DE4313750A1 - Process for recovering elemental sulphur - Google Patents

Process for recovering elemental sulphur

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DE4313750A1 DE19934313750 DE4313750A DE4313750A1 DE 4313750 A1 DE4313750 A1 DE 4313750A1 DE 19934313750 DE19934313750 DE 19934313750 DE 4313750 A DE4313750 A DE 4313750A DE 4313750 A1 DE4313750 A1 DE 4313750A1
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Abstract

Elemental sulphur can be recovered from liquid reaction mixtures formed by reaction of mercapto compounds with thionyl chloride in an organic solvent by, after the distillative separation of at least part of the distillable fractions leaving behind a likewise liquid distillation residue, cooling this distillation residue while maintaining its liquid state with the exception of the sulphur crystallising out and mechanically separating off the sulphur which has crystallised out.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus flüssigen Reaktionsgemischen, die durch Umsetzung von Mercapto- Verbindungen mit Thionylchlorid in einem organischen Lösungsmittel entstehen.The present invention relates to a method for extracting elementary Sulfur from liquid reaction mixtures that are produced by reacting mercapto Compounds with thionyl chloride in an organic solvent are formed.

Nullwertiger elementarer Schwefel entsteht durch Komproportionierung bei der Reaktion von Verbindungen mit negativ geladenem und positiv geladenem Schwe­ fel, beispielsweise bei der Umsetzung von Mercapto-Verbindungen oder ihren Salzen (2fach negativ geladener S) mit Thionylhalogeniden (4fach positiv geladener S). Der hierbei entstehende elementare Schwefel fällt dabei häufig in Form von feinverteiltem, gelegentlich auch kolloidalem Schwefel an, der sich schwierig filtrieren läßt und somit die Aufarbeitung in den meisten Fällen empfindlich stört. Alle Aufarbeitungsrückstände mit elementarem Schwefel sind darüber hinaus mit organischen Verunreinigungen vergesellschaftet, die es im allgemeinen nur erlauben, eine Entsorgung durch Verbrennung vorzunehmen. In einem solchen Fall fällt der Schwefel als SO₂ an und muß nach heutigem ökologischem Verständnis mit Hilfe einer Rauchgasentschwefelung entsorgt werden, wobei Gips in Mengen und Qualitäten anfällt, die eine weitere Verwendung häufig in Frage stellen. Wichtige Verfahren, bei denen ein solcher elementarer Schwefel anfällt, sind beispielsweise die Umsetzung von 2-Mercapto-benzothiazol mit Thionylchlorid in einer Auf­ schlämmung des Ausgangsproduktes in Phosphoroxichlorid oder Phosphortrichlorid (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. V/3) bzw. die Umsetzung von 2-Mercapto-benzothiazol mit Thionylchlorid in Dimethylformamid als Lösungsmittel (DE-OS 15 45 663). Elemental sulfur of zero value is created by comproportionation at Reaction of compounds with negatively charged and positively charged welding fel, for example in the implementation of mercapto compounds or their Salts (2 times negatively charged S) with thionyl halides (4 times positively charged S). The resulting elemental sulfur often falls in the form of finely divided, occasionally colloidal sulfur, which is difficult can be filtered and thus disturbs the work-up in most cases sensitive. All processing residues with elemental sulfur are also included associated with organic contaminants, which it generally only allow disposal by incineration. In such a case is the sulfur as SO₂ and must be with today's ecological understanding With the help of flue gas desulphurization, plaster in quantities and Qualities arise that frequently question further use. Important Methods in which such elemental sulfur is obtained are, for example the reaction of 2-mercapto-benzothiazole with thionyl chloride in one order slurry of the starting product in phosphorus oxychloride or phosphorus trichloride (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. V / 3) and the implementation of 2-mercapto-benzothiazole with thionyl chloride in dimethylformamide as Solvent (DE-OS 15 45 663).  

Es wurde nun gefunden, daß man elementaren Schwefel in kristalliner Form gewin­ nen kann, wenn man bei der Aufarbeitung eines Reaktionsgemisches durch Destilla­ tion diese Destillation so leitet, daß ein flüssiger Destillationsrückstand erhalten bzw. aufrechterhalten wird, dessen flüssiger Zustand mit Ausnahme des kristallisierenden Schwefels auch bei Abkühlung aufrechterhalten wird.It has now been found that elemental sulfur can be obtained in crystalline form NEN, when you work up a reaction mixture by distilla tion leads this distillation so that a liquid distillation residue is obtained or is maintained, the liquid state with the exception of crystallizing sulfur is maintained even when cooling.

