DE4314252A1 - Olefinisch ungesättigte Isocyanate - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten
Isocyanaten durch Umsetzung von a1) 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato
methyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, abgekürzt: IPDI) oder von Gemischen von
IPDI mit a2) anderen organischen Polyisocyanaten mit b1.1) ausgewählten olefinisch
ungesättigten, vorzugsweise einwertigen Carbonsäuren oder Gemischen derartiger
Carbonsäuren mit b1.2) anderen organischen Carbonsäuren, b2.1) olefinisch unge
sättigten Alkoholen und/oder b2.2) gesättigten Alkoholen, die so erhältlichen
olefinisch ungesättigt Isocyanate und ihre Verwendung als Bindemittel in
Beschichtungsmaterialien.
Einkomponentig zu verarbeitende Beschichtungsmittel auf Basis NCO-funktioneller
Urethangruppen enthaltender Präpolymere sind seit langem bekannt (Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Band E20, Seite 1646, Georg Thieme Verlag
1987). Sie werden hergestellt durch Reaktion von Diisocyanaten bzw. modifizierten
Diisocyanaten mit höherfunktionellen Polyolen wie z. B. Polyether- und Polyester
polyolen. Der höhermolekulare Aufbau verleiht diesen Verbindungen gute
filmbildende und filmoptische Eigenschaften, jedoch ebenso eine höhere Viskosität,
weshalb sie nur stark verdünnt oder mit erheblichem Anteil an monomerem
Diisocyanat als Lackbindemittel bzw. als Beschichtungsmaterial eingesetzt werden
können. Hohe Konzentrationen an monomerem Isocyanat sind jedoch aus physiologi
scher Sicht nicht akzeptabel. Darüber hinaus ist der Einsatz von großen Mengen an
Lösungsmittel umweltpolitisch nicht vertretbar. Die Schere zwischen einem hoch
molekularen, hochfunktionellen Aufbau mit hoher Viskosität aber positiven Produkt
eigenschaften einerseits und niedermolekularen niedrigviskosen Produkten aber
ungenügender Lösungsbeständigkeit und ungenügenden Trocknungseigenschaften
andererseits läßt sich durch NCO-funktionelle Präpolymere nach dem oben erwähnten
Aufbauprinzip nicht schließen.
Neben NCO-funktionellen Beschichtungsmaterialien sind auch oxidativ vernetzbare
1-K-Systeme beschrieben (Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, Band 19, Seite 75 ff., Verlag Chemie Weinheim, Deerfield Beach
Florida, Basel 1980). Diese sind ebenfalls nur in verdünnten Lösungen als Binde
mittel für Beschichtungsmaterialien einsetzbar.
Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, neue, niedrigviskose
Bindemittel für lösungsmittelfreie bzw. -arme Beschichtungsmaterialien mit guten
lacktechnischen Eigenschaften, schneller chemischer Trocknung bei Raumtemperatur
und universeller und physiologisch unbedenklicher Anwendbarkeit zur Verfügung zu
stellen.
