DE425665C

DE425665C - Process for the preparation of acetaldehyde from acetylene

Info

Publication number: DE425665C
Application number: DEG40228D
Authority: DE
Original assignee: NATHAN GRUENSTEIN DIPL ING
Current assignee: NATHAN GRUENSTEIN DIPL ING
Priority date: 1913-07-02
Filing date: 1913-07-02
Publication date: 1926-02-23

Description

Verfahren zur Darstellung von Acetaldehyd aus Acetylen. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von Acetaldehyd durch Behandlung von mit Quecksilbersalzen versetzten Säuren mit Acetylen. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Acetylen unter Verwendung mittlerer Säurekonzentrationen ununterbrochen im Überschuß durch die Reaktionsflüssigkeit geleitet und dabei für Aufrechterhaltung höherer Temperaturen unterhalb der Kochtemperatur Sorge getragen wird. Für Schwefelsäure wendet man dabei z. B. vorteilhaft Konzentrationen -von etwa 15 bis 35 Prozent an, während die Reaktionstemperatur vorteilhaft zwischen 5o und 8o' züi halten ist.Process for the preparation of acetaldehyde from acetylene. The invention relates to a process for the preparation of acetaldehyde by treating acids mixed with mercury salts with acetylene. The new process is characterized in that acetylene is passed continuously in excess through the reaction liquid using medium acid concentrations and care is taken to maintain higher temperatures below the boiling temperature. For sulfuric acid you use z. B. advantageous concentrations of about 15 to 35 percent, while the reaction temperature is advantageously kept between 5o and 8o 'züi.

Erdniann und Köthner (v--1. Zeitschrift für anorganische Chemie, Band 18, Seite 56) haben gezeigt, daß man beim Durchleiten von Acetyle.n durch kochende, etwa 40prozentige, mit Quecksilberoxyd versetzte Schwefelsäure in der Vorlage Acetaldehyd ei-hält. Da nach Angabe der Verfasser neben unverändertem Acetylen nur .5 Prozent -.\laterialatisbetite erzielt wurde, so konnte dieses Verfahren für die technische Darstellung von Acetaldehyd nicht in Betracht kommen, und zwar um so weniger, als daß in großem Überschuß verel N#en(lete Acetylen außerordentliche Mengen von Wasserdampf initreißt, was neben anderen 'achteilen die Zuführung unverhältnismäßig großer Wirmeniengen erforderlich macht.Erdniann and Köthner (v - 1. Journal for Inorganic Chemistry, Volume 18, Page 56) have shown that acetaldehyde is kept in the initial charge when acetyls are passed through boiling, about 40 percent mercury-added sulfuric acid. Since, according to the authors, in addition to unchanged acetylene, only .5 percent -. \ Lmaterialatisbetite was achieved, this process could not be considered for the technical preparation of acetaldehyde, and all the less since there was a large excess of N # en ( Let acetylene entrain extraordinary amounts of water vapor, which, among other disadvantages, necessitates the supply of disproportionately large amounts of water.

Von dieser Arbeitsweise unterscheidet sich das vorliegende Verfahren wesentlich dadurch, daß der Prozeß nicht bei Kochternperatur, sondern unterhalb dieser durchgeführt wird, mit der besonderen Maßgabe, daß dabei mittlere Sätirekonzentrationen in Anwendung zu bringen sind. Unter den besonderen durch die Erfindung fesigesetzten Arbeitsbedingungen, also unter Anwendung von unterhalb des Kochpunktes liegendenTemperaturen, werden die vorerwähnten Nachteile vermieden, und inan erreicht außerdem, daß die Absorptionsgeschwindigkeit des Acetylens außerordentlich erhöht wird. Man kann demnach mit e: Nier bestimmten Apparatur in der Zeiteinheit bedeutend mehr Acetaldehyd herstellen, so daß das neue Verfahren die technische Darstellung von Acetaldehyd erst wirtschaftlich gemacht hat.The present method differs from this mode of operation essentially because the process is not at cooker temperature, but below this is carried out, with the special proviso that it is medium seed concentrations are to be brought into use. Among the particulars set by the invention Working conditions, i.e. using temperatures below the boiling point, the aforementioned disadvantages are avoided, and inan also achieves that the The rate of absorption of acetylene is greatly increased. So you can with e: Nier determined apparatus produce significantly more acetaldehyde in the unit of time, so that the new process makes the technical preparation of acetaldehyde economical has made.

In der Chei-niker-Zeitung 1898, Seite 369, berichtet Erdmann über das obenerwähnte, in der Zeitschrift für anorganische Chemie, Band 18, Seite 56, veröffentlichte Verfahren in dein Sinne, daß er nur von heißer Sätire spricht und angibt, daß er in der mit Wasser gefüllten Vorlage fast quantitativ Aldehyd erhilten habe, welcher durch seine charakteristischen Reaktionen identifiziert worden sei. Auch diese Angaben charakterisieren keine der Erfindung äquivalente Arbeitsweise, denn sie sind derartig unbestimmt, daß der Sachverständige für die Reproduktion des Verfahrens ausschließlich auf die zuerst erwähnte Ver6ffentlichung angewiesen ist.In the Chei-niker-Zeitung 1898, page 369, Erdmann reports on the above-mentioned method published in the Zeitschrift für inorganic Chemie, Volume 18, page 56, in the sense that he speaks only of hot satires and states that he is in the template filled with water almost quantitatively obtained aldehyde, which was identified by its characteristic reactions. These details also do not characterize any method of operation equivalent to the invention, because they are so indeterminate that the expert only depends on the first-mentioned publication for the reproduction of the method.

