment required for liquids is not complex (Stirred tanks, aeration, sedimentation tank or separator) and therefore requires a relative low investment volume.

Verfahrensablauf (s. Schema 1)Procedure (see diagram 1)

Stufe 1: In dem kontaminierten Wasser wird der optimale pH-Wert (je nach Schadstoff pH 5-8) eingestellt und das Enzym Polyphenoloxidase in freier oder immobilisierter Form zugegeben. In einem belüfteten Rührtank wird dann ca. 24 Std. bei etwa 20°C gerührt.Level 1: In the contaminated water the optimal pH value (depending on Pollutant pH 5-8) adjusted and the enzyme polyphenol oxidase in free or immobilized form added. In a ventilated stirring tank it is then about 24 hours. stirred at about 20 ° C.

Stufe 2: Danach wird die Flüssigkeit in einem zweiten Behälter unter Luftausschluß bei 50°C, pH 3,0 ebenfalls 24 Std. gerührt.Stage 2: Then the liquid is in a second container under the exclusion of air at 50 ° C, pH 3.0 also stirred for 24 hours.

Alternativ hierzu kann die zweite Verfahrensstufe auch in einem kommerziell erhältlichen UV-Reaktor durchgeführt werden.Alternatively, the second stage of the process can also be carried out commercially available UV reactor can be carried out.

Stufe 3: Die wasserunlöslichen, ausgefällten Polymere werden durch Zentrifugation oder Absetzen abgetrennt und dann Komposten angemischt, mit Phenolharz- Produkten verschnitten oder verbrannt.Step 3: The water-insoluble, precipitated polymers are centrifuged separated or settled and then mixed compost with phenolic resin Products cut or burned.

Auf diese Weise können bis zu 100% der Schadstoffe aus dem Wasser entfernt werden.In this way, up to 100% of the pollutants can be removed from the water become.

Die gereinigte Flüssigkeit kann, falls notwendig, in einer Kläranlage weiter gereinigt werden.If necessary, the cleaned liquid can be further cleaned in a sewage treatment plant become.

Stand der Technik, Vorteile des VerfahrensState of the art, advantages of the method

1983, 1988 und 1992 wurde der Einsatz des Enzyms Polyphenoloxidase für die Entfernung von Phenolen aus Flüssigkeiten im Labormaßstab beschrieben (2, 3, 4). Diese Verfahren unterscheiden sich in folgenden Punkten von dem Gegenstand dieser Erfindung:1983, 1988 and 1992 the use of the enzyme polyphenol oxidase for the Removal of phenols from liquids described on a laboratory scale (2, 3, 4). These methods differ from the subject matter of these in the following points Invention:

  • - Die beiden Reaktionsteile OXIDATION und POLYMERISATION wurden verfahrenstechnisch nicht getrennt (2, 3, 4).
    Beide Reaktionen benötigen aber unterschiedliche Bedingungen hinsichtlich pH-Wert, Temperatur, Sauerstoffgehalt zum optimalen Ablauf (s. Beispiel 2 und 3).    - The two reaction parts OXIDATION and POLYMERISATION were not separated in terms of process technology (2, 3, 4).
    However, both reactions require different conditions with regard to pH value, temperature and oxygen content for the optimal process (see Examples 2 and 3).
  • - Es wird weder der Einsatz von sichtbarem noch ultraviolettem Licht zur Verbesserung der Reaktion beschrieben (2, 3, 4).- Neither the use of visible nor ultraviolet light is used Improvement of the reaction described (2, 3, 4).
  • - Der Abbau von Nitro- und Aminoverbindungen durch die Polyphenoloxidase wird nicht beschrieben (2, 3, 4).- The degradation of nitro and amino compounds by the polyphenol oxidase is not described (2, 3, 4).
  • - Das Verfahren widerlegt den Stand der Technik, daß der Enzymverbrauch proportional zum Schadstoffgehalt ist (2), was unwirtschaftlich wäre. In den Versuchen, die dieser Anmeldung zugrunde liegen, konnte gezeigt werden, daß der Enzymverbrauch durch Immobilisierung und Stabilisierung deutlich gesenkt werden kann und daher nicht proportional der Schadstoffbelastung ist (s. Beispiel 4).- The process disproves the state of the art that enzyme consumption is proportional to the pollutant content (2), which would be uneconomical. In the experiments on which this application is based, it was shown be that enzyme consumption through immobilization and stabilization can be reduced significantly and therefore not proportional to the Pollution is (see example 4).
  • - Die zeitliche Verkürzung der enzymatischen Reaktion durch Zugabe von geringen, katalytischen Mengen von mehrwertigen Phenolen wird nicht beschrieben (2, 3, 4).- The shortening of the enzymatic reaction by adding small, catalytic amounts of polyhydric phenols are not described (2, 3, 4).
  • - Es wird nur 2,6-Dimethoxyphenol als Modellsubstrat umgesetzt. Außerdem wird nur die Entfärbung von phenolhaltigen Wässern beschrieben. Über die Effektivität des Phenolumsatzes in Richtung auf hochmolekulare Aggregate werden keine Angaben gemacht (3).- Only 2,6-dimethoxyphenol is implemented as a model substrate. also only the decolorization of water containing phenol is described. About the Effectiveness of phenol conversion towards high-molecular aggregates no information is given (3).
  • - Die Polyphenoloxidase wird nur gemeinsam mit einem Mikroorganismus eingesetzt (4).- The polyphenol oxidase is only used together with a microorganism used (4).

