DE4308184A1 - Epoxy resin mixtures - Google Patents
Epoxy resin mixturesInfo
- Publication number
- DE4308184A1 DE4308184A1 DE19934308184 DE4308184A DE4308184A1 DE 4308184 A1 DE4308184 A1 DE 4308184A1 DE 19934308184 DE19934308184 DE 19934308184 DE 4308184 A DE4308184 A DE 4308184A DE 4308184 A1 DE4308184 A1 DE 4308184A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- epoxy resin
- phosphorus
- epoxy
- acids
- prepregs
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G59/1422—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
- C08G59/304—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3254—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
- C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
- C08G59/508—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having three nitrogen atoms in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K21/00—Fireproofing materials
- C09K21/14—Macromolecular materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
- H01B3/40—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Epoxidharzmischungen zur Herstel lung von Prepregs und Verbundwerkstoffen sowie aus diesen Epoxidharzmischungen hergestellte Prepregs und Verbund werkstoffe.The invention relates to epoxy resin mixtures for the manufacture processing of prepregs and composite materials as well as from these Prepregs and composite made of epoxy resin mixtures materials.
Verbundwerkstoffe auf der Basis von Epoxidharzen und an organischen oder organischen Verstärkungsmaterialien haben in vielen Bereichen der Technik und des täglichen Lebens eine hohe Bedeutung erlangt. Gründe dafür sind einerseits die relativ einfache und sichere Verarbeitung der Epoxid harze und andererseits das gute mechanische und chemische Eigenschaftsniveau der gehärteten Epoxidharz-Formstoffe, das eine Anpassung an unterschiedliche Einsatzzwecke und eine vorteilhafte Nutzung der Eigenschaften aller am Ver bund beteiligten Werkstoffe gestattet.Composite materials based on epoxy resins and on have organic or organic reinforcing materials in many areas of technology and everyday life gained great importance. The reasons for this are on the one hand the relatively simple and safe processing of the epoxy resins and on the other hand the good mechanical and chemical Level of properties of the hardened epoxy resin molding materials, an adaptation to different purposes and an advantageous use of the properties of everyone at Ver Allied materials allowed.
Die Verarbeitung der Epoxidharze zu Verbundwerkstoffen erfolgt vorteilhaft über die Herstellung von Prepregs. Zu diesem Zweck werden anorganische oder organische Verstär kungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten in Form von Fasern, Vliesen und Geweben oder von Flächenstoffen mit dem Harz getränkt. In den meisten Fällen geschieht dies mit einer Lösung des Harzes in einem leicht verdampf- oder verflüchtigbaren Lösungsmittel. Die dabei erhaltenen Pre pregs dürfen nach diesem Prozeß nicht mehr klebend, aber auch noch nicht ausgehärtet sein, vielmehr soll sich die Harzmatrix lediglich in einem vorpolymerisierten Zustand befinden. Außerdem müssen die Prepregs ausreichend lager stabil sein. So wird beispielsweise für die Herstellung von Leiterplatten eine Lagerstabilität von mindestens drei Monaten gefordert. Bei der Weiterverarbeitung zu Verbund werkstoffen müssen die Prepregs außerdem bei Temperatur erhöhung aufschmelzen und sich mit den Verstärkungsmate rialien bzw. Einlagerungskomponenten sowie mit den für den Verbund vorgesehenen Werkstoffen unter Druck möglichst fest und dauerhaft verbinden, d. h. die vernetzte Epoxid harzmatrix muß eine hohe Grenzflächenhaftung zu den Ver stärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten sowie zu den zu verbindenden Materialien, wie metallischen, kerami schen, mineralischen und organischen Materialien, ausbil den.The processing of epoxy resins into composite materials is advantageously carried out via the production of prepregs. To for this purpose, inorganic or organic reinforcements materials or storage components in the form of Fibers, nonwovens and fabrics or of fabrics soaked in the resin. In most cases this happens with a solution of the resin in an easily evaporated or volatile solvent. The Pre After this process, pregs may no longer be adhesive, but also not yet hardened, but rather should Resin matrix only in a prepolymerized state are located. In addition, the prepregs must have sufficient storage be stable. For example, for manufacturing PCBs have a storage stability of at least three Months. When processing to composite The prepregs must also be made of materials at temperature melt and melt with the reinforcement mat rialien or storage components as well as with the for Composite materials provided under pressure if possible connect firmly and permanently, d. H. the cross-linked epoxy resin matrix must have a high interfacial adhesion to the ver reinforcement materials or storage components as well the materials to be joined, such as metallic, kerami mineral, organic materials, educ the.
Im gehärteten Zustand wird von den Verbundwerkstoffen ge nerell hohe mechanische und thermische Festigkeit sowie chemische Beständigkeit und Wärmeformbeständigkeit bzw. Alterungsbeständigkeit gefordert. Für elektrotechnische und elektronische Anwendungen kommt die Forderung nach dauerhaft hohen elektrischen Isolationseigenschaften und für spezielle Einsatzzwecke eine Vielzahl von zusätzlichen Forderungen hinzu. Für den Einsatz als Leiterplattenmate rial sind beispielsweise hohe Dimensionsstabilität über einen weiten Temperaturbereich, gutes Haftvermägen zu Glas und Kupfer, hoher Oberflächenwiderstand, geringer dielek trischer Verlustfaktor, gutes Bearbeitungsverhalten (Stanzbarkeit, Bohrbarkeit), geringe Wasseraufnahme und hohe Korrosionsbeständigkeit erforderlich.In the hardened state, the composite materials are used high mechanical and thermal strength as well chemical resistance and heat resistance or Resistance to aging required. For electrical engineering and electronic applications meet the demand permanently high electrical insulation properties and a large number of additional ones for special purposes Demands. For use as a circuit board mat High dimensional stability is extremely important a wide temperature range, good adhesion to glass and copper, high surface resistance, low dielectric tric loss factor, good machining behavior (Punchability, drillability), low water absorption and high corrosion resistance required.
Mit zunehmender Belastung und intensiver Nutzung der Ver bundwerkstoffe erhält vor allem die Forderung nach Wärme formbeständigkeit besonderes Gewicht. Dies bedeutet, daß die Materialien während der Verarbeitung und Nutzung hohen Temperaturen ohne Verformung oder Schädigung des Verbun des, beispielsweise durch Delaminierung, widerstehen müs sen. Leiterplatten werden beispielsweise beim Schwallöten einer Temperatur von 270°C ausgesetzt. Ebenso können beim Schneiden und Bohren örtlich kurzzeitig Temperaturen von über 200°C auftreten. Ein günstiges Verhalten zeigen dabei Materialien mit einer hohen Glasübergangstemperatur TG. Liegt diese über den genannten Werten, so ist im gesamten bei der Bearbeitung überstrichenen Temperaturbereich Form stabilität gewährleistet und Schädigungen, wie Verwölbung und Delaminierung, sind weitgehend ausgeschlossen. Das derzeit weltweit für FR4-Laminate im großen Maßstab ein gesetzte Epoxidharz weist nach der Härtung eine Glasüber gangstemperatur von nur 130°C auf. Dies führt aber zu den beschriebenen Schädigungen und Ausfällen bei der Ferti gung. Es besteht daher schon lange der Wunsch, vergleich bar gut verarbeitbare und kostengünstige Materialien mit einer Glasübergangstemperatur von über etwa 180°C zur Ver fügung zu haben.With increasing stress and intensive use of the composite materials, the demand for heat resistance becomes particularly important. This means that the materials have to withstand high temperatures without deformation or damage to the bond, for example by delamination, during processing and use. Printed circuit boards are exposed to a temperature of 270 ° C during wave soldering, for example. Likewise, temperatures of over 200 ° C can briefly occur locally during cutting and drilling. Materials with a high glass transition temperature T G show favorable behavior. If this is above the stated values, dimensional stability is guaranteed over the entire temperature range covered during processing, and damage such as warping and delamination are largely excluded. The epoxy resin currently used worldwide for FR4 laminates on a large scale has a glass transition temperature of only 130 ° C after curing. However, this leads to the damage and breakdowns described in production. There has therefore long been a desire to have comparatively easily processable and inexpensive materials with a glass transition temperature of above about 180 ° C.
Eine weitere Forderung, die in letzter Zeit zunehmende Bedeutung erlangt, ist die Forderung nach Schwerbrennbar keit. In vielen Bereichen kommt dieser Forderung - wegen der Gefährdung von Menschen und Sachwerten - erste Prio rität zu, beispielsweise bei Konstruktionswerkstoffen für den Flugzeug- und Kraftfahrzeugbau und für öffentliche Verkehrsmittel. Bei den elektrotechnischen und insbeson dere den elektronischen Anwendungen ist die Schwerbrenn barkeit von Leiterplattenmaterialien - wegen der hohen Werte der darauf montierten elektronischen Bauelemente - unverzichtbar.Another demand that has been increasing lately The demand for flame-retardant has become important speed. This demand comes in many areas - because of endangering people and property - first priority rity, for example for construction materials for aircraft and motor vehicle construction and for public Transportation. With the electrotechnical and in particular Another of the electronic applications is fire availability of circuit board materials - because of the high Values of the electronic components mounted on it - indispensable.
Zur Beurteilung des Brennverhaltens muß deshalb eine der härtesten Materialprüfnormen bestanden werden, nämlich die V-0-Einstufung nach UL 94V. Bei dieser Prüfung wird ein Prüfkörper vertikal am unteren Rand mit einer definierten Flamme beflammt. Die Summe der Brennzeiten von 10 Prüfun gen darf 50 s nicht überschreiten. Diese Forderung ist schwer zu erfüllen, vor allem wenn es, wie in der Elek tronik üblich, um dünne Wandstärken geht. Das weltweit im technischen Einsatz für FR4-Laminate befindliche Epoxid harz erfüllt diese Forderungen nur, weil es, auf das Harz bezogen, ca. 30 bis 40% kernbromierte aromatische Epoxid- Komponenten enthält, d. h. ca. 17 bis 21% Brom. Für ande re Einsatzzwecke werden vergleichbar hohe Konzentrationen an Halogenverbindungen eingesetzt und oft noch mit Anti montrioxid als Synergist kombiniert. Die Problematik bei diesen Verbindungen besteht darin, daß sie einerseits zwar als Flammschutzmittel hervorragend wirksam sind, anderer seits aber auch sehr bedenkliche Eigenschaften besitzen. So steht Antimontrioxid auf der Liste der krebserzeugenden Chemikalien, und aromatische Bromverbindungen spalten bei der thermischen Zersetzung nicht nur Bromradikale und Bromwasserstoff ab, die zu starker Korrosion führen, bei der Zersetzung in Gegenwart von Sauerstoff können ins besondere die hochbromierten Aromaten vielmehr auch die hochtoxischen Polybromdibenzofurane und Polybromdibenzo dioxine bilden. Erhebliche Schwierigkeiten bereitet des weiteren die Entsorgung von bromhaltigen Altwerkstoffen.Therefore one of the toughest material testing standards are passed, namely the V-0 rating according to UL 94V. In this exam, a Test specimen vertically at the bottom with a defined Flame flames. The sum of the burning times of 10 tests gene must not exceed 50 s. This requirement is difficult to fulfill, especially when it is like in the elec tronics is usually about thin wall thicknesses. The worldwide in technical use for FR4 laminates located epoxy resin only meets these requirements because it is on the resin related, approx. 30 to 40% core-brominated aromatic epoxy Contains components, i. H. approx. 17 to 21% bromine. For others Purposes become comparable high concentrations used on halogen compounds and often with anti montrioxide combined as a synergist. The problem with These connections are that on the one hand are extremely effective as flame retardants, others but also have very questionable properties. Antimony trioxide is on the list of carcinogens Chemicals and aromatic bromine compounds cleave thermal decomposition not only bromine radicals and From hydrogen bromide, which lead to severe corrosion decomposition in the presence of oxygen can ins especially the highly brominated aromatics rather the highly toxic polybromdibenzofurans and polybromdibenzo form dioxins. The is causing considerable difficulties further the disposal of bromine-containing waste materials.
