DE19856397A1

DE19856397A1 - Fire-resistant epoxy resin mixture for prepregs and composites, e.g. printed circuit boards, contains epoxy resin and an amino-aryl-phosphonate ester of an aliphatic glycol or tetra-hydroxy compound

Info

Publication number: DE19856397A1
Application number: DE1998156397
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Von Gentzkow; Eckart Schmidt; Markus Slavik; Hans-Juergen Bestmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1998-12-07
Filing date: 1998-12-07
Publication date: 2000-06-08

Abstract

An epoxy resin mixture for the production of prepregs and composites contains a cyclic aminoaryl-phosphonate ester of a 2-5C alkanediol or a spirocyclic bis-aminoaryl-phosphonate ester of pentaerythritol. An epoxy resin mixture for the production of prepregs and composite materials contains: (a) polyepoxide compound(s) with at least 2 epoxide groups, (b) a phosphorus-containing aromatic amine of formula (1) or (2); and (c) optionally (c) other conventional additives. in which: R = 2-5C alkylene; R' = H; R = 1-3C alkyl or alkoxy; m, n = 0-4; (m+n) = 4 Independent claims are also included for: (a) prepregs and composite materials based on inorganic or organic reinforcing materials, in the form of fibres, non-woven or woven fabric or sheet materials, made from such resin mixtures; (b) printed circuit boards made from prepregs produced from woven glass fibre mat and epoxy resin mixtures as above.

Description

Die Erfindung betrifft eine Epoxidharzmischung zur Herstel lung von Prepregs und Verbundwerkstoffen sowie aus dieser Epoxidharzmischung hergestellte Prepregs und Verbundwerk stoffe.The invention relates to an epoxy resin mixture for the manufacture processing of prepregs and composite materials as well as from these Prepregs and composite made of epoxy resin mixture fabrics.

Verbundwerkstoffe auf der Basis von Epoxidharzen und anorga nischen oder organischen Verstärkungsmaterialien haben in vielen Bereichen der Technik und des täglichen Lebens eine hohe Bedeutung erlangt. Gründe dafür sind einerseits die relativ einfache und sichere Verarbeitung der Epoxidharze und andererseits das gute mechanische und chemische Eigenschafts niveau der gehärteten Epoxidharzformstoffe, das eine Anpas sung an unterschiedliche Einsatzzwecke und eine vorteilhafte Nutzung der Eigenschaften aller am Verbund beteiligten Werk stoffe gestattet.Composite materials based on epoxy resins and anorga niche or organic reinforcement materials have in many areas of technology and daily life gained great importance. The reasons for this are on the one hand relatively simple and safe processing of the epoxy resins and on the other hand the good mechanical and chemical properties level of hardened epoxy resin molding, which is a match solution for different purposes and an advantageous one Use of the properties of all plants involved in the association fabrics allowed.

Die Verarbeitung von Epoxidharzen zu Verbundwerkstoffen erfolgt vorteilhaft über Prepregs. Zu diesem Zweck werden anorganische oder organische Verstärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten in Form von Fasern, Vliesen und Ge weben oder in Form von Flächenstoffen mit dem Harz getränkt. In den meisten Fällen geschieht dies mit einer Lösung des Harzes in einem leicht verdampf- oder verflüchtigbaren Löse mittel. Die dabei erhaltenen Prepregs dürfen nach diesem Prozeß nicht mehr klebend, aber auch noch nicht ausgehärtet sein, vielmehr soll sich die Harzmatrix lediglich in einem vorpolymerisierten Zustand befinden. Außerdem müssen die Prepregs ausreichend lagerstabil sein. So wird beispielsweise für die Herstellung von Leiterplatten eine Lagerstabilität von mindestens drei Monaten gefordert. Bei der Weiterver arbeitung zu Verbundwerkstoffen müssen die Prepregs ferner bei Temperaturerhöhung aufschmelzen und sich mit den Ver stärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten sowie mit den für den Verbund vorgesehenen Werkstoffen unter Druck möglichst fest und dauerhaft verbinden, d. h. die vernetzte Epoxidharzmatrix muß eine hohe Grenzflächenhaftung zu den Verstärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskomponenten sowie zu den zu verbindenden Materialien, wie metallischen, kerami schen, mineralischen und organischen Materialien, ausbilden.Processing epoxy resins into composite materials is advantageously done via prepregs. For this purpose inorganic or organic reinforcement materials or Storage components in the form of fibers, nonwovens and Ge weave or soaked in the form of fabrics with the resin. In most cases, this is done with a solution to the problem Resin in an easily evaporable or volatile solution medium. The prepregs obtained in this way may be used after this Process no longer sticky, but also not yet hardened Rather, the resin matrix should only be in one prepolymerized state. They also have to Prepregs must be sufficiently stable in storage. For example Storage stability for the production of printed circuit boards of at least three months. When forwarding The prepregs must also work on composite materials melt when the temperature rises and become familiar with the ver strengthening materials or storage components as well as with the materials intended for the composite under pressure connect as firmly and permanently as possible, d. H. the networked Epoxy resin matrix must have a high interface adhesion to the Reinforcement materials or storage components as well to the materials to be joined, such as metallic, kerami mines, mineral and organic materials.

Im gehärteten Zustand wird von den Verbundwerkstoffen gene rell hohe mechanische und thermische Festigkeit sowie chemi sche Beständigkeit und Wärmeformbeständigkeit bzw. Alterungs beständigkeit gefordert. Für elektrotechnische und elektro nische Anwendungen kommt die Forderung nach dauerhaft hohen elektrischen Isolationseigenschaften und für spezielle Ein satzzwecke eine Vielzahl von zusätzlichen Forderungen hinzu. Für den Einsatz als Leiterplattenmaterial sind beispielsweise hohe Dimensionsstabilität über einen weiten Temperatur bereich, gutes Haftvermögen zu Glas und Kupfer, hoher Ober flächenwiderstand, geringer dielektrischer Verlustfaktor, gutes Bearbeitungsverhalten (Stanzbarkeit, Bohrbarkeit), geringe Wasseraufnahme und hohe Korrosionsbeständigkeit erforderlich.In the hardened state, the composites produce genes rell high mechanical and thermal strength as well as chemi cal resistance and heat resistance or aging resistance required. For electrotechnical and electro nical applications, there is a demand for consistently high levels electrical insulation properties and for special applications a variety of additional requirements. For example, for use as circuit board material high dimensional stability over a wide temperature area, good adhesion to glass and copper, high upper surface resistance, low dielectric loss factor, good machining behavior (punchability, drillability), low water absorption and high corrosion resistance required.