Die vorliegende Anmeldung hat demgegenüber folgende Vorteile und neue Aspekte:In contrast, the present application has the following advantages and new aspects:

  • 1. Die Aufgliederung des enzymatischen Verfahrens in die beiden Stufen OXIDATION und POLYMERISATION ist bisher nirgends beschrieben. Dieses zweistufige Vorgehen erhöht Abbaugrad und -rate der Schadstoffe und verringert den Enzymverbrauch deutlich. Damit wird das Verfahren wirtschaftlich. 1. The division of the enzymatic process into the two stages OXIDATION and POLYMERISATION has not been described anywhere. This two - stage procedure increases the degree and rate of degradation of the pollutants and significantly reduces enzyme consumption. This is the procedure economically.  
  • 2. Die Kombination des enzymatischen Verfahrens mit einer photochemischen Verfahrensschritt wurde bisher nicht beschrieben. Die Bestrahlung der Lösung mit sichtbarem und ultraviolettem Licht beschleunigt die Radikalpolymerisation und erhöht damit Abbaugrad und -rate der Schadstoffe.2. The combination of the enzymatic process with a photochemical Process step has not yet been described. Irradiation of the Visible and ultraviolet light solution accelerates radical polymerization and thus increases the degree and rate of degradation of the pollutants.
  • 3. Die Oxidation von Nitro- und Aminoverbindungen durch das Enzym Polyphenoloxidase ist bisher nicht beschrieben.3. The oxidation of nitro and amino compounds by the enzyme Polyphenol oxidase has not yet been described.
  • 4. Die enzymatische Oxidation von halogenierten Aromaten durch die Polyphenoloxidase ist bisher nur für mono-Chlorphenol beschrieben (2).4. The enzymatic oxidation of halogenated aromatics by the So far, polyphenol oxidase has only been described for mono-chlorophenol (2).

Literaturliterature

1. Grabbe, K. und Cordes, A.
2. Atlow, S. C., Bonadonna-Aparo, L. and Klibanow, A. M., Biotechnol. Bioeng., Vol. 26, 599-603 (1983).
3. Davis, S. and Burns, R. G., Appl. Microbiol. Biotechnol., Vol. 37, 474-479 (1992).
4. Bollag, J.-M., Shuttleworth, K. L. and Anderson, D. H., Appl. Environ. Microbiol., Vol. 54, 3086-3091 (1988).1. Grabbe, K. and Cordes, A.
2. Atlow, SC, Bonadonna-Aparo, L. and Klibanow, AM, Biotechnol. Bioeng., Vol. 26, 599-603 (1983).
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4. Bollag, J.-M., Shuttleworth, KL and Anderson, DH, Appl. Environ. Microbiol., Vol. 54, 3086-3091 (1988).

