DE431761C

DE431761C - Process for the separation of hafnium and zirconium

Info

Publication number: DE431761C
Application number: DEN22199D
Authority: DE
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1923-04-28
Filing date: 1923-06-13
Publication date: 1926-07-16

Description

Verfahren zur Trennung von Hafnium und Zirkonium. Die Erfindung bezieht sich auf die Trennung des als Hafnium bezeichneten Elements mit der Atomzahl 72 (vgl. C o s t e r und H e v e s y , »Nature«, 1923, Seite 79, 252 und 462) vom Zirkonium. Diese Elemente finden sich häufig- gemeinsam in Erzen und haben einander sehr ähnliche chemische Eigenschaften.Process for the separation of hafnium and zirconium. The invention relates to the separation of the element referred to as hafnium with the atomic number 72 (cf. C oster and H evesy, "Nature", 1923, pages 79, 252 and 462) from the zirconium. These elements are often found together in ores and have very similar chemical properties.

Gemäß der Erfindung wird eine allmähliche und fraktionierte Trennung dadurch bewirkt, daß man die Verschiedenheit der Basizität des Hafniumoxyds und Zirkonitimoxyds ausnutzt, nachdem festgestellt worden ist, daß Hafniumoxyd basischer ist als Zirkonoxyd.According to the invention there is a gradual and fractional separation caused by the fact that the difference in the basicity of the hafnium oxide and Exploits zirconium oxide after it has been found that hafnium oxide is more basic is called zirconium oxide.

Letztere Eigenschaft kann ausgenutzt werden, indem man eine Base, oder ein Salz zusetzt, das durch Hydrolvse oder irgendwelche andere Zersetzung als Base wirkt. Der Zi,-satz erfolgt zu einer Lösung von klafniuni-und Zirkoniumsalzen in solchem Mengenverhältnis, daß die Metalle teilweise in Form ihrer Hydroxyde gefällt werden. Der erhaltene Niederschlag enthält verhältnismäßig weniger Hafnium und mehr Zirkonitim als die ursprüngliche Mischung.The latter property can be exploited by adding a base, or adding a salt which is produced by hydrolysis or any other decomposition than Base works. The Zi, set takes place in a solution of klafniuni and zirconium salts in such proportions that the metals are partly precipitated in the form of their hydroxides will. The precipitate obtained contains relatively less hafnium and more Zirconite than the original mixture.

Außerdem kann eine Lösung einer Säure zu einer Mischung von Hafnium- und Zirkoniumhydroxyd oder -oxyd in solcher Menge hinzugefügt werden, daß ein Teil der Metalle in Form ihrer Salze in Lösung gebracht wird. Die erhaltene Lösung wird verh;iltnismzißig reicher an Hafnium sein als die ursprüngliche Mischung.In addition, a solution of an acid can result in a mixture of hafnium and zirconium hydroxide or oxide are added in such an amount that a part the metals are brought into solution in the form of their salts. The solution obtained is be relatively richer in hafnium than the original mixture.

Gemäß der Erfindung können die beiden erwähnten Verfahren auch miteinander vereinigt werden.According to the invention, the two methods mentioned can also be used with one another be united.

Für alle drei Verfahren ist es von großer Wichtigkeit, daß die Lösung der Salze oder die Mischung der Hydroxyde oder Oxyde frei von Beimischungen anderer Metalle, wie Titan, Niob, Tantal, Aluminium, Eisen u. dgl., ist. Wenn letztere Metalle in der Mischung als Beimengungen zuin Hafnium und Zirkonium v erhanden sind, so bieten die vorher erwähnten Verfahren große Schwierigkeiten, da die genannten Metalle ebenfalls auch untereinander verschiedene Basizität haben. Es ist daher zu empfehlen, irgendwelche Beimengungen dieser Metalle zuvor zu entfernen, was z. B.. in einer für die Entfernung solcher Beimengungen aus Zirkonverbindungen bekannten Weise geschehen kann.For all three methods it is of great importance that the solution the salts or the mixture of the hydroxides or oxides free from admixtures of others Metals such as titanium, niobium, tantalum, aluminum, iron and the like. If the latter metals are present in the mixture as additions to hafnium and zirconium, see above the aforementioned methods offer great difficulties, since the metals mentioned also have different basicities from one another. It is therefore recommended to remove any admixtures of these metals beforehand, which z. B. in one done for the removal of such admixtures from zirconium compounds known manner can.