Diese Aufgabe konnte mit dem nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen
Verfahren gelöst werden, welches zu Verfahrensprodukten führt, die den genannten
Anforderungen wegen des gleichzeitigen Vorliegens von olefinischen Doppelbin
dungen, Amid- und gegebenenfalls Urethangruppen, sowie Isocyanatgruppen
genügen. Wesentlich ist hierbei insbesondere ein ausgewogenes Verhältnis von
Amidgruppen, Isocyanatgruppen und zur oxidativen Vernetzung befähigten
Doppelbindungen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von olefinisch
ungesättigten Isocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 4 bis 20 Gew.-%, dadurch
gekennzeichnet, daß man
- a) eine Isocyanatkomponente mit einen NCO-Gehalt von 20 bis 51 Gew.-% und
einer (mittleren) Funktionalität von unter 2,5, bestehend im wesentlichen aus
- a1) 40 bis 100 Gew.-% Isophorondiisocyanat (IPDI),
- a2) 0 bis 60 Gew.-% an anderen organischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 60 Gew.-%
- mit
- b) einer olefinisch ungesättigten Reaktivkomponente einer (mittleren)
Funktionalität im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion von unter 1,5 und
einer Iodzahl von über 70, bestehend im wesentlichen aus
- b1) 1 bis 100 Gew.-% einer Carbonsäurekomponente aus
- b1.1) 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer einwertigen, olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und
- b1.2) 0 bis 20 Gew.-% an anderen ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 46 bis 350, und
- b2) 0 bis 99 Gew.-% an einer Alkoholkomponente aus
- b2.1) 0 bis 100 Gew.-% mindestens eines einwertigen olefinisch unge sättigten Alkohols mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und
- b2.2) 0 bis 100 Gew.-% anderen ein- oder mehrwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 4000, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Alkohole b2.2) bei maximal 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b) liegt,
gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren und/oder anderen Hilfs- und
Zusatzmitteln der Isocyanatchemie unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses
von Isocyanatgruppen der Komponente a) zu Carboxyl- und gegebenenfalls
Hydroxylgruppen der Komponente b) von 4 : 1 bis 40 : 1 umsetzt und anschließend die
Umsetzungsprodukte destillativ von überschüssigen, destillierbaren Ausgangs
isocyanaten a1) und/oder a2) bis zu einem Restgehalt an solchen Isocyanaten von
maximal 0,5 Gew.-% befreit.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren erhältlichen,
olefinisch ungesättigten Isocyanate und ihre Verwendung als Bindemittel für bei
Raumtemperatur einkomponentig zu verarbeitende Beschichtungsmaterialien.
Die Umsetzung von organischen Carbonsäuren mit überschüssigen Mengen an
organischen Diisocyanaten ist aus der DE-AS 12 30 778 bereits bekannt. Bei den
konkret beschriebenen Verfahrensprodukten dieser Vorveröffentlichung handelt es
sich jedoch um acylierte Harnstoffpolyisocyanate, die für die üblichen Einsatzgebiete
der Polyurethanchemie Verwendung finden können. Die Herstellung von
Amidgruppen aufweisenden olefinisch ungesättigten Isocyanaten der Art der
nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte wird
ebensowenig beschrieben wie ihre Verwendung als Bindemittel für einkomponentig
zu verarbeitende Beschichtungsmaterialien.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die überraschende Beobachtung zugrunde,
daß bei Verwendung von Isophorondiisocyanat oder von im wesentlichen aus
Isophorondiisocyanat bestehenden Polyisocyanatgemischen als Reaktionspartner für
Dicarbonsäuren im Unterschied zur Lehre der DE-AS 12 30 778 keine bzw. nur in
untergeordnetem Maße Acylharnstoffgruppen aufweisende Verfahrensprodukte
entstehen. Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten handelt es sich vielmehr
um im wesentlichen Amidgruppen enthaltende Verbindungen, was sich
beispielsweise NMR-spektroskopisch nachweisen läßt. Die im wesentlichen
acylharnstoff-freien Verfahrensprodukte sind kristallisationsstabil und niedrigviskos.
Ein wesentlicher Vorteil liegt außerdem in den schnellen Trocknungszeiten bei ihrer
Verwendung als Lackbindemittel, was auf das ausgewogene Verhältnis von
Isocyanatgruppen, Amidgruppen und zur oxidativen Vernetzung befähigten
Doppelbindungen zurückzuführen ist.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte weisen einen NCO-Gehalt von 20 bis 51,
vorzugsweise 6 bis 13 Gew.-%, eine Iodzahl von 20 bis 250, vorzugsweise 30 bis
150 und einen Gehalt an destillierbaren Ausgangsisocyanaten von unter 0,5,
vorzugsweise von unter 0,2 Gew.-% auf. Ihre Viskosität bei 23°C liegt lö
sungsmittelfrei im allgemeinen unter 30.000 mPa·s.
Bei der Isocyanatkomponente a) handelt es sich um a1) Isophorondiisocyanat oder
um Gemische von Isophorondiisocyanat mit a2) anderen organischen
Polyisocyanaten, wobei diese, falls überhaupt, in Mengen von bis zu 60,
vorzugsweise bis zu 40 und ganz besonders bevorzugt bis zu 30 Gew.-% bezogen
auf das Gesamtgewicht der Komponente a) zum Einsatz gelangen.
