DE4308729A1 - Process for preparing a barium titanate powder for ferroelectric materials - Google Patents

Process for preparing a barium titanate powder for ferroelectric materials

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Abstract

It is an object of the invention to provide a process for preparing a barium titanate powder, in which a very high and almost temperature-independent dielectric constant is achieved for the barium titanate powder. According to the invention, this object is achieved by - mixing the base constituents in the form of AO or a precursor (with A = at least one element of the group consisting of barium, strontium, lead, calcium and magnesium) and BO2 or a precursor (with B = at least one element of the group consisting of titanium and zirconium) and, if desired, additives in the form of boron or oxides of the elements Si, Nb, Ta, Sn, Ni, Ca, Th, La or Zr, with the glass former, preferably a raw material component of B2O3, - cooling the melt, freely or rapidly, in a targeted manner to obtain an amorphous solid so as to subsequently crystallise barium titanate in the form of separate, defined fine particles in the amorphous material, - separating off the barium titanate particles from the remaining material and - mixing the base constituents and, if applicable, the additives with one another in such an amount that the fine particles obtained are barium titanate of defined composition. The invention relates to a process for producing a barium titanate powder for ferroelectric materials, in which the base constituents are mixed together with a glass-forming substance, the mixture is melted and the melt... Original abstract incomplete. <IMAGE>

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel­ lung eines Bariumtitanatpulvers für ferroelektri­ sche Werkstoffe, bei dem zusammen mit einer Glas­ bildungssubstanz die Grundbestandteile vermischt werden, das Gemisch aufgeschmolzen und die Schmelze gezielt zur Gewinnung eines amorphen Stoffes abge­ kühlt, anschließend partiell kristallisiert und die angestrebte Kristallphase von der Matrix separiert wird.The invention relates to a method of manufacture barium titanate powder for ferroelectri materials, together with a glass educational substance mixed the basic components be melted, the mixture and the melt targeted to obtain an amorphous substance cools, then partially crystallized and the targeted crystal phase separated from the matrix becomes.

Insbesondere zur Herstellung von Kondensatoren wer­ den feinkörnige Pulver aus Bariumtitanat benötigt. Dabei wird angestrebt, diese mit hohen Dielektrizi­ tätszahlen bei weitgehender Temperaturunabhängig­ keit derselben im Arbeitsbereich zu erzeugen. Gleichzeitig soll die Sintertemperatur der daraus herzustellenden Keramik deutlich gesenkt werden. Dies wird durch ein besonders feines Pulver mit ei­ nem sehr engen Körnungsband erreicht. In particular for the production of capacitors needs the fine-grain powder of barium titanate. The aim is to achieve this with high dielectric Actual numbers with temperature largely independent to generate the same in the work area. At the same time, the sintering temperature of the resulting to produce ceramic can be significantly reduced. This is made possible by a particularly fine powder with egg reached a very narrow grain size range.  

Die Herstellung von Bariumtitanatpulver ist auf vielfältige Weise möglich. Verfahren zur Herstel­ lung sind beispielsweise beschrieben in Prodeep P. Phull: Low temperature synthesis and processing of electronic materials in the BaO · TiO2 system, Jour­ nal of materials science 25 (1990) S. 1169-1183. Zu den wichtigsten bekannten Methoden gehören die ke­ ramische Bildung durch Kalzinieren und Zerkleinern, die Mischfällung, die Gefriertrocknung und die Sprühtrocknung wäßriger Salzlösungen. Die einzelnen Verfahren werden meist für einen ganz bestimmten Anwendungsfall des aus dem Pulver herzustellenden Bariumtitanatwerkstoffs angewendet, da sich be­ stimmte Eigenschaften nur mit dem einen oder mit dem anderen Verfahren reproduzierbar erreichen las­ sen.Barium titanate powder can be produced in a variety of ways. Methods for the preparation are described, for example, in Prodeep P. Phull: Low temperature synthesis and processing of electronic materials in the BaO.TiO 2 system, Journal of materials science 25 (1990) pp. 1169-1183. The most important known methods include ceramic formation by calcining and crushing, mixed precipitation, freeze-drying and spray-drying aqueous salt solutions. The individual processes are mostly used for a very specific application of the barium titanate material to be produced from the powder, since certain properties can only be achieved in a reproducible manner with one or the other process.