Es wurde ein Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus flüssigen Reaktionsgemischen, die durch Umsetzung von Mercapto-Verbindungen mit Thionylhalogeniden in einem organischen Lösungsmittel entstehen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach destillativer Abtrennung von mindestens einem Teil der destillierbaren Anteile unter Zurücklassung eines ebenfalls flüssigen Destillationsrückstandes dieser Destillationsrückstand unter Aufrechterhaltung seines mit Ausnahme des auskristallierenden Schwefels flüssigen Zustandes um 20-120°C, bevorzugt um 30-100°C abgekühlt wird und der auskristallisierte Schwefel mechanisch abgetrennt wird.A process has been developed for the recovery of elemental sulfur from liquid Reaction mixtures by the reaction of mercapto compounds with Thionyl halides are formed in an organic solvent, found that characterized in that after separation by distillation of at least part of the distillable portions, leaving behind a liquid one as well Distillation residue while maintaining this distillation residue its liquid state with the exception of the crystallizing sulfur 20-120 ° C, preferably cooled to 30-100 ° C and the crystallized Sulfur is mechanically separated.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich auf alle Mercapto-Verbindungen anwendbar, aus denen durch Umsetzung mit einem Thionylhalogenid, wie Thionyl­ chlorid oder Thionylbromid, bevorzugt Thionylchlorid, die zugehörige Halogen- Verbindung hergestellt wird. Wichtig ist diese Umsetzung insbesondere in allen Fällen, in denen von der Synthese der Ausgangsprodukte her eine Mercapto-Gruppe vorliegt, die sodann in eine Halogen-Gruppe umgewandelt werden soll. Dies ist insbesondere bei Heterocyclen und hier besonders bei Benzothiazol- und Benzoxa­ zol-Verbindungen der Fall.The method according to the invention is basically based on all mercapto compounds applicable from which by reaction with a thionyl halide such as thionyl chloride or thionyl bromide, preferably thionyl chloride, the associated halogen Connection is established. This implementation is particularly important in all Cases in which a mercapto group is derived from the synthesis of the starting products is present, which is then to be converted into a halogen group. This is especially with heterocycles and especially with benzothiazole and benzoxa zol compounds the case.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden daher als Mercapto-Verbindungen bevor­ zugt 2-Mercapto-benzothiazole und 2-Mercapto-benzoxazole der FormelIn the process according to the invention, mercapto compounds are therefore preferred adds 2-mercapto-benzothiazoles and 2-mercapto-benzoxazoles of the formula

in der
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkoxy, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, SO₂Cl, SO₃H, Cyano oder SO₂-C₁-C₄-Alkyl bedeuten und
X für Schwefel oder Sauerstoff steht.in the
R¹ and R² independently of one another are hydrogen, straight-chain or branched C₁-C₄-alkyl, straight-chain or branched C₁-C₄-alkoxy, nitro, fluorine, chlorine, bromine, SO₂Cl, SO₃H, cyano or SO₂-C₁-C₄-alkyl and
X represents sulfur or oxygen.

In besonders bevorzugter Weise werden als Mercapto-Verbindungen im erfindungs­ gemäßen Verfahren 2-Mercapto-benzothiazole und 2-Mercapto-benzoxazole der FormelIn a particularly preferred manner, mercapto compounds are used in the invention method according to 2-mercapto-benzothiazole and 2-mercapto-benzoxazole formula

eingesetzt, in der
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor oder Chlor bedeuten und
X für Schwefel oder Sauerstoff steht.used in the
R¹¹ and R¹² independently represent hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, fluorine or chlorine and
X represents sulfur or oxygen.

In ganz besonders bevorzugter Weise werden als Mercapto-Verbindungen im erfin­ dungsgemäßen Verfahren 2-Mercapto-benzothiazole und 2-Mercapto-benzoxazole der FormelIn a very particularly preferred manner, mercapto compounds are invented in the invention process according to the invention 2-mercapto-benzothiazole and 2-mercapto-benzoxazole of the formula

eingesetzt, in der
R²¹ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeuten und
X für Schwefel oder Sauerstoff steht.used in the
R²¹ and R²² are independently hydrogen, methyl or chlorine and
X represents sulfur or oxygen.

In weiterhin bevorzugter Form werden solche Mercapto-Verbindungen der obigen Formeln (I), (II) oder (III) eingesetzt, die auf dem Benzolkern nur einen Substituenten tragen, bei denen also R² bzw. R¹² bzw. R²² Wasserstoff bedeutet. In weiterer besonders bevorzugter Form werden solche Mercapto-Verbindungen der obengenannten Art eingesetzt, in denen der Benzolkern nicht substituiert ist
In weiterhin bevorzugter Form werden solche Mercapto-Verbindungen der Formeln (I), (II) bzw. (III) eingesetzt, in denen X für Schwefel steht.In a further preferred form, those mercapto compounds of the above formulas (I), (II) or (III) are used which bear only one substituent on the benzene nucleus, in which R² or R¹² or R²² is hydrogen. In a further particularly preferred form, those mercapto compounds of the type mentioned above are used in which the benzene nucleus is not substituted
In a further preferred form, those mercapto compounds of the formulas (I), (II) or (III) in which X is sulfur are used.

Geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl. Geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, bevorzugt Methoxy oder Ethoxy, besonders bevorzugt Methoxy.Straight-chain or branched C₁-C₄-alkyl is, for example, methyl, ethyl, Propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, preferably methyl or ethyl, especially preferably methyl. Straight-chain or branched C₁-C₄ alkoxy is, for example Methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, preferably methoxy or ethoxy, particularly preferably methoxy.

Thionylhalogenid, bevorzugt Thionylchlorid, wird zur Erzielung der erfindungsge­ mäß zu behandelnden Reaktionsgemische in einer Menge von 0,8-3 Mol, bevorzugt 0,9-1,5 Mol, besonders bevorzugt 1-1,2 Mol pro Mol der Mercapto-Verbindung eingesetzt.Thionyl halide, preferably thionyl chloride, is used to achieve the invention reaction mixtures to be treated in an amount of 0.8-3 mol, preferably 0.9-1.5 moles, particularly preferably 1-1.2 moles per mole of the mercapto compound used.

Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäß umzusetzenden Reak­ tionsgemische sind beispielsweise aliphatische und aromatische (Halogen)Kohlen­ wasserstoffe, wie C₅-C₁₂-Aliphaten, deren Gemische, wie Ligroin, Petrolether, Benzin, Kerosin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlor­ kohlenstoff, chlorierte C₂-C₈-Aliphaten, sowie bromierte und fluorierte Analoga, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Chlortoluol, Dichlortoluol, Chlorxylol und bromierte und fluorierte Analoga sowie deren Gemische, wobei chlorierte Koh­ lenwasserstoffe unter den halogenierten bevorzugt sind; Ester, Ether, Nitroaromaten, wie Ethylacetat, Butylacetat und analoge Propionate und Butyrate, Diethylether, Methylbutylether, Methyl-tert.-butyl-ether (MTBE), Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrobenzol, Nitrotoluol und analoge, dem Fachmann bekannte; Ketone, wie Ace­ ton, Methylethylketon und andere; Acetonitril; niedere Dialkylcarbonate, wie Dimethylcarbonat; peralkylierte Säureamide, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), N-Methyl-pyrrolidon (NMP), N-Methyl-caprolactam (NMC); N-substituierte Morpholine; Phosphorhalogenide, wie Phosphoroxichlorid, Phosphortrichlorid; weitere, dem Fachmann aus der einschlägigen Literatur bekannte Lösungsmittel, sofern sie bei der Reaktionstemperatur der Chlorierung und der anschließenden erfindungsgemäßen Behandlung flüssig und inert sind.Solvent or diluent for the react to be implemented according to the invention tion mixtures are, for example, aliphatic and aromatic (halogen) carbons Hydrogen, such as C₅-C₁₂ aliphatics, their mixtures, such as ligroin, petroleum ether, Gasoline, kerosene, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, chloroform, tetrachlor carbon, chlorinated C₂-C₈ aliphatics, and brominated and fluorinated analogues, Chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chlorotoluene, dichlorotoluene, chlorxylene and brominated and fluorinated analogues and mixtures thereof, chlorinated Koh  hydrogen is preferred among the halogenated; Esters, ethers, nitroaromatics, such as ethyl acetate, butyl acetate and analogous propionates and butyrates, diethyl ether, Methyl butyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), tetrahydrofuran, dioxane, Nitrobenzene, nitrotoluene and analogues known to those skilled in the art; Ketones such as Ace clay, methyl ethyl ketone and others; Acetonitrile; lower dialkyl carbonates, such as Dimethyl carbonate; peralkylated acid amides, such as dimethylformamide (DMF), Dimethylacetamide (DMA), N-methyl-pyrrolidone (NMP), N-methyl-caprolactam (NMC); N-substituted morpholines; Phosphorus halides, such as phosphorus oxychloride, Phosphorus trichloride; further, the specialist from the relevant literature known solvents, provided that they are at the reaction temperature of chlorination and the subsequent treatment according to the invention are liquid and inert.

Solche Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel oder ein Gemisch mehrerer von ihnen werden in einer Menge von 50-1000 Gew.-%, bevorzugt 70-700 Gew.-%, besonders bevorzugt 80-500 Gew.-%, bezogen auf die 2-Mercapto-Verbindung, eingesetzt.Such solvents or diluents or a mixture of several of them are particularly in an amount of 50-1000 wt .-%, preferably 70-700 wt .-% preferably 80-500% by weight, based on the 2-mercapto compound, is used.

In bevorzugter Form werden als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel die obengenann­ ten aliphatischen und aromatischen (Halogen)Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether, Nitroaromaten, besonders bevorzugt aliphatische und aromatische (Halogen)Koh­ lenwasserstoffe eingesetzt.In a preferred form, the above are used as solvents or diluents aliphatic and aromatic (halogen) hydrocarbons, esters, ethers, Nitroaromatics, particularly preferably aliphatic and aromatic (halogen) Koh Hydrogen oils used.