Eine weitere Forderung ist die nach Schwerbrennbarkeit. In vielen Bereichen kommt dieser Forderung - wegen der Gefähr dung von Menschen und Sachwerten - erste Priorität zu, bei spielsweise bei Konstruktionswerkstoffen für den Flugzeug- und Kraftfahrzeugbau und für öffentliche Verkehrsmittel. Bei elektrotechnischen und insbesondere elektronischen Anwendun gen ist die Schwerbrennbarkeit von Leiterplattenmaterialien - wegen des hohen Wertes der darauf montierten elektronischen Bauelemente - unverzichtbar.Another requirement is that it be flame retardant. In Many areas come up to this demand - because of the danger endowing people and property - first priority at for example with construction materials for aircraft and automotive engineering and for public transportation. At electrotechnical and especially electronic applications is the flame resistance of circuit board materials - because of the high value of the electronic mounted on it Components - indispensable.

Zur Beurteilung des Brennverhaltens muß deshalb eine der här testen Materialprüfnormen bestanden werden, nämlich die V-0- Einstufung nach UL 94 V. Bei dieser Prüfung wird ein Prüfkör per vertikal am unteren Rand mit einer definierten Flamme be flammt. Die Summe der Brennzeiten von 10 Prüfungen darf 50 s nicht überschreiten. Diese Forderung ist schwer zu erfüllen, vor allem dann, wenn dünne Wandstärken vorliegen, wie dies in der Elektronik der Fall ist. Das weltweit im technischen Ein satz für FR4-Laminate befindliche Epoxidharz erfüllt diese Forderungen nur, weil es - auf das Harz bezogen - ca. 30 bis 40% kernbromierte aromatische Epoxidkomponenten enthält, d. h. ca. 17 bis 21% Brom. Für andere Einsatzzwecke werden vergleichbar hohe Konzentrationen an Halogenverbindungen eingesetzt und oft noch mit Antimontrioxid als Synergist kombiniert. Die Problematik bei diesen Verbindungen besteht darin, daß sie einerseits zwar hervorragend als Flammschutz mittel wirksam sind, andererseits aber auch sehr bedenkliche Eigenschaften besitzen. So steht Antimontrioxid auf der Liste der krebserzeugenden Chemikalien, und aromatische Bromverbin dungen spalten bei der thermischen Zersetzung nicht nur Brom radikale und Bromwasserstoff ab, die zu starker Korrosion führen, sondern bei der Zersetzung in Gegenwart von Sauer stoff können insbesondere die hochbromierten Aromaten auch die hochtoxischen Polybromdibenzofurane und Polybromdibenzo dioxine bilden. Erhebliche Schwierigkeiten bereitet ferner die Entsorgung von bromhaltigen Altwerkstoffen.To assess the burning behavior, one of the hard test material test standards, namely the V-0- Classification according to UL 94 V. This test uses a test specimen per vertically at the bottom with a defined flame blazes. The sum of the burning times of 10 tests may be 50 s do not exceed. This requirement is difficult to meet especially if there are thin walls, as in electronics is the case. That in the technical one worldwide Epoxy resin for FR4 laminates fulfills these requirements Claims only because it - based on the resin - about 30 to Contains 40% core-brominated aromatic epoxy components, d. H. approx. 17 to 21% bromine. For other uses comparable high concentrations of halogen compounds used and often with antimony trioxide as a synergist combined. The problem with these connections is in that on the one hand they are excellent as flame retardants are effective, but also very questionable Possess properties. So antimony trioxide is on the list of carcinogenic chemicals, and aromatic bromine compounds not only split bromine during thermal decomposition radical and hydrogen bromide, leading to severe corrosion lead, but in the decomposition in the presence of acid In particular, the highly brominated aromatics can also the highly toxic polybromdibenzofurans and polybromdibenzo form dioxins. There are also considerable difficulties the disposal of old materials containing bromine.

Aus diesen Gründen hat es nicht an Versuchen gefehlt, die bromhaltigen Flammschutzmittel durch weniger problematische Substanzen zu ersetzen. So wurden beispielsweise Füllstoffe mit Löschgaswirkung, wie Aluminiumoxidhydrate ("J. Fire and Flammability", Vol. 3 (1972), Seiten 51 ff.), basische Alu miniumcarbonate ("Plastics Engineering", Vol. 32 (1976), Seiten 41 ff.) und Magnesiumhydroxide (EP-OS 0 243 201), sowie verglasende Füllstoffe, wie Borate ("Modern Plastics", Vol. 47 (1970), No. 6, Seiten 140 ff.) und Phosphate (US-PS 2 766 139 und 3 398 019), vorgeschlagen. Allen diesen Füll stoffen haftet aber der Nachteil an, daß sie die mechani schen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der Verbund werkstoffe zum Teil erheblich verschlechtern. Außerdem er fordern sie spezielle, meist aufwendigere Verarbeitungs techniken, da sie zur Sedimentation neigen und die Viskosität des gefüllten Harzsystems erhöhen.For these reasons there has been no shortage of attempts which brominated flame retardants through less problematic Substitute substances. For example, fillers with extinguishing gas effect, such as aluminum oxide hydrates ("J. Fire and Flammability ", Vol. 3 (1972), pages 51 ff., Basic aluminum minium carbonate ("Plastics Engineering", Vol. 32 (1976), Pages 41 ff.) And magnesium hydroxides (EP-OS 0 243 201), as well as glazing fillers, such as borates ("modern plastics", Vol. 47 (1970), No. 6, pages 140 ff.) And phosphates (US-PS 2,766,139 and 3,398,019). All this fill substances, however, have the disadvantage that they mechani the chemical, electrical and electrical properties of the composite materials deteriorate considerably in some cases. Besides, he they demand special, usually more complex processing techniques because they tend to sediment and the viscosity of the filled resin system.