Die Einstellung extremer Feinkörnigkeiten von <1 µm ist mit den üblichen Pulverherstellungsver­ fahren nur bedingt möglich. Im Stand der Technik ist es üblich, feinkörnige Pulver unter anderem durch extreme Mahlung herzustellen. Nachteilig ist dabei, daß Störungen in der Gitterstruktur sowie Verunreinigungen auftreten. Auch chemische Synthe­ sen, z. B. die coprecipitation, kommen zur Anwen­ dung. Auch diese Verfahren ermöglichen nicht die Herstellung von Einbereichsteilchen und sind dar­ über hinaus mit hohen Kosten verbunden. Außerdem gestattet es keines der Pulver, die Sintertempera­ tur der Keramik von gegenwärtig etwa 1350°C spürbar zu senken. The setting of extreme fine grain of <1 µm is with the usual powder production driving possible only to a limited extent. In the state of the art it is common to use fine-grained powder among other things to produce by extreme grinding. The disadvantage is doing that disturbances in the lattice structure as well Impurities occur. Chemical synthesis too sen, e.g. B. coprecipitation, come to use dung. These methods also do not allow Manufacture of single-range particles and are also associated with high costs. Furthermore none of the powders allows the sinter tempera The current ceramic temperature is around 1350 ° C to lower.  

Nach dem Stand der Technik ist es ferner bekannt, mit Hilfe der Glaskristallisationstechnik feinkri­ stalline Magnetpulver zu erzeugen. Hierzu ist gemäß DE-OS 30 41 960 ein Verfahren zur Herstellung eines Magnetpulvers bekannt, bei dem zusammen mit einer Glasbildungssubstanz die Grundbestandteile ver­ mischt werden, das Gemisch aufgeschmolzen und die Schmelze zur Gewinnung eines zunächst amorphen Stoffes abgekühlt wird. Es schließen sich eine Tem­ perung und ein chemischer Separationsprozeß für die Kristallphase an.According to the prior art, it is also known with the help of glass crystallization technology to produce stalline magnetic powder. This is according to DE-OS 30 41 960 a method for producing a Magnetic powder known, together with a Glass forming substance ver the basic components be mixed, the mixture melted and the Melt to obtain an initially amorphous Material is cooled. A tem and a chemical separation process for the Crystal phase.

Die Anwendung dieses Verfahrens ist bisher auf die Herstellung von Magnetpulvern beschränkt. Die Her­ stellung von Bariumtitanatpulver und die hierzu er­ forderlichen Verfahrensbedingungen waren bisher nicht bekannt.The application of this method is so far on the Limited production of magnetic powders. The Her provision of barium titanate powder and the related previously required procedural conditions were not known.

Nach Millet, J. M.; Roth, R. S.; Parker, H.S.: Phase Relation between the Polytitanates of Barium and of bariumborates, Journal of American Ceramics Society, USA vol. 69, Nr. 11 (1986), S. 811-814 ist weiterhin die Herstellung von Bariumtitanat un­ ter Hinzugabe von B2O3 über den Weg eines kerami­ schen Sinterprozesses bekannt. Zur technischen Nut­ zung dieser Methode für die Herstellung von Pulver für ferroelektrische Keramiken reichen die dabei erreichten Werte für die Dielektrizitätszahl und für die Temperaturunabhängigkeit derselben jedoch nicht aus.According to Millet, JM; Roth, RS; Parker, HS: Phase Relation between the Polytitanates of Barium and of bariumborates, Journal of American Ceramics Society, USA vol. 69, No. 11 (1986), pp. 811-814, the production of barium titanate with the addition of B 2 O 3 via the path of a ceramic sintering process is also known. However, the values achieved for the dielectric constant and the temperature independence thereof are not sufficient for the technical use of this method for the production of powder for ferroelectric ceramics.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zur Herstellung eines Bariumtitanatpulvers anzugeben, wobei für das Bariumtitanatpulver eine möglichst hohe und nahezu temperaturunabhängige Di­ elektrizitätszahl erreicht wird.The invention has for its object a Ver drive to manufacture a barium titanate powder specify, with a for the barium titanate powder  Di as high as possible and almost independent of temperature electricity number is reached.