Zur besseren Erläuterung sollen die drei Arbeitsweisen gemäß der Erfinlung nachstehend ausführlicher beschrieben werden.For a better explanation, the three working methods should be according to the invention will be described in more detail below.

Bei der Ausführung des ersten Verfahrens wird das unlösliche Mineral in eine Mischung löslicher Salze übergeführt, indem. man es beispielsweise mit einem geeigneten Mittel, wie Kaliumbifluorid, schmilzt, wodurch Zirkonium und Hafnium in lösliche Doppelfluoride übergeführt werden können. Das Erz kann auch mit Natriumbisulfat geschmolzen werden, wodurch Zirkonium und Hafnium in lösliche Sulfate umgewandelt «erden.When performing the first procedure, the insoluble mineral becomes converted into a mixture of soluble salts by. you can do it with a suitable agents, such as potassium bifluoride, melts, producing zirconium and hafnium can be converted into soluble double fluorides. That Ore can can also be melted with sodium bisulfate, turning zirconium and hafnium into soluble ones Sulphates converted «to earth.

i\Tachdem man aus der Mischung ir. irgendeiner geeigneten Weise jede durch die Anwesenheit anderer Metalle verursache Verunreinigung entfernt hat, wird entweder eine Base, wie z. B. Ammoniakwasser, N atriumhydroxyd oder ein basisch reagierendes Salz, wie NTatriumacetat, zugesetzt, oder ein Salz, das durch Zersetzung als Base wirkt, 1vie z. B. Natriumthiosulfat. Der Zusatz zur Lösung erfolgt in solcher Menge, daß ein Teil der anwesenden Metalle als ein Gemisch ihrer Hydroxyde ausgefällt wird. Das Hafnium, dessen Oxyd basischer ist, wird so in der Lösung konzentriert, während die Fällung verhältnismäßig weniger Hafnium enthält als die ursprüngliche Mischung. Die gefällten Hydroxyde werden durch Filtrieren abgeschieden und von neuem in eilte lösliche Salzmischung übergeführt, worauf wiederum eine Base oder eine entsprechende Verbindung zu der Lösung zugesetzt wird. Diese Behandlung wird wiederholt, bis die Trennung bis zu dem gewünschten Grade vorgeschritten ist.i \ Tachdem one out of the mixture ir. any suitable way each has removed contamination caused by the presence of other metals either a base, such as B. ammonia water, sodium hydroxide or a basic reactive salt, such as N sodium acetate, is added, or a salt that is produced by decomposition acts as a base, 1vie z. B. sodium thiosulfate. The addition to the solution takes place in such Amount that some of the metals present precipitate as a mixture of their hydroxides will. The hafnium, the oxide of which is more basic, is so concentrated in the solution, while the precipitate contains relatively less hafnium than the original Mixture. The precipitated hydroxides are separated out by filtration and again converted into a quick soluble salt mixture, whereupon in turn a base or a appropriate compound is added to the solution. This treatment is repeated until the separation has proceeded to the desired degree.

Andererseits kann man zu der Mutterlauge wiederum eine Base oder eine entsprechend reagierende Verbindung zusetzen, so daß die Metalle wiederum teilweise gefällt werden. Auf diese Weise kann der Gehalt an Hafnium in der Mutterlauge ständig vermehrt werden. Aus der schließlich erhaltenen Mutterlauge, die einen.geringen Prozentsatz an Zirkonium oder überhaupt kein Zirkonium enthält, kann das Hydroxyd des Hafniums durch Zusatz eines Überschusses einer Base oder einer entsprechenden Verbindung oder durch Hydrolyse infolge Behandlung mit überhitztem Dampf gefällt werden. Dadurch, daß man das Hydroxyd auf eine geeignete Temperatur erhitzt, wird es in das Oxyd übergeführt.On the other hand, a base or a base can be added to the mother liquor add corresponding reacting compound, so that the metals turn partially be felled. In this way, the content of hafnium in the mother liquor can be constant be increased. From the mother liquor finally obtained, the one Percentage of zirconium or no zirconium at all, the hydroxide may be of the hafnium by adding an excess of a base or a corresponding one Compound or precipitated by hydrolysis as a result of treatment with superheated steam will. By heating the hydroxide to a suitable temperature, is it converted into the oxide.