Es ist auch schon die flammhemmende Wirksamkeit von rotem Phosphor beschrieben worden (GB-PS 1 112 139), gegebenenfalls in Kombination mit feinstverteiltem Siliciumdioxid oder Alu miniumoxidhydrat (US-PS 3 373 135). Dabei werden Werkstoffe erhalten, deren Einsatz für elektrotechnische und elektro nische Zwecke - wegen der in Gegenwart von Feuchtigkeit ent stehenden Phosphorsäure und der damit verbundenen Korrosion - eingeschränkt ist. Ferner wurden bereits organische Phosphor verbindungen, wie Phosphorsäureester, Phosphonsäureester und Phosphine, als flammhemmende Additive vorgeschlagen (siehe: W. C. Kuryla und A. J. Papa "Flame Retardancy of Polymeric Materials", Vol. 1, Seiten 24 bis 38 und 52 bis 61, Marcel Dekker Inc., New York, 1973). Da diese Verbindungen für ihre "weichmachenden" Eigenschaften bekannt sind und deshalb als Weichmacher für Polymere weltweit im großen Maßstab verwendet werden (GB-PS 10 794), ist diese Alternative ebenfalls wenig erfolgversprechend.It is also the flame retardant effectiveness of red Phosphorus has been described (GB-PS 1 112 139), if necessary in combination with finely divided silicon dioxide or aluminum peroxide hydrate (U.S. Patent 3,373,135). Thereby materials receive their use for electrotechnical and electro niche purposes - because of ent in the presence of moisture standing phosphoric acid and the associated corrosion - is restricted. Organic phosphorus has also been added compounds such as phosphoric acid esters, phosphonic acid esters and Phosphines, proposed as flame retardant additives (see: W.C. Kuryla and A.J. Papa "Flame Retardancy of Polymeric Materials ", vol. 1, pages 24 to 38 and 52 to 61, Marcel Dekker Inc., New York, 1973). Because these connections for their "softening" properties are known and therefore as Plasticizers for polymers used on a large scale worldwide be (GB-PS 10 794), this alternative is also little promising.

Zur flammhemmenden Einstellung von Epoxidharzen können auch organische Phosphorverbindungen, wie epoxidgruppenhaltige Phosphorverbindungen, dienen, die im Epoxidharznetzwerk ver ankerbar sind. So sind aus der EP-OS 0 384 940 Epoxidharz mischungen bekannt, die kommerziell erhältliches Epoxidharz, das aromatische Polyamin 1,3,5-Tris(3-amino-4-alkylphenyl)- 2,4,6-trioxo-hexahydrotriazin und eine epoxidgruppenhaltige Phosphorverbindung auf der Basis von Glycidylphosphat, Gly cidylphosphonat oder Glycidylphosphinat enthalten. Mit der artigen Epoxidharzmischungen lassen sich - ohne Halogenzusatz - schwerbrennbare, nach UL 94 V-0 einstufbare Laminate bzw. Verbundwerkstoffe herstellen, die eine Glasübergangstempe ratur von < 200°C aufweisen. Zudem lassen sich diese Epoxid harzmischungen vergleichbar mit den im Einsatz befindlichen FR4-Materialien verarbeiten. For the flame retardant setting of epoxy resins can also organic phosphorus compounds, such as those containing epoxy groups Phosphorus compounds are used in the epoxy resin network can be anchored. EP-OS 0 384 940 is epoxy resin mixtures known, the commercially available epoxy resin, the aromatic polyamine 1,3,5-tris (3-amino-4-alkylphenyl) - 2,4,6-trioxo-hexahydrotriazine and one containing epoxy groups Phosphorus compound based on glycidyl phosphate, Gly contain cidylphosphonate or glycidylphosphinate. With the like epoxy resin mixtures can - without added halogen - flame-retardant laminates or UL 94 V-0 classifiable Manufacture composites that have a glass transition temp temperature of <200 ° C. In addition, this epoxy Resin mixtures comparable to those in use Process FR4 materials.

Leiterplatten sind die Basis für die Herstellung von elektro nischen Flachbaugruppen. Sie dienen dazu, die verschiedensten elektronischen und mikroelektronischen Bauelemente mitein ander zu elektronischen Schaltungen zu verbinden. Dabei wer den die Bauelemente - mittels komplexer, hochautomatisierter Bestückungsprozesse - durch Verkleben oder Löten mit der Lei terplatte verbunden. Auch bei der Flachbaugruppenbestückung besteht der Trend zu immer rationelleren Fertigungsmethoden. Daher wird in der SMD-Technik vermehrt das IR-Reflow-Löten angewendet, das in der Zukunft die anderen Lötverfahren weit gehend ersetzen wird. Aber nur Laminate mit sehr guter inter laminarer Haftung überstehen IR-Lötprozesse ohne Zerstörung durch Delamination. Zur Verminderung dieser Gefahr wurden aufwendige Konditionierungsprozesse vorgeschlagen (siehe dazu: "Galvanotechnik", Bd. 84 (1993), Seiten 3865 bis 3870).Printed circuit boards are the basis for the production of electro African PCBs. They serve the most varied electronic and microelectronic components other to connect to electronic circuits. Here who the components - using complex, highly automated Assembly processes - by gluing or soldering with the Lei terplatte connected. Also with the assembly of printed circuit boards there is a trend towards ever more rational manufacturing methods. Therefore, IR reflow soldering is increasingly used in SMD technology applied that the other soldering processes in the future going to replace. But only laminates with very good inter Laminar adhesion can withstand IR soldering processes without destruction through delamination. To reduce this risk elaborate conditioning processes proposed (see in addition: "Galvanotechnik", vol. 84 (1993), pages 3865 to 3870).