Die erfindungsgemäß zur Gewinnung von elementarem Schwefel zu behandelnden Reaktionsgemische können ferner Reaktionsbeschleuniger, wie tertiäre Amine, Phospite oder andere enthalten. Bevorzugte Beschleuniger dieser Art sind Phosphite der FormelThose to be treated according to the invention for the production of elemental sulfur Reaction mixtures can also accelerate the reaction, such as tertiary amines, Contain phosphites or others. Preferred accelerators of this type are phosphites of the formula

P(OR³)₃ (IVa)
und
HP(OR³)₂ (IVb)P (OR³) ₃ (IVa)
and
HP (OR³) ₂ (IVb)

in der
R³ geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, das ein- oder zweifach mit Halogen und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein kann, Phenyl, das ein- oder zweifach durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy sub­ stituiert sein kann, oder C₇-C₁₀-Aralkyl, dessen aromatischer Teil ein- oder zweifach durch Halogen und/oder C₁-C₄-Alkyl und/oder C₁-C₄-Alkoxy sub­ stituiert sein kann, bedeutet, wobei im Falle zweifacher Substitution gleiche oder verschiedene Substituenten vorhanden sein können.in the
R³ straight-chain or branched C₁-C₁₂-alkyl, which can be mono- or disubstituted with halogen and / or C₁-C₄-alkoxy, phenyl, mono- or disubstituted by halogen and / or C₁-C₄-alkyl and / or C₁ -C₄-Alkoxy may be substituted, or C₇-C₁₀-aralkyl, the aromatic part of which may be substituted one or two times by halogen and / or C₁-C₄-alkyl and / or C₁-C₄-alkoxy, where im In the case of double substitution, the same or different substituents may be present.

Besonders wichtige Phosphite dieser Art sind solche der FormelParticularly important phosphites of this type are those of the formula

P(OR¹³)₃ (V)P (OR¹³) ₃ (V)

in der
R¹³ geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl oder Benzyl bedeutet.in the
R¹³ means straight-chain or branched C₁-C₄-alkyl, phenyl, chlorophenyl, tolyl or benzyl.

Über das obengenannte C₁-C₄-Alkyl hinaus ist C₅-C₁₂-Alkyl eines der isomeren Pentyle, Hexyle, Octyle, Decyle oder Dodecyle.In addition to the above C₁-C₄ alkyl, C₅-C₁₂ alkyl is one of the isomers Pentyle, Hexyle, Octyle, Decyle or Dodecyle.

C₇-C₁₀-Aralkyl ist beispielsweise Benzyl, α oder β-Phenyl-ethyl, Phenyl-propyl oder Phenyl-butyl, bevorzugt Benzyl.C₇-C₁₀ aralkyl is, for example, benzyl, α or β-phenyl-ethyl, phenyl-propyl or phenyl-butyl, preferably benzyl.

Solche Phosphite werden in einer Menge von 0,01-5 Mol-%, bevorzugt 0,02-1 Mol-%, besonders bevorzugt 0,04-0,8 Mol-%, bezogen auf die Mercapto- Verbindung, eingesetzt. Die Halogenierung der Mercapto-Verbindung mit Thionyl­ halogenid in Gegenwart eines solchen Phosphits wird beispielsweise im Tempera­ turbereich von 30-140°C durchgeführt.Such phosphites are preferred in an amount of 0.01-5 mol% 0.02-1 mol%, particularly preferably 0.04-0.8 mol%, based on the mercapto Connection, used. Halogenation of the mercapto compound with thionyl Halide in the presence of such a phosphite is used, for example, in tempera range of 30-140 ° C.

Das erfindungsgemäß zur Gewinnung von elementarem Schwefel aufzuarbeitende Reaktionsgemisch wird destillativ behandelt. Hierbei wird in einem Vorlauf zu­ nächst überschüssiges Thionylhalogenid und Lösungsmittel abgetrennt, woraufhin bei verbessertem Vakuum die destillative Gewinnung des halogenierten, aus der Mercapto-Verbindung hervorgegangenen Produkts erfolgt. Gemäß Stand der Tech­ nik wird danach ein Destillationssumpf erhalten, der beim Erkalten zu einer zähen Masse wird, die teilweise erstarrt. Zur leichteren Handhabung dieses Destillations­ sumpfes, beispielsweise zur Einspeisung in eine Verbrennungsanlage mit Rauchgas­ entschwefelung, hält man diesen Destillationssumpf bevorzugt und mit dem dazu erforderlichen Aufwand bei erhöhter Temperatur im flüssigen Zustand, so daß er in einer Verbrennungsanlage durch Pumpen bewegt werden kann.The one to be worked up according to the invention for the production of elemental sulfur The reaction mixture is treated by distillation. This is done in a preliminary run next excess thionyl halide and solvent are separated, whereupon with improved vacuum, the distillative extraction of the halogenated, from the Mercapto connection resulting product is done. According to the state of the tech Afterwards, a distillation sump is obtained which turns into a tough one when cooled Mass becomes, which partially solidifies. For easier handling of this distillation  swamp, for example for feeding into an incineration plant with flue gas desulfurization, this distillation sump is preferred and with it required effort at elevated temperature in the liquid state, so that it is in an incinerator can be moved by pumps.