Ausgangsisocyanate a2) sind solche mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 60 Gew.-%.
In Betracht kommen beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate
wie 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan, 1,6-Diisocyanatohexan (HDI),
Dodecamethylendiisocyanat, Undecandiisocyanat und 2,2,4-Trimethylhexandiiso
cyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, die
Isomeren Diisocyanatodicyclohexylmethane, 2,5- und 2,6-Bis(isocyanatomethyl)bi
cyclo[2.2.1]heptan, Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat (IMCI), 1,4- und
1,3-Di(isocyanatoisopropyl)cyclohexan, Xylylendiisocyanat und Diisocyanate mit
aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diiso
cyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, isomere Diisocyanatodi
phenylmethane und höhere Homologe, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiiso
cyanat, 4,4′-Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiiso
cyanat und 4,4′-Diisocyanatodiphenylether sowie deren Gemische.
Unter den Ausgangsisocyanaten a2) sind auch Modifizierungsprodukte der oben er
wähnten Diisocyanate mit Biuret-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- und Carbodi
imidgruppen zu verstehen. Es ist auch möglich zur Einstellung spezieller
Eigenschaften monofunktionelle Isocyanate zu verwenden. Dies ist jedoch
keineswegs bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt wird als Isocyanatkomponente a) ein Gemisch aus 70 bis
100 Gew.-% Isophorondiisocyanat und 0 bis 30 Gew.-% 1,6-Diisocyanatohexan
eingesetzt.
Die Reaktivkomponente b) weist eine (mittlere) Funktionalität im Sinne der
Isocyanat-Additionsreaktion von 1 bis 1,5, vorzugsweise von 1 auf. Ihre Iodzahl liegt
über 90, vorzugsweise bei 100 bis 400. Die Reaktivkomponente b) besteht zu 1 bis
100, vorzugsweise 80 bis 100 und besonders bevorzugt zu 100 Gew.-% aus einer
Carbonsäurekomponente b1) und zum Rest aus einer Alkoholkomponente b2).
Die Carbonsäurekomponente b1) besteht ihrerseits zu 80 bis 100 Gew.-%,
vorzugsweise 100 Gew.-% aus olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren b1.1) und
zum Rest aus anderen Mono- oder Polycarbonsäuren b1.2).
Die Alkoholkomponente b2) besteht ihrerseits zu 0 bis 100, vorzugsweise 80 bis 100
Gew.-% aus einwertigen, olefinisch ungesättigten Alkoholen b2.1) und zum Rest aus
anderen ein- oder mehrwertigen Alkoholen b2.2), wobei die Gesamtmenge der
Alkoholkomponente b2.2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b) bei
maximal 20, vorzugsweise maximal 10 Gew.-% liegt.
Geeignete Carbonsäuren b1.1) sind olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit
(im Mittel) 10 bis 22, vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül und
einer Iodzahl von über 70, vorzugsweise über 90 und besonders bevorzugt 100 bis
400. Gut geeignet sind beispielsweise Monocarbonsäuren bzw. Gemische, die sich
von den entsprechenden ungesättigten synthetischen oder natürlichen Fettsäuren
ableiten. Beispielhaft genannt seien die isomeren Decensäuren, Dodecensäuren,
Tetradecensäuren, Hexasäuren, Octadecensäuren, Eicosensäuren, Docosen
säuren, Tetracosensäuren, Ximensäuren, 12-Oxyoctadecensäuren, Octadecatriensäuren,
Octadecatriensäuren, Ecosatetraensäuren, Docosapentaensäuren oder auch Rizinol
säure. Natürlich vorkommende Fettsäuregemische sind beispielsweise die aus
Rizinusöl, Erdnußölfett, Baumwollsaatöl, Safloröl, Holzöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl,
Leinöl, Rüböl, Talöl, Spermöl und Heringsöl abgeleiteten Säuren. Grundsätzlich
möglich, jedoch nicht bevorzugt, ist auch die Verwendung von olefinisch
ungesättigten Hydroxycarbonsäuren als Komponente b1.1). Falls derartige Säuren
eingesetzt werden, erfüllen sie die Doppelfunktion einer ungesättigten Carbonsäure
b1.1) und eines ungesättigten Alkohols b2.1). Bei der Berechnung der Mengen- bzw.