Erfindungsgemäß gelingt die Lösung der Aufgabe da­ durch, daßAccording to the invention, the problem is solved there through that

  • - die Grundbestandteile in Form von AO oder einer Vorstufe (mit A = mindestens ein Element der Gruppe aus Barium, Strontium, Blei, Calcium und Magnesium) und BO2 oder einer Vorstufe (mit B = mindestens ein Element der Gruppe Titan und Zirkonium) sowie gege­ benenfalls Additiva in Form von Bor oder Oxiden der Elemente Si, Nb, Ta, Sn, Ni, Ca, Th, La oder Zr mit dem Glasbildner, vorzugsweise einer Rohstoff­ komponente von B2O3, vermischt werden,- the basic components in the form of AO or a precursor (with A = at least one element from the group consisting of barium, strontium, lead, calcium and magnesium) and BO 2 or a precursor (with B = at least one element from the group titanium and zirconium) and optionally additives in the form of boron or oxides of the elements Si, Nb, Ta, Sn, Ni, Ca, Th, La or Zr are mixed with the glass former, preferably a raw material component of B 2 O 3 ,
  • - daß die Schmelze gezielt zur Gewinnung eines amorphen Stoffes frei oder schnell abgekühlt wird, um anschließend Bariumtitanat in Form von voneinan­ der getrennten, definierten Feinteilchen im amor­ phen Stoff zu kristallisieren,- That the melt specifically for obtaining a amorphous substance is cooled free or quickly, to subsequently barium titanate in the form of from each other the separated, defined fine particles in the cupid crystallize phen substance,
  • - daß die Bariumtitanatteilchen vom Restmaterial abgetrennt werden und- That the barium titanate particles from the residual material be separated and
  • - daß die Grundbestandteile und gegebenenfalls die Additiva in solcher Menge miteinander vermischt werden, daß als Feinteilchen Bariumtitanat defi­ nierter Zusammensetzung erhalten wird.- That the basic components and, if necessary, the Additives mixed in such an amount become that defi as fine particles barium titanate nated composition is obtained.

Weitere vorteilhafte Ausführungen des erfindungsge­ mäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 5 beschrieben.Further advantageous embodiments of the fiction The procedure is in the subclaims 2 to 5 described.

