DE4306844C2 - Process for the combined physico-chemical purification of water containing explosives 2,4,6-trinitrotoluene, hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine and octahydro-1,3,5,7- tetranitro-1,3,5,7-tetraocin are contaminated - Google Patents
Process for the combined physico-chemical purification of water containing explosives 2,4,6-trinitrotoluene, hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine and octahydro-1,3,5,7- tetranitro-1,3,5,7-tetraocin are contaminatedInfo
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Abstract
Verfahren zur kombinierten physikalisch-chemischen Reinigung von Wässern, die mit den Explosivstoffen 2,4,6-Trinitrotoluol, Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin und Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazin verunreinigt sind. DOLLAR A Mit Sprengstoffen kontaminierte Wässer werden weitgehend durch Adsorption an Aktivkohle gereinigt. Die mit Sprengstoffen beladene Aktivkohle wird als gefährlicher Sondermüll entsorgt. Bei dem neuen Verfahren wird die mit Sprengstoffen beladene Aktivkohle für eine Wiederverwendung regeneriert und die Sprengstoffe zu ungefährlichen Endprodukten umgewandelt. DOLLAR A Die mit Sprengstoffen verunreinigten Wässer werden über ein Adsorptionsmittel (Aktivkohle) geleitet. Das Adsorptionsmittel wird nach Erreichen der Beladungskapazität regeneriert: Hierzu wird erhitztes alkalisches Hydrolyse-Prozeßwasser über das beladene Adsorptionsmittel geleitet. Die adsorbierten Sprengstoffe werden in der Regenerationsstufe des Prozesses chemisch zerstört und vom Adsorptionsmittel desorbiert. Das Adsorptionsmittel kann anschließend wiederverwendet werden. DOLLAR A Reinigung von mit Sprengstoffen kontaminierten Wässern (Grundwasser, Prozeßwasser aus der Produktion von Sprengstoffen, Prozeßwasser aus der Demilitarisierung, Sickerwasser von Produktionsanlagen u. a.) und Regeneration von eingelagerter erschöpfter Aktivkohle.Process for the combined physico-chemical purification of water containing explosives 2,4,6-trinitrotoluene, hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine and octahydro-1,3,5,7- tetranitro-1,3,5,7-tetrazine are contaminated. DOLLAR A Water contaminated with explosives is largely cleaned by adsorption on activated carbon. The activated carbon loaded with explosives is disposed of as hazardous special waste. In the new process, the activated carbon loaded with explosives is regenerated for reuse and the explosives are converted into harmless end products. DOLLAR A The water contaminated with explosives is passed through an adsorbent (activated carbon). The adsorbent is regenerated after the loading capacity has been reached: For this purpose, heated alkaline hydrolysis process water is passed over the loaded adsorbent. The adsorbed explosives are chemically destroyed in the regeneration stage of the process and desorbed by the adsorbent. The adsorbent can then be reused. DOLLAR A Purification of water contaminated with explosives (ground water, process water from the production of explosives, process water from demilitarization, leachate from production plants, etc.) and regeneration of stored exhausted activated carbon.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kombinierten physikalisch-chemischen Reinigung von Wässern, die mit den Explosivstoffen 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT), Hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin (RDX) und Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocin (HMX) verunreinigt sind.The present invention relates to a method for the combined physico-chemical cleaning of Water containing explosives 2,4,6-trinitrotoluene (TNT), hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine (RDX) and Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocin (HMX) are contaminated.
Die aromatischen bzw. heterozyklischen Verbindungen 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT), Hexahydro-1,3,5-trinitro- 1,3,5-triazin (RDX) und Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocin (HMX) stellen zusammengenommen einen großen Teil der weltweiten Explosivstoffproduktion in Vergangenheit und Gegenwart dar (Rosenblatt, 1991). Bei der Produktion, Verarbeitung und Verpackung der Explosivstoffe sowie der Delaborierung von Munition fallen mit Explosivstoffen kontaminierte Prozeßabwässer an. Diese müssen vor einer Freisetzung in die Umwelt detoxifiziert werden, da es sich bei den Explosivstoffen um biologisch schwer abbaubare Umweltgifte handelt.The aromatic or heterocyclic compounds 2,4,6-trinitrotoluene (TNT), hexahydro-1,3,5-trinitro- 1,3,5-triazine (RDX) and octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocin (HMX) together make up one represents a large part of the global explosive production in the past and present (Rosenblatt, 1991). At the production, processing and packaging of the explosives as well as the ammunition dismantling are also covered Process wastewater contaminated with explosives. These must be released into the environment be detoxified because the explosives are biodegradable environmental toxins.
