DE4317428C1 - Mixt. of organo-tin cpds. as catalyst - used for transesterification of (meth)acrylic acid ester monomer or polymer with cpd. contg. hydroxy gps., avoiding discolouration of prod. - Google Patents
Mixt. of organo-tin cpds. as catalyst - used for transesterification of (meth)acrylic acid ester monomer or polymer with cpd. contg. hydroxy gps., avoiding discolouration of prod.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Zinnverbindungen und deren Gemischen als Katalysatoren zur Umesterung von monomeren oder polyme ren (Meth)acrylsäurealkylestern.The invention relates to the use of tin compounds and their Mixtures as catalysts for the transesterification of monomeric or polyme ren (meth) acrylic acid alkyl esters.
Die Verwendung von Zinnverbindungen als Katalysatoren für verschiedene chemische Umsetzungen ist seit langem Stand der Technik. So werden beispielsweise in der Monographie "The Industrial Uses of Tin Chemicals" von S.J. Blunden, P.A. Cusack und R. Hill, 1985, herausge geben von der Royal Society of Chemistry, im Kapitel 8 Zinnverbindun gen für die Herstellung von Polyurethanen für die Vernetzung von Si liconen und für Ver-/Umesterungsreaktionen vorgeschlagen.The use of tin compounds as catalysts for various chemical reactions have long been state of the art. So be for example in the monograph "The Industrial Uses of Tin Chemicals "by S.J. Blunden, P.A. Cusack and R. Hill, 1985 given by the Royal Society of Chemistry, in Chapter 8 Tin Compound gene for the production of polyurethanes for the crosslinking of Si Licons and proposed for esterification / transesterification reactions.
Zur Katalyse von Um- und Veresterungsreaktionen werden in der indu striellen Praxis insbesondere folgende Verbindungen eingesetzt:For the catalysis of transesterification and esterification reactions in the indu The following connections are used in practice:
R1Sn(X)3, wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffato
men und X OH-, OR-, OCOR- oder OCOCH=CHCOOR-Gruppen bedeuten,
R1Sn(X1)3-y(X2)y, wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1
bis 12 Kohlenstoffatomen, X1 ein Halogenatom, bevorzugt Chlor, und
X2 ein O-Atom oder zwei OH-Gruppen bedeuten und y einen Wert von 1
bis 2 hat,
R1R2Sn(X)2, wobei R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 12 Koh
lenstoffatomen und X OH, OR, OCOR oder OCOCH=CHCOOR bedeuten.R 1 Sn (X) 3 , where R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and X is OH, OR, OCOR or OCOCH = CHCOOR groups,
R 1 Sn (X 1 ) 3-y (X 2 ) y , where R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, X 1 is a halogen atom, preferably chlorine, and
X 2 represents an O atom or two OH groups and y has a value of 1 to 2,
R 1 R 2 Sn (X) 2 , where R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms and X is OH, OR, OCOR or OCOCH = CHCOOR.
Besonders bevorzugt sind Zinnverbindungen, wie Monobutylzinnoxid (MBTO), Dibutylzinnoxid (DBTO), Dibutylzinndilaurat (DBTL), Dibutyl zinndiacetat (DBTA), Dibutylzinnbismaleinsäureester oder Dioctylzinn oxid.Tin compounds such as monobutyltin oxide are particularly preferred (MBTO), dibutyltin oxide (DBTO), dibutyltin dilaurate (DBTL), dibutyl tin diacetate (DBTA), dibutyltin bismaleic acid ester or dioctyltin oxide.
Darüber hinaus sind noch zahlreiche weitere Organozinnverbindungen be kannt, die katalytische Eigenschaften aufweisen, ohne daß sie jedoch größere Bedeutung in der industriellen Praxis haben.There are also numerous other organotin compounds knows that have catalytic properties, but without them have greater importance in industrial practice.
Bekannt ist weiterhin, daß Organozinnverbindungen die Umesterung von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern mit hydroxylgruppenhaltigen Ver bindungen katalysieren.It is also known that organotin compounds are the transesterification of Acrylic acid and methacrylic acid esters with hydroxyl-containing ver catalyze bonds.