Zweckmäßigerweise wird die Wärmebehandlung des amorphen Zwischenproduktes in einem Zeitintervall von 10 min bis 5 h bei Temperaturen von 650 bis 950°C durchgeführt. Die Separation der durch den Tem­ perprozeß ausgeschiedenen feinkristallinen Barium­ titanatpartikeln von der verbliebenen Restglasma­ trix und weiteren ausgeschiedenen Kristallphasen geschieht zweckmäßig mittels einer Säure, vorzugs­ weise - mit verdünnter Essigsäure. Das zurückblei­ bende Pulver wird anschließend gewaschen und ge­ trocknet. Dabei empfiehlt es sich, zur Verringerung der Lösungszeit das zu behandelnde Material vorher zu zerkleinern.The heat treatment of the amorphous intermediate in a time interval  from 10 min to 5 h at temperatures from 650 to 950 ° C carried out. The separation of the by the Tem percritically separated fine crystalline barium titanate particles from the remaining residual glass material trix and other deposited crystal phases happens expediently by means of an acid, preferably wise - with dilute acetic acid. That is left behind The powder is then washed and ge dries. It is recommended to reduce the material to be treated beforehand to shred.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, die ausgeschiedene Bariumtitanatkristallphase von der sie umgebenden Matrix zu trennen. Durch gezielte Wahl der Zusammensetzung der Schmelze, der Temper- und Separationsbedingungen in den angegebenen Grenzen gelingt es, Kristallperfektion, mittlere Kristallgröße und Dispersität einzustellen. Die mittlere Korngröße liegt deutlich unter 1 µm. Damit ist die Möglichkeit der gezielten Kristallherstel­ lung über den Glaskristallisationsprozeß gegeben. Das beschriebene Verfahren wird erfindungsgemäß für die Herstellung von Bariumtitanatpulver mit den je­ weils erforderlichen Eigenschaften nutzbar gemacht. Im vorliegenden Fall wird es vorzugsweise für die Herstellung von Kondensatorwerkstoffen mit einer sehr hohen Dielektrizitätszahl bei geringer Tempe­ raturabhängigkeit derselben eingesetzt.With the method according to the invention, the excreted barium titanate crystal phase from the separate the surrounding matrix. Through targeted Choice of the composition of the melt, the temper and Separation conditions in the specified Limits succeed, crystal perfection, medium Adjust crystal size and dispersity. The average grain size is well below 1 µm. In order to is the possibility of targeted crystal production given about the glass crystallization process. The method described is according to the invention for the production of barium titanate powder with the ever because the required properties can be used. In the present case it is preferred for Manufacture of capacitor materials with a very high dielectric constant at low temperature dependent on the same.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens er­ möglicht es, Bariumtitanatpulver herzustellen, bei dem die Korngröße in Abhängigkeit von der Wärme- und Säurebehandlung eingestellt werden kann. Bei extrem kleinen Korngrößen werden in der daraus her­ gestellten Keramik sehr hohe Dielektrizitätszahlen bei hohen konstantem Temperaturgang erreicht. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge­ stellten Bariumtitanatpulver ermöglichen es, bei der Herstellung von Erzeugnissen die Brenntempera­ tur um 100 bis 200°C zu senken.The application of the method according to the invention makes it possible to produce barium titanate powder which the grain size depending on the heat and  Acid treatment can be set. At extremely small grain sizes are obtained from it provided ceramic very high dielectric constant reached at high constant temperature response. The Herge according to the inventive method provided barium titanate powder allow the manufacture of products the firing tempera lower by 100 to 200 ° C.

Die Erfindung soll im folgenden anhand eines Aus­ führungsbeispieles näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigen:The invention is based on an off management example are explained in more detail. In the associated drawing show:

Fig. 1: ein Diagramm des Systems BaO · TiO2 · B2O3 mit dem Bariumtitanatbildungsbereich. Fig. 1: a diagram of the system BaO · TiO 2 · B 2 O 3 with the barium titanate formation area.

Fig. 2: eine Prinzipdarstellung der twin­ roller-technique. Fig. 2: a schematic diagram of the twin roller technique.

Fig. 3: eine REM-Aufnahme von BaTiO3, das nach der Glaskristallisationstechnik hergestellt wurde. Fig. 3: a SEM image of BaTiO 3 , which was produced by the glass crystallization technique.

Fig. 4: die Temperaturabhängigkeit der Dielek­ trizitätszahl einer Keramikprobe aus nach der Glaskristallisationstechnik hergestelltem BaTiO3-Pulver. Fig. 4: the temperature dependence of the Dielek trizitätszahl a ceramic sample from BaTiO 3 powder made by the glass crystallization technique.

In dem in Fig. 1 dargestelltem Diagramm ist der Bereich angegeben, in dem die Bildung von Bariumti­ tanat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist.In the diagram shown in Fig. 1, the range is indicated in which the formation of barium tanate is possible according to the inventive method.