Abspülwässer sind insbesondere problematisch, da sie aus sicherheitstechnischen Gründen in großen Mengen anfallen. Nach der üblicherweise durchgeführten Filtrationsbehandlung enthalten solche Spülwässer relativ geringe Explosivstoffkonzentrationen und kleine Mengen anderer organischer Verbindungen (Patterson, 1976). Stand der Technik zur weiteren Reinigung ist bisher die Adsorption an Aktivkohle. Die Aktivkohle wird wegen der auftretenden Sicherheitsprobleme nicht thermisch regeneriert und muß deshalb als gefährlicher Sondermüll deponiert werden (Andren, 1975). Es entstehen dadurch hohe Kosten, die sich in Zukunft aufgrund knapper werdenden Deponieraumes noch erhöhen werden.Rinse water is particularly problematic because it is large for safety reasons Amounts are incurred. After the filtration treatment usually carried out, such rinse water contains relatively low explosive concentrations and small amounts of other organic compounds (Patterson, 1976). The state of the art for further cleaning has so far been adsorption on activated carbon. The activated carbon will not regenerated thermally due to the occurring safety problems and must therefore be considered more dangerous Hazardous waste can be deposited (Andren, 1975). This results in high costs that will arise in the future increasingly scarce landfill space.
Die zum Teil noch angewandte offene Verbrennung beladener Aktivkohle ist mit äußerst bedenklichen Emissionen verbunden. Einige Verbrennungsprodukte werden als mutagen und kanzerogen eingestuft. Deshalb wird dieses Verfahren in der Zukunft nicht mehr genehmigungsfähig sein.The open combustion of loaded activated carbon, which is still used in some cases, is extremely questionable Emissions related. Some combustion products are classified as mutagenic and carcinogenic. Therefore this procedure will no longer be approved in the future.
Durch Abwassereinleitung in Oberflächengewässer und Versickerungsbecken wurden in früheren Zeiten erhebliche Mengen nitroorganischer Explosivstoffe und ihrer Derivate in die Umwelt freigesetzt. Durch Anreicherung der Explosivstoffe im Boden unterhalb von Abwasser-Versickerungsbecken sowie durch Ablagerungen von Produktionsabfällen oder Munition in einfachen Gruben und Halden sind eine noch nicht genau bekannte Anzahl von Altlasten entstanden, bei denen es zu einem Eintrag der Explosivstoffe in das Grundwasser kommt (Haas, 1990; Koss, 1989; Spalding, 1988). Die erforderliche Grundwasserbehandlung erfolgt nach dem Stand der Technik durch Adsorption an Aktivkohle mit den bereits weiter oben beschriebenen Nachteilen.In the past, wastewater discharge into surface waters and infiltration basins significant quantities of nitro organic explosives and their derivatives released into the environment. By Enrichment of the explosives in the soil below the wastewater infiltration basin and through Deposits of production waste or ammunition in simple pits and heaps are not yet precise Known number of contaminated sites arose, in which there was an entry of the explosives in the Groundwater is coming (Haas, 1990; Koss, 1989; Spalding, 1988). The required groundwater treatment takes place according to the prior art by adsorption on activated carbon with those already described above Disadvantages.
Sowohl Abspülwässer als auch verunreinigte Grundwässer sind oft mit einem Gemisch aus den Explosivstoffen RDX, HMX und TNT kontaminiert. Es gab in der Vergangenheit Anstrengungen zur Entwicklung alternativer Reinigungsverfahren für derartige Problemfälle; allerdings wurde keines dieser Konzepte zur Grundlage einer technischen Anwendung. Im folgenden werden einige dieser Ansätze, insbesondere unter dem Aspekt einer Behandlung von Wässern, bei denen die organischen Nitroverbindungen in geringen Konzentrationen vorliegen, kurz besprochen. Dabei werden die Gründe, die einer Anwendung entgegenstehen, genannt:Both rinse water and contaminated groundwater are often mixed with Explosives RDX, HMX and TNT contaminated. There have been development efforts in the past alternative cleaning methods for such problem cases; however, none of these concepts became Basis of a technical application. The following are some of these approaches, particularly under the Aspect of a treatment of water in which the organic nitro compounds in low Concentrations are available, briefly discussed. The reasons that preclude application are called:
Die drei genannten Explosivstoffe sind einer Zersetzung durch UV-Bestrahlung zugänglich, wobei die Zerfallsgeschwindigkeit in der Reihe HMX < RDX < TNT abnimmt. Auf der Grundlage von Laborversuchen wurde abgeschätzt, daß die Behandlung von geringen Mengen relativ reinen Wassers wirtschaftlich sein kann, falls nur geringe Explosivstoffkonzentrationen (< 20 mg/l) vorliegen (Fisher, 1982). Allerdings konnten die Zwischen- und Endprodukte noch nicht vollständig identifiziert werden. In einigen Fällen wurde die Entstehung organischer Zwischenprodukte nachgewiesen (Glover, 1979; Rosenblatt, 1991; Yinon, 1990), deren Einleitung in einen Grundwasserteiler (nach erfolgter UV-Behandlung des zuvor entnohmenen Rohwassers) bedenklich wäre. Eine Behandlung von großen Wassermengen durch UV-Bestrahlung würde einen unwirtschaftlichen Energieeinsatz erfordern (Fisher, 1982).The three explosives mentioned are amenable to decomposition by UV radiation, the Decay rate in the series HMX <RDX <TNT decreases. Based on laboratory tests estimated that treating small amounts of relatively pure water can be economical if only low explosive concentrations (<20 mg / l) are present (Fisher, 1982). However, the intermediate and End products have not yet been fully identified. In some cases, the formation became more organic Intermediates detected (Glover, 1979; Rosenblatt, 1991; Yinon, 1990), their introduction into one Groundwater divider (after UV treatment of the previously extracted raw water) would be questionable. A Treatment of large amounts of water by UV radiation would make an uneconomical use of energy require (Fisher, 1982).