Kritisch sind in dieser Hinsicht vor allem die sogenannten Multilayer-Leiterplatten (ML), die einen Großteil der heut zutage hergestellten Leiterplatten ausmachen. Diese Leiter platten enthalten eine Vielzahl von Leiterebenen, die durch Epoxidharzverbünde gegeneinander distanziert und isoliert sind. Der Trend in der ML-Technik geht nun aber zu einer immer höheren Anzahl von Leiterebenen; so werden derzeit Mul tilayer-Leiterplatten mit mehr als 20 Leiterebenen gefertigt. Da eine zu hohe Gesamtdicke dieser Leiterplatten aus techni schen Gründen vermieden werden muß, wird der Abstand zwischen den Leiterebenen immer geringer und damit die interlaminare Haftung bei ML-Laminaten immer problematischer. Beim IR-Löten werden an diesen Typ von Leiterplatten außerdem besonders hohe Anforderungen hinsichtlich der Lötbadbeständigkeit ge stellt.The so-called so-called are particularly critical in this regard Multilayer printed circuit boards (ML), which are a large part of today's identify manufactured circuit boards. This ladder boards contain a variety of conductor levels that pass through Epoxy resin composites spaced apart and isolated are. The trend in ML technology is now moving towards one ever increasing number of ladder levels; so Mul is currently tilayer printed circuit boards with more than 20 conductor levels. Because the overall thickness of these circuit boards is too high due to technical reasons must be avoided, the distance between the ladder levels are getting lower and therefore the interlaminar Adhesion with ML laminates is becoming increasingly problematic. With IR soldering are also special about this type of PCB high requirements with regard to the solder bath resistance poses.

Aus der EP-PS 0 384 940 ist es - wie bereits ausgeführt - bekannt, daß sich durch Phosphormodifizierung von Imprägnier harzen Laminate mit einer anforderungsgemäßen Flammwidrigkeit ohne Halogen herstellen lassen. Bei Fertigungsversuchen hat sich jedoch gezeigt, daß bei phosphormodifizierten Laminaten die Gefahr einer Delamination beim IR-Löten besteht. Es er gibt sich daher ein dringender Bedarf an Elektrolaminaten, bei denen einerseits die geforderte Flammwidrigkeit halogen frei, beispielsweise durch Einbau von Phosphor in die Harz matrix, erreicht wird, die andererseits aber für das in der SMD-Technik eingeführte IR-Löten geeignet sind. Dafür werden Elektrolaminate mit extrem hoher Lötbadbeständigkeit be nötigt.From EP-PS 0 384 940 it is - as already stated - known that by phosphorus modification of impregnation resin laminates with a required flame retardancy can be made without halogen. During manufacturing trials However, it has been shown that with phosphor-modified laminates there is a risk of delamination during IR soldering. It he there is therefore an urgent need for electrical laminates, where on the one hand the required flame retardancy halogen free, for example by incorporating phosphorus into the resin matrix, which is achieved on the other hand for that in the IR soldering introduced in SMD technology are suitable. For that be Electrical laminates with extremely high solder bath resistance compelled.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine technisch einfache und damit kostengünstig zugängliche Epoxidharzmischung anzugeben, die vergleichbar mit den im technischen Einsatz befindlichen Epoxidharzen verarbeitbar und zur Herstellung von Prepregs und Laminaten für die Multilayertechnik geeignet ist, welche - ohne Halogenzusatz - schwerbrennbare, d. h. nach UL 94 V-0 einstufbare Formstoffe ergeben und gleichzeitig eine verbes serte, zum Aufbau von ML-Kernen ausreichende interlaminare Haftung aufweisen.The object of the invention is a technically simple and thus to provide an inexpensive epoxy resin mixture, which are comparable to those in technical use Processable epoxy resins and for the production of prepregs and laminates are suitable for multilayer technology, which - without halogen addition - flame retardant, d. H. according to UL 94 V-0 classifiable molding materials result and at the same time a verbes interlaminars sufficient to build ML cores Have liability.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Epoxid harzmischung folgende Komponenten enthält:
This is achieved according to the invention in that the epoxy resin mixture contains the following components:

- At least one polyepoxide compound with at least two Epoxy groups per molecule,
- A phosphorus-containing aromatic amine of structure (1) or (2):

wobei folgendes gilt:
R = Alkylen mit 2 bis 5 C-Atomen,
R' = H,
R" = Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder O-Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen,
m = eine ganze Zahl von 0 bis 4,
n = eine ganze Zahl von 0 bis 4,
mit der Maßgabe: m + n = 4,
the following applies:
R = alkylene with 2 to 5 carbon atoms,
R '= H,
R "= alkyl with 1 to 3 C atoms or O-alkyl with 1 to 3 C atoms,
m = an integer from 0 to 4,
n = an integer from 0 to 4,
with the proviso: m + n = 4,

- If necessary, conventional additives.

Für das phosphorhaltige Amin gilt vorzugsweise folgendes:
R ist eine Ethylen-Gruppierung, d. h. -CH₂-CH₂-, oder eine 2,2-Dimethylpropylen-Gruppierung, d. h. -CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-, R' ist ein Wasserstoffatom (H) und m ist 4, d. h. n ist 0, oder R' ist ein Wasserstoffatom (H) und m ist 3 und R" ist eine Methylgruppe (CH₃), insbesondere in p-Stellung, und n ist 1. Die Aminogruppe (NH₂) befindet sich vorzugsweise in der m-Stellung.The following preferably applies to the phosphorus-containing amine:
R is an ethylene group, ie -CH ₂ -CH ₂ -, or a 2,2-dimethylpropylene group, ie -CH ₂ -C (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -, R 'is a hydrogen atom (H) and m is 4, ie n is 0, or R 'is a hydrogen atom (H) and m is 3 and R "is a methyl group (CH ₃ ), in particular in the p-position, and n is 1. The amino group (NH ₂ ) is preferably in the m position.

Phosphorhaltige Amine der vorstehend genannten Art, d. h. Aminoarylphosphonate, sind Gegenstand der gleichzeitig ein gereichten deutschen Patentanmeldung "Phosphorhaltige Amine sowie deren Herstellung und Verwendung" - Akt. Z. . . . (GR 98 P 8647 DE). Die Herstellung dieser Verbindungen er folgt durch Umsetzung von Phenylphosphonsäuredichlorid (Phe nyl-P,P-dichlorphosphanoxid) oder einem kernsubstituierten Phenylphosphonsäuredichlorid mit einem aliphatischen Kohlen wasserstoff mit zwei oder vier Hydroxygruppen und nachfol gende Nitrierung und Reduktion.Phosphorus-containing amines of the type mentioned above, i. H. Aminoarylphosphonate, are the subject of a simultaneous one German patent application "Phosphorus containing amines as well as their production and use "- Akt. Z.... (GR 98 P 8647 DE). The making of these connections he follows through the reaction of phenylphosphonic dichloride (Phe nyl-P, P-dichlorophosphanoxide) or a nucleus-substituted Phenylphosphonic dichloride with an aliphatic carbon hydrogen with two or four hydroxyl groups and succession nitriding and reduction.