Erfindungsgemäß wird nun das aufzuarbeitende Reaktionsgemisch destillativ von mindestens einem Teil der destillierbaren Anteile befreit und anschließend um 20-120°C, bevorzugt um 30-100°C abgekühlt, wobei der Schwefel in kristalliner Form ausfällt. Hierbei muß mit Ausnahme des auskristallisierenden Schwefels der übrige Destillationsrückstand flüssig bleiben. Dies kann beispielsweise in zwei Varianten erreicht werden:According to the invention, the reaction mixture to be worked up is then distilled from freed at least a portion of the distillable portions and then um 20-120 ° C, preferably cooled to 30-100 ° C, the sulfur in crystalline Shape fails. Here, with the exception of the crystallizing sulfur remaining distillation residue remain liquid. For example, this can be done in two Variants can be achieved:

  • a) Dem Reaktionsgemisch wird zunächst gegebenenfalls nicht umgesetztes Thionylhalogenid und das Lösungsmittel oder ein Gemisch mehrerer von ihnen als Vorlauf und sodann das aus der Mercapto-Verbindung hervorgegangene halogenierte Produkt als Hauptlauf entnommen. Sodann wird der noch heiße Destillationssumpf mit einem Lösungsmittel der oben­ genannten Art, beispielsweise mit dem Vorlauf, verdünnt. In bevorzugter Weise wird hierzu der Vorlauf zu 50-100% seiner Gesamtmenge, bevorzugt zu 80-100% seiner Gesamtmenge, eingesetzt. Selbstverständlich ist es möglich, über den Vorlauf hinaus zusätzliches Lösungsmittel dem heißen Destillationssumpf zuzusetzen. Im allgemeinen wird davon nur Gebrauch gemacht, um Verluste an Lösungsmittel auszugleichen. Nach Abkühlung auf den obengenannten Temperaturbereich läßt sich der auskristallisierte Schwefel mechanisch abtrennen, beispielsweise durch Kristallisieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder durch ähnliche Operationen. Der mecha­ nisch abgetrennte kristalline Schwefel wird sodann mit Lösungsmittel oder mit Wasser gewaschen und kann nach einer Trocknung einem technischen Einsatzzweck, beispielsweise der Schwefelsäure-Gewinnung, zugeführt werden. Auf diese Weise läßt sich ein Schwefel mit einer Reinheit von oberhalb 98% und in einer Menge von mehr als 80% des gesamten im De­ stillationssumpf vorhandenen Schwefels gewinnen. Die aus der mechani­ schen Abtrennung des kristallinen Schwefels hervorgehende Mutterlauge besteht im wesentlichen aus dem eingesetzten Lösungsmittel, beispielsweise dem eingesetzten Destillationsvorlauf, und enthält weiterhin etwa zugesetzte Reaktionsbeschleuniger, wie ein obengenanntes Phosphit, sowie restliches Reaktionsprodukt und eventuell nicht umgesetzte Mercapto-Verbindung und kann in dieser Form dem nächsten Ansatz zur Halogenierung weiterer Mer­ capto-Verbindungen als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Entsprechend den Löslichkeitsverhältnissen liegt weiterhin rest­ licher, nicht auskristallisierter Schwefel vor.a) The reaction mixture is initially unreacted, if appropriate Thionyl halide and the solvent or a mixture of several of to them as a lead and then from the Mercapto connection emerged halogenated product taken as the main run. Then the still hot distillation bottoms with a solvent of the above mentioned type, for example with the lead, diluted. In preferred For this purpose, the preliminary run is preferred to 50-100% of its total amount 80-100% of its total amount. Of course it is possible to add additional solvent to the hot Add distillation bottoms. In general, it is only used made to compensate for solvent losses. After cooling down the crystallized out can be in the above-mentioned temperature range Separate sulfur mechanically, for example by crystallization, Decanting, centrifuging or by similar operations. The mecha nisch separated crystalline sulfur is then with solvent or washed with water and after drying can be a technical Purpose, such as sulfuric acid extraction supplied become. In this way, a sulfur with a purity of above 98% and in an amount of more than 80% of the total in De win over existing sulfur. The from the mechani separation of the crystalline sulfur resulting mother liquor  consists essentially of the solvent used, for example the distillation flow used, and still contains any added Reaction accelerators, such as an above-mentioned phosphite, and the rest Reaction product and possibly unreacted mercapto compound and In this form, the next approach to halogenation of further Mer capto compounds added as solvents or diluents become. According to the solubility ratio, the rest remains non-crystallized sulfur.
  • b) Ein Reaktionsansatz aus der Halogenierung einer Mercapto-Verbindung wird destillativ lediglich von einem Vorlauf, bestehend aus nicht umgesetztem Thionylhalogenid und dem Lösungsmittel, sowie gegebenenfalls von einem Zwischenlauf, befreit. Der Rest des so behandelten Reaktionsgemisches, der noch das aus der Mercapto-Verbindung hervorgegangene halogenierte Reak­ tionsprodukt enthält, wird sodann auf eine Temperatur im oben angegebenen Bereich abgekühlt, woraufhin auch bei dieser Variante Schwefel in kristalli­ ner Form ausfällt. Nach der mechanischen Abtrennung des Schwefels in der oben angegebenen Form wird der als Mutterlauge anfallende Rest des Reak­ tionsgemisches destillativ weiter behandelt, wobei das halogenierte Reaktionsprodukt erhalten wird (im allgemeinen in einer Vakuumdestilla­ tion) und ein weitgehend vom Schwefel befreiter Destillationssumpf in nunmehr nur geringer Menge erhalten wird. Dieser Destillationssumpf in geringer Menge bereitet, was sowohl seine geringere Menge als auch seinen stark verminderten Gehalt an Schwefel und die Notwendigkeit einer Rauchgasentschwefelung angeht, nunmehr wesentlich verringerten Aufwand.b) A reaction mixture from the halogenation of a mercapto compound by distillation only from a preliminary run consisting of unreacted Thionyl halide and the solvent, and optionally from one Intermediate run, freed. The rest of the reaction mixture thus treated, the nor the halogenated reak resulting from the mercapto compound tion product, is then at a temperature in the above Area cooled, whereupon also in this variant sulfur in crystalline form. After the mechanical separation of the sulfur in the The form given above is the remainder of the reak obtained as mother liquor tion mixture further treated by distillation, the halogenated Reaction product is obtained (generally in a vacuum distilla tion) and a largely sulfur-free distillation sump in now only a small amount is obtained. This distillation sump in small amount prepares what is both its smaller amount and its greatly reduced sulfur content and the need for one Flue gas desulphurization, now significantly reduced effort.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein bedeutender Beitrag zur Entlastung der Umwelt von chemischen Rückständen, wobei durch nur unwesentlichen Destilla­ tionsaufwand ein bedeutend höherer Aufwand an Energieeinsatz und Manipulation zur anderweitigen Rückstandsentsorgung eingespart wird. The method according to the invention is an important contribution to relieving the burden Environment of chemical residues, with only insignificant distilla a significantly higher expenditure of energy and manipulation saved for other residues disposal.  