Die alkalische Hydrolyse von RDX wird zur Desensibilisierung von hochkonzentrierten RDX-Abfällen angewandt (Shelby, 1984). Produkte, Reaktionswege und die Kinetik der alkalischen Hydrolyse wurden von Jones (1953) und Hoffsommer (1976) eingehend untersucht. Als Produkte der RDX-Hydrolyse wurden NO2 -, N2, NH3, N2O, HCOOH, CH2O und H2 nachgewiesen. Bei Raumtemperatur und pH 7 ist die Zersetzungsrate für einen technischen Einsatz zu gering. Die deshalb erforderliche Erhöhung von Temperatur und pH-Wert macht das Verfahren für die Behandlung von Wässern mit geringen RDX-Konzentrationen unwirtschaftlich. Auch HMX ist einer weitgehenden alkalischen Hydrolyse zugänglich, die Reaktionsgeschwindigkeit ist aber geringer als bei RDX (Croce, 1979). Im Fall von TNT entstehen zwar bereits bei Raumtemperatur und pH 7 verschiedene anionische Umbauprodukte, ein weitergehender Abbau findet jedoch bei Raumtemperatur und neutralem oder sauren pH-Wert praktisch nicht statt (Bernasconi, 1970).Alkaline hydrolysis of RDX is used to desensitize highly concentrated RDX waste (Shelby, 1984). Products, pathways and the kinetics of alkaline hydrolysis have been studied in detail by Jones (1953) and Hoffsommer (1976). Products of the RDX hydrolysis were found to be NO 2 - , N 2 , NH 3 , N 2 O, HCOOH, CH 2 O and H 2 . At room temperature and pH 7, the decomposition rate is too low for technical use. The required increase in temperature and pH makes the process uneconomical for the treatment of water with low RDX concentrations. HMX is also amenable to extensive alkaline hydrolysis, but the reaction rate is slower than that of RDX (Croce, 1979). In the case of TNT, different anionic conversion products are formed at room temperature and pH 7, but there is practically no further degradation at room temperature and neutral or acidic pH (Bernasconi, 1970).
Für die Vernichtung von Explosivstoffen und Treibmitteln sowie der Behandlung von mit solchen Stoffen verunreinigten Abwässern wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen, bei denen eine alkalische oder saure Hydrolyse bei erhöhten Temperaturen als ein wichtiger Verfahrensschritt integriert ist (vgl. EP 0 005 203 A2, DE 38 13 184 C2 und DE 41 15 435 C1). Alle diese Verfahren führen die Hydrolyse im Gesamtvolumen des Abwassers bzw. der Sprengstoff-Wasser-Suspension ohne vorherige Aufkonzentrierung durch. Um technisch handhabbare Verweilzeiten zu erreichen, müssen dabei hohe Temperaturen (deutlich über 100°C) und hohe (< 10) bzw. niedrige (< 4) pH-Werte eingestellt werden. Dies mit einem hohen Energie- und Chemikalieneinsatz verbunden. Eine Anwendung dieser Verfahren ist deshalb für die Behandlung von Wässern, die nur geringe Sprengstoffkonzentrationen enthalten, nicht sinnvoll und unwirtschaftlich. Hierzu zählen alle Wässer, in denen die genannten Sprengstoffe in gelöster Form vorliegen.For the destruction of explosives and propellants and the treatment of such substances Contaminated wastewater, various methods have been proposed in which an alkaline or acid hydrolysis at elevated temperatures is integrated as an important process step (cf. EP 0 005 203 A2, DE 38 13 184 C2 and DE 41 15 435 C1). All of these processes carry out hydrolysis in the total volume of the Wastewater or the explosives-water suspension without prior concentration. To technically To achieve manageable dwell times, high temperatures (well above 100 ° C) and high (<10) or low (<4) pH values. This with a high use of energy and chemicals connected. One application of this procedure is therefore for the treatment of waters that are only minor Containing explosive concentrations, not useful and uneconomical. This includes all waters in which the explosives mentioned are in dissolved form.
In der Schrift US 4,018,676 A wird eine hydrolisierbare, nicht aromatische, Nitro- oder nitrosubstituierte explosive Verbindung aus Wasser durch Adsorption des explosiven Anteils an einem stark basischen Anionenaustauscher aus Harz und durch chemische Interaktion des adsorbierten Explosivstoffes mit dem Anionenaustauscherharz beschrieben, um relativ ungiftige Produkte herzustellen.In US 4,018,676 A a hydrolyzable, non-aromatic, nitro or nitro-substituted explosive compound from water by adsorption of the explosive part on a strongly basic anion exchanger made of resin and by chemical interaction of the adsorbed explosive described with the anion exchange resin to relative to manufacture non-toxic products.
In der DE 28 03 789 A1 wird ein Verfahren zum Entfernen gelöster organischer Verunreinigungen aus Abwasserströmen beschrieben, bei dem gelöste organische Verunreinigungen konzentriert werden, indem sie an einem adsorbierenden Material adsorbiert werden und gleichzeitig diese konzentrierten organischen Verunreinigungen dadurch zerstört würden, daß sie mit einem Oxidationsmittel behandelt werden.DE 28 03 789 A1 describes a method for removing dissolved organic Contamination from wastewater flows described in the dissolved organic Contaminants are concentrated by being attached to an adsorbent material are adsorbed and at the same time these concentrated organic impurities would be destroyed by treating them with an oxidizing agent.