Beispiel 1example 1

1 l Abwasser einer Phenolharzfabrik (Phenolgehalt 17 g/l, Formaldehydgehalt 3%) wird mit 1 M NaOH auf pH 7,0 eingestellt. 50 ml eines wäßrigen Polyphenoloxidase- Präparates (40 enzymatische Einheiten/ml) werden dazugegeben. Es wird 48 Std. bei 20°C gerührt und dabei mit einer Membranpumpe Luft eingeblasen. Danach wird die Suspension zentrifugiert und der Phenolgehalt des Überstandes gemessen. Der Phenolgehalt im Überstand wurde um 70% verringert. 1 l waste water from a phenolic resin factory (phenol content 17 g / l, formaldehyde content 3%) is adjusted to pH 7.0 with 1 M NaOH. 50 ml of an aqueous polyphenol oxidase Preparations (40 enzymatic units / ml) are added. The mixture is stirred at 20 ° C. for 48 hours and air is blown in with a diaphragm pump. Then the suspension centrifuged and the phenol content of the supernatant measured. The phenol content in Supernatant was reduced by 70%.  

Beispiel 2Example 2

Versuchsdurchführung wie bei Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß nur 24 Std. belüftet wird, und der Reaktionsansatz dann 24 Std. bei 50°C im Wasserbad ohne Belüftung inkubiert wird. Der pH-Wert wird mit 0,1 M H₂SO₄ auf pH 3,0 eingestellt. Die Abnahme des Phenolgehaltes beträgt 80-85%.Carrying out the experiment as in Example 1 with the difference that only Is aerated for 24 hours, and then the reaction mixture for 24 hours at 50 ° C in a water bath is incubated without ventilation. The pH is adjusted to pH 3.0 with 0.1 M H₂SO₄ set. The decrease in the phenol content is 80-85%.

Beispiel 3Example 3

Versuchsdurchführung wie Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß nur 24 Std. belüftet wird und der Reaktionsansatz dann 24 Std. unter Rühren und ohne Belüftung von einer UV-Lampe in einer Entfernung von 5 cm bei einer Wellenlänge von 254 nm bestrahlt wird. Der Phenolumsatz beträgt 95-99%.Carrying out the experiment as in Example 1, with the difference that it is only ventilated for 24 hours and the reaction mixture is then stirred for 24 hours and without aeration of a UV lamp at a distance of 5 cm at a wavelength of 254 nm is irradiated. The phenol conversion is 95-99%.

Beispiel 4Example 4

20 g Glasmehl werden in ein Reaktionsgefäß gefüllt und mit 20 ml Enzympräparat (40 enzymatische Einheiten/ml) vermischt und 2 Std. bei 20°C inkubiert. Danach wird 1 l phenolhaltiges Wasser (17 g/l, Formaldehydgehalt 3%) dazugegeben und 24 Std. unter Belüftung vorsichtig gerührt. Nach 24 Std. wird der Überstand abgezogen und 24 Std. mit UV-Licht (wie Beispiel 3) bestrahlt. Die Abnahme des Phenolgehaltes in der Flüssigkeit nach Abzentrifugieren beträgt 95-99%. Der Enzymverlust beträgt 40-50% pro 24 Std. 20 g of glass powder are placed in a reaction vessel and with 20 ml of enzyme preparation (40 enzymatic units / ml) mixed and incubated for 2 hours at 20 ° C. Then 1 l phenol-containing water (17 g / l, formaldehyde content 3%) added and 24 hours gently stirred with ventilation. After 24 hours, the supernatant is removed and Irradiated for 24 hours with UV light (as example 3). The decrease in phenol content in the liquid after centrifugation is 95-99%. The enzyme loss is 40-50% per 24 hours  

Schema 1 Scheme 1

Entfernung von Phenolen, mehrwertigen Phenolen und deren Derivaten aus Flüssigkeiten durch das Enzym Polyphenoloxidase Removal of phenols, polyhydric phenols and their derivatives from liquids by the enzyme polyphenol oxidase

Claims (11)