Materialien, die der Forderung nach erhöhter Wärmeformbe ständigkeit entgegenkommen oder diese sogar erfüllen, sind beispielsweise Formstoffe auf der Basis Bismaleinimid/Tri azin (BT) mit einer TG von ca. 200°C oder Polyimid (PI) mit einer TG von 260 bis 270°C. Neuerdings werden auch BT/Epoxy-Blends mit einer TG von 180°C angeboten. Mit die sen Harzsystemen hergestellte Laminate zeigen jedoch ein schlechteres Ver- und Bearbeitungsverhalten als Laminate auf Epoxidharzbasis. So erfordert beispielsweise die Her stellung von Laminaten auf Polyimidbasis Preßtemperaturen von ca. 230°C und wesentlich längere Nachhärtezeiten (ca. 8 h) bei Temperaturen von 230°C. Ein weiterer wesentlicher Nachteil dieser Harzsysteme ist ihr 6- bis 10mal höherer Materialpreis.Materials that meet or even meet the requirement for increased heat resistance are, for example, molding materials based on bismaleimide / triazine (BT) with a T G of approx. 200 ° C or polyimide (PI) with a T G of 260 to 270 ° C. Recently BT / epoxy blends with a T G of 180 ° C are also available. Laminates produced with these resin systems, however, show poorer processing and processing behavior than laminates based on epoxy resin. For example, the manufacture of laminates based on polyimide requires pressing temperatures of approx. 230 ° C and significantly longer post-curing times (approx. 8 h) at temperatures of 230 ° C. Another major disadvantage of these resin systems is their 6 to 10 times higher material price.
Ein vergleichsweise kostengünstiges Harzsystem wird erhal ten, wenn aromatische und/oder heterocyclische Polyepoxid harze, d. h. Polyglycidylverbindungen, mit aromatischen Polyaminen als Härter kombiniert werden. Derartige Poly amine, die beispielsweise aus der DE-PS 27 43 680 bekannt sind, führen zu besonders wärmeformbeständigen, alterungs stabilen Netzwerkpolymeren. Der EP-PS 0 274 646 ist zu entnehmen, daß bei Verwendung von 1,3,5-Tris(3-amino-4- alkylphenyl)-2,4,6-trioxo-hexahydrotriazinen als Härter Laminate erhalten werden, die Glasübergangstemperaturen bis 245°C aufweisen und sich durch ein gutes Ver- und Be arbeitungsverhalten auszeichnen.A comparatively inexpensive resin system is obtained ten when aromatic and / or heterocyclic polyepoxide resins, d. H. Polyglycidyl compounds, with aromatic Polyamines can be combined as hardeners. Such poly amines known for example from DE-PS 27 43 680 are, lead to particularly heat-resistant, aging stable network polymers. EP-PS 0 274 646 is closed see that when 1,3,5-tris (3-amino-4- alkylphenyl) -2,4,6-trioxo-hexahydrotriazines as hardeners Laminates are obtained that have glass transition temperatures have up to 245 ° C and are characterized by a good connection and loading distinguish work behavior.
Auch wenn die genannten Harzsysteme ein recht unterschied liches Brennverhalten aufweisen, gilt für alle der Nach teil, inhärent nicht ausreichend schwerbrennbar zu sein. Zur Erfüllung der für viele Einsatzzwecke unverzichtbaren Forderung, die Brennbarkeitsprüfung nach UL 94V mit der Einstufung V-0 zu bestehen, kann deshalb auf den Einsatz von hochwirksamen bromhaltigen Flammschutzmitteln nicht verzichtet werden. Dies hat zur Folge, daß einerseits das mit Bromverbindungen verbundene Gefährdungspotential und andererseits eine durch die Bromverbindungen hervorge rufene Verschlechterung des thermisch-mechanischen Eigen schaftsniveaus in Kauf genommen werden muß.Even if the resin systems mentioned made quite a difference Burning behavior applies to all of the after partly inherently not sufficiently combustible. To fulfill the indispensable for many purposes Requirement that the flammability test according to UL 94V with the Passing V-0 classification can therefore depend on the use of highly effective brominated flame retardants to be dispensed with. This has the consequence that on the one hand the potential risk associated with bromine compounds and on the other hand, one caused by the bromine compounds called deterioration of the thermal-mechanical property levels must be accepted.
Aus diesen Gründen hat es nicht an Versuchen gefehlt, die bromhaltigen Flammschutzmittel durch weniger problemati sche Substanzen zu ersetzen. So wurden beispielsweise Füllstoffe mit Löschgaswirkung, wie Aluminiumoxidhydrate (siehe: "J. Fire and Flammability", Vol. 3 (1972), Seiten 51 ff.), basische Aluminiumcarbonate (siehe: "Plast. Engng.", Vol. 32 (1976), Seiten 41 ff.) und Magnesium hydroxide (EP-OS 0 243 201), sowie verglasende Füllstoffe, wie Borate (siehe: "Modern Plastics", Vol. 47 (1970), No. 6, Seiten 140 ff.) und Phosphate (US-PS 2 766 139 und 3 398 019), vorgeschlagen. Allen diesen Füllstoffen haftet aber der Nachteil an, daß sie die mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe zum Teil erheblich verschlechtern. Außerdem erfordern sie spe zielle, meist aufwendigere Verarbeitungstechniken, da sie zur Sedimentation neigen und die Viskosität des gefüllten Harzsystems erhöhen.For these reasons there has been no shortage of attempts which brominated flame retardants due to less problemati to replace substances. For example Extinguishing gas fillers, such as aluminum oxide hydrates (see: "J. Fire and Flammability", Vol. 3 (1972), pages 51 ff.), Basic aluminum carbonates (see: "Plast. Engng. ", Vol. 32 (1976), pages 41 ff.) And Magnesium hydroxides (EP-OS 0 243 201) and glazing fillers, like Borate (see: "Modern Plastics", Vol. 47 (1970), No. 6, pages 140 ff.) And phosphates (US Pat. No. 2,766,139 and 3 398 019). All of these fillers adhere but the disadvantage is that they are mechanical, chemical and electrical properties of the composite materials for Part deteriorate significantly. They also require special zielle, usually more complex processing techniques, because they tend to sedimentation and the viscosity of the filled Increase resin system.
Es ist auch schon die flammhemmende Wirksamkeit von rotem Phosphor beschrieben worden (GB-PS 1 112 139), gegebenen falls in Kombination mit feinstverteiltem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxidhydrat (US-PS 3 373 135). Dabei werden Werkstoffe erhalten, die - wegen der in Gegenwart von Feuchtigkeit entstehenden Phosphorsäure und der damit ver bundenen Korrosion - den Einsatz für elektrotechnische und elektronische Zwecke einschränken. Desweiteren wurden be reits organische Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure ester, Phosphonsäureester und Phosphine, als flammhemmende Additive vorgeschlagen (siehe: W.C. Kuryla und A.J. Papa "Flame Retardancy of Polymeric Materials", Vol. 1, Seiten 24 bis 38 und 52 bis 61, Marcel Dekker Inc., New York, 1973). Da diese Verbindungen für ihre "weichmachenden" Eigenschaften bekannt sind und als Weichmacher für Poly mere weltweit in großem Maßstab verwendet werden (GB-PS 10 794), ist auch diese Alternative wenig erfolgverspre chend.It is also the flame retardant effectiveness of red Phosphorus have been described (GB-PS 1 112 139) if in combination with finely divided silicon dioxide or alumina hydrate (U.S. Patent 3,373,135). In doing so Receive materials that - because of the presence of Moisture phosphoric acid and the ver bound corrosion - use for electrotechnical and restrict electronic purposes. Furthermore, be organic phosphorus compounds such as phosphoric acid esters, phosphonic acid esters and phosphines, as flame retardant Additives proposed (see: W.C. Kuryla and A.J. Papa "Flame Retardancy of Polymeric Materials", vol. 1, pages 24 to 38 and 52 to 61, Marcel Dekker Inc., New York, 1973). Because these compounds are known for their "softening" Properties are known and as plasticizers for poly mere be used worldwide on a large scale (GB-PS 10 794), this alternative is also not very promising chatting.
Zur flammhemmenden Einstellung von Epoxidharzen können auch organische Phosphorverbindungen, wie epoxidgruppen haltige Phosphorverbindungen, dienen, die im Epoxidharz- Netzwerk verankerbar sind. So sind aus der EP-OS 0 384 940 Epoxidharzmischungen bekannt, die kommerziell erhältliches Epoxidharz, das bereits erwähnte aromatische Polyamin 1,3,5-Tris(3-amino-4-alkylphenyl)-2,4,6-trioxo-hexahydro triazin und eine epoxidgruppenhaltige Phosphorverbindung auf der Basis von Glycidylphosphat, Glycidylphosphonat oder Glycidylphosphinat enthalten. Mit derartigen Epoxid harzmischungen lassen sich ohne Halogenzusatz schwerbrenn bare, nach UL 94V-0 einstufbare Laminate bzw. Verbundwerk stoffe herstellen, die eine Glasübergangstemperatur von < 200°C aufweisen. Zudem lassen sich diese Epoxidharz mischungen vergleichbar den im Einsatz befindlichen Epoxidharzen verarbeiten.Can be used for flame retardant setting of epoxy resins also organic phosphorus compounds, such as epoxy groups containing phosphorus compounds, which are used in epoxy resin Network can be anchored. So are from EP-OS 0 384 940 Epoxy resin mixtures known, the commercially available Epoxy resin, the aromatic polyamine already mentioned 1,3,5-tris (3-amino-4-alkylphenyl) -2,4,6-trioxo-hexahydro triazine and a phosphorus compound containing epoxy groups based on glycidyl phosphate, glycidyl phosphonate or contain glycidylphosphinate. With such epoxy Resin mixtures are difficult to burn without the addition of halogen bare laminates or composite that can be classified according to UL 94V-0 manufacture fabrics with a glass transition temperature of Have <200 ° C. In addition, this epoxy resin mixtures comparable to those in use Process epoxy resins.
Es ist allgemein bekannt, daß bei Laminaten mit hoher Glasübergangstemperatur, beispielsweise auf Basis von Polyimid- oder BT-Harzen, die interlaminare Haftung sowie die Cu-Haftung geringer ist als bei den heutzutage über wiegend eingesetzten halogenhaltigen FR4-Laminaten; dies gilt auch für die in der EP-OS 0 384 940 beschriebenen Laminate. Ein sehr großer Anteil der derzeit hergestellten Leiterplatten sind sogenannte Multilayer-Leiterplatten (ML). Diese enthalten eine Vielzahl von Leiterebenen, die durch Epoxidharzverbünde gegeneinander distanziert und isoliert sind. Der Trend in der ML-Technik geht nun aber zu einer immer höheren Anzahl von Leiterebenen; so werden heute ML mit mehr als 20 Leiterebenen gefertigt. Da eine zu hohe Gesamtdicke der ML aus technischen Gründen vermie den werden muß, wird der Abstand zwischen den Leiterebenen immer geringer und damit die interlaminare Haftung und die Cu-Haftung bei ML-Laminaten mit hoher Glasübergangstempe ratur immer problematischer.It is well known that laminates with high Glass transition temperature, for example based on Polyimide or BT resins, the interlaminar adhesion as well the Cu adhesion is lower than that of today halogen-containing FR4 laminates mainly used; this also applies to those described in EP-OS 0 384 940 Laminates. A very large proportion of those currently manufactured Printed circuit boards are so-called multilayer printed circuit boards (ML). These contain a variety of ladder levels that spaced from each other by epoxy resin composites and are isolated. The trend in ML technology is now going to an ever increasing number of ladder levels; so be today ML is manufactured with more than 20 conductor levels. There one Avoid excessive thickness of the ML for technical reasons that must be the distance between the conductor levels ever lower and thus the interlaminar adhesion and the Cu adhesion in ML laminates with a high glass transition temperature increasingly problematic.