In der DE 25 53 840 A1 wird eine druckhydrolytische Behandlung von Abwässern beschrieben.DE 25 53 840 A1 describes a pressure hydrolytic treatment of waste water.
In der DE 41 15 435 C1 wird ein Verfahren und eine Anlage zur kombinierten chemisch biologischen Entsorgung von Explosivstoffen und explosivstoffhaltigen Reststoffen beschrieben.DE 41 15 435 C1 describes a method and an installation for the combined chemical biological disposal of explosives and residues containing explosives described.
In der Regel bieten biologische Reinigungsverfahren den Vorteil einer weitgehenden Mineralisierung organischer Stoffe bei geringem Energieeinsatz. Im Fall der Explosivstoffe TNT, RDX und HMX stößt die alleinige Anwendung biologischer Verfahren allerdings auf große Probleme. As a rule, biological cleaning processes offer the advantage of extensive mineralization organic substances with low energy consumption. In the case of explosives TNT, RDX and HMX, the only one comes across Application of biological processes to big problems.
RDX und HMX werden von Bakterien nur anaerob und in Anwesenheit großer Mengen organischer Kosubstrate abgebaut (McCormick, 1981). Einige Zwischenprodukte des anaeroben Abbaus (Nitrosamine und Hydrazine) sind selbst toxisch und kanzerogen. Die erforderliche Zugabe von Kosubstraten zu Grund- oder Spülwasser erfordert eine aufwendige Nachreinigung und verursacht dadurch hohe Kosten. Der biologische Abbau von TNT war in den letzten zwanzig Jahren Thema einiger tiefgehender Studien, trotzdem führte bisher keine dieser Untersuchungen zu einem technisch anwendbaren Verfahren (Osmon, 1973; Fernando, 1990; Spanggord, 1991). Eine anaerobe Metabolisierung von TNT führt zu stabilen Metaboliten, deren Umweltbedenklichkeit in einigen Fällen größer ist als die von TNT selbst (Neumeier, 1989; Spanggord, 1991). Der aerobe Abbau von TNT mit Schimmelpilzkulturen zu unschädlichen Produkten wird in einigen wissenschaftlichen Publikationen beschrieben. Der erforderlich Einsatz von Reinkulturen ist jedoch in der Praxis der Wasserreinigung nicht einsetzbar.RDX and HMX are only anaerobic by bacteria and more organic in the presence of large amounts Cosubstrate mined (McCormick, 1981). Some intermediate products of anaerobic degradation (nitrosamines and Hydrazines) are themselves toxic and carcinogenic. The required addition of cosubstrates to base or Flushing water requires extensive post-cleaning, which results in high costs. The biological Degradation of TNT has been the subject of some in-depth studies over the past twenty years, yet so far none of these studies on a technically applicable process (Osmon, 1973; Fernando, 1990; Spanggord, 1991). Anaerobic metabolism of TNT leads to stable metabolites, the Environmental concern is in some cases greater than that of TNT itself (Neumeier, 1989; Spanggord, 1991). The aerobic degradation of TNT with mold cultures to harmless products is used in some scientific Publications described. In practice, however, the use of pure cultures is necessary Water cleaning cannot be used.
Aufgrund dieser Kenntnisse erscheint eine biologische Behandlung von Mischkontaminationen aus Nitrotoluolen und Nitroaminen äußerst schwierig. RDX und HMX (beide im aeroben Millieu inert) sind bakteriell lediglich unter anaeroben Bedingungen abbaubar, während TNT unter anaeroben Bedingungen zu teilweise kanzerogenen und mutagenen Produkten transformiert wird.Based on this knowledge, a biological treatment of mixed contamination appears Nitrotoluenes and nitroamines are extremely difficult. RDX and HMX (both inert in an aerobic environment) are bacterial degradable only under anaerobic conditions, while TNT partially under anaerobic conditions carcinogenic and mutagenic products is transformed.
Zwingenderweise besteht die dringende Notwendigkeit Verfahren zu entwickeln, mit denen die zahlreichen kontaminierten Grundwasserleiter saniert und heutzutage anfallende Produktionsabwässer umweltgerecht behandelt werden können.There is an urgent need to develop procedures with which the numerous contaminated aquifers and nowadays production waste water is environmentally friendly can be treated.
Eine Erfindung im beschriebenen Gebiet muß die folgenden Anforderungen erfüllen:
An invention in the field described must meet the following requirements:
- 1. 1.) Eine auf dem Verfahrenskonzept basierende Anlage muß uneingeschränkt genehmigungsfähig sein, dazu muß das Verfahren frei von umweltbedenklichen Emissionen sein.1. 1.) A plant based on the process concept must be able to be approved without restrictions, in addition the process must be free of environmentally harmful emissions.
- 2. 2.) Der erforderliche Energie- und Chemikalieneinsatz muß gegenüber den existierenden Verfahren deutlich verringert werden, gleichzeitig müssen die Verweilzeiten jedoch in einem technisch akzeptablen Rahmen bleiben.2. 2.) The required use of energy and chemicals must be clear compared to the existing processes be reduced, but at the same time the dwell times must remain within a technically acceptable range.