So wird in der DE-OS 27 52 109 ein Verfahren zur Herstellung von Di methylaminoethylmethacrylat beschrieben, bei dem das Produkt durch Um esterung von Methylmethacrylat mit Dimethylaminoethanol hergestellt und die Reaktion mit Dioctylzinnoxid katalysiert wird.DE-OS 27 52 109 describes a process for the preparation of Di described methylaminoethyl methacrylate, in which the product by Um esterification of methyl methacrylate with dimethylaminoethanol and catalyzing the reaction with dioctyltin oxide.
In der DE-OS 40 10 532 wird ein Verfahren beansprucht, bei dem Dibu tylzinnoxid als Katalysator zur Herstellung von endständig heterocy clus-substituierten Acryl- und Methacrylsäureestern eingesetzt wird.In DE-OS 40 10 532 a method is claimed in which Dibu tyltin oxide as a catalyst for the production of terminal heterocy clus-substituted acrylic and methacrylic acid esters is used.
Die DD-PS 2 05 891 betrifft den Einsatz von Dialkylzinnoxiden für die Herstellung von Polyethylenglycolacrylatgemischen.The DD-PS 2 05 891 relates to the use of dialkyltin oxides for the Production of polyethylene glycol acrylate mixtures.
In der offengelegten PCT-Anmeldung WO 91/09005 wird ebenfalls ein Di alkylzinnoxid als Katalysator für die Umesterung von Alkylmethacryla ten mit Halogenalkanolen beschrieben.In the published PCT application WO 91/09005 a Di alkyltin oxide as a catalyst for the transesterification of alkylmethacryla described with haloalkanols.
Die JP-PS 58 170 730 betrifft die Umesterung von (Meth)acrylsäure estern mit Alkoholen in Gegenwart von Alkylzinnhalogeniden oder von Alkylzinnoxiden.JP-PS 58 170 730 relates to the transesterification of (meth) acrylic acid esters with alcohols in the presence of alkyltin halides or Alkyl tin oxides.
Für die Umesterung von monomeren Acrylaten mit in der Regel niedermo lekularen Alkoholen stellen Organozinnverbindungen nützliche Katalysa toren dar. For the transesterification of monomeric acrylates with typically low mo molecular alcohols provide useful catalysts for organotin compounds goals.
Über ihre Anwendbarkeit zur Umesterung von höhermolekularen Polyacry laten mit niedrig- oder hochmolekularen OH-gruppenhaltigen Verbindun gen ist wenig bekannt.About their applicability for the transesterification of higher molecular weight polyacrylics latex with low or high molecular weight OH-containing compounds little is known.
In der FR-PS 2 571 376 wird ausgeführt, daß eine wäßrige Dibutylzinn dilaurat-Emulsion zur Vernetzung von Ethylen-Hydroxyalkylacrylat-Copo lymeren eingesetzt werden kann, wobei Temperaturen bis zu 300°C not wendig sein können.In FR-PS 2 571 376 it is stated that an aqueous dibutyltin dilaurate emulsion for crosslinking ethylene-hydroxyalkyl acrylate copo Lymeren can be used, temperatures up to 300 ° C not can be agile.
In der US-PS 3 859 266 wird der Einsatz von Dibutylzinndiacetat als Aushärtungskatalysator für die Umsetzung von polymeren Alkylacrylaten mit Allylalkohol-Styrol-Copolymeren beschrieben. Die Reaktion findet bei 350°C statt.In US Pat. No. 3,859,266 the use of dibutyltin diacetate is described as Curing catalyst for the conversion of polymeric alkyl acrylates described with allyl alcohol-styrene copolymers. The reaction takes place at 350 ° C instead.
Als Umesterungskatalysator für acrylathaltige Copolymere bei 330°F wird entsprechend der US-PS 4 983 266 Dibutylzinnoxid eingesetzt.As a transesterification catalyst for acrylate copolymers at 330 ° F is used in accordance with US Pat. No. 4,983,266 dibutyltin oxide.