Bei der Epoxidharzmischung nach der Erfindung beträgt der Anteil an phosphorhaltigem Amin vorzugsweise etwa 20 bis 30 Masse-%, bezogen auf die Harzmischung (ohne Zusatzstoffe). Da die Amine einen Phosphorgehalt von etwa 11 bis 16 Masse-% aufweisen, ergibt sich dabei ein Phosphorgehalt der Epoxid harzmischung von etwa 2 bis 5 Masse-%. In the epoxy resin mixture according to the invention, the Proportion of phosphorus-containing amine preferably about 20 to 30 % By mass, based on the resin mixture (without additives). Since the amines have a phosphorus content of about 11 to 16% by mass have a phosphorus content of the epoxy resin mixture of about 2 to 5% by mass.

Das wesentliche Merkmal der Epoxidharzmischung nach der Er findung ist die Verwendung eines phosphorhaltigen Amins als Härter für das Epoxidharz, d. h. die Polyepoxidverbindung. Bisher wurde chemisch gebundener Phosphor vorwiegend als Additiv oder über die Epoxidharzkomponente eingebracht. Dies war oft problematisch, da phosphorhaltige Epoxidharze und phosphorfreie Epoxidharze miteinander unverträglich sein können und durch Entmischung Inhomogenitäten im Netzwerk entstehen können. Darüber hinaus ist es teilweise schwierig, den zur benötigten Flammwidrigkeit erforderlichen Phosphor gehalt allein über eine phosphorhaltige Epoxidharzkomponente einzustellen. Im Gegensatz dazu kann beim Einbringen des Phosphors über den Härter eine optimale Verteilung und Ver ankerung des Phosphors im Polymernetzwerk erreicht werden. Die Einstellung des benötigten Phosphorgehalts ist völlig problemlos, da der phosphorhaltige Härter mit phosphorhalti gen Epoxidharzen kombiniert werden kann.The essential feature of the epoxy resin mixture after the Er is the use of a phosphorus-containing amine Hardener for the epoxy resin, d. H. the polyepoxide compound. So far, chemically bound phosphorus has mainly been used as Additive or introduced via the epoxy resin component. This was often problematic because of epoxy resins containing phosphorus and phosphorus-free epoxy resins are incompatible with each other can and by segregation inhomogeneities in the network can arise. In addition, it is sometimes difficult the phosphor necessary for the required flame retardancy content only via a phosphorus-containing epoxy resin component adjust. In contrast, when the Phosphor over the hardener an optimal distribution and Ver Anchorage of phosphorus in the polymer network can be achieved. The setting of the required phosphorus content is complete no problem, because the phosphorus-containing hardener with phosphorus epoxy resins can be combined.

Als Epoxidharze können generell sowohl aliphatische als auch aromatische Polyglycidylverbindungen sowie deren Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Bisphenol-A-diglycidyl ether, Bisphenol-F-diglycidylether, Polyglycidylether von Phenol/Formaldehyd- und Kresol/Formaldehyd-Novolaken, Di glycidylester von Phthal-, Tetrahydrophthal-, Isophthal- und Terephthalsäure sowie Mischungen aus diesen Epoxidharzen ein gesetzt. Weitere verwendbare Polyepoxide sind beispielsweise hydrierte Bisphenol-A- und Bisphenol-F-diglycidylether, Hydantoin-Epoxidharze, Triglycidylisocyanurat, Triglycidyl- p-aminophenol, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Tetra glycidyldiaminodiphenylether, Tetrakis(4-glycidylphenyl)- ethan, Uracil-Epoxidharze, oxazolidinonmodifizierte Epoxid harze und Epoxide, die im "Handbook of Epoxy Resins" von Henry Lee und Kris Neville, McGraw-Hill Book Company 1967, und in der Monographie von Henry Lee "Epoxy Resins", American Chemical Society 1970, beschrieben sind. Das mittlere Mole kulargewicht M_n der Polyepoxidverbindungen beträgt im all gemeinen 150 bis 4000, vorzugsweise 300 bis 1800. Aliphatic and aromatic polyglycidyl compounds and mixtures thereof can generally be used as epoxy resins. Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, polyglycidyl ether of phenol / formaldehyde and cresol / formaldehyde novolaks, di glycidyl ester of phthalic, tetrahydrophthalic, isophthalic and terephthalic acid and mixtures of these epoxy resins are preferably used. Other polyepoxides that can be used are, for example, hydrogenated bisphenol A and bisphenol F diglycidyl ether, hydantoin epoxy resins, triglycidyl isocyanurate, triglycidyl p-aminophenol, tetraglycidyl diaminodiphenyl methane, tetra glycidyl diaminodiphenylphenyl epoxy-ethazidylphenyl ether, glycodethazone oxyglycidyl oxychloride, glycidyl oxychloride, tetra glycidyl epidonyl ether, tetra glycidyl epidonyl ether, tetra glycidyl epidonyl ether, tetra glycidyl epidonyl ether, tetra glycidyl ether, tetra glycidyl ether, tetra glycidyl ether, tetra glycidyl ether, tetra glycidyl ether, tetra glycidyl ether, tetra glycidyl ether, tetra glycidyl ether, tetra glycidyl ether, tetra glycidyl ether, tetra glycidyl phenol, and epoxies described in the Handbook of Epoxy Resins by Henry Lee and Kris Neville, McGraw-Hill Book Company 1967, and in the monograph by Henry Lee "Epoxy Resins", American Chemical Society 1970. The average molecular weight M _{n of} the polyepoxide compounds is generally 150 to 4000, preferably 300 to 1800.