- 3. 3.) Das Verfähren sollte sich besonders zur Behandlung von Wässern eignen, die mit geringen, d. h. echt gelösten, Sprengstoffkonzentrationen verunreinigt sind.3. 3.) The method should be particularly suitable for the treatment of water with low, ie. H. Really dissolved, explosive concentrations are contaminated.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1. Die Unteransprüche 2 bis 12 enthalten sinnvolle ergänzende Maßnahmen Im folgenden wird das Verfahren anhand eines Ausführungsbeispiels beschrieben, bei dem Merkmale nach den Unteransprüchen 5, 6 und 10 integriert sind (siehe auch Zeichnung).This object is achieved according to the invention by a method according to claim 1. Subclaims 2 to 12 contain useful additional measures Described embodiment, in which features according to claims 5, 6 and 10 are integrated (see also drawing).
11
Festbett-Adsorbersäule gefüllt mit Aktivkohle
Fixed bed adsorber column filled with activated carbon
22nd
UV-Durchfluß-Bestrahlungsreaktor
UV flow irradiation reactor
33rd
Pumpe für den Rezirkulationskreislauf
Pump for the recirculation circuit
44th
Wassererhitzer
Water heater
55
Natronlaugendosierstation
Sodium hydroxide dosing station
66
Wärmeübertrager
Heat exchanger
77
pH-Neutralisations-Mischbecken
pH neutralization mixing basin
88th
Essigsäuredosierstation
Acetic acid dosing station
99
denitrifizierende biologische Behandlungsstufe
denitrifying biological treatment stage
Das Gesamtverfahren läßt sich in drei Behandlungsphasen einteilen:
The overall procedure can be divided into three treatment phases:
- 1. 1.) Die Explosivstoffe RDX, HMX und TNT werden aus einem kontaminierten Wasser (in diesem Beispiel Grundwasser) durch Adsorption an Aktivkohle entfernt und dabei an der Aktivkohle bis zum Erreichen der Beladungskapazität aufkonzentriert. Die Adsorption wird in einem Festbettreaktor durchgeführt der von oben nach unten durchströmt wird (1). Gereinigtes Grundwasser wird vorzugsweise in den Grundwasserleiter zurückgeleitet.1. 1.) The explosives RDX, HMX and TNT are made from a contaminated water (in this example Groundwater) by adsorption on activated carbon and thereby on the activated carbon until reaching the Concentrated loading capacity. The adsorption is carried out in a fixed bed reactor from above is flowed downwards (1). Purified groundwater is preferably in the aquifer returned.
- 2. 2.) Nach Erschöpfung der Adsorptionskapazität wird die Adsorbersäule mit einer erhitzten und alkalischen Wasserlösung von unten nach oben durchströmt. Die zu diesem Zweck rezirkulierte Prozeßwassermenge ist um Größenordnungen geringer als die zuvor behandelte Rohwassermenge. Während dieser Betriebsphase wird die Adsorptionskapazität der Aktivkohle durch Desorption und Hydrolyse der Explosivstoffe regeneriert. In den Prozeßwasserkreislauf ist in diesem Ausführungsbeispiel ein UV-Reaktor integriert (2), um vor allem die Zersetzung des TNT und seiner Transformationsprodukte zu verbessern.2. 2.) After the adsorption capacity is exhausted, the adsorber column is heated and alkaline Water solution flows from bottom to top. The amount of process water recirculated for this purpose is over Orders of magnitude less than the amount of raw water treated previously. During this operating phase, the Adsorption capacity of the activated carbon regenerated by desorption and hydrolysis of the explosives. In the Process water circuit is integrated in this embodiment, a UV reactor (2), especially the To improve the decomposition of the TNT and its transformation products.
- 3. 3.) Nach Beendigung der Regenerierung wird das Prozeßwasser aus dem Rezirkulationskreislauf entlassen. Dabei wird es durch einem Wärmeaustauscher (6) geleitet, um es auf Temperaturen unter 40°C abzukühlen und die Wärmeenergie für die Erhitzung von frischem Prozeßwasser zu nutzen. Das ausgeschleuste und abgekühlte Prozeßwasser wird nach Neutralisation mit Essigsäure einem denitrifizierendem Bioreaktor zugeführt. Dort werden die organischen Metabolite zum Teil bereits mineralisiert. Die zuvor zur pH-Wert-Einstellung zugegebene Essigsäure dient den denitrifizierenden Bakterien als Kosubstrat für die Reduzierung der zuvor in der Hydrolyse im Überschuß freigesetzten Nitrit- und Nitratmengen. Nach dieser biologischen Nachbehandlung kann das Prozeßabwasser in eine konventionelle Abwasserbehandlungsanlage eingeleitet werden, um eine weitergehende Mineralisierung zu erreichen. Dieses Vorgehen ist zulässig, da das ausgeschleuste Prozeßwasser an dieser Stelle frei von bakterientoxischen Stoffen ist.3. 3.) After the regeneration has ended, the process water is released from the recirculation circuit. It is passed through a heat exchanger (6) to cool it down to temperatures below 40 ° C and to use the thermal energy for heating fresh process water. The removed and cooled Process water is fed to a denitrifying bioreactor after neutralization with acetic acid. There some of the organic metabolites are already mineralized. The one previously added for pH adjustment For the denitrifying bacteria, acetic acid serves as a cosubstrate for reducing the amount previously involved in hydrolysis amounts of nitrite and nitrate released in excess. After this biological aftertreatment, Process wastewater can be discharged into a conventional wastewater treatment plant for a more extensive one To achieve mineralization. This procedure is permissible because the process water discharged from it Body is free of bacteria-toxic substances.