Für eine ähnliche Anwendung kann gemäß der US-PS 4 973 392 auch Mono butylzinntrishexanoat bei 350°F verwendet werden.For a similar application, according to US Pat. No. 4,973,392, mono butyltin trishexanoate can be used at 350 ° F.
Diese vorgenannten Patente beschreiben im wesentlichen Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Beschichtungssystemen, die bei hohen Temperaturen hergestellt werden und strukturell wenig charakterisier bar sind.These aforementioned patents essentially describe processes for Manufacture of high polymer coating systems at high Temperatures are produced and structurally uncharacteristic are cash.
Über die Wirksamkeit von Organozinnkatalysatoren für die Umesterung von Polyacrylsäureestern mit langkettigen Kohlenwasserstoff- und Po lyalkoxyalkylengruppen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 39 06 702 oder in der DE-PS 38 42 201 beschrieben sind, ist nichts bekannt.About the effectiveness of organotin catalysts for transesterification of polyacrylic acid esters with long-chain hydrocarbon and Po lyalkoxyalkylene groups, as described, for example, in DE-PS 39 06 702 or are described in DE-PS 38 42 201, nothing is known.
Aus der DE-PS 39 06 702 geht hervor, daß die Umesterungsreaktion eines Polymethylacrylates bei Temperaturen zwischen 110 und 150°C durchge führt werden sollte, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. In diesem Verfahren wird Isopropyltitanat als Katalysator eingesetzt, welches jedoch mehrere Nachteile aufweist. DE-PS 39 06 702 shows that the transesterification reaction is one Polymethylacrylates at temperatures between 110 and 150 ° C. should be carried out in order to avoid undesirable side reactions. In This process uses isopropyl titanate as a catalyst, which, however, has several disadvantages.
Zum einen ist Isopropyltitanat hydrolyseempfindlich, so daß zunächst unter zusätzlichem Aufwand Restfeuchte aus dem Ansatz entfernt werden muß. Zum anderen führt der Einsatz des Titanats zu dunkelbraun gefärb ten Produkten, was einerseits auf Nebenreaktionen schließen läßt und andererseits anwendungstechnisch unerwünscht ist.On the one hand, isopropyl titanate is sensitive to hydrolysis, so that initially residual moisture can be removed from the batch with additional effort got to. On the other hand, the use of titanate leads to a dark brown color ten products, which on the one hand suggests side reactions and on the other hand, is undesirable in terms of application technology.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem technischen Problem, ein Katalysatorsystem zu finden, welches zur Umesterung von Poly(meth) acrylsäurealkylestern besonders geeignet ist und die vorstehend be schriebenen Nachteile nicht aufweist. Es soll insbesondere die Umeste rungsreaktion wirksam beschleunigen, hohe Umsätze bewirken und die Um esterung so schonend durchführen lassen, daß Verfärbungen der Verfah rensprodukte weitgehend vermieden oder doch wesentlich eingeschränkt werden können. Nebenreaktionen sollen dabei vermieden oder auf ein Mindestmaß reduziert werden.The present invention addresses the technical problem To find a catalyst system which is used for the transesterification of poly (meth) acrylic acid alkyl esters is particularly suitable and the above be does not have the disadvantages described. It is said to be especially the umeste Efficiently accelerate the reaction, generate high sales and the sales Have the esterification carried out so gently that the process becomes discolored Rens products largely avoided or at least significantly restricted can be. Side reactions should be avoided or on Minimum be reduced.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Verwendung eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen FormelThe invention therefore relates to the use of a mixture of compounds of the general formula
R1 2-Sn-X2 (A)
und R2 2Sn-(OOCR3)2 (B)R 1 2 -Sn-X 2 (A)
and R 2 2 Sn- (OOCR 3 ) 2 (B)
im Gewichtsverhältnis A : B = 3 : 7 bis 7 : 3 oder einer Verbindung der allgemeinen Formelin the weight ratio A: B = 3: 7 to 7: 3 or a compound the general formula
R1R2SnX(OOCR3) (C)R 1 R 2 SnX (OOCR 3 ) (C)
wobei
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkyl
gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R3 einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder
einen Phenylrest,
X ein Halogenatom
bedeuten,
als Katalysator für die Umesterung von monomeren oder polymeren
(Meth)acrylsäurealkylestern, deren Alkylrest in der Estergruppe bis zu
5 Kohlenstoffatome enthält, mit OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen
in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz.