Die Epoxidharzmischung nach der Erfindung kann vorteilhaft zusätzlich ein phosphorhaltiges Epoxidharz, beispielsweise ein Alkyldiglycidylphosphonat, Aryldiglycidylphosphonat oder Dialkylglycidylphosphinat, enthalten. Weitere einsetzbare phosphorhaltige Epoxidharze sind beispielsweise aus der WO 94/21704 und der WO 94/21705 bekannt. Dies sind Epoxid harze mit Struktureinheiten, die sich von Polyepoxidverbin dungen einerseits und Phosphin- und/oder Phosphonsäure anhydriden bzw. Pyrophosphonsäuren und/oder Phosphonsäure halbestern andererseits ableiten. Im allgemeinen können bis zu 20 Masse-% des phosphorfreien Epoxidharzes durch ein phosphorhaltiges Epoxidharz ersetzt sein.The epoxy resin mixture according to the invention can be advantageous additionally a phosphorus-containing epoxy resin, for example an alkyl diglycidyl phosphonate, aryl diglycidyl phosphonate or Dialkylglycidylphosphinate included. More usable Phosphorus-containing epoxy resins are, for example, from the WO 94/21704 and WO 94/21705 are known. These are epoxy resins with structural units that differ from polyepoxide on the one hand and phosphine and / or phosphonic acid anhydrides or pyrophosphonic acids and / or phosphonic acid derive half-star on the other hand. In general, up to to 20% by mass of the phosphorus-free epoxy resin by phosphorus-containing epoxy resin to be replaced.

Das Äquivalentverhältnis zwischen eingesetzter Epoxid-Funk tion und eingesetzter Aminwasserstoff-Funktion (EP : NH) kann bei der Epoxidharzmischung nach der Erfindung 1 : 0,5 bis 1 : 1,1 betragen; vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis 1 : 0,7 bis 1 : 0,9.The equivalent ratio between the epoxy radio used tion and used amine hydrogen function (EP: NH) can in the epoxy resin mixture according to the invention 1: 0.5 to 1: 1.1 be; this ratio is preferably 1: 0.7 to 1: 0.9.

Die Epoxidharzmischung nach der Erfindung kann auch übliche Zusatzstoffe enthalten, insbesondere einen Beschleuniger. Weitere mögliche Zusatzstoffe sind Verarbeitungshilfsmittel, oberflächenaktive Verbindungen und Füllstoffe.The epoxy resin mixture according to the invention can also be conventional Contain additives, especially an accelerator. Other possible additives are processing aids, surface active compounds and fillers.

Beschleuniger spielen bei der Härtung von Epoxidharzen be kanntlich eine wichtige Rolle. Üblicherweise werden zu diesem Zweck tertiäre Amine oder Imidazole eingesetzt. Als Amine eig nen sich beispielsweise Tetramethylethylendiamin, Dimethyl octylamin, Dimethylaminoethanol, Dimethylbenzylamin, 2,4,6- Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, N,N'-Tetramethyldiamino diphenylmethan, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpyrrolidin, 1,4-Diazabicyclo- (2,2,2)-octan und Chinoline. Geeignete Imidazole sind bei spielsweise 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethyl imidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl imidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol und 1-(4,6-Diamino- s-triazinyl-2-ethyl)-2-phenylimidazol. Der Beschleuniger wird in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Masse-%, vorzugsweise 0,05 bis 1%, eingesetzt, jeweils bezogen auf die Epoxidharz mischung.Accelerators play a role in the curing of epoxy resins an important role. Usually become this Purpose tertiary amines or imidazoles used. As amines Examples include tetramethylethylenediamine, dimethyl octylamine, dimethylaminoethanol, dimethylbenzylamine, 2,4,6- Tris (dimethylaminomethyl) phenol, N, N'-tetramethyldiamino diphenylmethane, N, N'-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, N-ethylpyrrolidine, 1,4-diazabicyclo- (2,2,2) octane and quinolines. Suitable imidazoles are in for example 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1,2-dimethyl imidazole, 1,2,4,5-tetramethylimidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and 1- (4,6-diamino- s-triazinyl-2-ethyl) -2-phenylimidazole. The accelerator will in a concentration of 0.01 to 2 mass%, preferably 0.05 to 1%, used, each based on the epoxy resin mixture.

Zur Prepregherstellung werden die einzelnen Komponenten - getrennt oder zusammen - in einem kostengünstigen Lösemittel, wie Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Methoxyethanol, Dimethylformamid und Toluol, oder in einem Gemisch derartiger Lösemittel gelöst und gegebenenfalls zu einer Lösung ver einigt. Diese Lösung wird dann auf gängigen Imprägnieranlagen verarbeitet, d. h. zum Tränken von Fasern aus anorganischen oder organischen Materialien, wie Glas, Metall, Mineralien, Kohlenstoff, Aramid, Polyphenylensulfid und Cellulose, sowie von daraus hergestellten Geweben oder Vliesen oder zum Be schichten von Flächenstoffen, wie Folien aus Metallen oder Kunststoffen, eingesetzt. Gegebenenfalls können die Impräg nierlösungen auch weitere die Flammwidrigkeit verbessernde halogenfreie Zusätze enthalten, die zum Teil homogen gelöst bzw. dispergiert sein können. Derartige Zusätze können bei spielsweise Melamincyanurate, Melaminphosphate, pulverisier tes Polyetherimid, Polyethersulfon und Polyimid sein.For the preparation of prepreg, the individual components - separately or together - in an inexpensive solvent, such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methoxyethanol, Dimethylformamide and toluene, or in a mixture of such Solvent dissolved and if necessary ver to a solution agrees. This solution is then used on common impregnation systems processed, d. H. for impregnating fibers from inorganic or organic materials such as glass, metal, minerals, Carbon, aramid, polyphenylene sulfide and cellulose, as well of fabrics or fleeces made therefrom or for loading layers of sheet materials, such as foils made of metal or Plastics. If necessary, the imprint kidney solutions also other flame-retardant improvements contain halogen-free additives, some of which are homogeneously dissolved or can be dispersed. Such additives can for example melamine cyanurates, melamine phosphates, pulverized tes polyetherimide, polyether sulfone and polyimide.

Zur Herstellung von Prepregs für die Leiterplattentechnik wird überwiegend Glasgewebe eingesetzt. Für Multilayer- Leiterplatten werden insbesondere Prepregs aus Glasgewebe typen mit einem Flächengewicht von 25 bis 200 g/m² einge setzt. Mit Imprägnierlösungen der vorstehend genannten Art lassen sich auch Prepregs mit geringen Flächengewichten anforderungsgemäß herstellen. Die imprägnierten oder be schichteten Verstärkungsmaterialien bzw. Einlagerungskompo nenten werden bei erhöhter Temperatur getrocknet, wobei einerseits das Lösemittel entfernt wird und andererseits eine Vorpolymerisation des Imprägnierharzes erfolgt. Insgesamt er gibt sich auf diese Weise ein außerordentlich günstiges Ver hältnis von Aufwand zu erzielbaren Eigenschaften. Glass fabric is predominantly used to manufacture prepregs for printed circuit board technology. For multilayer printed circuit boards, prepregs made of glass fabric with a basis weight of 25 to 200 g / m ^{2 are used in} particular. With impregnation solutions of the type mentioned above, prepregs with low basis weights can also be produced as required. The impregnated or coated reinforcing materials or storage components are dried at elevated temperature, the solvent being removed on the one hand and the impregnating resin being prepolymerized on the other. Overall, he gives himself an extremely favorable ratio of effort to achievable properties in this way.