Äquivalentverhältnisse der Einzelkomponenten der Komponente b) muß daher diesem
Umstand entsprechend Rechnung getragen werden.
Bei den gegebenenfalls mitverwendeten anderen Carbonsäuren b1.2) handelt es sich
um solche des Molekulargewichtes 46 bis 600, vorzugsweise 60 bis 300. Es kommen
sowohl einwertige als auch mehrwertige Carbonsäuren in Betracht. Beispielhaft
genannt seien Ameisensäure, Essigsäure, die isomeren Propansäuren, Butansäuren,
Pentansäuren, Hexansäuren, Heptansäuren, Octansäuren, Nonansäuren, Decansäuren,
Dodecansäuren, Tetradecansäuren, Hexadecansäuren, Octadecansäuren,
Eicosansäuren, Docosansäuren, Tetracosansäuren, Dicarbonsäuren wie Maleinsäure,
Fumarsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure und Dimerprodukte der
ungesättigten Fettsäuren b1) Tricarbonsäuren wie Trimilitsäure, Citronensäure und
Trimerprodukte der ungesättigten Fettsäuren b1), Tetracarbonsäuren wie Benzoltetra
carbonsäure, bzw. Gemische beliebiger Carbonsäuren.
Geeignete Alkohole b2.1) sind olefinisch ungesättigte Alkohole oder Gemische von
olefinisch ungesättigten Alkoholen mit (im Mittel) 10 bis 22, vorzugsweise 14 bis 20
Kohlenstoffatomen pro Molekül und Iodzahlen von über 70, vorzugsweise von über
90 und besonders bevorzugt von 100 bis 400. Gut geeignet sind beispielsweise
einwertige Alkohole bzw. Alkoholgemische, die sich von den entsprechenden
ungesättigten synthetischen oder natürlichen Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen
ableiten. Beispielhaft genannt seien die durch Reduktion von ungesättigten
Carbonsäuren der vorstehend unter b1.1) genannten Art erhaltenen Alkohole.
Bei den gegebenenfalls mitverwendeten anderen Alkoholen b2.2) handelt es sich um
solche des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 4000, vorzugsweise 74 bis 286. Es
kommen sowohl gesättigte einwertige als auch mehrwertige Alkohole in Betracht.
Beispielhaft genannt seien Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, die isomeren
Butanole, Pentanole oder Hexanole, n-Octanol, n-Dodecanol oder n-Octadecanol,
gesättigte Fettalkohole oder mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol,
Propylenglykol, die isomeren Butandiole, Hexandiole oder Octandiole, Glycerin, Tri
methylolpropan, oder auch Polymerpolyole wie beispielsweise Polyether-Poly
carbonat- oder Polyacrylatpolyole des genannten Molekulargewichtsbereichs.
Gemische derartiger Alkohole können ebenfalls eingesetzt werden. Die Carbonsäuren
b1.2) und die Alkohole b2.2) werden, falls überhaupt, in solchen Mengen innerhalb
der genannten Bereiche eingesetzt, daß die genannten Bedingungen bezüglich
Funktionalität und Iodzahl der Komponente b) erfüllt sind.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Komponenten a)
und b) in solchen Mengen miteinander zur Reaktion gebracht, die einem Äquivalent
verhältnis von Isocyanatgruppen der Komponente a) zu Carboxyl- und gegebenenfalls
Hydroxylgruppen der Komponente b) von 4 : 1 bis 40 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 20 : 1
und besonders bevorzugt 6 : 1 bis 15 : 1 entsprechen. Die Umsetzung erfolgt im allge
meinen innerhalb des Temperaturbereiches von 80 bis 200°C, vorzugsweise von 100
bis 170°C, wobei zur Beschleunigung gegebenenfalls übliche Katalysatoren wie bei
spielsweise Triethylamin, Tributylamin, N,N,N′,N′-Tetramethylbutyl-1,4-diamin,
Bis(dimethylamino)ethylether, Dimethylethanolamin, 1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan,
Diazabicycloundecen, N,N-Dimethylbenzylamin, 1- und 2-Methylimidazol, Tris(di
methylaminomethyl)phenol, Pyridin, Mannichbasen, Morpholine, Tetraalkyl
ammoniumhydroxide und Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate,
Metallsalze wie Eisen-(III)-chlorid, Kaliumoctoat, Zinnverbindungen wie
Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexanoat, Zinn-(II)-laurat, Aluminium-tri(ethylaceto
acetat), Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinn
dilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat und Mineralien wie Schwe
felsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure eingesetzt werden können.