Das Ausführungsbeispiel beschreibt das erfindungs­ gemäße Verfahren für einen Anwendungsfall, bei dem Bariumtitanat des Perovskit-Typs (BaO · TiO2) das angestrebte Produkt darstellt. Als Glasbildner wird ein solcher auf B2O3-Basis verwendet. Die Molver­ hältnisse der Ausgangsstoffe sind in Fig. 1 dar­ gestellt und betragen:
BaO: 45 Mol%; TiO2: 30 Mol%; B2O3: 25 Mol%.The embodiment describes the method according to the invention for an application in which barium titanate of the perovskite type (BaO · TiO 2 ) is the desired product. One based on B 2 O 3 is used as the glass former. The molver ratios of the starting materials are shown in FIG. 1 and are:
BaO: 45 mol%; TiO 2 : 30 mol%; B 2 O 3 : 25 mol%.

Die Ausgangsstoffe werden zunächst in einem Mischer gründlich vermischt und das Gemisch danach in einen Platintiegel eingebracht. Anschließend wird das Gemisch erhitzt und aufgeschmolzen. Danach wird die Schmelze schnell abgekühlt. Dabei wird die soge­ nannte "twin-roller-technique" angewendet. Dies kann beispielsweise durch in Fig. 2 dargestellte Weise erfolgen, bei der die Schmelze in den Spalt zwischen zwei schnell rotierende Walzen gebracht wird. Auf diese Weise erhält man ein amorphes Band oder Flakes mit einer Dicke von etwa 50 µm. Durch eine Röntgenbeugungsuntersuchung (X-ray-diffracto­ metry) konnte ein vollkommen homogenes amorphes Ge­ füge nachgewiesen werden. Das amorphe Material wird 0,5 Stunden lang bei 930°C unter Luft in einem Elektroofen wärmebehandelt. Nach dem Auflösen des wärmebehandelten Materials in verdünnter Essigsäure wird das zurückbleibende Pulver mit Wasser gewa­ schen und anschließend getrocknet. Mit Hilfe der Röntgendiffraktometrie läßt sich nachweisen, daß das zurückbleibende Pulver BaTiO3 darstellt. Fig. 3 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Auf­ nahme von Bariumtitanatpulver, das nach dem er­ findungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde. Aus diesem Pulver durch Verpressen und Sintern herge­ stellte Proben ergaben bei Raumtemperatur eine Di­ elektrizitätszahl von 6000 und die in Fig. 4 dar­ gestellte Temperaturabhängigkeit. Der Darstellung ist zu entnehmen, daß sie im betrachteten Tempera­ turbereich nahezu konstant verläuft. Es konnte au­ ßerdem nachgewiesen werden, daß die Sintertempera­ tur bei der Herstellung dieser Proben gegenüber der Sintertemperatur bei der Verwendung der bekannten Pulver um 150 bis 200°C niedriger ist.The raw materials are first mixed thoroughly in a mixer and the mixture is then placed in a platinum crucible. The mixture is then heated and melted. The melt is then quickly cooled. The so-called "twin-roller technique" is used. This can be done, for example, by the manner shown in FIG. 2, in which the melt is brought into the gap between two rapidly rotating rollers. In this way, an amorphous tape or flake with a thickness of about 50 microns is obtained. A completely homogeneous amorphous structure could be demonstrated by an X-ray diffraction study. The amorphous material is heat treated at 930 ° C in air in an electric furnace for 0.5 hours. After dissolving the heat-treated material in dilute acetic acid, the remaining powder is washed with water and then dried. With the help of X-ray diffractometry, it can be demonstrated that the remaining powder is BaTiO 3 . Fig. 3 shows a scanning electron microscope on recording of barium titanate powder, which was prepared by the inventive method. Samples produced from this powder by pressing and sintering gave a dielectric constant of 6000 at room temperature and the temperature dependence shown in FIG. 4. The illustration shows that it is almost constant in the temperature range under consideration. It has also been demonstrated that the sintering temperature in the production of these samples is 150 to 200 ° C lower than the sintering temperature when using the known powders.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung eines Bariumtitanat­ pulvers für ferroelektrische Werkstoffe, bei dem zusammen mit einer Glasbildungssubstanz die Grund­ bestandteile vermischt werden, das Gemisch aufge­ schmolzen und die Schmelze gezielt zur Gewinnung eines amorphen Stoffes abgekühlt, anschließend par­ tiell kristallisiert und die angestrebte Kristall­ phase von der Matrix separiert wird, dadurch ge­ kennzeichnet, daß
