DE4301802A1

DE4301802A1 - Process for increasing the whiteness of cellulose bleached without chlorine

Info

Publication number: DE4301802A1
Application number: DE19934301802
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Schuhmacher; Friedrich Dr Linhart
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-01-23
Filing date: 1993-01-23
Publication date: 1994-07-28
Also published as: EP0608687A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Weiße von chlorfrei gebleichtem Zellstoff durch Behandlung des chlorfrei gebleichten Zellstoffs mit einer wäßrigen Lösung eines Reduk tionsmittels.The invention relates to a method for increasing the whiteness of chlorine-free bleached pulp by treating chlorine-free bleached pulp with an aqueous solution of a reduc agent.

Der bei der Herstellung von Zellstoff aus Holz erhaltene unge bleichte Zellstoff ist in der Regel sehr dunkel gefärbt und des halb für viele Anwendungen, insbesondere für die Herstellung von graphischen Papieren, Hygienepapieren und Spezialpapieren, unge eignet. Verantwortlich für die Dunkelfärbung sind Reste von Lignin und Ligninabbauprodukten, die sich aufgrund ihrer phenoli schen Anteile bei der Zellstoffkochung verfärben und noch an den Zellstoffasern haften. Bei den hochwertigsten, sogenannten Sul fatzellstoffen, die mit Hilfe von alkalischer, Natriumsulfid ent haltender Lauge hergestellt werden, ist die Dunkelfärbung beson ders stark. Solche Sulfatzellstoffe, aber auch Sulfitzellstoffe und auch schwefelfrei hergestellte Zellstoffe, werden traditions gemäß und am erfolgreichsten mit Chlor gebleicht, häufig auch in Kombination mit Chlordioxid und Hypochlorit, da nur Chlor in der Lage ist, die erwähnten dunklen Ligninreste vollständig von der Faser zu entfernen, ohne jedoch die Faser in irgendeiner Weise zu schädigen und die Cellulose chemisch abzubauen.The ungain obtained in the manufacture of wood pulp bleached pulp is usually very dark in color and des half for many applications, especially for the production of graphic papers, hygienic papers and special papers, not is suitable. Remains of are responsible for the darkening Lignin and lignin breakdown products that are due to their phenoli discolor parts of the cellulose cooking and still on the Cellulose fibers stick. With the highest quality, so-called Sul fat pulp, which with the help of alkaline, sodium sulfide ent holding lye are produced, the darkening is special it's strong. Such sulfate pulps, but also sulfite pulps and also pulp made without sulfur are becoming traditional bleached according to and most successfully with chlorine, often also in Combination with chlorine dioxide and hypochlorite, since only chlorine in the Is able to completely remove the dark lignin residues mentioned To remove fiber but without the fiber in any way damage and chemically break down the cellulose.

In jüngster Zeit ist jedoch die Verwendung von Chlor bei der Bleiche aus Gründen des Umweltschutzes stark zurückgegangen, weil einerseits eine Entsorgung der Bleichlaugen, die biologisch nicht abbaubare chlororganische Kohlenwasserstoffe enthalten, nicht ohne Umweltprobleme möglich ist, und andererseits die Papiere, die mit Chlor gebleichten Zellstoff enthalten, noch geringe Reste von chlororganischen Verbindungen aufweisen. Man versucht des halb, Chlor in der Bleiche von Sulfatzellstoff durch Chlordioxid zu ersetzen, doch bekommt man damit nicht ganz die mit Chlor er zielbare Weiße und das Chlordioxid greift außerdem oxidativ den Zellstoff an und vermindert dadurch seine Qualität. Erschwerend kommt hinzu, daß beim Einsatz von Chlordioxid als Nebenprodukt wiederum geringe Mengen freies Chlor entstehen, die ihrerseits wieder für chlororganische Verbindungen im Bleichereiabwasser und im Zellstoff bzw. Papier sorgen. Daher strebt man eine Zellstoff bleiche ohne Chlor oder oxidierende Chlorverbindungen an. However, chlorine has recently been used in the Environmental bleaching has declined sharply because on the one hand, a disposal of the bleaching lye, which is not biological Contain no degradable organochlorine hydrocarbons is possible without environmental problems, and on the other hand the papers, which contain cellulose bleached with chlorine, still small residues of organochlorine compounds. You try that half, chlorine in the bleaching of sulfate pulp by chlorine dioxide to replace, but you do not quite get it with chlorine Targetable whites and chlorine dioxide also oxidatively attack the On pulp and thereby reduces its quality. Aggravating in addition, when using chlorine dioxide as a by-product again small amounts of free chlorine are generated, which in turn again for organochlorine compounds in bleaching wastewater and care in the pulp or paper. Therefore one strives for a pulp bleach without chlorine or oxidizing chlorine compounds.