Werden Alkohole b2) mit eingesetzt, kann es sinnvoll sein diese in einer Vorreaktion
im Temperaturbereich von 30 bis 100°C mit der Isocyanatkomponente zur Reaktion
zu bringen und anschließend die Carbonsäurekomponente b1) mit dem Vorprodukt
weiter umzusetzen.
Im Anschluß an die Umsetzung wird das überschüssige, destillierbare Ausgangs
diisocyanat destillativ, vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation bis auf einen
Restgehalt im Verfahrensprodukt von unter 0,5, vorzugsweise unter 0,2 Gew.-%
entfernt.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten handelt es sich um wertvolle, unter
dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit und Luftsauerstoff aushärtbare Bindemittel für
Beschichtungsmaterialien.
Vor der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
werden diesen im allgemeinen an sich bekannte, die oxidative Vernetzung
beschleunigende Katalysatoren zugesetzt. Derartige Katalysatoren sind beispielsweise
in Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 23, Seite 42
(Trockenstoffe) Verlag Chemie 1983, sowie in der Offenlegungsschrift DE 40 32 546
und darin zitierten Schriften aufgeführt. Als Beispiele seien Kobalt-, Blei-,
Magnesium-, Zirkonium-, Aluminium-, Mangan-, Calcium-, Cer-, Kupfer-, Nickel-,
Vanadium-, Barium- und Zinksikkative sowie Gemische genannt.
Auch Katalysatoren zur Beschleunigung der Isocyanat-Additionsreaktion der oben
beispielhaft genannten Art können den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten vor
ihrer erfindungsgemäßen Verwendung zugesetzt werden.
Zur Erzeugung eines speziellen Eigenschaftsprofils der Beschichtungsmassen kann es
sinnvoll sein, andere nicht funktionelle Polymere bzw. NCO-funktionelle Zusätze und
Polymerkomponenten, die zur oxidativen Vernetzung befähigt sind, als weitere
Bindemittelkomponenten mitzuverwenden. Derartige weitere
Bindemittelkomponenten werden im allgemeinen in einer Menge von maximal 30,
vorzugsweise maximal 10 Gew.-% mitverwendet. Ganz besonders bevorzugt wird auf
die Mitverwendung weiterer Bindemittelkomponenten bei der erfindungsgemäßen
Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte verzichtet.
Als weitere Bindemittelkomponenten kommen beispielsweise Alkydharze in Betracht
wie sie z. B. in Römpps Chemielexikon, Band 1, Seite 202, Frankh′sche
Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 1966 definiert oder bei D.H. Solomon, The
Chemistry of Organic Filmformers, S. 75 bis 101, John Wiley/Sons Inc., New York
1967, beschrieben sind. NCO-funktionelle Bindemittelkomponenten, die neben den
erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten eingesetzt werden können, sind
beispielsweise die bekannten Lackpolyisocyanate, d. h. vorzugsweise (i)
Urethangruppen, (ii) Isocyanurat- und/oder Uretdiongruppen oder (iii) Biuretgruppen
auuweisende Derivate von aliphatischen Diisocyanaten, insbesondere von 1,6-
Diisocyanatohexan.
Neben den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten und den beispielhaft genannten,
gegebenenfalls mitverwendeten weiteren Bindemittelkomponenten können in den
Beschichtungsmitteln auch andere Hilfs- und Zusatzmittel mitverwendet werden.