  • - die Grundbestandteile in Form von AO oder einer Vorstufe (mit A = mindestens ein Element der Gruppe aus Barium, Strontium, Blei, Calcium und Magnesium) und BO2 oder einer Vorstufe (mit B = mindestens ein Element der Gruppe Titan und Zirkonium) sowie gege­ benenfalls Additiva in Form von Bor oder Oxiden der Elemente Si, Nb, Ta, Sn, Ni, Ca, Th, La oder Zr mit dem Glasbildner, vorzugsweise einer Rohstoff­ komponente von B2O3, vermischt werden,
  • - daß die Schmelze gezielt zur Gewinnung eines amorphen Stoffes frei oder schnell abgekühlt wird, um anschließend Bariumtitanat in Form von voneinan­ der getrennten, definierten Feinteilchen im amor­ phen Stoff zu kristallisieren,
  • - daß die Bariumtitanatteilchen vom Restmaterial abgetrennt werden und
  • - daß die Grundbestandteile und gegebenenfalls die Additiva in solcher Menge miteinander vermischt werden, daß als Feinteilchen Bariumtitanat defi­ nierter Zusammensetzung erhalten wird.
1. A process for producing a barium titanate powder for ferroelectric materials, in which the basic components are mixed together with a glass forming substance, the mixture is melted and the melt is specifically cooled to obtain an amorphous substance, then partially crystallized and the desired crystal phase of the Matrix is separated, characterized in that
  • - the basic components in the form of AO or a precursor (with A = at least one element from the group consisting of barium, strontium, lead, calcium and magnesium) and BO 2 or a precursor (with B = at least one element from the group titanium and zirconium) and optionally additives in the form of boron or oxides of the elements Si, Nb, Ta, Sn, Ni, Ca, Th, La or Zr are mixed with the glass former, preferably a raw material component of B 2 O 3 ,
  • - That the melt is selectively or quickly cooled to obtain an amorphous substance, in order to subsequently crystallize barium titanate in the form of the separated, defined fine particles in the amorphous substance,
  • - That the barium titanate particles are separated from the residual material and
  • - That the basic components and, if necessary, the additives are mixed with one another in such an amount that barium titanate defi ned composition is obtained as fine particles.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der molare Anteil der Summe der Additiva <5% ist.2. The method according to claim 1, characterized in net that the molar portion of the sum of the additives <5% is. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Wärmebehandlung ein- oder mehrstufig in Zeitintervallen von 10 min bis 5 h bei Temperaturen von 650 bis 950°C durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized ge indicates that the heat treatment on or multi-stage in time intervals from 10 min to 5 h performed at temperatures from 650 to 950 ° C becomes. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß durch die Wahl der mola­ ren Verhältnisse von Grundbestandteilen, Glasbild­ nern und Additiva in Verbindung mit der Zeitdauer, den Temperaturen, und der Atmosphäre, die Kristall­ größe, die spezifische Oberfläche, die Oberflächen­ belegung sowie das Ba/Ti-Verhältnis des Bariumtita­ natpulvers eingestellt werden.4. The method according to any one of claims 1 to 3, because characterized in that by the choice of mola ratio of basic components, glass picture ners and additives in connection with the duration, the temperatures, and the atmosphere, the crystal size, the specific surface, the surfaces occupancy and the Ba / Ti ratio of the barium tita natural powder can be adjusted. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß zur Separation der Bari­ umtitanatkristalle aus der Matrix heiße, verdünnte Essigsäure angewendet wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, there characterized in that for the separation of the Bari umtitanate crystals from the matrix are hot, diluted Acetic acid is applied.
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