in which
R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms,
R 3 is an alkyl radical with 1 to 30 carbon atoms or a phenyl radical,
X is a halogen atom
mean,
as a catalyst for the transesterification of monomeric or polymeric (meth) acrylic acid alkyl esters, the alkyl radical of which contains up to 5 carbon atoms in the ester group, with compounds containing OH groups in amounts of 0.1 to 2% by weight, based on the total batch.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Gemischen der Verbindungen A und B oder der Verbindung C, wobei R1 und R2 Butylreste sind und X ein Chloratom ist.It is particularly preferred to use mixtures of the compounds A and B or the compound C, where R 1 and R 2 are butyl radicals and X is a chlorine atom.
Bei der ersten Variante der erfindungsgemäßen Verwendung liegt ein physikalisches Gemisch der Verbindungen A und B vor.The first variant of the use according to the invention is a physical mixture of compounds A and B.
Bei der zweiten Variante der erfindungsgemäßen Verwendung wird anstel le des physikalischen Gemisches A und B die aus beiden Verbindungen A und B bestehende chemische Verbindung C eingesetzt, welche in Lösung in Form eines dynamischen Gleichgewichtes zwischen Organozinnhalogeni den, Organozinncarboxylaten und dem Organozinnhalogencarboxylat vor liegt, wie dies von Honnick und Zuckerman im "Journal of Organometallic Chemistry", Vol. 178 (1979), auf den Seiten 133 bis 155 beschrieben worden ist.In the second variant of the use according to the invention, instead of le of the physical mixture A and B the two compounds A and B existing chemical compound C used, which in solution in the form of a dynamic balance between organotin halides the organotin carboxylates and the organotin halocarboxylate lies, as described by Honnick and Zuckerman in the "Journal of Organometallic Chemistry ", vol. 178 (1979), pages 133 to 155 has been described.
Es liegt somit beiden Varianten das gleiche Lösungsprinzip zugrunde: bei der Variante 1 wird ein physikalisches Gemisch, bei der Variante 2 ein "chemisches" Gemisch in Form einer definierten Verbindung der Ver bindungen A und B im Molverhältnis 1 : 1 verwendet.Both variants are based on the same solution principle: with variant 1, a physical mixture, with variant 2 a "chemical" mixture in the form of a defined compound of Ver bonds A and B used in a molar ratio of 1: 1.
Die folgenden Beispiele dienen dem Nachweis des technischen Effektes bei Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren im Vergleich zu Katalysatoren des Standes der Technik.The following examples serve to demonstrate the technical effect when using the catalysts to be used according to the invention in Comparison to prior art catalysts.
Als Modellsystem zur Überprüfung der Katalysatorsysteme wird die Um esterung eines Polyacrylsäuremethylesters mit dem Molekularge wicht 3000 mit einem Gemisch aus einem technisch üblichen Oleylalkohol mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht von 265 und einem Poly etherol mit einem Molekulargewicht von ca. 600 gewählt.As a model system for checking the catalyst systems, the Um esterification of a polyacrylic acid methyl ester with the Molecular Ge Important 3000 with a mixture of a technically common oleyl alcohol with an average molecular weight of 265 and a poly selected etherol with a molecular weight of about 600.
Die Reaktion wird bei 130°C Sumpftemperatur durchgeführt. Die Kataly satorkonzentration beträgt 1%, bezogen auf den Gesamtansatz. The reaction is carried out at a bottom temperature of 130 ° C. The Kataly satellite concentration is 1%, based on the total approach.
Der Umsatz wird durch die gaschromatographische Bestimmung freien Restalkohols und durch die titrimetrische Bestimmung der OH-Zahl er mittelt.The turnover is released by the gas chromatographic determination Residual alcohol and by titrimetric determination of the OH number averages.