In der Leiterplattentechnik wird die interlaminare Haftung meist indirekt bestimmt. Ein verbreitet angewendeter Test hierfür ist der Measling-Test, der bei Leiterplatten be standen werden muß. Dabei wird ein Laminat ohne Kupfer kaschierung mit einer Zinnchloridlösung und anschließend mit Wasser bei erhöhter Temperatur behandelt und nachfol gend 20 s in ein 260°C heißes Lötbad getaucht. Das Laminat wird dann visuell auf Delaminierung geprüft. Bei Laminier harzen mit hohen Glasübergangstemperaturen (180°C und höher) wird dieser Test bei den zunehmend dünneren Kern aufbauten, wie sie heute in der ML-Technik verwendet wer den, nicht mehr bestanden, weil die interlaminare Haftung für diese dünnen Laminate nicht ausreichend ist. Weitere Schwierigkeiten aufgrund zu geringer interlaminarer Haftung ergeben sich bei der weiteren Verarbeitung von Elektrolaminaten, beispielsweise beim Bohren und Fräsen; deshalb müssen die Bohr- und Fräßgeschwindigkeiten - im Vergleich zu FR4-Material - vermindert werden.Interlaminar liability is used in printed circuit board technology mostly determined indirectly. A widely used test for this is the Measling test, which is used for printed circuit boards must be stood. This creates a laminate without copper lamination with a tin chloride solution and then treated with water at elevated temperature and subsequently immersed in a soldering bath at 260 ° C for 20 s. The laminate is then visually checked for delamination. When laminating resins with high glass transition temperatures (180 ° C and higher) this test is used on the increasingly thinner core structures as used today in ML technology which no longer existed because of the interlaminar liability is not sufficient for these thin laminates. Further Difficulties due to insufficient interlaminar Liability arises in the further processing of Electrical laminates, for example for drilling and milling; therefore the drilling and milling speeds - in Compared to FR4 material - can be reduced.
Es besteht daher ein großer Bedarf an Elektrolaminaten, die zum einen, wie schon beschrieben, die geforderte Flammwidrigkeit halogenfrei erreichen und zum anderen eine hohe Glasübergangstemperatur bei gleichzeitig guter inter laminarer Haftung - auch bei extrem dünnen Kernaufbauten - besitzen. Eine Kombination dieser Eigenschaften ist bis lang nicht in befriedigender Weise erreicht worden, vor allem nicht für extrem dünne Laminate, wie sie in der ML- Technik eingesetzt werden.There is therefore a great need for electrical laminates, on the one hand, as already described, the required Achieve flame retardance halogen-free and on the other hand one high glass transition temperature with good inter laminar adhesion - even with extremely thin core structures - have. A combination of these properties is up has not been satisfactorily achieved before especially not for extremely thin laminates, such as those used in ML Technology can be used.
Aufgabe der Erfindung ist es, technisch einfache und damit kostengünstig zugängliche Epoxidharzmischungen anzugeben, die vergleichbar den im technischen Einsatz befindlichen Epoxidharzen verarbeitbar und zur Herstellung von Prepregs und Laminaten für die Multilayertechnik geeignet sind, welche ohne Halogenzusatz schwerbrennbare, d. h. nach UL 94V-0 einstufbare Formstoffe mit einer möglichst hohen Glasübergangstemperatur ( 180°C) ergeben und gleichzeitig eine verbesserte, zum Aufbau von ML-Kernen ausreichende interlaminare Haftung und Cu-Haftung aufweisen.The object of the invention is to make it technically simple and therefore specify inexpensive epoxy resin mixtures, which are comparable to those in technical use Processable epoxy resins and for the production of prepregs and laminates are suitable for multilayer technology, which are flame-retardant without the addition of halogen, d. H. to UL 94V-0 classifiable molding materials with the highest possible Glass transition temperature (180 ° C) result and at the same time an improved, sufficient to build ML cores have interlaminar adhesion and Cu adhesion.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Epoxidharzmischungen folgende Komponenten enthalten:This is achieved in that the Epoxy resin mixtures contain the following components:
-
- ein phosphormodifiziertes Epoxidharz mit einem Epoxid
wert von 0,02 bis 1 mol/100 g, aufgebaut aus Struktur
einheiten, die sich ableiten
- (A) von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und
- (B) von wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Phos phinsäuren, Phosphonsäuren, Pyrophosphonsäuren und Phosphonsäurehalbester, und
- (A) polyepoxide compounds with at least two epoxy groups per molecule and
- (B) at least one compound from the group consisting of phosphoric acids, phosphonic acids, pyrophosphonic acids and phosphonic acid semiesters, and
- - ein aromatisches Polyamin folgender Struktur als Härter: wobei an jeder der drei aromatischen Partialstrukturen jeweils einer der Reste R1 und R2 H und der andere Alkyl bedeutet.- an aromatic polyamine with the following structure as hardener: where on each of the three aromatic partial structures one of the radicals R 1 and R 2 is H and the other is alkyl.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit Epoxidharz mischungen, die ein phosphormodifiziertes Epoxidharz und ein aromatisches Polyamin enthalten. Ferner betrifft die Erfindung phosphormodifizierte Epoxidharze, die in diesen Epoxidharzmischungen Verwendung finden können.The present invention thus relates to epoxy resin mixtures containing a phosphorus modified epoxy resin and contain an aromatic polyamine. Furthermore, the Invention phosphorus-modified epoxy resins contained in these Epoxy resin mixtures can be used.
Dies sind härtbare, phosphormodifizierte Epoxidharze mit einem Epoxidwert von etwa 0,02 bis 1 mol/100 g, vorzugs weise etwa 0,02 bis 0,6 mol/100 g, aufgebaut aus Struk tureinheiten, die sich ableitenThese are curable, phosphor modified epoxy resins with an epoxy value of about 0.02 to 1 mol / 100 g, preferably about 0.02 to 0.6 mol / 100 g, made up of structure units that are derived
- (A) von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxid gruppen pro Molekül und(A) polyepoxide compounds with at least two epoxies groups per molecule and
- (B) von Pyrophosphonsäuren und/oder Phosphonsäurehalb estern.(B) of pyrophosphonic acids and / or half-phosphonic acid esters.
Allgemein können diese phosphormodifizierten Epoxidharze einen Epoxidwert von 0 bis etwa 1 mol/100 g besitzen. Vor zugsweise ist im Mittel mindestens eine Epoxidgruppe pro Molekül vorhanden, und insbesondere weisen diese Verbin dungen 1 bis 3 Epoxidgruppen auf.In general, these phosphorus-modified epoxy resins have an epoxy value of 0 to about 1 mol / 100 g. Before preferably at least one epoxy group per Molecule present, and in particular have this connective 1 to 3 epoxy groups.
Die durch die Erfindung bereitgestellten phosphormodifi zierten Epoxidharze weisen Flammwidrigkeit und eine hohe Lagerstabilität auf; sie erlauben eine Variierung des Phosphorgehaltes, sind einfach und kostengünstig herstell bar und sind vor allem auch zum Einsatz in der Elektronik und Elektrotechnik geeignet, wo hohe Füllstoffgehalte üb lich sind. Diese phosphormodifizierten Epoxidharze können deshalb zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen und Laminaten (Verbundwerkstoffen) verwendet werden.The phosphor modifications provided by the invention decorated epoxy resins are flame retardant and high Storage stability on; they allow a variation of the Phosphorus content, are simple and inexpensive to manufacture bar and are primarily used in electronics and electrical engineering, where high filler contents are. These phosphorus-modified epoxy resins can therefore for the production of moldings, coatings and Laminates (composite materials) are used.
Die phosphormodifizierten Epoxidharze werden durch Umset zung von handelsüblichen Polyepoxidharzen (Polyglycidyl harzen) mit folgenden Phosphorverbindungen hergestellt:The phosphorus-modified epoxy resins are converted of commercially available polyepoxy resins (polyglycidyl resins) with the following phosphorus compounds:
- - Phosphonsäuren: Phosphonsäuren mit Alkylresten, vorzugs weise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder mit Aryl resten, insbesondere Benzolphosphonsäure;- Phosphonic acids: Phosphonic acids with alkyl residues, preferred as with 1 to 6 carbon atoms, or with aryl residues, especially benzene phosphonic acid;
- - Phosphinsäuren: Dialkylphosphinsäuren, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Alkylarylphos phinsäuren oder Diarylphosphinsäuren;- Phosphinic acids: dialkylphosphinic acids, preferably with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, alkylarylphos phic acids or diarylphosphinic acids;
- - Pyrophosphonsäuren: Bevorzugt eingesetzt werden Verbin dungen, denen die vorstehend genannten Phosphonsäuren zugrunde liegen; Pyrophosphonsäuren entstehen durch De hydratisierung von Phosphonsäuren nach bekannten Metho den (siehe dazu: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. XII/1 (1963), Seite 606);- Pyrophosphonic acids: Verbin is preferred which the aforementioned phosphonic acids underlie; Pyrophosphonic acids arise from De hydration of phosphonic acids according to known metho den (see: Houben-Weyl, Methods of Organic Chemie, 4th edition, vol. XII / 1 (1963), page 606);
- - Phosphonsäurehalbester: Bevorzugt eingesetzt werden Halbester, d. h. Monoester, der vorstehend genannten Phosphonsäuren mit aliphatischen Alkoholen, insbesondere niedrig siedende aliphatische Alkohole, wie Methanol und Ethanol; Phosphonsäurehalbester können durch partielle Hydrolyse der entsprechenden Phosphonsäurediester, ins besondere mittels Natronlauge (siehe: "J. Organometallic Chem.", Vol. 12 (1960), Seite 459), oder durch partielle Veresterung der freien Phosphonsäuren mit dem entspre chenden Alkohol hergestellt werden.- Phosphonic acid semiesters: preferably used Half-best, H. Monoester, the above Phosphonic acids with aliphatic alcohols, in particular low boiling aliphatic alcohols such as methanol and Ethanol; Phosphonic acid semiesters can be partially Hydrolysis of the corresponding phosphonic diesters, ins especially with sodium hydroxide solution (see: "J. Organometallic Chem. ", Vol. 12 (1960), page 459), or by partial Esterification of the free phosphonic acids with the corresponding alcohol.
Zur Herstellung der phosphormodifizierten Epoxidharze kön nen generell sowohl aliphatische als auch aromatische Gly cidylverbindungen sowie deren Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F- diglycidylether, Polyglycidylether von Phenol/Formaldehyd- und Kresol/Formaldehyd-Novolaken, Diglycidylester von Phthal-, Tetrahydrophthal-, Isophthal- und Terephthalsäure sowie Mischungen aus diesen Epoxidharzen eingesetzt. Wei tere verwendbare Polyepoxide sind beispielsweise hydrierte Bisphenol-A- und Bisphenol-F-diglycidylether, Hydantoin- Epoxidharze, Triglycidylisocyanurat, Triglycidyl-p-amino phenol, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Tetraglycidyl diaminodiphenylether, Tetrakis(4-glycidoxyphenyl)-ethan, Uracil-Epoxidharze, oxazolidinonmodifizierte Epoxidharze und Epoxide, die im "Handbook of Epoxy Resins" von Henry Lee und Kris Neville, McGraw-Hill Book Company 1967, und in der Monographie von Henry Lee "Epoxy Resins", American Chemical Society 1970, beschrieben sind. Das mittlere Mo lekulargewicht n der Polyepoxidverbindungen beträgt im allgemeinen 150 bis 4000, vorzugsweise 300 bis 1800.To produce the phosphorus-modified epoxy resins Generally both aliphatic and aromatic Gly cidyl compounds and mixtures thereof are used. Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, polyglycidyl ether of phenol / formaldehyde and cresol / formaldehyde novolaks, diglycidyl esters from Phthalic, tetrahydrophthalic, isophthalic and terephthalic acid as well as mixtures of these epoxy resins. Wei tere usable polyepoxides are, for example, hydrogenated Bisphenol A and bisphenol F diglycidyl ether, hydantoin Epoxy resins, triglycidyl isocyanurate, triglycidyl-p-amino phenol, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyl diaminodiphenyl ether, tetrakis (4-glycidoxyphenyl) ethane, Uracil epoxy resins, oxazolidinone-modified epoxy resins and epoxies described in Henry's "Handbook of Epoxy Resins" Lee and Kris Neville, McGraw-Hill Book Company 1967, and in Henry Lee's monograph "Epoxy Resins", American Chemical Society 1970. The middle mo The molecular weight n of the polyepoxide compounds is generally 150 to 4000, preferably 300 to 1800.