Als interessantes Bleichmittel hat sich bisher Ozon erwiesen, doch ist dieses aggressive Produkt sehr teuer und greift aufgrund seiner hohen Oxidationskraft auch in hohem Maße die Cellulose an. Deshalb versucht man, das im Zellstoff noch vorhandene dunkel ge färbte restliche Lignin mit weniger wirksamen, aber auch weniger faserschädigenden und umweltfreundlicheren Chemikalien, wie Sau erstoff und Wasserstoffperoxid zu bleichen. Dies gelingt mit leidlichem Erfolg bei dem sogenannten Sulfitzellstoff, ist aber auch hier für die meisten Zwecke nicht recht befriedigend. Völlig unzureichend ist dagegen die Bleiche von Sulfatzellstoff mit Sau erstoff und Peroxid. Die so gebleichten Zellstoffe haben eine Weiße von maximal ca. 70%, während ein guter, mit Chlor ge bleichter Sulfatzellstoff normalerweise eine Weiße bis ca. 95% aufweist. Eine Weiße von 70% oder darunter ist für viele Ein satzzwecke von Zellstoff nicht akzeptabel.So far, ozone has proven to be an interesting bleach, however, this aggressive product is very expensive and is effective because of it cellulose due to its high oxidizing power. Therefore one tries to darken the darkness still present in the pulp stained residual lignin with less effective, but also less chemicals that damage fibers and are more environmentally friendly, such as sow bleaching material and hydrogen peroxide. This works with fair success with the so-called sulfite pulp, but is here, too, not quite satisfactory for most purposes. Completely however, the bleaching of sulfate pulp with sow is insufficient material and peroxide. The bleached pulps have one Whiteness of about 70% maximum, while a good one, with chlorine bleached sulfate pulp normally a whiteness up to approx. 95% having. A whiteness of 70% or below is one for many purposes of pulp not acceptable.

Aus Tappi Journal, Vol. 67, Nr. 8, 76 bis 80 (1984), ist bekannt, daß oxidativ gebleichter Kraftzellstoff zur Erhöhung der Weiße mit Natriumdithionit nachbehandelt wird.From Tappi Journal, Vol. 67, No. 8, 76 to 80 (1984), it is known that oxidatively bleached kraft pulp to increase whiteness is treated with sodium dithionite.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver bessertes Verfahren zur Erhöhung der Weiße von chlorfrei ge bleichten Zellstoffen zur Verfügung zu stellen.The present invention has for its object a ver improved process for increasing the whiteness of chlorine-free to provide bleached pulps.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Erhöhung der Weiße von chlorfrei gebleichtem Zellstoff durch Be handlung des chlorfrei gebleichten Zellstoffs mit einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels, wenn die Behandlung in Gegenwart von Komplexbildnern vorgenommen wird.The object is achieved with a method for Increase the whiteness of chlorine-free bleached pulp by Be treatment of the chlorine-free bleached pulp with an aqueous Solution of a reducing agent when the treatment is in the presence is made by complexing agents.