Die erhaltenen Beschichtungen und Prepregs sind nicht-klebend und bei Raumtemperatur für die Dauer von drei Monaten und mehr lagerstabil, d. h. sie weisen eine ausreichende Lager stabilität auf. Sie lassen sich bei Temperaturen bis 200°C zu Verbundwerkstoffen verpressen, die sich durch inhärente Schwerbrennbarkeit auszeichnen. Wird als Einlagerungsmaterial beispielsweise Glasgewebe mit einem Masseanteil von 60 bis 62%, bezogen auf das Laminat, verwendet, so wird die Brenn prüfung nach UL 94 V - ohne Zusatz von Halogenverbindungen oder sonstigen flammhemmenden Zusatzstoffen - selbst bei Prüfkörpern mit einer Wandstärke von 1,6 mm oder sogar von 0,8 mm mit einer sicheren V-0-Einstufung bestanden. Dabei erweist es sich als besonders vorteilhaft, daß keine kor rosiven oder besonders toxischen Spaltprodukte gebildet werden und die Rauchentwicklung - im Vergleich zu anderen Polymerwerkstoffen, insbesondere zu bromhaltigen Epoxidharz formstoffen - stark vermindert ist.The coatings and prepregs obtained are non-tacky and at room temperature for three months and more stable in storage, d. H. they have sufficient stock stability on. They can be used at temperatures up to 200 ° C to form composites that are inherent Characterize flame resistance. Is used as storage material for example glass fabric with a mass fraction of 60 to 62%, based on the laminate, is used to burn UL 94 V test - without the addition of halogen compounds or other flame retardant additives - even with Test specimens with a wall thickness of 1.6 mm or even 0.8 mm passed with a safe V-0 rating. Here it proves to be particularly advantageous that no kor rosive or particularly toxic fission products and smoke development - compared to others Polymer materials, especially for epoxy resin containing bromine molding materials - is greatly reduced.

Die ausgehärteten Verbundwerkstoffe zeichnen sich ferner durch hohe Chemikalienbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, geringe Wasseraufnahme und sehr gute dielektrische Eigen schaftswerte aus. Die Haftung zu den verstärkenden und zu verbindenden Materialien ist ausgezeichnet. Bei Verwendung von Verstärkungsmaterialien der genannten Art werden Prepregs für mechanisch hoch beanspruchbare Konstruktionswerkstoffe erhalten. Diese Konstruktionswerkstoffe eignen sich bei spielsweise für Anwendungen im Maschinenbau, im Fahrzeugbau, in der Flugtechnik und in der Elektrotechnik, beispielsweise in Form von Prepregs für die Leiterplattenherstellung, ins besondere auch zur Herstellung von Multilayer-Schaltungen.The cured composites also stand out due to high chemical resistance, corrosion resistance, low water absorption and very good dielectric properties assets. Liability to the reinforcing and connecting materials is excellent. Using reinforcement materials of the type mentioned are prepregs for mechanically heavy-duty construction materials receive. These construction materials are suitable for for example for applications in mechanical engineering, in vehicle construction, in flight technology and in electrical engineering, for example in the form of prepregs for the manufacture of printed circuit boards, ins especially also for the production of multilayer circuits.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden (MT = Masseteile).The invention is intended to be based on exemplary embodiments are explained in more detail (MT = parts by mass).

Examples 1 to 6 Manufacture of prepregs

Eine Lösung von A MT 2-(3-Aminophenyl)-2-oxo-5,5-dimethyl- 1,3,2-dioxaphosphorinan bzw. B MT 3,9-Bis(3-aminophenyl)- 3,9-bisoxo-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha-spiro[5,5]undecan (als aminischer Härter) in Dimethylformamid (DMF) wird mit C MT Bisphenol-A-diglycidylether, D MT eines kettenverlänger ten Bisphenol-A-diglycidylether (Araldit B44, EP-Wert: 0,247), E MT Bisphenol-F-diglycidylether, F MT epoxidierter Novolak (Epoxidwert: 0,58 mol/100 g, Funktionalität: 3,6) und G MT 2-Methylimidazol gemischt und mit Methylethylketon (MEK) so verdünnt, daß die Auslaufzeit aus einem DIN-Auslaufbecher (mit 4 mm Düse) ca. 35 s beträgt. Mit der erhaltenen Impräg nierharzlösung werden Glasgewebe (Gewebetyp 7628, Flächen gewicht: 197 g/m²) mittels einer Laborimprägnieranlage konti nuierlich imprägniert und in einer Vertikaltrockenanlage bei Temperaturen von 50 bis 160°C getrocknet. Derart hergestellte Prepregs sind klebfrei. Die Zusammensetzung und die Eigen schaften der Prepregs sind Tabelle 1 zu entnehmen. A solution of A MT 2- (3-aminophenyl) -2-oxo-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinane or B MT 3,9-bis (3-aminophenyl) -3,9-bisoxo -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha-spiro [5,5] undecane (as an amine hardener) in dimethylformamide (DMF) is mixed with C MT bisphenol-A-diglycidyl ether, D MT of a chain-extended bisphenol -A-diglycidyl ether (araldite B44, EP value: 0.247), E MT bisphenol-F diglycidyl ether, F MT epoxidized novolak (epoxy value: 0.58 mol / 100 g, functionality: 3.6) and G MT 2-methylimidazole mixed and diluted with methyl ethyl ketone (MEK) so that the discharge time from a DIN discharge cup (with a 4 mm nozzle) is approx. 35 s. With the impregnating resin solution obtained, glass fabrics (fabric type 7628, basis weight: 197 g / m ² ) are continuously impregnated using a laboratory impregnation system and dried in a vertical drying system at temperatures of 50 to 160 ° C. Prepregs produced in this way are tack-free. The composition and the properties of the prepregs are shown in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Die Restgelierzeit wird in der Weise bestimmt, daß von den Prepregs mechanisch abgelöstes, glasfaserfreies Imprägnier harz (0,2 bis 0,3 g) auf eine auf 170°C vorgewärmte Heiz platte aufgebracht wird. Die aufgeschmolzene Harzprobe wird mit einem Glas- oder Holzstab gleichmäßig gerührt und die Viskositätsänderung durch Ziehen von etwa 50 mm langen Fäden aus der Schmelze beobachtet. Die Gelierung ist eingetreten, wenn sich keine Fäden mehr ziehen lassen. Die mit einer Stoppuhr ermittelte Zeitspanne (in s) vom Aufbringen des Harzes auf die Heizplatte bis zum vorzeitigen Abreißen der Fäden ist die Gelierzeit. The remaining gel time is determined in such a way that of the Prepregs mechanically detached, glass fiber-free impregnation resin (0.2 to 0.3 g) on a heater preheated to 170 ° C plate is applied. The melted resin sample is evenly stirred with a glass or wooden stick and the Viscosity change by pulling about 50 mm long threads observed from the melt. Gelation has occurred when it is no longer possible to pull threads. The one Stopwatch determined time (in s) from the application of the Resin on the heating plate until the premature tearing off Thread is the gel time.