Je nach Wahl des Ausgangsmolverhältnisses Phosphorverbin dung : Epoxidharz lassen sich phosphormodifizierte Epoxid harze mit unterschiedlichem Epoxidgehalt und damit unter schiedlichem Phosphorgehalt herstellen. Zur Herstellung von Laminaten werden dabei phosphormodifizierte Epoxid harze mit im Mittel einer Epoxidgruppe pro Molekül einge setzt, bevorzugt jedoch mit zwei Epoxidgruppen. Allgemein wird das Ausgangsmolverhältnis so gewählt, daß die Umset zungsprodukte 0,5 bis 13 Masse-% Phosphor enthalten. Vor zugsweise beträgt der Phosphorgehalt 1 bis 8%, insbeson dere 2 bis 5%. Der Phosphorgehalt der Epoxidharzmischung insgesamt sollte 0,5 bis 6 Masse-% betragen, vorzugsweise 1 bis 4%.Depending on the choice of the initial molar ratio of phosphorus dung: Epoxy resin can be phosphorus-modified epoxy resins with different epoxy content and therefore under produce different phosphorus content. For the production Laminates become phosphor modified epoxy resins with an average of one epoxy group per molecule sets, but preferably with two epoxy groups. General the initial molar ratio is chosen so that the conversion tion products contain 0.5 to 13% by mass of phosphorus. Before preferably the phosphorus content is 1 to 8%, in particular the other 2 to 5%. The phosphorus content of the epoxy resin mixture a total of 0.5 to 6 mass% should be preferred 1 to 4%.
Die Epoxidharzmischungen nach der Erfindung können zusätz lich ein phosphorfreies aromatisches und/oder heterocycli sches Epoxidharz enthalten; diesem Epoxidharz kann auch ein cycloaliphatisches Epoxidharz zugemischt sein. Im all gemeinen können bis zu 80 Masse-% des phosphormodifizier ten Epoxidharzes durch phosphorfreies Epoxidharz ersetzt sein.The epoxy resin mixtures according to the invention can additionally Lich a phosphorus-free aromatic and / or heterocycli contain epoxy resin; this epoxy resin can too a cycloaliphatic epoxy resin may be added. In all can mean up to 80% by mass of the phosphorus modifier th epoxy resin replaced by phosphorus-free epoxy resin his.
Der Zusatz des phosphorfreien Epoxidharzes dient zur Er zielung bestimmter Eigenschaften der aus den erfindungs gemäßen Epoxidharzmischungen hergestellten Laminate. Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten wird bestimmt durch die Forderung nach einer Flammwidrigkeit gemäß UL 94V-0 bei 1,6 mm Schichtstärke. Dies bedeutet, daß die phosphorfreie Komponente nur in einem Maße zugemischt wer den darf, daß die Gesamtmischung noch so viel Phosphor ent hält, daß die genannte Forderung erfüllt wird. Bei Epoxid harzen mit hohem Phosphorgehalt läßt sich deshalb mehr phosphorfreies Epoxidharz zumischen als bei Epoxidharzen mit niedrigem Phosphorgehalt.The addition of the phosphorus-free epoxy resin is used for Er targeting certain properties of the invention laminates produced in accordance with epoxy resin mixtures. The Mixing ratio of the two components is determined by calling for a flame retardancy UL 94V-0 with 1.6 mm layer thickness. This means that the phosphorus-free component only mixed to a degree who that the total mixture still contains so much phosphorus considers that the stated requirement is met. With epoxy Resins with a high phosphorus content can therefore be used more Mix phosphorus-free epoxy resin than with epoxy resins with low phosphorus content.
Sowohl als zusätzliches phosphorfreies Polyepoxidharz als auch zur Herstellung der phosphormodifizierten Epoxidharze eignen sich insbesondere folgende Polyglycidylverbindun gen: aromatische Polyglycidylether, wie Bisphenol-A-di glycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether und Bisphenol- S-diglycidylether, Polyglycidylether von Phenol/Formalde hyd- und Kresol/Formaldehyd-Harzen, Resorcindiglycidyl ether, Tetrakis(p-glycidylphenyl)-ethan, Di- bzw. Poly glycidylester von Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure sowie von Trimellithsäure, N-Glycidylverbindungen von aro matischen Aminen und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidylisocyanurat und N,N,N′,N′-Tetraglycidyl-bis- (p-aminophenyl)-methan, Hydantoin-Epoxidharze und Uracil- Epoxidharze sowie Di- und Polyglycidylverbindungen von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan und Polyalkylenglykolen. Desweiteren sind auch oxazolidinonmodifizierte Epoxidharze geeignet. Derartige Verbindungen sind bereits bekannt (siehe: "An gew. Makromol. Chem.", Bd. 44 (1975), Seiten 151 bis 163, sowie US-PS 3 334 110); beispielhaft sei hierfür das Umsetzungsprodukt von Bisphenol-A-diglycidylether mit Diphenylmethandiisocyanat (in Gegenwart eines geeigneten Beschleunigers) genannt. Die Polyepoxidharze können bei der Herstellung des phosphormodifizierten Epoxidharzes einzeln oder im Gemisch vorliegen. Bevorzugt wird als Polyepoxidharz ein epoxidierter Novolak verwendet.Both as an additional phosphorus-free polyepoxy resin and also for the production of phosphorus-modified epoxy resins The following polyglycidyl compounds are particularly suitable gene: aromatic polyglycidyl ethers such as bisphenol-A-di glycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether and bisphenol S-diglycidyl ether, polyglycidyl ether of phenol / formaldehyde hyd- and cresol / formaldehyde resins, resorcinol diglycidyl ether, tetrakis (p-glycidylphenyl) ethane, di- or poly glycidyl ester of phthalic, isophthalic and terephthalic acid as well as trimellitic acid, N-glycidyl compounds from aro matical amines and heterocyclic nitrogen bases, such as N, N-diglycidylaniline, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidyl isocyanurate and N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-bis- (p-aminophenyl) methane, hydantoin epoxy resins and uracil- Epoxy resins and di- and polyglycidyl compounds from polyhydric aliphatic alcohols, such as 1,4-butanediol, Trimethylolpropane and polyalkylene glycols. Furthermore oxazolidinone-modified epoxy resins are also suitable. Such compounds are already known (see: "To selected Macromol. Chem. ", Vol. 44 (1975), pages 151 to 163, and U.S. Patent 3,334,110); this is exemplary Reaction product of bisphenol A diglycidyl ether with Diphenylmethane diisocyanate (in the presence of a suitable Accelerator) called. The polyepoxy resins can the manufacture of the phosphorus-modified epoxy resin individually or in a mixture. Is preferred as Polyepoxy resin uses an epoxidized novolak.
Als Phosphorkomponente werden zur Herstellung der phos phormodifizierten Epoxidharze insbesondere folgende Ver bindungen eingesetzt:As a phosphorus component for the production of phos phormodified epoxy resins in particular the following ver bindings used:
- - Phosphonsäuren: Methanphosphonsäure, Ethanphosphonsäure, Propanphosphonsäure, Hexanphosphonsäure und Benzolphos phonsäure;- phosphonic acids: methanephosphonic acid, ethanephosphonic acid, Propanephosphonic acid, hexanephosphonic acid and benzolphos phonic acid;
- - Phosphinsäuren: Dimethylphosphinsäure, Methylethylphos phinsäure, Diethylphosphinsäure, Dipropylphosphinsäure, Ethylphenylphosphinsäure und Diphenylphosphinsäure;- Phosphinic acids: dimethylphosphinic acid, methylethylphos phinic acid, diethylphosphinic acid, dipropylphosphinic acid, Ethylphenylphosphinic acid and diphenylphosphinic acid;
- - Pyrophosphonsäuren: Methanpyrophosphonsäure, Propanpyro phosphonsäure und Butanpyrophosphonsäure;- Pyrophosphonic acids: methane pyrophosphonic acid, propane pyro phosphonic acid and butane pyrophosphonic acid;
- - Phosphonsäurehalbester: Methanphosphonsäuremonomethyl ester, Propanphosphonsäuremonoethylester und Benzolphos phonsäuremonomethylester.- Phosphonic acid half-ester: methanephosphonic acid monomethyl esters, propanephosphonic acid monoethyl ester and benzolphos monomethyl phonic acid.
Zur Herstellung der phosphormodifizierten Epoxidharze nach der Erfindung dienen Polyepoxidverbindungen, deren mittle res Molekulargewicht n (Zahlenmittel) im allgemeinen bis zu etwa 9000 beträgt (bestimmt mittels Gelchromatographie; Polystyrolstandard); vorzugsweise liegt n zwischen etwa 150 und 4000, insbesondere zwischen etwa 300 und 1800. Die Polyepoxidverbindungen weisen im Mittel 2 bis 6 Epoxid gruppen pro Molekül auf. Vorzugsweise handelt es sich bei den Polyepoxidverbindungen um Polyglycidylether auf der Basis von aromatischen Aminen, von mehrwertigen Phenolen, von Hydrierungsprodukten derartiger Phenole und/oder von Novolaken. Weitere geeignete Polyepoxidverbindungen sind in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmel dung Az P 43 08185.1 - "Phosphormodifizierte Epoxid harze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwen dung" (GR 93 P 8506 DE) beschrieben.Polyepoxide compounds whose average molecular weight n (number average) is generally up to about 9000 (determined by means of gel chromatography; polystyrene standard) are used to produce the phosphorus-modified epoxy resins according to the invention; n is preferably between about 150 and 4000, in particular between about 300 and 1800. The polyepoxide compounds have on average 2 to 6 epoxy groups per molecule. The polyepoxide compounds are preferably polyglycidyl ethers based on aromatic amines, polyhydric phenols, hydrogenation products of such phenols and / or novolaks. Further suitable polyepoxide compounds are described in the simultaneously filed German patent application Az P 43 08185.1 - "Phosphorus-modified epoxy resins, processes for their preparation and their use" (GR 93 P 8506 DE).
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen phosphormodifi zierten Epoxidharze dienenden Phosphorverbindungen sind vorzugsweise Pyrophosphonsäuren der StrukturThe manufacture of the phosphor modifi invention decorated epoxy resins are used phosphorus compounds preferably pyrophosphonic acids of the structure
bzw. Phosphonsäurehalbester der Strukturor phosphonic acid semiesters of the structure
wobei folgendes gilt:
R1 = Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis
6 C-Atomen, Aryl, vorzugsweise Phenyl, oder Aralkyl;
R2 = Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis
4 C-Atomen und insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen.the following applies:
R 1 = alkyl having 1 to 10 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, aryl, preferably phenyl, or aralkyl;
R 2 = alkyl with 1 to 6 carbon atoms, preferably with 1 to 4 carbon atoms and in particular with 1 or 2 carbon atoms.
Die Herstellung der phosphormodifizierten Epoxidharze er folgt in der Weise, daß die Polyepoxidverbindungen mit den Phosphor enthaltenden Säuren vorzugsweise in einem inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel oder - bei angepaßter Reaktionsführung - auch in Substanz umgesetzt werden. Die phosphormodifizierten Epoxidharze weisen ein mittleres Molekulargewicht n bis zu 10000 auf; vorzugsweise beträgt n 200 bis 5000 und insbesondere 400 bis 2000.The phosphorus-modified epoxy resins are prepared in such a way that the polyepoxide compounds are reacted with the phosphorus-containing acids preferably in an inert solvent or diluent or - if the reaction is adapted - also in bulk. The phosphorus-modified epoxy resins have an average molecular weight n up to 10,000; n is preferably 200 to 5000 and in particular 400 to 2000.
Falls Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel eingesetzt werden, so sind diese aprotisch und besitzen vorzugsweise einen polaren Charakter. Beispiele hierfür sind N-Methylpyrro lidon; Dimethylformamid; Ether, wie Diethylether, Tetra hydrofuran, Dioxan, Ethylenglykolmonoether und -diether, Propylenglykolmonoether und -diether sowie Butylenglykol monoether und -diether, wobei sich die Alkoholkomponente der Mono- bzw. Diether von Monoalkoholen mit einem gege benenfalls verzweigten Alkylrest von 1 bis 6 Kohlenwasser stoffatomen ableitet; Ketone, wie Aceton, Methylethyl keton, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethyl glykolacetat und Methoxypropylacetat; halogenierte Kohlen wasserstoffe; (cyclo)aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol und die verschiedenen Xylole; aromatische Lösungsmittel im Siedebereich von ca. 150 bis 180°C (höhersiedende Mineral ölfraktionen, wie Solvesso®). Die Lösungsmittel können da bei einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Die Umset zungen verlaufen bei -20 bis 130°C, vorzugsweise bei 20 bis 90°C.If solvents or diluents are used, they are aprotic and preferably have one polar character. Examples include N-methylpyrro lidon; Dimethylformamide; Ethers such as diethyl ether, tetra hydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoether and diether, Propylene glycol monoether and diether and butylene glycol monoether and diether, the alcohol component the mono- or diether of monoalcohols with a counter optionally branched alkyl radical of 1 to 6 hydrocarbons derives atoms of matter; Ketones such as acetone, methylethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone and Cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl glycol acetate and methoxypropylacetate; halogenated coals hydrogen; (Cyclo) aliphatic and / or aromatic Hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, toluene and the different xylenes; aromatic solvents in Boiling range from approx. 150 to 180 ° C (higher-boiling mineral oil fractions, such as Solvesso®). The solvents can used individually or in a mixture. The implementation tongues run at -20 to 130 ° C, preferably at 20 up to 90 ° C.