Die Bleiche des Zellstoffs erfolgt im wesentlichen in zwei Ver fahrensstufen. In der ersten Stufe des Verfahrens wird Zellstoff einer chlorfreien Bleiche unterworfen, indem man als Bleichmittel z. B. Sauerstoff, Ozon, Wasserstoffperoxid oder wasserlösliche Peroxide verwendet. Wenn man als Bleichmittel Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid bzw. Peroxide verwendet, arbeitet man bei pH- Werten von etwa 9 bis 11. Zur Einstellung des pH-Wertes wird in aller Regel Natronlauge verwendet. Sofern man die oxidative Bleiche mit Ozon als Bleichmittel durchführt, beträgt der pH-Wert etwa 2 bis 4. Der Zellstoff kann zunächst mit Sauerstoff bei Tem peraturen von etwa 110°C im alkalischen pH-Bereich und an schließend mit Ozon bei einer Temperatur von 40°C in dem pH-Be reich von 2 bis 6 gebleicht werden. An die oxidative Bleiche schließt sich üblicherweise eine Wäsche an, um die störenden Be standteile vom Zellstoff abzutrennen. Auch andere Kombinationen der oxidativen Bleiche sind möglich. Beim Einsatz von Wasser stoffperoxid verwendet man üblicherweise Wasserglas als Stabili sator für Wasserstoffperoxid. Der weitaus größte Teil des Wasser glases wird bei der Wäsche, die im Anschluß an die oxidative Bleiche üblicherweise durchgeführt wird, von den Cellulosefasern entfernt. Man erreicht auf diese Weise bei handelsüblichen Zell stoffen eine Weiße von maximal 70%.The pulp is bleached essentially in two stages levels. The first stage of the process is pulp subjected to a chlorine-free bleach by using as a bleach e.g. B. oxygen, ozone, hydrogen peroxide or water-soluble Peroxides used. If you use oxygen or as a bleach Hydrogen peroxide or peroxides used, one works at pH Values from about 9 to 11. To adjust the pH value, use sodium hydroxide is generally used. Provided you have the oxidative Bleaching with ozone as a bleaching agent, the pH is about 2 to 4. The pulp can first be oxygenated at tem temperatures of around 110 ° C in the alkaline pH range and at closing with ozone at a temperature of 40 ° C in the pH-Be range from 2 to 6 bleached. To the oxidative bleach usually follows a wash to the disruptive loading to separate components from the pulp. Other combinations too oxidative bleaching is possible. When using water Fabric peroxide is usually used as a stabilizer sator for hydrogen peroxide. Most of the water glases is used in the wash following the oxidative Bleaching is usually done from the cellulose fibers away. This is achieved with commercially available cells fabrics a whiteness of maximum 70%.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die chlorfrei gebleichten Zellstoffe in Gegenwart von Komplexbildnern mit einer wäßrigen Lösung eines Reduktionsmittels behandelt.In the second stage of the process according to the invention, the chlorine-free bleached cellulose in the presence of complexing agents treated with an aqueous solution of a reducing agent.

Als Reduktionsmittel für die Bleiche von völlig chlorfrei ge bleichtem Zellstoff kommen in erster Linie die Reduktionsmittel in Frage, die bereits als Mittel zur Holzstoffbleiche im Bereich der Papierherstellung bekannt sind. In erster Linie handelt es sich dabei um Salze der dithionigen Säure, insbesondere um Natri umdithionit (Na₂S₂O₄ und Zinkdithionit (ZnS₂O₄), die entweder di rekt als Substanz bzw. in wäßriger Lösung eingesetzt werden oder aber in der Zellstoffabrik nach bekannten Methoden, z. B. aus Na triumboranat und Schwefeldioxid bzw. Natriumsulfit oder Natrium bisulfit hergestellt werden. Man kann aber auch Formamidinsulfin säure (CH₄N₂O₂S), auch als Thioharnstoffdioxid bekannt, oder deren Alkalisalze verwenden. Wirksam sind auch Natriumsulfit und Natri umbisulfit oder auch schwefelfreie Reduktionsmittel wie z. B. Na triumboranat. Technisch am interessantesten ist allerdings die Verwendung von Salzen des Dithionits, unabhängig von ihrer Her stellungsweise. Vorzugsweise verwendet man Natriumdithionit. Die Reduktionsmittel werden in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Zellstoff, eingesetzt.As a reducing agent for the bleaching of completely chlorine-free bleached cellulose there are primarily the reducing agents which are already known as agents for bleaching wood pulp in the field of paper production. Primarily, these are salts of dithionic acid, in particular sodium dithionite (Na ₂ S ₂ O ₄ and zinc dithionite (ZnS ₂ O ₄ ), which are used either directly as a substance or in aqueous solution or in the Pulp mill can be produced by known methods, for example from sodium boranate and sulfur dioxide or sodium sulfite or sodium bisulfite, or formamidine sulfinic acid (CH ₄ N ₂ O ₂ S), also known as thiourea dioxide, or its alkali metal salts can be used are also sodium sulfite and sodium bisulfite or also sulfur-free reducing agents such as, for example, sodium boranate. However, the technically most interesting is the use of salts of dithionite, regardless of their preparation. Preferably sodium dithionite is used. The reducing agents are used in amounts of 0.1 up to 1.5% by weight, based on dry cellulose.