Die Farbzahl des Endproduktes wird nach bekannten Methoden als Jod farbzahl bestimmt.The color number of the end product is known as iodine according to known methods color number determined.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die beim Einsatz herkömmli cher Organozinnkatalysatoren im Vergleich zu Isopropyltitanat erzielt werden:The following table shows the results of using conventional cher organotin catalysts compared to isopropyl titanate become:
Aus der Tabelle geht hervor, daß Organozinnverbindungen für Umeste rungsreaktionen dieser Art im Prinzip geeignet sind. Die Farbzahlen der mit Organozinn katalysierten Produkte sind besser als die der mit Titanat katalysierten, wohingegen der Umsetzungsgrad noch nicht be friedigend ist. Sehr gute Ausbeuten werden jedoch nur beim Einsatz von Dibutylzinndiacetat erhalten. Gerade in diesem Fall entspricht aber die Farbzahl nicht den Erfordernissen.The table shows that organotin compounds for residues tion reactions of this type are suitable in principle. The color numbers the products catalyzed with organotin are better than those with Titanate catalyzed, whereas the degree of implementation has not yet is peaceful. However, very good yields are only achieved when using Obtained dibutyltin diacetate. In this case, however, corresponds the color number does not meet the requirements.
Mit diesem Reaktionsverhalten bieten die Organozinnverbindungen keinen signifikanten Vorteil gegenüber anderen Katalysatoren. With this reaction behavior, the organotin compounds offer none significant advantage over other catalysts.
Organozinnhalogenide sind als Umesterungskatalysatoren bekannt, wie beispielsweise die Veröffentlichung von Hobbs and Smith "Applied Organometallic Chemistry", Vol. 6 (1992), Seiten 95 bis 100, belegt. Die dort genannten Ausbeuten können in bezug auf technische Erforder nisse nicht befriedigen.Organotin halides are known as transesterification catalysts, such as for example the publication of Hobbs and Smith "Applied Organometallic Chemistry ", Vol. 6 (1992), pages 95 to 100. The yields mentioned there can be based on technical requirements nisse not satisfy.
Setzt man Organozinnhalogenide, wie beispielsweise Dibutylzinndi chlorid oder Dioctylzinnchlorid, als Katalysatoren für die Umesterung von Polyacrylsäureestern ein, so sind sie nur wenig aktiv, wie folgen de Tabelle zeigt:Organotin halides, such as dibutyltin di, are used chloride or dioctyltin chloride, as catalysts for the transesterification of polyacrylic acid esters, so they are little active as follow The table shows:
Der besondere Vorteil von Organozinnchloriden liegt darin, daß sie zu sehr guten Farbzahlen der Endprodukte führen.The particular advantage of organotin chlorides is that they are too lead to very good color numbers of the end products.
Wird für die Umesterung erfindungsgemäß als Katalysator ein Gemisch aus Organozinnchloriden und Organozinncarboxylaten, wobei ein Molver hältnis von 1 : 1 bevorzugt ist, verwendet, so lassen sich Umeste rungsraten erhalten, die über den mit Titanat zugänglichen Werten lie gen. Die Endprodukte weisen Farbzahlen auf, die in der Regel besser sind, als die mit Titanaten oder Organozinncarboxylaten als Katalysa tor erzielbaren Farbzahlen.According to the invention, a mixture is used as a catalyst for the transesterification from organotin chlorides and organotin carboxylates, one molver ratio of 1: 1 is preferred, so residues can be retention rates that are higher than those available with titanate The end products have color numbers that are usually better are than those with titanates or organotin carboxylates as catalysts achievable color numbers.