Hierzu gehören beispielsweise Lösungsmittel, die allerdings nur in geringen Mengen
mitverwendet werden, so daß der Feststoffanteil der Beschichtungsmaterialien über
85, vorzugsweise über 90 Gew.-% liegt, vorzugsweise wird auf die Mitverwendung
von Lösungsmitteln verzichtet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol,
Xylol, Cyclohexan, Chlorbenzol, Butylacetat, Ethylacetat, Ethylglykolacetat, Pentyl
acetat, Hexylacetat, Methoxypropylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton,
Methylethylketon, Xylol, Testbenzin, höhere Aromaten, wie sie beispielsweise unter
der Bezeichnung ®Solvesso oder ®Shellsol im Handel erhältlich sind, oder beliebige
Gemische derartiger Lösungsmittel. Besonders gut geeignet sind geruchsarme
isoparaffinische Lösungsmittel, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen
®Isopar oder ®Nappar im Handel erhältlich sind. Die erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte weisen eine gute Verträglichkeit und Mischbarkeit mit diesen
unpolaren Lösungsmitteln auf.
Als weitere Hilfsstoffe können in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien
auch beispielsweise die üblichen Benetzungsmittel, Verlaufsmittel, Hautverhinde
rungsmittel, Antischaummittel, Mattierungsmittel wie beispielsweise Kieselerde,
Aluminiumsilikate und hochsiedende Wachse, viskositätsregulierende Stoffe,
Pigmente, Farbstoffe, UV-Absorber oder Stabilisatoren gegen thermischen bzw.
oxidativen Abbau eingesetzt werden.
Die der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als wesentliche Bindemittel
enthaltende Beschichtungsmaterialien können zur Beschichtung beliebiger Substrate
wie beispielsweise Holz, Kunststoff, Leder, Papier, Textilien, Glas, Keramik, Putz,
Mauerwerk, Metalle oder Beton verwendet werden. Sie lassen sich mit üblichen
Applikationsmethoden wie Spritzen, Streichen, Fluten, Gießen, Tauchen, Walzen
aufbringen. Die Beschichtungsmittel können in Form von Klarlacken als auch in
Form pigmentierter Lacke verwendet werden.
Die so hergestellten Beschichtungen härten bei 20°C im allgemeinen während eines
Zeitraums von 2 bis 24 Stunden zu hochwertigen Überzügen aus. Die Härtung kann
jedoch auch bei tieferen Temperaturen (bis -5°C) oder beschleunigt bei höheren
Temperaturen (bis beispielsweise 130°C) erfolgen.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben in "Teilen" und in "%"
auf das Gewicht.
In einer mit Stickstoff gespülten Rührapparatur werden jeweils x val Isocyanatkom
ponente vorgelegt und bei 150°C mit y val der entwässerten Carbonsäurekomponente
tropfenweise innerhalb von 3 bis 4 Stunden versetzt. Nach 6 bis 7 Stunden
Reaktionsdauer unter Stickstoffatmosphäre läßt man abkühlen. Nachfolgend wird das
überschüssige Diisocyanat durch Dünnschichtdestillation im Hochvakuum (0,1 bis
0,3 mbar) bei einer Temperatur von 150°C abgetrennt. In Tabelle 1 sind die
Produktdaten zusammengefaßt.
Eine Basisformulierung für Klarlacke hat die folgende Zusammensetzung:
93,4 Teile Lackbindemittel
2,8 Teile Octa Soligen Calcium 4
0,5 Teile Octa Soligen Kobalt 6
2,8 Teile Octa Soligen Zirkon 18
0,5 Teile Ascinin R konz. (handelsübliches Hautverhinderungsmittel).
93,4 Teile Lackbindemittel
2,8 Teile Octa Soligen Calcium 4
0,5 Teile Octa Soligen Kobalt 6
2,8 Teile Octa Soligen Zirkon 18
0,5 Teile Ascinin R konz. (handelsübliches Hautverhinderungsmittel).
Es werden auf gereinigte Glasplatten in einer Schichtdicke von 120 µm die
folgenden Bindemittel-Formulierungen aufgetragen und bei Raumtemperatur
ausgehärtet. Die resultierenden Trocknungszeiten (Sandtrocknung nach Stunden bei
20°C), Druckfestigkeiten (nach DIN 53 150), Werte für die Pendeldämpfung (nach
DIN 53 157) und die Lösungsmittelbeständigkeit (0 = unverändert, 5 = aufgelöst)
werden in nachfolgender Tabelle 3 zusammengefaßt.