Als Komplexbildner können sämtliche Verbindungen verwendet wer den, die in der Lage sind, Schwermetallionen wie Calcium-, Ei sen-, Nickel-, Cobalt- und Manganionen zu komplexieren. Bekannte Komplexbildner sind beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethylen diamintetraessigsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Hydroxypropylendiaminessigsäure, Hydroxyethanoldiphosphonsäure, Diethylentriamintetraessigsäure, Diethylentriamintetramethylenphosphonsäure, Hydroxyethylenimino diessigsäure, Hydroxyethylendiamintriessigsäure, Diethylentri aminpentaessigsäure, Diethanolglycin, Ethanolglycin, Citronen säure, Glucoheptonsäure, Weinsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-di phosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethylendiaminte tra-(methylenphosphonsäure) und/oder Diethylentriaminpenta-(me thylenphosphonsäure). Mit besonderem Vorteil werden biologisch abbaubare Komplexbildner eingesetzt. Geeignete Produkte dieser Art sind beispielsweise β-Alanin-N,N-diessigsäure, Isoserindies sigsäure, Asparagindiessigsäure, Mischungen der genannten Säuren oder die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser Säuren. Die Her stellung von β-Alanin-diessigsäure und ihren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen ist beispielsweise aus der EP-A-0 356 972 bekannt. Die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der genannten Säuren werden durch Neutralisieren der Säuren mit beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Aminen wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylendiamin, Triethylamin, Ethanolamin, Dietha nolamin, Triethanolamin oder Morpholin bzw. Mischungen der ge nannten Basen hergestellt. Die Komplexbildner werden bei der re duktiven Behandlung des Zellstoffs üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf trockenen Zellstoff, eingesetzt.All compounds can be used as complexing agents those who are capable of heavy metal ions such as calcium, egg complex, nickel, cobalt and manganese ions. Known Complexing agents are, for example, nitrilotriacetic acid, ethylene diamine tetraacetic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, Propylene diamine tetraacetic acid, hydroxypropylene diamine acetic acid, Hydroxyethanol diphosphonic acid, diethylenetriamine tetraacetic acid, Diethylenetriamine tetramethylenephosphonic acid, hydroxyethyleneimino diacetic acid, hydroxyethylene diamine triacetic acid, diethylene tri amine pentaacetic acid, diethanol glycine, ethanol glycine, lemons acid, glucoheptonic acid, tartaric acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-di phosphonic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), ethylenediamine tra- (methylenephosphonic acid) and / or diethylenetriaminepenta- (me ethylene phosphonic acid). With particular advantage be organic degradable complexing agents are used. Suitable products of this Type are, for example, β-alanine-N, N-diacetic acid, isoserine acetic acid, aspartic diacetic acid, mixtures of the acids mentioned or the alkali metal or ammonium salts of these acids. The Her position of β-alanine-diacetic acid and its alkali metal or Ammonium salts are known for example from EP-A-0 356 972. The alkali metal or ammonium salts of the acids mentioned by neutralizing the acids with, for example, sodium hydroxide solution, Potash lye, ammonia or amines such as methylamine, dimethylamine, Trimethylamine, ethylenediamine, triethylamine, ethanolamine, Dietha nolamine, triethanolamine or morpholine or mixtures of the ge called bases. The complexing agents are at the right ductile treatment of the pulp usually in amounts of 0.1 to 0.5, preferably from 0.2 to 0.4 wt .-%, based on dry cellulose.