Auf die eigenständige biologische Nachreinigungsstufe kann verzichtet werden, wenn das ausgeschleuste Hydrolyse-Prozeßwasser in eine bestehende Kläranlage mit denitrifizierender Stufe eingeleitet wird. In diesem Fall verringeren sich die Investitionskosten erheblich. The independent biological post-cleaning stage can be dispensed with if this is discharged Hydrolysis process water is introduced into an existing sewage treatment plant with a denitrifying stage. In this In this case, the investment costs decrease considerably.
Die Vorteile des Verfahrens ergeben sich aus der integrierten Anwendung der physikalischen und chemischen Verfahren. Das entscheidende Merkmal für den integrativen Charakter der Verfahrenskombination, ist die Rezirkulation eines Prozeßwasservolumens, während der Regenerierung der Aktivkohle. Die Vorteile lassen sich nicht in vollem Umfang nutzen, wenn die bekannten Einzelverfahren lediglich aneinandergereiht werden. Verschiedene positive Einzelwirkungen der Verfahrenskombination werden im folgenden erläutert.The advantages of the method result from the integrated application of the physical and chemical processes. The decisive characteristic for the integrative character of the process combination, is the recirculation of a process water volume during the regeneration of the activated carbon. The advantages cannot be used in full if the known individual methods are only strung together become. Various positive individual effects of the process combination are explained below.
Die Erhöhung der Temperatur und die Erhöhung der Hydroxyl-Ionenkonzentration im Prozeßwasserkreislauf haben jeweils eine zweifach positive Wirkung. Beide Maßnahmen steigern die Geschwindigkeit der alkalischen Hydrolyse der Explosivstoffe, und beide Maßnahmen fördern die Desorption der an der Aktivkohleoberfläche adsorbierten organischen Moleküle.The increase in temperature and the increase in hydroxyl ion concentration in the process water circuit each have a double positive effect. Both measures increase the speed of the alkaline Hydrolysis of the explosives, and both measures promote the desorption of the surface of the activated carbon adsorbed organic molecules.
Die Erhöhung der Temperatur und der Hydroxylionen-Konzentration führt zu einer erheblich gesteigerten Geschwindigkeit der Alkalischen Hydrolyse der Explosivstoffe. Dadurch wird zwingenderweise auch die Desorption der Explosivstoffe gefördert. In erster Linie wird durch dis nach einem Anlaufvorgang gegebene sofortige Abreaktion desorbierter Explosivstoffe dauerhaft ein sehr hoher Konzentrationsgradient von der Aktivkohlenoberfläche in die umgebende Lösung aufrechterhalten. Dadurch findet der Stofftransport über die Phasengrenzfläche unter quasioptimalen Bedingungen statt. Ausserdem wird die Desorption durch die erhöhte Temperatur, aufgrund derer die adsorbierten Moleküle in einen angeregten Zustand übergehen, selbst gefördert.Increasing the temperature and the hydroxyl ion concentration leads to a significantly increased Speed of alkaline hydrolysis of explosives. This inevitably also means Desorption of the explosives promoted. Primarily is given by dis after a startup immediate reaction of desorbed explosives permanently a very high concentration gradient from the Maintain activated carbon surface in the surrounding solution. Thereby the mass transfer takes place via the Phase interface under quasi-optimal conditions. In addition, the desorption is increased by the The temperature at which the adsorbed molecules change into an excited state is itself promoted.