Die in den erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen als Här ter dienenden aromatischen Polyamine sind zum Teil bereits bekannt. Polyamine der angegebenen Struktur mit R1 - Alkyl und R2 = H sind in der EP-OS 0 274 646 beschrieben. Sie werden durch Trimerisierung von 2,4-Diisocyanato-alkyl benzolen und nachfolgende Hydrolyse der verbleibenden Iso cyanatgruppen hergestellt. Verbindungen mit R1 = H und R2 = Alkyl werden analog durch Trimerisierung von 2,6-Di isocyanato-alkylbenzolen und nachfolgende Hydrolyse er halten. Als Härter können in den erfindungsgemäßen Epoxid harzmischungen sowohl Polyamine der beiden vorstehend ge nannten Arten als auch Gemische dieser Verbindungen ver wendet werden. Darüber hinaus können auch Polyamine ein gesetzt werden, die durch Trimerisierung von Gemischen aus 2,4- und 2,6-Diisocyanato-alkylbenzolen und nachfolgende Hydrolyse der Trimerisate erhalten werden. Derartige Ge mische sind großtechnisch zugänglich und erlauben eine kostengünstige Herstellung der Härterkomponente.Some of the aromatic polyamines which serve as hardeners in the epoxy resin mixtures according to the invention are already known. Polyamines of the stated structure with R 1 - alkyl and R 2 = H are described in EP-OS 0 274 646. They are produced by trimerization of 2,4-diisocyanato-alkyl benzenes and subsequent hydrolysis of the remaining isocyanate groups. Compounds with R 1 = H and R 2 = alkyl are obtained by trimerization of 2,6-di isocyanato-alkylbenzenes and subsequent hydrolysis. Both polyamines of the two types mentioned above and mixtures of these compounds can be used as hardeners in the epoxy resin mixtures according to the invention. In addition, polyamines can also be used, which are obtained by trimerization of mixtures of 2,4- and 2,6-diisocyanato-alkylbenzenes and subsequent hydrolysis of the trimerizates. Such mixtures are available on a large industrial scale and allow inexpensive production of the hardener component.
Bei der Hydrolyse der isocyanatgruppenhaltigen Trimerisie rungsprodukte kann es auch zu einer Reaktion zwischen Iso cyanatgruppen und Aminogruppen kommen. Dabei werden, als Nebenprodukt der Hydrolysereaktion, heterocyclische Poly amine mit Harnstoffgruppierungen erhalten. Derartige Poly amine können in den erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen ebenfalls als additive Härterkomponente eingesetzt werden, d. h. im Gemisch mit dem eigentlichen Härter zum Einsatz gelangen. Neben dem eigentlichen Härter bzw. neben Härter gemischen der vorstehend genannten Art können in den Epoxidharzmischungen auch aromatische Polyamine anderer Art, wie 4,4′-Diaminodiphenylmethan und 4,4′-Diamino diphenylsulfon, und/oder andere heterocyclische Polyamine eingesetzt werden. Der Anteil derartiger Polyamine im Härtergemisch beträgt im allgemeinen maximal 30 Masse-%.In the hydrolysis of the isocyanate group-containing trimerisie products can also cause a reaction between iso cyanate groups and amino groups come. Here, as By-product of the hydrolysis reaction, heterocyclic poly obtained amines with urea groups. Such poly amines can be used in the epoxy resin mixtures according to the invention can also be used as an additive hardener component, d. H. in a mixture with the actual hardener reach. In addition to the actual hardener or next to hardener Mixtures of the type mentioned above can in the Epoxy resin mixtures also aromatic polyamines of others Kind of like 4,4'-diaminodiphenylmethane and 4,4'-diamino diphenyl sulfone, and / or other heterocyclic polyamines be used. The proportion of such polyamines in Hardener mixture is generally a maximum of 30% by mass.
Das Äquivalentverhältnis zwischen eingesetzter Epoxid- Funktion und eingesetzter Aminwasserstoff-Funktion kann bei den erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen 1 : 0,5 bis 1 : 1,1 betragen, vorzugsweise beträgt es 1 : 0,7 bis 1 : 0,9.The equivalent ratio between the epoxy Function and used amine hydrogen function can in the epoxy resin mixtures according to the invention 1: 0.5 to 1: 1.1, preferably 1: 0.7 to 1: 0.9.
Die Epoxidharzmischungen nach der Erfindung können auch Beschleuniger enthalten, die bekanntermaßen bei der Här tung von Epoxidharzen eine wichtige Rolle spielen. Übli cherweise werden tertiäre Amine oder Imidazole verwendet. Als Amine eignen sich beispielsweise Tetramethylethylen diamin, Dimethyloctylamin, Dimethylaminoethanol, Dimethyl benzylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, N,N′- Tetramethyldiaminodiphenylmethan, N,N′-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpyrrolidin, 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan und Chinoline. Geeignete Imidazole sind beispielsweise 1-Methylimidazol, 2-Methyl imidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethyl imidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenyl imidazol und 1-(4,6-Diamino-s-triazinyl-2-ethyl)-2-phenyl imidazol. Die Beschleuniger werden in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Masse-%, vorzugsweise 0,05 bis 1%, ein gesetzt, jeweils bezogen auf die Epoxidharzmischung.The epoxy resin mixtures according to the invention can also Accelerators known to contain hardness epoxy resins play an important role. Usual Tertiary amines or imidazoles are usually used. Examples of suitable amines are tetramethylethylene diamine, dimethyloctylamine, dimethylaminoethanol, dimethyl benzylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N'- Tetramethyldiaminodiphenylmethane, N, N'-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, N-ethylpyrrolidine, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane and quinolines. Suitable Imidazoles are, for example, 1-methylimidazole, 2-methyl imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,2,4,5-tetramethyl imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl imidazole and 1- (4,6-diamino-s-triazinyl-2-ethyl) -2-phenyl imidazole. The accelerators are in a concentration from 0.01 to 2% by mass, preferably 0.05 to 1% set, each based on the epoxy resin mixture.
Zur Prepregherstellung werden die einzelnen Komponenten getrennt oder zusammen in kostengünstigen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Methoxyethanol, Dimethylformamid und Toluol, oder in Gemischen derartiger Lösungsmittel gelöst, gegebenenfalls zu einer Lösung ver einigt und auf gängigen Imprägnieranlagen verarbeitet, d. h. zum Tränken von Fasern aus anorganischen oder organi schen Materialien, wie Glas, Metall, Mineralien, Kohlen stoff, Aramid, Polyphenylensulfid und Cellulose, sowie von daraus hergestellten Geweben oder Vliesen oder zum Be schichten von Flächenstoffen, wie Folien aus Metallen oder Kunststoffen, eingesetzt. Gegebenenfalls können die Im prägnierlösungen auch weitere, die Flammwidrigkeit ver bessernde halogenfreie Zusätze enthalten, die zum Teil homogen gelöst bzw. dispergiert sein können. Derartige Zusätze können beispielsweise Melamincyanurate, Melamin phosphate, pulverisiertes Polyetherimid, Polyethersulfon und Polyimid sein.The individual components are used to manufacture prepreg separately or together in inexpensive solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methoxyethanol, Dimethylformamide and toluene, or in mixtures of such Solvent dissolved, optionally ver to a solution agreed and processed on common impregnation systems, d. H. for impregnating fibers from inorganic or organic materials such as glass, metal, minerals, coal fabric, aramid, polyphenylene sulfide and cellulose, as well of fabrics or fleeces made therefrom or for loading layers of sheet materials, such as foils made of metal or Plastics. If necessary, the Im impregnation solutions also others that ver flame retardancy Improving halogen-free additives contain some can be homogeneously dissolved or dispersed. Such Additives can, for example, melamine cyanurate, melamine phosphates, powdered polyetherimide, polyether sulfone and be polyimide.
Zur Herstellung von Prepregs für die Leiterplattentechnik wird überwiegend Glasgewebe eingesetzt. Für Multilayer- Leiterplatten werden insbesondere Prepregs aus Glasgewebe typen mit einem Flächengewicht von 25 bis 200 g/m2 einge setzt. Mit Imprägnierlösungen der vorstehend genannten Art lassen sich auch Prepregs mit geringen Flächengewichten anforderungsgemäß herstellen. Die imprägnierten oder be schichteten Verstärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskom ponenten werden bei erhöhter Temperatur getrocknet, wobei einerseits das Lösungsmittel entfernt wird und anderer seits eine Vorpolymerisation des Imprägnierharzes erfolgt. Insgesamt ergibt sich auf diese Weise ein außerordentlich günstiges Verhältnis von Aufwand zu erzielbaren Eigen schaften.Glass fabric is predominantly used to manufacture prepregs for printed circuit board technology. For multilayer printed circuit boards, prepregs made of glass fabric with a basis weight of 25 to 200 g / m 2 are used in particular. With impregnation solutions of the type mentioned above, prepregs with low basis weights can also be produced as required. The impregnated or coated reinforcing materials or Einlagungskom components are dried at elevated temperature, whereby on the one hand the solvent is removed and on the other hand there is a prepolymerization of the impregnating resin. Overall, this results in an extraordinarily favorable ratio of effort to achievable properties.
Die erhaltenen Beschichtungen und Prepregs sind nicht klebend und bei Raumtemperatur für die Dauer von drei Monaten und mehr lagerstabil, d. h. sie weisen eine aus reichende Lagerstabilität auf. Sie lassen sich bei Tempe raturen bis 220°C zu Verbundwerkstoffen verpressen, die sich durch hohe Glasübergangstemperaturen von 180°C und durch inhärente Schwerbrennbarkeit auszeichnen. Werden als Einlagerungsmaterial beispielsweise Glasgewebe mit einem Masseanteil von 60 bis 62%, bezogen auf das Laminat, ver wendet, so wird die Brennprüfung nach UL 94V - ohne Zusatz von Halogenverbindungen oder sonstigen flammhemmenden Zu satzstoffen, selbst bei Prüfkörpern mit einer Wandstärke von 1,6 mm oder sogar von 0,8 mm - mit einer sicheren V-0- Einstufung bestanden. Dabei erweist es sich als besonders vorteilhaft, daß keine korrosiven oder besonders toxischen Spaltprodukte gebildet werden und die Rauchentwicklung, im Vergleich zu anderen Polymerwerkstoffen, insbesondere zu bromhaltigen Epoxidharzformstoffen, stark vermindert ist.The coatings and prepregs obtained are not sticky and at room temperature for a period of three Months and more stable in storage, d. H. they show one sufficient storage stability. They leave themselves at Tempe Press temperatures up to 220 ° C to composite materials that high glass transition temperatures of 180 ° C and characterized by inherent flame resistance. Are considered Storage material, for example glass fabric with a Mass fraction of 60 to 62%, based on the laminate, ver turns, then the burning test according to UL 94V - without addition of halogen compounds or other flame retardant additives substitutes, even for test specimens with a wall thickness 1.6 mm or even 0.8 mm - with a safe V-0- Classification passed. It turns out to be special advantageous that no corrosive or particularly toxic Fission products are formed and the smoke development, in Comparison to other polymer materials, especially to bromine-containing epoxy resin materials, is greatly reduced.