Die Abkühlung des durch Destillation eingeengten Reaktionsgemisches kann bei spielsweise auf einen Temperaturbereich von 40-70°C, bevorzugt 45-55°C vorge­ nommen werden. Dieser Temperaturbereich hat sich beim Einsatz von Halogenaro­ maten als Lösungsmittel als vorteilhaft herausgestellt. Ganz allgemein ist der günstige Bereich vom Siedepunkt des Lösungsmittels und vom Kristallisationsbeginn des Schwefels abhängig und wird durch routinemäßige Vorversuche ermittelt.The reaction mixture, which is concentrated by distillation, can be cooled for example to a temperature range of 40-70 ° C, preferably 45-55 ° C be taken. This temperature range has been reduced when using Halogenaro maten as a solvent was found to be advantageous. It is very general favorable range from the boiling point of the solvent and from the start of crystallization dependent on the sulfur and is made through routine preliminary tests determined.

Beispiel 1 (zum Vergleich)Example 1 (for comparison)

Ein 4 l-Vierhalskolben war mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter mit langem Tauchrohr ausgerüstet. In eine vorgelegte Suspension von 1017,9 g 2-Mer­ capto-benzothiazol (6 Mol) und 3,5 g Triphenylphosphit in 1200 ml = 1320 g Chlor­ benzol leitete man über das Tauchrohr innerhalb von etwa 6 Stunden bei 60-65°C 489 ml = 802,8 g (6,7 Mol) SOCl₂ ein. Die Dosiergeschwindigkeit folgte hierbei der starken Gasentwicklung. Die anfänglich sehr dicke Suspension wurde erst im Ver­ laufe der SOCl₂-Zugabe dünner und besser rührbar; am Ende lag eine Lösung vor. Nach Zugabe des SOCl₂ wurde 3 Stunden bei 90°C nachgerührt. Danach wurde eine bei Normaldruck beginnende und bei Unterdruck fortgesetzte fraktionierte Destillation zur Gewinnung von Chlorbenzol und dem bei etwa 140°C/35 mbar siedenden 2-Chlor-benzothiazol (2-CBT) durchgeführt. Folgende Bedingungen wurden eingestellt; folgende Ergebnisse wurden erhalten:A 4 l four-necked flask was included with a stirrer, thermometer, cooler and dropping funnel long dip tube. In a submitted suspension of 1017.9 g of 2-mer capto-benzothiazole (6 mol) and 3.5 g triphenyl phosphite in 1200 ml = 1320 g chlorine benzene was passed over the dip tube within about 6 hours at 60-65 ° C. 489 ml = 802.8 g (6.7 mol) of SOCl₂. The dosing speed followed here strong gas evolution. The initially very thick suspension was only in Ver run the SOCl₂ addition thinner and more stirrable; in the end there was a solution. After the addition of SOCl₂, the mixture was stirred at 90 ° C for 3 hours. After that, one Fractionated beginning at normal pressure and continued at negative pressure Distillation to obtain chlorobenzene and at about 140 ° C / 35 mbar boiling 2-chloro-benzothiazole (2-CBT) performed. The following conditions got employed; the following results were obtained:

Das Reaktionsabgas wurde in verdünnte Natronlauge geleitet. Der Rückstand ent­ hielt neben den Elementen C, H, N, Cl, O und P etwa 76 Gew.-% Schwefel. Der Rückstand wurde mit einer Temperatur von etwa 100°C aus dem Kolben abgelas­ sen; der Kolben wurde mit 100 ml o-Dichlorbenzol ausgespült und so für den näch­ sten Ansatz gereinigt. Der mit o-Dichlorbenzol verdünnte Rückstand wurde in einer mit Rauchgasentschwefelung ausgerüsteten Rückstandsentsorgungsanlage verbrannt.The reaction offgas was passed into dilute sodium hydroxide solution. The residue ent held about 76% by weight of sulfur in addition to the elements C, H, N, Cl, O and P. Of the Residue was discharged from the flask at a temperature of about 100 ° C sen; the flask was rinsed with 100 ml o-dichlorobenzene and so for the next most approach cleaned. The residue diluted with o-dichlorobenzene was in a residue disposal system equipped with flue gas desulfurization burned.

Beispiel 2Example 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch der Destillationsrückstand im Destilla­ tionskolben belassen wurde. Nach Abkühlung dieses Destillationssumpfes auf etwa 120-130°C wurde der gesamte vorher entnommene Vorlauf zugesetzt und das so vereinigte Gemisch auf 45-50°C abgekühlt. Hierbei kristallisierte Schwefel aus, der abfiltriert wurde und dreimal mit 50 ml Chlorbenzol nachgewaschen wurde. Nach dem Trocknen erhielt man 260 g Schwefel mit einer Reinheit von 98,7%. Die hierbei anfallende Mutterlauge wurde als Lösungsmittel, das gleichzeitig den Reak­ tionsbeschleuniger Phosphit enthält, dem nächsten Reaktionsansatz zugesetzt, wobei vergleichbare Resultate erhalten wurden. Example 1 was repeated, but with the distillation residue in the still tion flask was left. After cooling this distillation bottoms to about 120-130 ° C was added to the entire previously taken flow and so combined mixture cooled to 45-50 ° C. Here, sulfur crystallized out was filtered off and washed three times with 50 ml of chlorobenzene. To drying gave 260 g of sulfur with a purity of 98.7%. The the resulting mother liquor was used as a solvent, which also the Reak tion accelerator contains phosphite, added to the next reaction batch, wherein comparable results were obtained.  

Beispiel 3Example 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt. Dem Reaktionsgemisch wurde jedoch nur das Lö­ sungsmittel als Vorlauf entnommen. Hierbei wurde nur bis zu einer Sumpftempera­ tur von 120°C und einem Vakuum von bis zu 200 mbar gearbeitet. Der vom Vorlauf befreite Reaktionsansatz wurde sodann, wie im Beispiel 2 angegeben, auf 45-50°C abgekühlt und in der im Beispiel 2 angegebenen Weise vom auskristallisierten Schwefel befreit. Die hierbei erhaltene Mutterlauge, die mit dem zum Waschen des abfiltrierten Schwefels benutzten Chlorbenzol vereinigt wurde, wurde erneut der Destillation unterworfen, worin nach Entnahme eines Zwischenlaufs der im Beispiel 1 angegebene Hauptlauf erhalten wurde. Der danach verbleibende Destillations­ sumpf betrug 96,5 g und damit nur etwa 1/4 des in Beispiel 1 erhaltenen Destilla­ tionssumpfs.Example 1 was repeated. However, only the solution was added to the reaction mixture taken as a preliminary run. This was only up to a sump temperature worked at 120 ° C and a vacuum of up to 200 mbar. The one from the lead freed reaction mixture was then, as indicated in Example 2, to 45-50 ° C. cooled and crystallized in the manner given in Example 2 Sulfur free. The mother liquor obtained in this way, which is used for washing the filtered chlorine used chlorobenzene was combined again Subject to distillation, in which after removal of an intermediate run the in the example 1 specified main run was obtained. The distillation remaining afterwards sump was 96.5 g and thus only about 1/4 of the distilla obtained in Example 1 tion swamp.