Nicht alle Explosivstoffe sind im angestrebten Temperaturbereich durch alkalische Hydrolyse effektiv zu zersetzen. Da sie aber durch den rezirkulierenden, erhitzten alkalischen Prozeßwasserstrom trotzdem gut desorbiert werden, kann außerhalb des Aktivkohlefestbettes eine UV-Bestrahlung durchgeführt werden. Die Möglichkeit nitroorganische Verbindungen durch UV-Bestrahlung zu zersetzen ist bekannt. Durch den kombinierten Einsatz innerhalb des erfindungsgemäßen Prozeßwasserkreislaufs ergeben sich aber neuartige spezifische Vorteile, denn die Wirtschaftlichkeit der UV-Anwendung wird durch die erfindungsgemäße vorhergehende Aufkonzentrierung der Schadstoffe erheblich verbessert. Weiterhin wird durch die Kombination von alkalischer Hydrolyse und UV-Bestrahlung der Einsatz der UV-Behandlung wirtschaftlicher, da leicht zu hydrolysierende Substanzen bereits vor Erreichen des UV-Reaktors zersetzt sind. Der Einsatz der UV- Bestrahlung wird dadurch auf die extrem resistenten Schadstoffe beschränkt. Schließlich wird die bereits in der Hydrolysestufe erhöhte Prozeßwassertemperatur die Zersetzungsreaktionen im UV-Reaktor beschleunigen, da sich die Moleküle bereits in einem angeregten Zustand befinden. Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Anwendung der UV-Bestrahlung ergibt sich daraus, daß nicht der Hauptwasserstrom mit UV behandelt wird. Eine Wiedereinspeisung von mit UV behandeltem Grundwasser wäre zum Beispiel äußerst bedenklich, da die Gefahr der Bildung von umweltbedenklichen Zwischenprodukten besteht.Not all explosives are effectively closed in the desired temperature range by alkaline hydrolysis decompose. But because of the recirculating, heated alkaline process water flow it is still good desorbed, UV radiation can be carried out outside the activated carbon fixed bed. The The possibility of decomposing nitroorganics by UV radiation is known. By the Combined use within the process water cycle according to the invention results in new types specific advantages, because the economy of the UV application is the inventive previous concentration of pollutants significantly improved. Furthermore, the combination of alkaline hydrolysis and UV radiation, the use of UV treatment more economical because it is easy to hydrolyzing substances are decomposed before reaching the UV reactor. The use of UV Irradiation is limited to the extremely resistant pollutants. After all, that is already in the Hydrolysis stage increased process water temperature accelerate the decomposition reactions in the UV reactor because the molecules are already in an excited state. Another important advantage of Use of UV radiation according to the invention results from the fact that not the main water flow with UV is treated. For example, feeding UV-treated groundwater back would be extremely important questionable, since there is a risk of the formation of environmentally harmful intermediates.
Desweiteren kann durch die Kombination von Aktivkohleadsorption und alkalischer Hydrolyse ein besonderer Nutzen gezogen werden: Die Geschwindigkeit der alkalischen Hydrolyse wird durch eine heterogene Katalyse an der Aktivkohlenoberfläche erhöht. Nach der Theorie der heterogenen Katalyse wird durch die Adsorption der Reaktionspartner an der Aktivkohlenoberfläche die Kontaktwahrscheinlichkeit zwischen den Reaktionspartnern deutlich erhöht. Die Zahl erfolgreicher Kontakte zwischen den Reaktionspartnern ist dadurch erheblich höher als bei einer Reaktion im Gesamtflüssigkeitsvolumen.Furthermore, the combination of activated carbon adsorption and alkaline hydrolysis can be a special one Benefit: The rate of alkaline hydrolysis is increased by heterogeneous catalysis the activated carbon surface increased. According to the theory of heterogeneous catalysis, the adsorption of Reaction partner on the surface of the activated carbon the probability of contact between the reaction partners clearly increased. The number of successful contacts between the reaction partners is therefore considerably higher than in a reaction in the total liquid volume.
Die Adsorption der Explosivstoffe erfolgt in einem Festbettadsorber. Das Festbett besteht hierbei aus Aktivkohle. Die Adsorption erfolgt durch eine Durchströmung des Festbetts. Die Regeneration und Desorption erfolgt durch Durchströmung in entgegengesetzter Richtung. Hierdurch wird guter Stoffaustausch erreicht, ohne das dabei die Aktivkohle entnommen werden muß. Außerdem kommt es nicht zu einem Abrieb der Aktivkohle, der in einem vergleichbaren Rührreaktor mit entsprechenden Scherspannungen gegeben wäre.The explosives are adsorbed in a fixed bed adsorber. The fixed bed consists of Activated carbon. The adsorption takes place through a flow through the fixed bed. Regeneration and desorption takes place by flow in the opposite direction. As a result, good mass transfer is achieved without that the activated carbon must be removed. In addition, there is no abrasion of the activated carbon would be given in a comparable stirred reactor with appropriate shear stresses.
Die Aufkonzentrierung der Explosivstoffe an der Aktivkohle macht eine sinnvolle Anwendung der alkalischen Hydrolyse erst möglich. Genauso führt erst die alkalische Hydrolyse der Explosivstoffe zu einer echten umweltgerechten Problemlösung.The concentration of the explosives on the activated carbon makes a sensible application of the alkaline Hydrolysis possible. In the same way, the alkaline hydrolysis of the explosives leads to a real one environmentally friendly problem solving.
Die Wirtschaftlichkeit der Hydrolyse und der biologischen Nachbehandlung kann durch die vorhergehende Aufkonzentrierung an Aktivkohle gesteigert werden, da sich das erforderliche Reaktorvolumen, der Energieaufwand und die benötigten Mengen an Zusatzchemikalien stark verringern lassen. Da der Abbau in einem kleinen Prozesswasservolumen konzentriert wird, können eventuell benötigte lange Verweilzeiten mit einem vertretbaren Reaktorvolumen erreicht werden. Die Entstehung von Sondermüll oder umweltbedenklichen Emissionen wird vermieden. Diese Verfahrenskombination ist besonders zur Behandlung von Wässern geeignet, die niedrige Konzentrationen an Explosivstoffen und geringe Mengen anderer organischer Substanzen enthalten. Dies trifft auf kontaminierte Grundwässer zu, aber auch auf Spülwässer aus Produktion, Verarbeitung und Delaborierung sowie aus Bodenwaschverfahren.The economy of the hydrolysis and the biological aftertreatment can by the previous Concentration of activated carbon can be increased because the required reactor volume, the Have energy consumption and the required quantities of additional chemicals greatly reduced. Since the breakdown in If a small volume of process water is concentrated, long dwell times that may be required an acceptable reactor volume can be achieved. The generation of hazardous waste or environmentally harmful Emissions are avoided. This combination of processes is particularly suitable for the treatment of water, the low concentrations of explosives and small amounts of other organic substances contain. This applies to contaminated groundwater, but also to rinsing water from production and processing and delamination as well as from floor washing processes.