Die ausgehärteten Verbundwerkstoffe zeichnen sich ferner durch einen über einen weiten Temperaturbereich konstant kleinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten sowie durch hohe Chemikalienbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, geringe Wasseraufnahme und sehr gute elektrische Eigen schaftswerte aus. Die Haftung zu den verstärkenden und zu verbindenden Materialien ist ausgezeichnet. Bei Verwendung von Verstärkungsmaterialien der genannten Art werden Pre pregs für mechanisch hoch beanspruchbare Konstruktions werkstoffe erhalten. Diese Konstruktionswerkstoffe eignen sich beispielsweise für Anwendungen im Maschinenbau, im Fahrzeugbau, in der Flugtechnik und in der Elektrotechnik, beispielsweise in Form von Prepregs für die Leiterplatten herstellung, insbesondere auch zur Herstellung von Multi layer-Schaltungen.The cured composites also stand out through a constant over a wide temperature range small coefficient of thermal expansion as well as high chemical resistance, corrosion resistance, low water absorption and very good electrical properties assets. Liability to the reinforcing and connecting materials is excellent. Using of reinforcing materials of the type mentioned are Pre pregs for mechanically heavy-duty construction receive materials. These construction materials are suitable for example for applications in mechanical engineering, in Vehicle construction, in flight technology and in electrical engineering, for example in the form of prepregs for the printed circuit boards manufacture, in particular also for the manufacture of multi layer circuits.
Von besonderem Vorteil für die Verwendung als Leiterplat tenmaterial ist die hohe Haftfestigkeit von Leiterbahnen aus Kupfer, die hohe Delaminierfestigkeit und eine aus gezeichnete Bearbeitbarkeit, die sich beispielsweise beim Bohren von Durchkontaktierungslöchern darin zeigt, daß einwandfreie Bohrungen bei geringem Bohrerverschleiß er halten werden. Damit können Materialien, die unter Ver wendung der erfindungsgemäßen Epoxidharzmischungen her gestellt werden, insbesondere mehrlagige Leiterplatten, in denen dünne Kerne mit weniger/gleich 100 µm Dicke zum Einsatz kommen, sicherer bzw. kostengünstiger gefertigt werden.Particularly advantageous for use as a printed circuit board ten material is the high adhesive strength of conductor tracks made of copper, the high delamination resistance and one made of drawn workability, which can be seen, for example, in Drilling via holes in it shows that flawless drilling with low drill wear will hold. This allows materials that are under Ver use of the epoxy resin mixtures according to the invention be provided, especially multilayer printed circuit boards, in which thin cores with a thickness of less than or equal to 100 µm for Come into use, manufactured safer or cheaper become.
Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention is intended to be based on exemplary embodiments are explained in more detail.
400 Masseteile eines epoxidierten Novolaks (Epoxidwert: 0,56 mol/100 g, mittlere Funktionalität: 3,6), gelöst in 170 Masseteilen Methylethylketon, werden mit 50 Masse teilen Methylethylphosphinsäure versetzt. Die Lösung wird 60 min bei einer Ölbadtemperatur von 100°C unter Rückfluß gerührt. Das Umsetzungsprodukt weist einen Epoxidwert von 0,40 mol/100 g auf; nach einer Lagerzeit von 96 h liegt der Epoxidwert bei 0,39 mol/100 g. Der Phosphorgehalt des Umsetzungsproduktes beträgt 3,2%.400 parts by weight of an epoxidized novolak (epoxy value: 0.56 mol / 100 g, average functionality: 3.6), dissolved in 170 parts by weight of methyl ethyl ketone, with 50 mass parts of methyl ethylphosphinic added. The solution will be 60 minutes at an oil bath temperature of 100 ° C under reflux touched. The reaction product has an epoxy value of 0.40 mol / 100 g; after a storage time of 96 h the epoxy value at 0.39 mol / 100 g. The phosphorus content of the Implementation product is 3.2%.
400 Masseteile eines Bisphenol-F-diglycidylethers (Epoxid wert: 0,61 mol/100 g), gelöst in 250 Masseteilen Methyl ethylketon, werden mit 38 Masseteilen Methanphosphonsäure versetzt. Die Lösung wird 60 min bei einer Ölbadtemperatur von 100°C unter Rückfluß gerührt. Das Umsetzungsprodukt weist einen Epoxidwert von 0,38 mol/100 g auf; nach einer Lagerzeit von 96 h liegt der Epoxidwert bei 0,37 mol/ 100 g. Der Phosphorgehalt des Umsetzungsproduktes beträgt 3,8%.400 parts by weight of a bisphenol F diglycidyl ether (epoxy Value: 0.61 mol / 100 g), dissolved in 250 parts by weight of methyl ethyl ketone, with 38 parts by weight of methanephosphonic acid transferred. The solution is left at an oil bath temperature for 60 min stirred at 100 ° C under reflux. The implementation product has an epoxy value of 0.38 mol / 100 g; after a Storage time of 96 h, the epoxy value is 0.37 mol / 100 g. The phosphorus content of the reaction product is 3.8%.
Eine Lösung von 75 Masseteilen des nach Beispiel 1 herge stellten Umsetzungsproduktes (Epoxidwert: 0,40 mol/100 g) in Methylethylketon wird mit einer Lösung von 25 Massetei len eines Polyamins, das durch Trimerisierung einer 4 : 1- Mischung aus Toluol-2,4-diisocyanat und Toluol-2,6-diiso cyanat und nachfolgende Hydrolyse (zu einem Produkt mit einem NH2-Wert von 9,35%) hergestellt wurde, in 50 Masse teilen Methylethylketon und 8 Masseteilen Dimethylformamid versetzt. Mit der dabei erhaltenen Lösung werden Glasge webe (Flächengewicht: 106 g/m2) mittels einer Laborimpräg nieranlage kontinuierlich imprägniert und in einer Verti kaltrockenanlage bei Temperaturen von 50 bis 160°C ge trocknet. Derart hergestellte Prepregs sind klebfrei und bei Raumtemperatur (bei maximal 21°C und maximal 50% relativer Luftfeuchte) lagerstabil. Zur Charakterisierung der Prepregs wird die Restfeuchte und die Restgelierzeit bestimmt. Der Restgehalt an Lösungsmittel ergibt sich dabei zu 0,2%, die Restgelierzeit bei 170°C beträgt 56 s. A solution of 75 parts by weight of the reaction product prepared according to Example 1 (epoxy value: 0.40 mol / 100 g) in methyl ethyl ketone is mixed with a solution of 25 parts by weight of a polyamine, which is obtained by trimerizing a 4: 1 mixture of toluene-2, 4-diisocyanate and toluene-2,6-diiso cyanate and subsequent hydrolysis (to a product with an NH 2 value of 9.35%) was prepared, in 50 parts by weight of methyl ethyl ketone and 8 parts by weight of dimethylformamide. With the solution obtained, glass fabric (basis weight: 106 g / m 2 ) is continuously impregnated using a laboratory impregnation system and dried in a vertical drying system at temperatures of 50 to 160 ° C. Prepregs produced in this way are tack-free and stable in storage at room temperature (at a maximum of 21 ° C. and a maximum of 50% relative humidity). The residual moisture and the remaining gel time are determined to characterize the prepregs. The residual solvent content is 0.2%, the remaining gelling time at 170 ° C is 56 s.
Eine Lösung von 76 Masseteilen des nach Beispiel 2 herge stellten Umsetzungsproduktes (Epoxidwert: 0,38 mol/100 g) in Methylethylketon wird mit einer Lösung von 24 Massetei len eines entsprechend Beispiel 3 hergestellten Polyamins (NH2-Wert: 9,35%) in 52 Masseteilen Methylethylketon und 8 Masseteilen Dimethylformamid versetzt. Die dabei erhal tene Lösung wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, zu Pre pregs verarbeitet. Die Prepregs sind nach der Trocknung klebfrei und bei Raumtemperatur (bei maximal 21°C und maximal 50% relativer Luftfeuchte) mehr als drei Monate lagerstabil. Der Restgehalt an Lösungsmittel liegt bei 0,2%, die Restgelierzeit bei 170°C beträgt 43 s.A solution of 76 parts by weight of the reaction product prepared according to Example 2 (epoxy value: 0.38 mol / 100 g) in methyl ethyl ketone is mixed with a solution of 24 parts by weight of a polyamine prepared according to Example 3 (NH 2 value: 9.35%) in 52 parts by weight of methyl ethyl ketone and 8 parts by weight of dimethylformamide. The solution obtained is, as described in Example 3, processed to pre-pregs. After drying, the prepregs are non-tacky and have a shelf life of more than three months at room temperature (at a maximum of 21 ° C and a maximum of 50% relative humidity). The residual solvent content is 0.2%, the remaining gelling time at 170 ° C is 43 s.
Je 13 der entsprechend Beispiel 3 bzw. 4 hergestellten Prepregs (Glasgewebetyp 2116, Flächengewicht: 106 g/m2) werden in einer Presse bei 175°C und 65 bar verpreßt. Die 1,5 bis 1,6 mm dicken Laminate werden nach 40 min aus der Presse entfernt und anschließend 2 h bei 200°C nachgetem pert. An den auf diese Weise erhaltenen Körpern wird mit tels dynamisch-mechanischer Analyse (DMTA) die Glasüber gangstemperatur (TG) und die Brennbarkeit nach UL 94V geprüft. Die dabei erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. 13 each of the prepregs produced according to Example 3 or 4 (glass fabric type 2116, basis weight: 106 g / m 2 ) are pressed in a press at 175 ° C. and 65 bar. The 1.5 to 1.6 mm thick laminates are removed from the press after 40 minutes and then post-tempered at 200 ° C. for 2 hours. The glass transition temperature (T G ) and the flammability according to UL 94V are checked on the bodies obtained in this way by means of dynamic mechanical analysis (DMTA). The values obtained are summarized in Table 1.
Entsprechend Beispiel 3 bzw. 4 hergestellte Prepregs (Glasgewebetyp 2116, Flächengewicht: 106 g/m2) werden zu Laminaten verpreßt, die aus zwei Lagen Prepregs, beid seitig kaschiert mit einer 35 um Cu-Folie, aufgebaut sind (Preßparameter: 175°C, 60 bis 65 bar, 40 min), und dann wird 2 h bei 200°C nachgetempert. An den 0,30 bis 0,33 mm dicken Laminaten wird das Haftvermögen der Kupferfolie, der Measling-Test, die Lötbadbeständigkeit und die inter laminare Haftung bestimmt. Die dabei erhaltenen Werte sind Tabelle 2 zu entnehmen.Prepregs produced in accordance with Example 3 or 4 (glass fabric type 2116, basis weight: 106 g / m 2 ) are pressed to form laminates which are composed of two layers of prepregs, laminated on both sides with a 35 μm Cu foil (pressing parameters: 175 ° C. , 60 to 65 bar, 40 min), and then post-annealing at 200 ° C for 2 h. The adhesion of the copper foil, the measuring test, the resistance to the solder bath and the inter-laminar adhesion are determined on the 0.30 to 0.33 mm thick laminates. The values obtained are shown in Table 2.