Die erfindungsgemäße Behandlung des Zellstoffs wird in einer wäß rigen Anschlämmung von Zellstoff bei einer Zellstoffkonzentration von 3 bis 25, vorzugsweise von 3 bis 5 Gew.-% durchgeführt. Man kann dabei beispielsweise so vorgehen, daß man den partiell ge bleichten Zellstoff zunächst mit einer wäßrigen Lösung eines Kom plexbildners vermischt oder den Komplexbildner zu einer Auf schlämmung des Zellstoffs in Wasser zuführt. Man kann jedoch auch so vorgehen, daß man zu einem Zellstoffbrei eine wäßrige Lösung zufügt, die ein Reduktionsmittel und einen Komplexbildner oder eine Mischung mehrerer Komplexbildner enthält. Die Mitverwendung von Komplexbildnern bei der reduktiven Behandlung von chlorfrei gebleichtem Zellstoff führt zu einer Erhöhung der Weiße des Zell stoffs gegenüber einer reduktiven Behandlung von chlorfrei ge bleichtem Zellstoff in Abwesenheit von Komplexbildnern.The treatment of the pulp according to the invention is carried out in an aq the suspension of pulp at a pulp concentration from 3 to 25, preferably from 3 to 5% by weight. Man can, for example, proceed in such a way that the ge first bleach the pulp with an aqueous solution of a grain plexing agent mixed or the complexing agent to a Auf slurry of the pulp in water. But you can also proceed in such a way that an aqueous solution is added to a pulp pulp adds a reducing agent and a complexing agent or contains a mixture of several complexing agents. The shared use of complexing agents in the reductive treatment of chlorine-free bleached pulp increases the whiteness of the cell against a reductive treatment of chlorine-free bleached pulp in the absence of complexing agents.

Die Papierweiße wird bestimmt, indem man auf einem Rapid-Köthen- Blatt-Bildner Papierblätter mit einem Flächengewicht von 400 g/m² herstellt, die Blätter dann 25 Minuten bei 90°C trocknet und die Weiße mit einem Elrepho-Photometer bei einer Wellenlänge von 457 nm als Prozent Remissionsgrad ermittelt.The paper whiteness is determined by producing paper sheets with a basis weight of 400 g / m ² on a Rapid-Köthen sheet former, then drying the sheets at 90 ° C. for 25 minutes and the whiteness with an Elrepho photometer at a wavelength of 457 nm determined as percent reflectance.

example 1

100 g einer Nadel-Sulfatzellstoffsuspension aus chlorfrei ge bleichtem Nadel-Sulfatzellstoff mit einer Weiße von 71,4% von einer Stoffdichte von 4 Gew.-% werden in einen Beutel aus Poly ethylen gefüllt, jeweils bezogen auf trockenen Nadel-Sulfatzell stoff, mit 0,12 Gew.-% β-Alanindiessigsäure in Form des Natrium salzes und 1 Gew.-% Natriumdithionit versetzt. Der pH-Wert der Sulfatzellstoffsuspension beträgt 6. Der Beutel wird dann ver schlossen und der Inhalt durch intensives Kneten homogenisiert.100 g of a needle sulfate pulp suspension from chlorine-free ge bleached needle sulfate pulp with a whiteness of 71.4% of a consistency of 4 wt .-% are in a bag made of poly filled with ethylene, each based on dry needle sulfate cell substance, with 0.12 wt .-% β-alaninediacetic acid in the form of sodium salt and 1 wt .-% sodium dithionite. The pH of the Sulphate pulp suspension is 6. The bag is then ver closed and the contents homogenized by intensive kneading.

Nach dem Durchmischen taucht man den Beutel eine Stunde in ein Wasserbad ein, das eine Temperatur von 60°C hat. Danach wird - wie oben beschrieben die Weiße an Papierblättern bestimmt. Sie be trug 76,3%.After mixing, the bag is immersed for an hour Water bath that has a temperature of 60 ° C. After that - how Described above is the whiteness determined on paper sheets. You be contributed 76.3%.

Comparative example

Beispiel 1 wurde mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man die reduktive Nachbehandlung des chlorfrei gebleichten Nadel-Sul fatzellstoffs in Abwesenheit des Natriumsalzes von β-Alanindies sigsäure durchführte. Die Weiße der so erhältlichen Papierblätter betrug 75,4%.Example 1 was repeated with the only exception that one the reductive after-treatment of the chlorine-free bleached needle sul fats pulp in the absence of the sodium salt of β-alanindies performed acetic acid. The whiteness of the paper sheets so available was 75.4%.

Claims

1. A process for increasing the whiteness of chlorine-free bleached pulp by treating the chlorine-free bleached cellulose with an aqueous solution of a reducing agent, characterized in that the treatment is carried out in the presence of complexing agents.

2. The method according to claim 1, characterized in that one uses biodegradable complexing agents.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one as complexing agent β-alanine-N, N-diacetic acid, isoserine diacetic acid, aspartic diacetic acid, mixtures of the above Acids or the alkali metal or ammonium salts of this acid ren uses.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that the complexing agent in an amount of 0.1 up to 0.5% by weight, based on dry cellulose.