Es ist beispielsweise zu erwähnen, daß, wenn man von einer reinen Mischung löslicher Salze von Hafnium und Zirkonium ausgeht, wie sie unmittelbar aus manchen Mineralien erhalten werden kann, so daß die Mischung beispielsweise 5 Prozent Hafnium enthält, das Zirkonium in im wesentlichen reinem Zustande durch z. B. zwölf aufeinanderfolgende Behandlungen mit Natriumhydroxyd ausgefällt werden kann, wobei die so erhaltenen Hydroxydfällungen jedesmal in die lösliche Salzmischung übergeführt werden. Durch Vergleich der genannten Fällungen hat sich ergeben, daß die vierte Fällung ungefähr halb so reich an Hafnium ist als das ursprüngliche Gemisch, während die achte Fällung nur etwa ein Viertel des ursprünglichen Hafniumgehalts hat. Gemäß der zweiten Arbeitsweise geht man von einer Mischung der Hydroxyde oder Oxyde aus. Das Oxyd kann aus dem Hydroxyd durch Erhitzen erhalten werden. Aus dem hafniumhaltigen Zirkonmineral kann eine reine, lösliche Salzmischung in der vorher beschriebenen Weise hergestellt werden. Aus der Lösung dieser Mischung stellt man eine Mischung der Hydroxyde dar, entweder indem man aus der Lösung der Salzmischung alles Hafnium und Zirkonium durch Zusatz eines Überschusses einer Base fällt oder indem man die Salze durch Behandlung mit überhitztem Dampf hydrolisiert. Zu der so erhaltenen Fällung der Hydroxyde wird eine Menge Säure zugesetzt, die nicht genügt, um die Hydroxyde vollkommen zu zersetzen. Die Lösung enthält daher verhältnismäßig mehr Hafnium als die ursprüngliche Mischung. So kann z. B. etwas ChlorNvasserstoffsäure zu der Mischung der Hydroxyde zugesetzt werden. In diesem Falle enthält die Teillösung der Oxychloride verhältnismäßig mehr Hafnium als die ursprüngliche Mischung. Der Rückstand kann wieder mit Säure behandelt werden, so daß immer mehr Hafnium daraus entfernt wird.It should be mentioned, for example, that when speaking of a pure Mixture of soluble salts of hafnium and zirconium emanates as they are immediately can be obtained from some minerals, so that the mixture for example Contains 5 percent hafnium, the zirconium in an essentially pure state z. B. twelve successive treatments with sodium hydroxide are precipitated can, the hydroxide precipitates thus obtained each time in the soluble salt mixture be transferred. By comparing the precipitations mentioned it has been found that the fourth precipitation is about half as rich in hafnium as the original mixture, while the eighth precipitation was only about a quarter of the original hafnium content Has. According to the second procedure, one starts from a mixture of the hydroxides or Oxides off. The oxide can be obtained from the hydroxide by heating. From the hafnium-containing zirconium mineral can be a pure, soluble salt mixture in the previously described manner. From the solution of this mixture is made a mixture of the hydroxides, either by removing the salt mixture from the solution all hafnium and zirconium are precipitated by adding an excess of a base or by hydrolyzing the salts by treatment with superheated steam. To the the resulting precipitate of the hydroxides is added a quantity of acid which is insufficient, to completely decompose the hydroxides. The solution therefore contains proportionately more hafnium than the original mixture. So z. B. some hydrochloric acid can be added to the mixture of the hydroxides. In this case contains the partial solution the oxychloride contains proportionally more hafnium than the original mixture. Of the Residue can be treated with acid again, so that more and more hafnium from it Will get removed.