Bei gleicher Basisformulierung wie unter Beispiel 8 bis 10 zeigen die Vergleichsbei
spiele 11 und 12, die auf den Bindemitteln gemäß Vergleichsbeispielen 6 und 7
basieren, die in Tabelle 4 aufgeführten Trocknungseigenschaften:
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Isocyanaten mit einem
NCO-Gehalt von 4 bis 20 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) eine Isocyanatkomponente mit einen NCO-Gehalt von 20 bis 51
Gew.-% und einer (mittleren) Funktionalität von unter 2,5, bestehend
im wesentlichen aus
- a1) 40 bis 100 Gew.-% Isophorondiisocyanat (IPDI),
- a2) 0 bis 60 Gew.-% an anderen organischen Polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 10 bis 60 Gew.-%
- mit
- b) einer olefinisch ungesättigten Reaktivkomponente einer (mittleren)
Funktionalität im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion von unter 1,5
und einer Iodzahl von über 70, bestehend im wesentlichen aus
- b1) 1 bis 100 Gew.-% einer Carbonsäurekomponente aus
- b1.1) 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer einwertigen, olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und
- b1.2) 0 bis 20 Gew.-% an anderen ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren des Molekulargewichtsbereichs 46 bis 350, und
- b2) 0 bis 99 Gew.-% an einer Alkoholkomponente aus
- b2.1) 0 bis 100 Gew.-% mindestens eines einwertigen olefinisch ungesättigten Alkohols mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül und
- b2.1) 0 bis 100 Gew.-% anderen ein- oder mehrwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 4000, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Alkohole b2.2) bei maximal 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b) liegt,
gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren und/oder anderen Hilfs-
und Zusatzmitteln der Isocyanatchemie unter Einhaltung eines Äquivalentver
hältnisses von Isocyanatgruppen der Komponente a) zu Carboxyl- und
gegebenenfalls Hydroxylgruppen der Komponente b) von 4 : 1 bis 40 : 1
umsetzt und anschließend die Umsetzungsprodukte destillativ von
überschüssigen, destillierbaren Ausgangsisocyanaten a1) und/oder a2) bis zu
einem Restgehalt an solchen Isocyanaten von maximal 0,5 Gew.-% befreit.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
a) zu mindestens 60 Gew.-% aus Isophorondiisocyanat besteht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente b) zu mindestens 80 Gew.-% aus Carbonsäuren b1) besteht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente b) ausschließlich aus ungesättigten Carbonsäuren b1.1) besteht.
5. Gemäß Anspruch 1 bis 4 erhältliche olefinisch ungesättigte Isocyanate.
6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 4 erhältlichen olefinisch ungesättigten
Isocyanate als Bindemittel für bei Raumtemperatur einkomponentig zu
verarbeitende Beschichtungsmaterialien.
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---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (9)
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---|---|---|---|---|
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DE10110437A1 (de) * | 2001-03-05 | 2002-09-19 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Isocyanaten, die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte und deren Verwendung in Polyurethankunststoffen |
US7888425B2 (en) * | 2004-07-16 | 2011-02-15 | Reichhold, Inc. | Low volatile organic compound stable solvent-based polyurethane compositions for coatings |
WO2009024556A1 (en) * | 2007-08-21 | 2009-02-26 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Use of apolar-modified polyisocyanates |
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---|---|---|---|---|
DE1230778B (de) * | 1965-05-24 | 1966-12-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von acylierten Harnstoffpolyisocyanaten |
AT324704B (de) * | 1973-11-12 | 1975-09-10 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von wasserlöslichen oxidativ trocknenden copolymerisaten |
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DE3318147A1 (de) * | 1983-05-18 | 1984-11-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von, isocyanuratgruppen und olefinische doppelbindungen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung als bindemittel bzw. bindemittelkomponente in ueberzugsmitteln |
DE3429149A1 (de) * | 1984-08-08 | 1986-02-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyaminen, stabilisierte polyamine retardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung |
DE3725259A1 (de) * | 1987-07-30 | 1989-02-09 | Bayer Ag | Reaktivverduenner fuer oxidativ trocknende bindemittel |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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