1. Verfahren zur Dekontamination von ein- oder mehrwertige Phenole sowie deren Derivate enthaltenden Flüssigkeiten durch Oxidation und Polymerisation der Phenole und deren Derivate durch das Enzym Polyphenoloxidase, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensführung für die enzymatische Reaktion in die zwei Stufen unterteilt wird, wobei die Stufe Oxidation in einem belüfteten, gerührten Behälter, dem das Enzym Polyphenoloxidase zugegeben wird, bei einem pH-Wert zwischen 3,0 und 10,0 und einer Temperatur zwischen 10 und 90°C durchgeführt wird, und für die Stufe Polymerisation die mit dem Enzym behandelte Flüssigkeit in einem weiteren Behälter unter Luftabschluß bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C und einem pH-Wert zwischen 1,0 und 7,0 gerührt wird.1. A process for the decontamination of mono- or polyhydric phenols and their liquids containing derivatives by oxidation and polymerization of the phenols and their derivatives by the enzyme polyphenol oxidase, characterized in that the process for the enzymatic reaction is divided into the two stages, the stage Oxidation is carried out in a ventilated, stirred container, to which the enzyme polyphenol oxidase is added, at a pH between 3.0 and 10.0 and a temperature between 10 and 90 ° C., and for the polymerization stage, the treatment with the enzyme Liquid is stirred in another container with the exclusion of air at a temperature between 20 and 100 ° C and a pH between 1.0 and 7.0. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einer Temperatur von 20°C und die Polymerisation bei einer Temperatur von 50°C durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized, that the oxidation at a temperature of 20 ° C and the polymerization at a temperature of 50 ° C is carried out. 3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einem pH-Wert von 6,5 und die Polymerisation bei einem pH-Wert von 3,0 durchgeführt wird.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized, that the oxidation at pH 6.5 and the polymerization at a pH of 3.0 is carried out. 4. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschleunigung der Oxidation katalytische Mengen von mehrwertigen Phenolen, insbesondere Brenzkatechin und Ligninabbauprodukte zu Beginn der Reaktion zugegeben werden. 4. The method according to at least one of the preceding claims, characterized, that to accelerate the oxidation catalytic amounts of multivalent Phenols, especially pyrocatechol and lignin degradation products at the beginning be added to the reaction.   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Dioxine und Hexachlorcyclohexan durch die Polyphenoloxidase umgesetzt werden.5. The method according to claim 4, characterized, that additionally chlorinated hydrocarbons, especially dioxins and Hexachlorocyclohexane be implemented by the polyphenol oxidase. 6. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Stufe Oxidation Gelatine oder Casein, insbesondere in einer Menge von 500 mg pro Liter, zugegeben wird.6. The method according to at least one of the preceding claims, characterized, that in the oxidation stage gelatin or casein, especially in a Amount of 500 mg per liter is added. 7. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Enzym in immobilisierter Form an Glasmehl im ersten Rührbehälter zurückgehalten wird.7. The method according to at least one of the preceding claims, characterized, that the enzyme in immobilized form on glass powder in the first stirred tank is held back. 8. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Enzym ein Rohpräparat aus Weißfäulepilzen eingesetzt wird.8. The method according to at least one of the preceding claims, characterized, that a raw preparation from white rot fungi is used as the enzyme. 9. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation die mit Enzym behandelte Flüssigkeit mit Licht, insbesondere mit ultraviolettem Licht, bestrahlt wird.9. The method according to at least one of the preceding claims, characterized, that during the polymerization the liquid treated with enzyme with light, especially with ultraviolet light. 10. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Polymere in einem Dekanter, Separator, Abscheider oder Absetzbecken von der Flüssigkeit abgetrennt werden.10. The method according to at least one of the preceding claims, characterized, that the polymers formed in a decanter, separator, or separator Sedimentation tanks are separated from the liquid. 11. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennten Polymere an Kompost sorbiert oder kompostiert werden.11. The method according to at least one of the preceding claims, characterized, that the separated polymers are sorbed or composted on compost.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0192237A1 (en) * 1985-02-19 1986-08-27 Utah State University Foundation Process for the degradation of enviromentally persistent organic compounds

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Applied and Environmental Microbiology, Vol. 54, Nr. 12, Dec. 1988, S. 3086-3091 *
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