Die synergistische Wirkung der Verbindungen A und B gemäß der vorlie genden Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele nachgewiesen:The synergistic effect of compounds A and B according to the vorlie The following examples demonstrate the present invention:
89,7 g 82,3%iges Polymethylacrylat werden mit 92,75 g Oleylalkohol und 30 g Polyetherpolyol und 1% Katalysator in einen 500-ml-Vierhals kolben mit einem KPG-Rührer, Innenthermometer, Inertgaszuführung und Destillationsbrücke eingefüllt. Die Mischung wird unter Rühren und Inertgasspülung auf 130°C Sumpftemperatur aufgeheizt, wobei mittels Ölpumpe ein Vakuum von 66,5 bis 133 mbar erzeugt wird. Das bei der Re aktion freiwerdende Methanol wird in einer Vorlage aufgefangen. Nach ca. 2 Stunden Reaktionszeit ist die Hauptmenge Methanol übergegangen. Die Vorlage wird entleert. Anschließend wird das Reaktionsgefäß ca. 4 bis 7 Stunden bei 130°C und einem Vakuum von 6,65 bis 26,6 mbar ge halten.89.7 g of 82.3% polymethylacrylate with 92.75 g of oleyl alcohol and 30 g of polyether polyol and 1% catalyst in a 500 ml four-neck flask with a KPG stirrer, internal thermometer, inert gas supply and Distillation bridge filled. The mixture is stirred and Inert gas flushing heated to 130 ° C. bottom temperature, using Oil pump creates a vacuum of 66.5 to 133 mbar. That at the Re action released methanol is collected in a template. To The main amount of methanol has passed over a reaction time of about 2 hours. The template is emptied. Then the reaction vessel becomes approx. 4 up to 7 hours at 130 ° C and a vacuum of 6.65 to 26.6 mbar ge hold.
Der Umsatz wird durch die Bestimmung der OH-Zahl und der Menge an freiem Oleylalkohol im Produkt bestimmt. Die Spalte "E" in den folgen den Tabellen gibt an, ob der Versuch erfindungsgemäß (+) oder nicht erfindungsgemäßer Vergleich (-) ist.The turnover is determined by determining the OH number and the amount free oleyl alcohol determined in the product. The column "E" in the follow the tables indicate whether the experiment according to the invention (+) or not inventive comparison (-).
115,49 g 79,9%iges Polymethylacrylat werden mit 132,5 g Oleylalkohol in einen 500-ml-Vierhalskolben mit einem KPG-Rührer, Innenthermometer, Inertgaszuführung und Destillationsbrücke eingefüllt. Die Mischung wird auf 130°C unter Vakuum erhitzt, um das Lösemittel des Polymethyl acrylates abzutrennen. Anschließend wird kurz mit Argon das Vakuum aufgehoben und 1% Katalysator (bezogen auf den Gesamtansatz) zugege ben. Anschließend wird unter Rühren auf 130°C Sumpftemperatur aufge heizt, wobei mittels Ölpumpe ein Vakuum von 66,5 bis 133 mbar erzeugt wird. Das bei der Reaktion freiwerdende Methanol wird in einer Vorlage aufgefangen. Nach ca. 2 Stunden Reaktionszeit ist die Hauptmenge Methanol übergegangen. Die Vorlage wird entleert. Anschließend wird das Reaktionsgefäß ca. 4 bis 7 Stunden bei 130°C und einem Vakuum von 6,65 bis 26,6 mbar gehalten.115.49 g of 79.9% polymethylacrylate are mixed with 132.5 g of oleyl alcohol into a 500 ml four-necked flask with a KPG stirrer, internal thermometer, Inert gas supply and distillation bridge filled. The mixture is heated to 130 ° C under vacuum to remove the solvent of the polymethyl to separate acrylates. Then the vacuum is briefly with argon canceled and 1% catalyst (based on the total batch) added ben. The mixture is then raised to a bottom temperature of 130 ° C. with stirring heats, creating a vacuum of 66.5 to 133 mbar using an oil pump becomes. The methanol released in the reaction is in a template caught. After about 2 hours of reaction time, the main amount is Methanol passed over. The template is emptied. Then will the reaction vessel for about 4 to 7 hours at 130 ° C and a vacuum of Kept 6.65 to 26.6 mbar.
Der Umsatz wird durch die Bestimmung der OH-Zahl und der Menge an freiem Oleylalkohol im Produkt bestimmt. The turnover is determined by determining the OH number and the amount free oleyl alcohol determined in the product.