Examples 7 to 12 Production and testing of laminates

Je acht der nach den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Pre pregs werden in einer Presse bei 175°C und 20 bar verpreßt. Die 1,5 bis 1,6 mm dicken Laminate werden nach 40 min aus der Presse entfernt und anschließend 4 h bei 190°C nachgetempert. An den auf diese Weise erhaltenen Körpern wird mittels der dynamisch-mechanischen Analyse (DMTA) die Glasübergangstempe ratur (T_G), das Brennverhalten nach UL 94 V, die interlamina re Haftung, der Measlingtest, der High-Pressure-Cooker-Test (HPCT) und die Lötbadbeständigkeit bestimmt. Die erhaltenen Werte sind Tabelle 2 zu entnehmen.Eight of the pre-pregs produced according to Examples 1 to 6 are pressed in a press at 175 ° C. and 20 bar. The 1.5 to 1.6 mm thick laminates are removed from the press after 40 minutes and then post-annealed at 190 ° C. for 4 hours. The glass transition temperature (T _G ), the burning behavior according to UL 94 V, the interlamina re adhesion, the measling test, the high pressure cooker test (HPCT.) Is determined on the bodies obtained in this way by means of the dynamic mechanical analysis (DMTA) ) and the solder bath resistance determined. The values obtained are shown in Table 2.

Table 2

Die an den Laminaten durchgeführten Tests verlaufen folgen dermaßen:
The tests carried out on the laminates are as follows:

- Interlaminar liability
A 25 mm wide and 100 mm long strip of the uppermost glass fabric layer is detached 20 mm from the next underlying glass hard fabric layer and pulled off vertically by means of a suitable device at a take-off speed of 20 mm / min; the force F (N) required for this is measured.
- Measling test
The test is carried out on test specimens measuring 20 mm × 100 mm. The test specimens are immersed for 3 min in a LT26 solution at a temperature of 65 ° C. (composition: 850 ml deionized H 2 O, 50 ml HCl pa, 100 g SnCl 2 .2 H 2 O, 50 g thiourea), rinsed with running water and then placed in boiling water for 20 min. After drying in air (2 to 3 min), the sample is immersed in a 260 ° C solder bath for 10 s. The laminate must not delaminate.
- High pressure cooker test
Two test specimens measuring 50 mm × 50 mm are stored for 2 hours in a steam atmosphere at a temperature of 120 to 125 ° C in a high pressure autoclave. The dried samples are then placed on a 260 ° C. hot solder bath within 2 min for 20 s. The test specimens must not delaminate.
- Resistance to solder bath
The test is carried out in accordance with DIN IEC 259 using a solder bath in accordance with Section 3.7.2.3. Test specimens measuring 25 mm × 100 mm are used, which are immersed in a soldering bath at a temperature of 288 ° C., and the time until delamination or bubbles is formed is measured.

Claims

1. Epoxy resin mixture for the production of prepregs and composite materials, characterized in that it contains the following components:

at least one polyepoxide compound with at least two epoxy groups per molecule,
- A phosphorus-containing aromatic amine of structure (1) or (2)
the following applies:
R = alkylene with 2 to 5 carbon atoms,
R '= H,
R "= alkyl with 1 to 3 C atoms or O-alkyl with 1 to 3 C atoms,
m = an integer from 0 to 4,
n = an integer from 0 to 4,
with the proviso: m + n = 4,
- If necessary, usual additives.

2. Epoxy resin mixture according to claim 1, characterized in that the following applies:
R is an ethylene group or a 2,2-dimethyl propylene group,
R 'is a hydrogen atom and m is 4 or
R 'is a hydrogen atom and m is 3 and R "is a methyl group and n is 1.

3. epoxy resin mixture according to claim 1 or 2, because characterized in that the proportion of phosphorus-containing amine is 20 to 30% by mass.

4. epoxy resin mixture according to one of claims 1 to 3, characterized in that the Polyepoxide compound an aliphatic or aromatic Is polyglycidyl compound.

5. epoxy resin mixture according to one or more of the claims 1 to 4, characterized in that it contains a phosphorus-containing epoxy resin.

6. epoxy resin mixture according to claim 5, characterized characterized in that up to 20 mass% of Polyepoxy compound through the phosphorus-containing epoxy resin are replaced.

7. epoxy resin mixture according to one or more of the claims 1 to 6, characterized in that the equivalent ratio between epoxy function and Amine hydrogen function is 1: 0.5 to 1: 1.1, preferred wise 1: 0.7 to 1: 0.9.

8. epoxy resin mixture according to one or more of the claims 1 to 7, characterized in that it contains an accelerator, especially a ter tertiary amine or an imidazole.

9. Prepregs and composite materials based on inorganic or organic reinforcement materials in the form of Fibers, nonwovens or fabrics or from flat materials made from an epoxy resin mixture according to one or more ren of claims 1 to 8.

10. Printed circuit boards made of prepregs, made of glass fiber fabric and an epoxy resin mixture according to one or more of claims 1 to 8.