Abschließend ist anzumerken, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur für die in den Ansprüchen 1 und 11 genannten Wasserkontaminanten anwendbar ist, sondern für alle weiteren organische Wasserverunreinigungen, die alkalisch hydrolisierbar sind. In vielen dieser anders gelagerten Fällen wird das Verfahren ebenfalls eine effiziente Wasserreinigung ermöglichen.In conclusion, it should be noted that the method according to the invention is not only for those in claims 1 and 11 mentioned water contaminants is applicable, but for all other organic water contaminants, which are alkaline hydrolyzable. In many of these different cases, the procedure also becomes one enable efficient water purification.
Claims (12)
- a) Entfernung der nitroorganischen Explosivstoffe aus dem Rohwasser durch Adsorption in einem Festbettadsorber, unter Verwendung von Aktivkohle als Adsorptionsmittel,
- b) Regenerierung des Adsorptionsmittels nach Erreichen seiner Beladungskapazität durch Desorption und alkalischer Hydrolyse der an der Oberfläche des Adsorptionsmittels aufkonzentrierten organischen Stoffe, indem dazu eine vorgegebene Menge von Hydrolyse-Prozeßwasser das beladene Adsorptionsmittel durchströmt, wobei das Gemisch aus Hydrolyse-Prozeßwasser und Adsorptionsmittel unter einem Druck, der oberhalb des Dampfdrucks des Prozeßwassers liegt, auf eine Temperatur zwischen 25 und 150°C erhitzt und auf einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 eingestellt wird,
- c) Abtrennung des Hydrolyse-Prozeßwassers vom Adsorptionsmittel nach Abschluß der Regenerierung und Ausschleusung des Hydrolyse-Prozeßwassers aus dem Prozeß,
- d) Spülung des Adsorptionsmittels nach der Abtrennung vom Hydrolyse-Prozeßwasser mit einer vorgegebenen Frischwassermenge, wobei das Frischwasser auf eine Temperatur zwischen 15°C und 150°C, vorzugsweise 95°C, erhitzt wird,
- e) Wiederverwendung des durch die Verfahrensschritte b), c) und d), regenerierten Adsorptionsmittels zur Entfernung organischer Explosivstoffen aus dem Rohwasser,
- f) Weiterverwendung des in Schritt d) anfallenden Spülwassers als Hydrolyse- Prozeßwasser in einem neuen Regenerationszyklus.
- a) removal of the nitroorganic explosives from the raw water by adsorption in a fixed bed adsorber, using activated carbon as an adsorbent,
- b) Regeneration of the adsorbent after reaching its loading capacity by desorption and alkaline hydrolysis of the organic substances concentrated on the surface of the adsorbent, for this purpose a predetermined amount of hydrolysis process water flows through the loaded adsorbent, the mixture of hydrolysis process water and adsorbent under pressure , which is above the vapor pressure of the process water, heated to a temperature between 25 and 150 ° C and adjusted to a pH in the range from 8 to 14,
- c) separation of the hydrolysis process water from the adsorbent after completion of the regeneration and removal of the hydrolysis process water from the process,
- d) rinsing the adsorbent after separation from the hydrolysis process water with a predetermined amount of fresh water, the fresh water being heated to a temperature between 15 ° C. and 150 ° C., preferably 95 ° C.,
- e) reuse of the adsorbent regenerated by process steps b), c) and d) to remove organic explosives from the raw water,
- f) further use of the rinse water obtained in step d) as hydrolysis process water in a new regeneration cycle.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934306844 DE4306844C2 (en) | 1993-02-27 | 1993-02-27 | Process for the combined physico-chemical purification of water containing explosives 2,4,6-trinitrotoluene, hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine and octahydro-1,3,5,7- tetranitro-1,3,5,7-tetraocin are contaminated |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934306844 DE4306844C2 (en) | 1993-02-27 | 1993-02-27 | Process for the combined physico-chemical purification of water containing explosives 2,4,6-trinitrotoluene, hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazine and octahydro-1,3,5,7- tetranitro-1,3,5,7-tetraocin are contaminated |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4306844A1 DE4306844A1 (en) | 1994-09-01 |
| DE4306844C2 true DE4306844C2 (en) | 2000-01-20 |
Family
ID=6481970
Family Applications (1)
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| US4018676A (en) * | 1976-01-15 | 1977-04-19 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Removal of explosive materials from water by chemical interaction on strongly basic ion exchange resins |
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| "Toxicity reduction in industrial effluents", Van Nostrand Reinhold, New York 1990, Kap.9 * |
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| Referat aus Chemical Abstracts, Vol.116, 1992, S.435, Ref.Nr.116:262198e * |
Also Published As
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