Die an den Laminaten durchgeführten Tests verlaufen folgendermäßen:The tests carried out on the laminates are proceeding as follows:
-
- Wärmebeständigkeit auf dem Lötbad
Die Prüfung erfolgt nach DIN IEC 249 Teil 1, Abschnitt 3.7, unter Verwendung eines Lötbades nach Abschnitt 3.7.2.3. Es sind Probekörper der Größe 25 mm × 100 mm zu verwenden, die mit der Kupferseite auf das Lötbad gelegt werden. Es darf keine Delaminierung sowie keine Bildung von Measlings, Flecken oder Blasen unter der Kaschierung auftreten.- Heat resistance on the solder bath
The test is carried out in accordance with DIN IEC 249 Part 1, Section 3.7, using a solder bath in accordance with Section 3.7.2.3. Test specimens of size 25 mm × 100 mm are to be used, which are placed with the copper side on the solder bath. There must be no delamination and no formation of measlings, stains or blisters under the lamination. -
- Haftvermögen der Kupferkaschierung
Ein 25 mm breiter und 100 mm langer Streifen der Kupfer folie wird auf 20 mm Länge vom Glashartgewebe gelöst und mittels einer geeigneten Vorrichtung mit einer Abzugs geschwindigkeit von 50 mm/min senkrecht abgezogen. Ge messen wird die hierzu erforderliche Kraft F (N).- Adhesion of the copper cladding
A 25 mm wide and 100 mm long strip of copper foil is detached from the glass hard tissue over a length of 20 mm and pulled off vertically by means of a suitable device at a pull-off speed of 50 mm / min. The force F (N) required for this is measured. -
- Prüfung der interlaminaren Haftung
Ein 25 mm breiter und 100 mm langer Streifen der ober sten Glashartgewebelage wird auf 20 mm Länge von der nächsten darunterliegenden Glashartgewebelage gelöst und mittels einer geeigneten Vorrichtung mit einer Ab zugsgeschwindigkeit von 50 mm/min senkrecht abgezogen. Gemessen wird die hierzu erforderliche Kraft F (N).- Examination of interlaminar liability
A 25 mm wide and 100 mm long strip of the uppermost glass hard fabric layer is detached over a 20 mm length from the next underlying glass hard fabric layer and pulled off vertically by means of a suitable device at a pulling speed of 50 mm / min. The force F (N) required for this is measured. -
- Measling-Test
Die Prüfung erfolgt an Probekörpern der Größe 20 mm × 100 mm ohne Kupferkaschierung. Die Probekörper werden 3 min in eine 65°C heiße LT26-Lösung (Zusammensetzung: 850 ml entionisiertes H2O, 50 ml HCl p.a., 100 g SnCl2·2 H2O, 50 g Thioharnstoff) getaucht, mit flie ßendem Wasser abgespült und anschließend 20 min in kochendes Wasser gelegt. Nach dem Lufttrocknen der Probe (2 bis 3 min) wird diese 10 s in ein 260°C hei ßes Lötbad getaucht. Das Laminat darf dabei nicht delaminieren.- Measling test
The test is carried out on test specimens measuring 20 mm × 100 mm without copper cladding. The test specimens are immersed in a LT26 solution at a temperature of 65 ° C. (composition: 850 ml deionized H 2 O, 50 ml HCl pa, 100 g SnCl 2 .2 H 2 O, 50 g thiourea), rinsed with running water and then placed in boiling water for 20 min. After the air has dried in the air (2 to 3 min), it is immersed in a solder bath at 260 ° C for 10 s. The laminate must not delaminate.
Durch Umsetzung eines epoxidierten Novolaks (Epoxidwert: 0,56 mol/100 g, mittlere Funktionalitat: 3,6), gelöst in Methylethylketon, mit Phosphonsäurederivaten werden phos phonsäuremodifizierte Epoxidharze hergestellt. Die Lösun gen werden dabei 90 min bei einer Ölbadtemperatur von 100°C unter Rückfluß gerührt.By implementing an epoxidized novolak (epoxy value: 0.56 mol / 100 g, average functionality: 3.6), dissolved in Methyl ethyl ketone, with phosphonic acid derivatives are phos Phonic acid modified epoxy resins produced. The solution 90 minutes at an oil bath temperature of 100 ° C stirred under reflux.
Zusammensetzung der Lösungen:Composition of the solutions:
- 1) 440 MT Novolak, 170 MT Methylethylketon und 60 MT Pro panpyrophosphonsäure;1) 440 MT novolak, 170 MT methyl ethyl ketone and 60 MT Pro panpyrophosphonic acid;
- 2) 400 MT Novolak, 170 MT Methylethylketon und 70 MT Pro panphosphonsäuremonomethylester;2) 400 MT novolak, 170 MT methyl ethyl ketone and 70 MT Pro monomethyl panphosphonic acid;
- 3) 400 MT Novolak, 156 MT Methylethylketon und 56 MT Me thanphosphonsäuremonomethylester.3) 400 MT novolak, 156 MT methyl ethyl ketone and 56 MT Me thanphosphonic acid monomethyl ester.
Eigenschaften der Umsetzungsprodukte Nr. 1, 2 und 3:Properties of reaction products No. 1, 2 and 3:
- 1) Epoxidwert (nach 0 h bzw. 96 h): 0,35 / 0,34 mol/100 g, Phosphorgehalt 3,3%;1) epoxy value (after 0 h or 96 h): 0.35 / 0.34 mol / 100 g, Phosphorus content 3.3%;
- 2) Epoxidwert (nach 0 h bzw. 96 h): 0,36 / 0,34 mol/100 g, Phosphorgehalt 3,4%;2) epoxy value (after 0 h or 96 h): 0.36 / 0.34 mol / 100 g, Phosphorus content 3.4%;
- 3) Epoxidwert (nach 0 h bzw. 96 h): 0,38 / 0,37 mol/100 g, Phosphorgehalt 3,4%.3) epoxy value (after 0 h or 96 h): 0.38 / 0.37 mol / 100 g, Phosphorus content 3.4%.
Die Umsetzungsprodukte nach Beispiel 7 werden entsprechend Beispiel 3 mit einer Lösung des Polyamins (NH2-Wert: 9,35%) in einem Gemisch von Methylethylketon (MEK) und Dimethylformamid (DMF) und zusätzlich noch mit 2-Methyl imidazol versetzt. Die Herstellung der Prepregs erfolgt in entsprechender Weise, wobei Glasgewebe mit einem Flächen gewicht von 197 g/m2 verwendet werden; die Trocknung er folgt bei Temperaturen von 50 bis 150°C. Die Prepregs sind klebfrei und bei Raumtemperatur lagerstabil.The reaction products according to Example 7 are mixed according to Example 3 with a solution of the polyamine (NH 2 value: 9.35%) in a mixture of methyl ethyl ketone (MEK) and dimethylformamide (DMF) and additionally with 2-methyl imidazole. The prepregs are produced in a corresponding manner, glass fabrics with a weight per unit area of 197 g / m 2 being used; drying takes place at temperatures from 50 to 150 ° C. The prepregs are non-tacky and stable at room temperature.
Zusammensetzung der Imprägnierharzlösungen:Composition of the impregnation resin solutions:
- 1) 375 MT Umsetzungsprodukt Nr. 1, 65 MT Polyamin, 100 MT MEK, 25 MT DMF und 0,7 MT 2-Methylimidazol;1) 375 MT reaction product No. 1, 65 MT polyamine, 100 MT MEK, 25 MT DMF and 0.7 MT 2-methylimidazole;
- 2) 385 MT Umsetzungsprodukt Nr. 2, 65 MT Polyamin, 90 MT MEK, 25 MT DMF und 0,7 MT 2-Methylimidazol;2) 385 MT reaction product No. 2, 65 MT polyamine, 90 MT MEK, 25 MT DMF and 0.7 MT 2-methylimidazole;
- 3) 380 MT Umsetzungsprodukt Nr. 3, 65 MT Polyamin, 90 MT MEK, 25 MT DMF und 0,7 MT 2-Methylimidazol.3) 380 MT reaction product No. 3, 65 MT polyamine, 90 MT MEK, 25 MT DMF and 0.7 MT 2-methylimidazole.
Je 8 der entsprechend Beispiel 8 hergestellten Prepregs (Glasgewebetyp 7628, Flächengewicht: 197 g/m2) werden in einer Presse bei 175°C und 50 bar verpreßt. Die dabei er haltenen 1,5 bis 1,6 mm dicken Laminate werden entspre chend Beispiel 5 weiterbehandelt und anschließend geprüft. Dabei ergibt sich folgendes.8 of the prepregs produced in accordance with Example 8 (glass fabric type 7628, basis weight: 197 g / m 2 ) are pressed in a press at 175 ° C. and 50 bar. The he obtained 1.5 to 1.6 mm thick laminates are treated according to Example 5 and then tested. The following results.
Entsprechend Beispiel 8 hergestellte Prepregs (Glasgewebe typ 7628, Flächengewicht: 197 g/m2) werden entsprechend Beispiel 6 verpreßt und nachgetempert. An den dabei erhal tenen 0,35 bis 0,37 mm dicken Laminaten wird das Haftver mögen der Kupferfolie, der Measling-Test, die Lötbadbe ständigkeit und die interlaminare Haftung bestimmt. Dabei ergibt sich folgendes.Prepregs produced in accordance with Example 8 (glass fabric type 7628, basis weight: 197 g / m 2 ) are pressed and post-annealed in accordance with Example 6. The adhesion of the copper foil, the measuring test, the resistance to the solder bath and the interlaminar adhesion are determined on the 0.35 to 0.37 mm thick laminates obtained. The following results.
Claims (13)
- - ein phosphormodifiziertes Epoxidharz mit einem Epoxid
wert von 0,02 bis 1 mol/100 g, aufgebaut aus Struktur
einheiten, die sich ableiten
- (A) von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül und
- (B) von wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Phos phinsäuren, Phosphonsäuren, Pyrophosphonsäuren und Phosphonsäurehalbester, und
- - ein aromatisches Polyamin folgender Struktur als Härter: wobei an jeder der drei aromatischen Partialstrukturen jeweils einer der Reste R1 und R2 H und der andere Alkyl bedeutet.
- - A phosphorus-modified epoxy resin with an epoxy value of 0.02 to 1 mol / 100 g, made up of structural units that are derived
- (A) polyepoxide compounds with at least two epoxy groups per molecule and
- (B) at least one compound from the group consisting of phosphoric acids, phosphonic acids, pyrophosphonic acids and phosphonic acid semiesters, and
- - an aromatic polyamine with the following structure as hardener: where on each of the three aromatic partial structures one of the radicals R 1 and R 2 is H and the other is alkyl.
- (A) von Polyepoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxid gruppen pro Molekül und
- (B) von Pyrophosphonsäuren und/oder Phosphonsäurehalb estern.
- (A) of polyepoxide compounds with at least two epoxy groups per molecule and
- (B) of pyrophosphonic acids and / or phosphonic acid half esters.
R1 = Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, Aryl, vorzugsweise Phenyl, oder Aralkyl;
R2 = Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen und insbesondere mit 1 oder 2 C-Atomen.13. Phosphorus-modified epoxy resin according to claim 11 or 12, characterized in that the structural units (B) are derived from pyrophosphonic acids of the structure or of phosphonic acid half-esters of the structure the following applies:
R 1 = alkyl having 1 to 10 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, aryl, preferably phenyl, or aralkyl;
R 2 = alkyl with 1 to 6 carbon atoms, preferably with 1 to 4 carbon atoms and in particular with 1 or 2 carbon atoms.