Andererseits kann man zu der Lösung wieder einen Überschuß an Base zusetzen, so daß ein Gemisch der Hydroxyde des Zirkoniums und Hafniums erhalten wird, das jedoch reicher an Hafnium ist als das ursprüngliche Gemisch. Dieses Gemisch kann wieder mit Säure behandelt werden, so daß das Hafnium in der Lösung wieder angereichert wird, und indem man in der gleichen Weise vorgeht, kann man die gewünschte Konzentration erhalten.On the other hand, an excess of base can be added to the solution add, so that a mixture of the hydroxides of zirconium and hafnium is obtained which, however, is richer in hafnium than the original mixture. This mixture can be treated again with acid so that the hafnium is in the solution again is enriched, and by proceeding in the same way, one can get the desired one Maintain concentration.

Sehr gute Ergebnisse erhält man auch mittels des dritten Verfahrens, das eine Kombination der beiden zuerst beschriebenen darstellt.Very good results can also be obtained using the third method, which is a combination of the two first described.

Es kann zunächst eine reine Lösung der Hafnium- und Zirkoniumsalze hergestellt werden, beispielsweise aus einem hafniumhaltigen Zirkonmineral. Zu dieser Lösung setzt man eine Base oder eine entsprechend reagierende Verbindung zu, so daß eine Mischung der Hydroxyde teilweise ausgefällt wird.It can initially be a pure solution of the hafnium and zirconium salts be made, for example from a hafnium-containing zirconium mineral. To this A base or a correspondingly reacting compound is added to the solution, see above that a mixture of the hydroxides is partially precipitated.

Zu der Mutterlauge, die verhältnismäßig mehr Hafnium als die ursprünglicheMischung enthält, setzt man einen Überschuß an Base, so daß die Metalle vollständig als Hydroxyde gefällt werden. Die erhaltene Mischung der Hydroxyde wird dann mit Säure behandelt, so daß die Metalle teilweise in Lösung gebracht werden. Der Rückstand der Hydroxyde wird durch Filtrieren abgetrennt, und die Mutterlauge, die wieder reicher an Hafnium als die Mischung der Hydroxyde ist, von neuem mit einer Base oder einer entsprechenden Verbindung behandelt. Diese Operation wird fortgesetzt, bis die gewünschte Konzentration an Hafnium erhalten wird.To the mother liquor, the proportionally more hafnium than the original mixture contains, one sets an excess of base, so that the metals completely as hydroxides be felled. The mixture of hydroxides obtained is then treated with acid, so that the metals are partially brought into solution. The residue of the hydroxides is separated by filtration, and the mother liquor, which again becomes richer in hafnium than is the mixture of hydroxides, all over again with a base or treated with a corresponding connection. This operation will continue until the desired concentration of hafnium is obtained.

Eine Mischung mit einem hohen Gehalt an Zirkonium kann .in entsprechender Weise erhalten werden, und man kann durch Fortsetzung des Verfahrens Zirkonhydroxyd erhalten, aus dem metallisches Zirkonium oder die gewünschte Zirkonverbindung in bekannter Weise erhalten werden kann.A mixture with a high zirconium content can be used Way can be obtained, and by continuing the process zirconium hydroxide obtained from the metallic zirconium or the desired zirconium compound in can be obtained in a known manner.

Die erhaltene Hafniumverbindung, die nur einen geringen Prozentsatz an Zirkonium oder überhaupt kein Zirkonium enthält, kann in der bereits beschriebenen Weise in Hafniumoxyd übergeführt werden. Andere Hafniumverbindungen können gleichfalls durch Anwendung des für Zirkonium bekannten Verfahrens erhalten werden.The hafnium compound obtained, which is only a small percentage contains zirconium or no zirconium at all, can be used in the previously described Way to be converted into hafnium oxide. Other hafnium compounds can also be used by using the method known for zirconium.

Claims

PATENT CLAIMS: i. A process for the separation of hafnium and zirconium, characterized in that either a base or a hydrolytically cleavable salt acting as a base is added to a solution of the mixture of hafnium and zirconium salts in such an amount that the metals are partially precipitated as hydroxides, or the mixture of the hydroxides or oxides of hafnium and zirconium is mixed with an acid or a compound acting as an acid in such an amount that only some of the metals are converted into salts.

2. The method according to claim i, characterized in that the treatment of the mixtures with bases and acids can be done one after the other.