Claims (10)

1. Verfahren zur Gewinnung von elementarem Schwefel aus flüssigen Reak­ tionsgemischen, die durch Umsetzung von Mercapto-Verbindungen mit Thionylhalogeniden in einem organischen Lösungsmittel entstehen, dadurch gekennzeichnet, daß nach destillativer Abtrennung von mindestens einem Teil der destillierbaren Anteile unter Zurücklassung eines ebenfalls flüssigen Destillationsrückstandes dieser Destillationsrückstand unter Aufrechterhal­ tung seines mit Ausnahme des auskristallisierenden Schwefels flüssigen Zustandes um 20-120°C, bevorzugt um 30-100°C abgekühlt wird und der auskristallisierte Schwefel mechanisch abgetrennt wird.1. A process for the production of elemental sulfur from liquid reaction mixtures which are formed by reacting mercapto compounds with thionyl halides in an organic solvent, characterized in that after distillative removal of at least some of the distillable fractions, leaving behind a likewise liquid distillation residue, this distillation residue while maintaining its liquid state, except for the crystallizing sulfur, is cooled by 20-120 ° C., preferably by 30-100 ° C., and the crystallized sulfur is mechanically separated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercapto-Ver­ bindung ein 2-Mercapto-benzothiazol oder ein 2-Mercapto-benzoxazol der Formel ist, in der
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, geradkettiges oder ver­ zweigtes C₁-C₄-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkoxy, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, SO₂Cl, SO₃H, Cyano oder SO₂-C₁-C₄-Al­ kyl bedeuten und
X für Schwefel oder Sauerstoff steht2. The method according to claim 1, characterized in that the mercapto-Ver compound a 2-mercapto-benzothiazole or a 2-mercapto-benzoxazole of the formula is in the
R¹ and R² independently of one another are hydrogen, straight-chain or ver branched C₁-C₄-alkyl, straight-chain or branched C₁-C₄-alkoxy, nitro, fluorine, chlorine, bromine, SO₂Cl, SO₃H, cyano or SO₂-C₁-C₄-Al kyl and
X represents sulfur or oxygen 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercapto-Ver­ bindung ein 2-Mercapto-benzothiazol oder ein 2-Mercapto-benzoxazol der Formel ist, in der
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Fluor oder Chlor bedeuten und
X für Schwefel oder Sauerstoff steht3. The method according to claim 2, characterized in that the mercapto-Ver compound a 2-mercapto-benzothiazole or a 2-mercapto-benzoxazole of the formula is in the
R¹¹ and R¹² independently represent hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, fluorine or chlorine and
X represents sulfur or oxygen 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercapto-Ver­ bindung ein 2-Mercapto-benzothiazol oder ein 2-Mercapto-benzoxazol der Formel ist, in der
R²¹ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Chlor bedeuten und
X für Schwefel oder Sauerstoff steht.4. The method according to claim 3, characterized in that the mercapto-Ver compound a 2-mercapto-benzothiazole or a 2-mercapto-benzoxazole of the formula is in the
R²¹ and R²² are independently hydrogen, methyl or chlorine and
X represents sulfur or oxygen. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mercapto-Ver­ bindung im Benzolkern nur einen Substituenten trägt. 5. The method according to claim 2, characterized in that the mercapto ver bond in the benzene nucleus carries only one substituent.   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Mercapto- Verbindung X Schwefel bedeutet.6. The method according to claim 2, characterized in that in the mercapto Compound X means sulfur. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Thionylhalo­ genid Thionylchlorid ist7. The method according to claim 1, characterized in that the thionyl halo genid is thionyl chloride 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel ein aliphatischer oder aromatischer (Halogen)Kohlen­ wasserstoff, ein Ester, Ether, Nitroaromat, Keton, peralkyliertes Säureamid, N-substituiertes Morpholin, Phosphorhalogenid oder ein Gemisch mehrerer von ihnen, bevorzugt ein aliphatischer oder aromatischer (Halogen)Kohlen­ wasserstoff, ein Ester, Ether, Nitroaromat oder ein Gemisch mehrerer von ihnen, besonders bevorzugt ein aliphatischer oder aromatischer (Halogen)- Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch mehrerer von ihnen ist8. The method according to claim 1, characterized in that the solution or Diluent an aliphatic or aromatic (halogen) carbon hydrogen, an ester, ether, nitroaromatic, ketone, peralkylated acid amide, N-substituted morpholine, phosphorus halide or a mixture of several of them, preferably an aliphatic or aromatic (halogen) carbon hydrogen, an ester, ether, nitroaromatic or a mixture of several of them, particularly preferably an aliphatic or aromatic (halogen) Is hydrocarbon or a mixture of several of them 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsge­ misch das Lösungsmittel als Vorlauf und die aus der Mercapto-Verbindung hervorgegangene Halogen-Verbindung als Hauptlauf destillativ entnommen werden, der hierbei verbleibende Destillationssumpf mit Lösungsmittel versetzt wird und der Schwefel durch Abkühlung gewonnen wird.9. The method according to claim 1, characterized in that the reaction gene mix the solvent as a lead and from the mercapto compound resulting halogen compound taken as the main run by distillation be the remaining distillation bottoms with solvent is added and the sulfur is obtained by cooling. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel, mit dem der Destillationssumpf versetzt wird, der Destillationsvorlauf eingesetzt wird.10. The method according to claim 9, characterized in that as a solvent, with which the distillation bottoms are added, the distillation feed is used.
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