Die Katalysatormischung aus Organozinncarboxylaten und Organozinnhalo geniden ist auch zur Umesterung von monomeren (Meth)acrylaten geeig net, wie folgendes Beispiel zeigt:The catalyst mixture of organotin carboxylates and organotin halo geniden is also suitable for the transesterification of monomeric (meth) acrylates net, as the following example shows:
2 g Phenothiazin, 250 g Acrylsäureethylester, 95,1 g 2-Ethylhexanol werden in einen 500-ml-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, 20 cm Vigreux- Kolonne und Kolonnenkopf vorgelegt und bei 110°C so lange erhitzt, bis alles Wasser als Acrylsäureethylester/Wasser-Azeotrop entfernt worden ist. [Dieser Schritt ist beim Einsatz von Organozinnverbindungen nicht notwendig. Aus Gründen der Vergleichbarkeit wurde er hier den noch durchgeführt.] Danach wird 0,004 Mol Katalysator zugegeben. Es wird so lange unter unendlichem Rücklaufverhältnis erhitzt, bis die Kolonnenkopftemperatur durch Bildung von Ethanol auf 88°C gesunken ist. Dann wird Acrylsäureethylester/Ethanol-Azeotrop bei einem Rück laufverhältnis von 5 : 1 abgenommen, bis kein Destillat mehr übergeht. Anschließend wird ein Vakuum angelegt, welches so variiert wird, daß genügend Rückfluß anliegt, um weiteres Azeotrop und überschüssigen Acrylsäureethylester abzudestillieren.2 g phenothiazine, 250 g ethyl acrylate, 95.1 g 2-ethylhexanol are placed in a 500 ml three-necked flask with KPG stirrer, 20 cm Vigreux Column and column head submitted and heated at 110 ° C until all water has been removed as acrylic acid ethyl ester / water azeotrope is. [This step is when using organotin compounds unnecessary. For the sake of comparability, it was the one here still carried out.] Then 0.004 mol of catalyst is added. It is heated under infinite reflux ratio until the Column head temperature dropped to 88 ° C due to the formation of ethanol is. Then acrylic acid ethyl ester / ethanol azeotrope with a back running ratio of 5: 1 decreased until no more distillate passes over. A vacuum is then applied, which is varied such that there is sufficient reflux to further azeotrope and excess Distill off acrylic acid ethyl ester.
Ist die Destillation beendet, wird die Kolonne durch einen Claisen- Aufsatz ersetzt und das entstandene Produkt unter bestem Vakuum bei einer Sumpftemperatur von 120°C abgezogen. When the distillation has ended, the column is Replaces attachment and the resulting product under the best vacuum a bottom temperature of 120 ° C deducted.
Der Umsatz läßt sich durch die Menge abdestillierbaren Produktes, die Bestimmung der entstandenen Ethanolmenge und die Bestimmung der 2-Ethylhexanolrestmenge bestimmen.The turnover can be determined by the amount of product which can be distilled off Determination of the amount of ethanol formed and the determination of the Determine the remaining amount of 2-ethylhexanol.
Claims (2)
und R2 2Sn-(OOCR3)2 (B)im Molverhältnis A : B = 3 : 7 bis 7 : 3 oder einer Verbindung der allgemeinen FormelR1R2SnX(OOCR3) (C)wobei
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkyl gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R3 einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest,
X ein Halogenatom
bedeuten,
als Katalysator für die Umesterung von monomeren oder polymeren (Meth)acrylsäurealkylestern, deren Alkylrest in der Estergruppe bis zu 5 Kohlenstoffatome enthält, mit OH-Gruppen enthaltenden Verbin dungen in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz.1. Use of a mixture of compounds of the general formula R 1 2 -Sn-X 2 (A)
and R 2 2 Sn- (OOCR 3 ) 2 (B) in the molar ratio A: B = 3: 7 to 7: 3 or a compound of the general formula R 1 R 2 SnX (OOCR 3 ) (C) wherein
R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms,
R 3 is an alkyl radical with 1 to 30 carbon atoms or a phenyl radical,
X is a halogen atom
mean,
as a catalyst for the transesterification of monomeric or polymeric (meth) acrylic acid alkyl esters, the alkyl radical of which contains up to 5 carbon atoms in the ester group, with compounds containing OH groups in amounts of 0.1 to 2% by weight, based on the total batch.
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