Priority Applications (28)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4340834A DE4340834A1 (en) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | Phosphorus-modified epoxy resins, process for their preparation, and their use |
HU9502671A HU213902B (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Epoxy resin mixtures, prepregs and composite materials prepared from them,conductive sheets producable from prepregs |
CZ19952246A CZ287737B6 (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Mixtures of epoxy resins and their use |
CA002158366A CA2158366A1 (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Phosphorus-modified epoxy resins, process for the preparation thereof and use thereof |
DE59403119T DE59403119D1 (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | EPOXY RESIN MIXTURES |
JP6520606A JPH08507813A (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Phosphorus-modified epoxy resin, method for producing the same, and use thereof |
PCT/EP1994/000749 WO1994021705A1 (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Phosphorus-modified epoxy resins, process for producing them and their use |
AT94911149T ATE154369T1 (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | EPOXY RESIN MIXTURES |
PCT/EP1994/000750 WO1994021706A1 (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Epoxy resin mixtures |
EP94911149A EP0689559B1 (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Epoxy resin mixtures |
EP94911874A EP0689560A1 (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Phosphorus-modified epoxy resins, process for producing them and their use |
PL94310629A PL175777B1 (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Phosphorus-modified epoxy resins, method of obtaining them and their application |
RU95121947A RU2126426C1 (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Phosphorus-modified epoxy resin, process for preparation and use thereof |
KR1019950703868A KR100304600B1 (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Epoxy Resin Mixture |
CN94191463A CN1046949C (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Epoxy resin mixtures |
CZ952400A CZ240095A3 (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Phosphorus-modified epoxy resins, process of their preparation and use |
HU9502639A HU214671B (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Phosphorus-modified epoxy resins, articles, process for producing thereof and articles manufactured therefrom |
CA002158362A CA2158362A1 (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Epoxy resin mixtures |
PL94310630A PL176714B1 (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Epoxy resin compounds |
CN94191474A CN1119447A (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Phosphorus-modified epoxy resins, process for producing them and their use |
RU95121641A RU2116323C1 (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Mixture for manufacturing prepregs and composite materials, prepregs and related printed-circuit cards |
US08/522,333 US5648171A (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Epoxy resin mixtures containing phosphorus acid/epoxy resin adducts |
JP6520607A JPH08507814A (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Epoxy resin mixture |
KR1019950703897A KR960701118A (en) | 1993-03-15 | 1994-03-10 | Phosphorus-Modified Epoxy Resins, Processes For Making Them And Their Uses (PHOSPHORUS-MODIFIED EPOXY RESINS, PROCESS FOR PRODUCING THEM AND THEIR USE) |
TW083103561A TW261623B (en) | 1993-03-15 | 1994-04-21 | |
TW083103560A TW261622B (en) | 1993-03-15 | 1994-04-21 | |
FI954292A FI954292A0 (en) | 1993-03-15 | 1995-09-13 | Phosphorus-modified epoxy resins, process for their preparation and their use |
FI954321A FI107612B (en) | 1993-03-15 | 1995-09-14 | Epoxy resin mixtures |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4340834A DE4340834A1 (en) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | Phosphorus-modified epoxy resins, process for their preparation, and their use |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4308184A1 true DE4308184A1 (en) | 1994-09-22 |
Family
ID=6503837
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19934308184 Withdrawn DE4308184A1 (en) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | Epoxy resin mixtures |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4308184A1 (en) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0799845A2 (en) * | 1996-04-01 | 1997-10-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Phosphorus-modified epoxy resin compositions |
EP0806429A2 (en) | 1996-05-06 | 1997-11-12 | Schill & Seilacher GmbH & Co. | Flame-retardant epoxy resins and flame retarders for epoxy resins |
US5759690A (en) * | 1994-09-09 | 1998-06-02 | Siemens Aktiengesellschaft | Epoxy resin mixtures for prepregs and composites |
US5760146A (en) * | 1994-09-09 | 1998-06-02 | Siemens Aktiengesellschaft | P-modified epoxy resin, phenolic OH compound and polyamine |
US5817736A (en) * | 1994-09-09 | 1998-10-06 | Siemens Aktiengesellschaft | Epoxy resin mixtures for prepregs and composites based on phosphorus-modified epoxies, dicy and/or aminobenzoic compounds |
EP1046661A1 (en) * | 1999-04-19 | 2000-10-25 | Clariant GmbH | Flame retardant phosphorus modified epoxy resins |
WO2002018469A1 (en) * | 2000-09-01 | 2002-03-07 | Siemens Aktiengesellschaft | Epoxy resin mixture with a phosphor-modified epoxy resin |
US6555227B2 (en) | 2000-02-09 | 2003-04-29 | Schill & Seilacher (Gmbh & Co.) | Latent combination compounds and latent ammonium salts comprising epoxide resin curing agents and flame-protection agents as well as epoxide resin systems and products prepared from them |
WO2004112061A2 (en) * | 2003-06-13 | 2004-12-23 | Siemens Aktiengesellschaft | Soft magnetic powder composite material having high thermomechanical strength |
WO2006057498A1 (en) | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Lg Chem, Ltd. | Non-halogen flame retardant epoxy resin composition, and prepreg and copper-clad laminate using the same |
US8124716B2 (en) | 2004-05-28 | 2012-02-28 | Dow Global Technologies Llc | Reacting compound having H-P=O, P-H or P-OH group with functional group-containing organic compound |
EP2818487A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd. | Phosphor-containing phenol formaldhyde resin and flame-retardant epoxy resin hardener containing thereof |
EP2985300A1 (en) | 2014-08-15 | 2016-02-17 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd. | Phosphor-containing phenol formaldehyde resin compound and flame-retardant epoxy resin hardener made from thereof |
WO2016166229A1 (en) | 2015-04-17 | 2016-10-20 | Alzchem Ag | Hardener and cure accelerant with flame retardancy effect for curing epoxy resins (ii) |
US9790361B2 (en) | 2014-11-11 | 2017-10-17 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd | Low-dielectric phosphorus-containing polyester composite and method of manufacturing the same |
WO2018164833A1 (en) | 2017-03-07 | 2018-09-13 | Icl-Ip America Inc. | Non-migratory, high-melting/softening polymeric phosphorus-containing flame retardant for printed wiring boards |
US10563019B2 (en) | 2014-11-06 | 2020-02-18 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd | Structure of phosphorous-containing functionalized poly(arylene ether) and compositions prepared therefrom |
-
1993
- 1993-03-15 DE DE19934308184 patent/DE4308184A1/en not_active Withdrawn
Cited By (38)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5759690A (en) * | 1994-09-09 | 1998-06-02 | Siemens Aktiengesellschaft | Epoxy resin mixtures for prepregs and composites |
US5760146A (en) * | 1994-09-09 | 1998-06-02 | Siemens Aktiengesellschaft | P-modified epoxy resin, phenolic OH compound and polyamine |
US5817736A (en) * | 1994-09-09 | 1998-10-06 | Siemens Aktiengesellschaft | Epoxy resin mixtures for prepregs and composites based on phosphorus-modified epoxies, dicy and/or aminobenzoic compounds |
EP0799845A2 (en) * | 1996-04-01 | 1997-10-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Phosphorus-modified epoxy resin compositions |
EP0799845A3 (en) * | 1996-04-01 | 1999-03-31 | Clariant GmbH | Phosphorus-modified epoxy resin compositions |
EP0806429A2 (en) | 1996-05-06 | 1997-11-12 | Schill & Seilacher GmbH & Co. | Flame-retardant epoxy resins and flame retarders for epoxy resins |
EP1046661A1 (en) * | 1999-04-19 | 2000-10-25 | Clariant GmbH | Flame retardant phosphorus modified epoxy resins |
DE19917428A1 (en) * | 1999-04-19 | 2000-10-26 | Clariant Gmbh | Flame retardant phosphor modified epoxy resins |
US6555227B2 (en) | 2000-02-09 | 2003-04-29 | Schill & Seilacher (Gmbh & Co.) | Latent combination compounds and latent ammonium salts comprising epoxide resin curing agents and flame-protection agents as well as epoxide resin systems and products prepared from them |
WO2002018469A1 (en) * | 2000-09-01 | 2002-03-07 | Siemens Aktiengesellschaft | Epoxy resin mixture with a phosphor-modified epoxy resin |
WO2004112061A2 (en) * | 2003-06-13 | 2004-12-23 | Siemens Aktiengesellschaft | Soft magnetic powder composite material having high thermomechanical strength |
WO2004112061A3 (en) * | 2003-06-13 | 2005-03-03 | Siemens Ag | Soft magnetic powder composite material having high thermomechanical strength |
US8436108B2 (en) | 2004-05-28 | 2013-05-07 | Dow Global Technologies Llc | Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers |
US8124716B2 (en) | 2004-05-28 | 2012-02-28 | Dow Global Technologies Llc | Reacting compound having H-P=O, P-H or P-OH group with functional group-containing organic compound |
US8143357B2 (en) | 2004-05-28 | 2012-03-27 | Dow Global Technologies Llc | Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers |
US8202948B2 (en) | 2004-05-28 | 2012-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free ignition-resistant polymers |
US8372916B2 (en) | 2004-05-28 | 2013-02-12 | Dow Global Technologies Llc | Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers |
US8440771B2 (en) | 2004-05-28 | 2013-05-14 | Dow Global Technologies Llc | Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers |
US8541516B2 (en) | 2004-05-28 | 2013-09-24 | Dow Global Technologies Llc | Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers |
US8563661B2 (en) | 2004-05-28 | 2013-10-22 | Dow Global Technologies Llc | Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers |
US8586699B2 (en) | 2004-05-28 | 2013-11-19 | Dow Global Technologies Llc | Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers |
US8586683B2 (en) * | 2004-05-28 | 2013-11-19 | Dow Global Technologies Llc | Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers |
US8829123B2 (en) | 2004-05-28 | 2014-09-09 | Dow Global Technologies Llc | Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers |
US7521120B2 (en) | 2004-11-26 | 2009-04-21 | Lg Chem, Ltd. | Non-halogen flame retardant epoxy resin composition, and prepreg and copper-clad laminate using the same |
WO2006057498A1 (en) | 2004-11-26 | 2006-06-01 | Lg Chem, Ltd. | Non-halogen flame retardant epoxy resin composition, and prepreg and copper-clad laminate using the same |
EP2818487A1 (en) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd. | Phosphor-containing phenol formaldhyde resin and flame-retardant epoxy resin hardener containing thereof |
US9359469B2 (en) | 2013-06-25 | 2016-06-07 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd | Phosphor-containing phenol formaldehyde resin and flame-retardant epoxy resin hardener containing thereof |
EP2985300A1 (en) | 2014-08-15 | 2016-02-17 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd. | Phosphor-containing phenol formaldehyde resin compound and flame-retardant epoxy resin hardener made from thereof |
US10059792B2 (en) | 2014-08-15 | 2018-08-28 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd | Phosphor-containing phenol formaldehyde resin compound and flame-retardant epoxy resin hardener made from thereof |
US10563019B2 (en) | 2014-11-06 | 2020-02-18 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd | Structure of phosphorous-containing functionalized poly(arylene ether) and compositions prepared therefrom |
US10844180B2 (en) | 2014-11-06 | 2020-11-24 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd | Structure of phosphorous-containing functionalized poly(arylene ether), composition containing the same, and copper clad laminate |
US9790361B2 (en) | 2014-11-11 | 2017-10-17 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd | Low-dielectric phosphorus-containing polyester composite and method of manufacturing the same |
US9975992B2 (en) | 2014-11-11 | 2018-05-22 | Jiangsu Yoke Technology Co., Ltd | Method of manufacturing cured phosphorus-containing flame-retardant epoxy composite |
WO2016166229A1 (en) | 2015-04-17 | 2016-10-20 | Alzchem Ag | Hardener and cure accelerant with flame retardancy effect for curing epoxy resins (ii) |
WO2016166226A1 (en) | 2015-04-17 | 2016-10-20 | Alzchem Ag | Curing agent and curing accelerator with flame-retardent effect for curing epoxy resins |
DE102016004605A1 (en) | 2015-04-17 | 2016-11-03 | Alzchem Ag | Hardener and hardening accelerator with flame retardant effect for the hardening of epoxy resins (I) |
DE102016004590A1 (en) | 2015-04-17 | 2016-11-03 | Alzchem Ag | Hardener and Hardening Accelerator with Flame Retardant Effect for Hardening Epoxy Resins (II) |
WO2018164833A1 (en) | 2017-03-07 | 2018-09-13 | Icl-Ip America Inc. | Non-migratory, high-melting/softening polymeric phosphorus-containing flame retardant for printed wiring boards |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0689559B1 (en) | Epoxy resin mixtures | |
EP0689557B1 (en) | Epoxy resin mixtures | |
EP0384940B1 (en) | Epoxy resin compositions | |
EP0779905B1 (en) | Epoxy resin mixtures for prepregs and composites | |
EP0779906B1 (en) | Epoxy resin mixtures for prepregs and composites | |
KR100228047B1 (en) | Halogen-free flame-retardant epoxy resin composition as well as prepreg and laminate containing the same | |
DE4308184A1 (en) | Epoxy resin mixtures | |
EP0779904B1 (en) | Epoxy resin mixtures for prepregs and composites | |
EP0799845B1 (en) | Phosphorus-modified epoxy resin compositions | |
EP1046661B1 (en) | Flame retardant phosphorus modified epoxy resins | |
DE19857697A1 (en) | Fire-resistant epoxy resin mixture for prepregs and composites, e.g. printed circuit boards, contains epoxy resin and bis:amino-aryl alkane-phosphonate ester or bis:amino-aryl-mono:alkyl-phosphine oxide | |
EP0428863B1 (en) | Epoxy resin mixtures | |
EP1583788A1 (en) | Phosphorus-modified epoxy resin | |
DE19856397A1 (en) | Fire-resistant epoxy resin mixture for prepregs and composites, e.g. printed circuit boards, contains epoxy resin and an amino-aryl-phosphonate ester of an aliphatic glycol or tetra-hydroxy compound | |
DE10043205A1 (en) | Epoxy resin mixture for production of composites, e.g. prepregs and laminates for printed circuit boards, contains special phosphorus-modified epoxy resin, dicyandiamide or aromatic amine and hardening accelerator |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 4340834 Format of ref document f/p: P |
|
8141 | Disposal/no request for examination |