Durch die Patentschrift 250356 ist ein Verfahren bekannt geworden, bei welchem man zwecks Begünstigung der Acetylenabsorption und Vermeidung von Acetylenverlusten durch Verharzung unter 'Verwendung von z. B. 45prozentiger Schwefelsäure oder 25prozentiger Phosphorsäure bei niedrigen Temperaturen, am besten bei 15 bis:25', jedenfalls nicht über 50 bis 6o', arbeitet. Dieses Verfahren gestattet naturgemäß nur unterbrochenesArbeiten, da der gebildeteAldehyd von Zeit zu Zeit durch Temperaturerhöhung ans dem Reaktionsgemisch herausdestilliert werden muß. Wird hierbei imAnschluß an die Destillationsperiode das Acetyleneinleiten ohne vorherige Abkühlung der sauren Lösung vorgenommen, so kann vorübergehend auch einmal gleichzeitig Absorption von Acetylen und Abdestillieren von Aldehvd stattfinden. Die Patentschrift verlangt dber, daß, da die Absorption bei niedrigen Wärmegraden besser vor sich gehe, die Temperatur herabgesetzt und so lange bei niedriger Temperatur Acetylen eingeleitet werden soll, bis die --#,bsorption nierklieh abnimmt. Erst dann soll unter Unterbrechung des Acetyleneinleitens die Temperatur wieder auf das für das Abdestillieren des Aldehyds erforderliche Maß erhöht werden.Through the patent specification 250356 , a method has become known in which to favor the acetylene absorption and avoid acetylene losses by resinification using 'z. B. 45 percent sulfuric acid or 25 percent phosphoric acid at low temperatures, best at 15 to: 25 ', at least not over 50 to 6o', works. Naturally, this process only permits intermittent work, since the aldehyde formed has to be distilled out of the reaction mixture from time to time by increasing the temperature. If acetylene is introduced after the distillation period without prior cooling of the acidic solution, absorption of acetylene and distillation of aldehyde can temporarily take place at the same time. The patent also requires that, since absorption proceeds better at low degrees of heat, the temperature should be reduced and acetylene should be introduced at a lower temperature until absorption decreases significantly. Only then should the temperature be increased again to the level required for distilling off the aldehyde, with the introduction of acetylene being interrupted.

Die französische Patentschrift 425057 stellt die Lehre auf, daß Konzentration und Temperatur derart voneinander abhängen, daß bei steigender Säurekonzentration die Temperatur herabzusetzen ist, während schwächere Säurekonzentrationen Erhöhung der Temperatur gestatten. Auf Grund dieser Lehre schreibt die französische Patentschrift z. B. für 2oprozentige Schwefelsäure eine Temperatur von 4o' vor. Demgegenüber lehrt die vorliegende Erfindung, daß man sogar bei Schwefelsäurekonzentrationen von z. B. 3o bis 35 Prozent mit hohen Temperaturen, z. B. solchen bis 8o', arbeiten kann und daß man gerade durch diese Kombination in Verbindung mit der Maßnahme des kontinuierlichen Durchleitens überschüssigen Acetylens besondere, technisch überaus bedeutungsvolle Effekte erzielen kann.French patent specification 425057 teaches that concentration and temperature are interdependent in such a way that the temperature must be reduced as the acid concentration increases, while weaker acid concentrations allow the temperature to be increased. On the basis of this teaching, the French patent writes z. B. for 2% sulfuric acid a temperature of 4o 'before. In contrast, the present invention teaches that even at sulfuric acid concentrations of e.g. B. 3o to 35 percent with high temperatures, e.g. B. such up to 8o ', and that it is precisely through this combination in connection with the measure of continuously passing through excess acetylene that special, technically extremely significant effects can be achieved.

Entsprechend der durch die französische Patentschrift 425057 gegebenen Vorschrift, daß mit der Erhöhung der Arbeitsternperatur die Säurekonzentration entsprechend herabgesetzt werden müsse, hat man neuerdings versucht, den von Erdmann und Köthener angedeuteten Weg der ununterbrochenen Acetaldehyddarstelluilg in dem Sinne gangbar zu machen, daß man in stark verdünnte Säuren, z. B. in Schwefelsäure von etwa 5 Prozent, Acetylen im Überschuß einleitete. Das Arbeiten mit stark verdünnter Säure bietet aber, wie gefunden wurde, den erheblichen Nachteil, daß das Quecksilbersalz sehr schnell zu metallischem Otiecksilber reduziert wird. Man kann deshalb mit einer bestimmter Menge Quecksilbersalz nur eine verhältnismäßig geringe Menge Acetaldehyd darstellen Nach der amerikanischen Patentschrifi 1044169 wird eine 25prozentige Phosphors#'itire bei Temperaturen unterhalb 70' angewendet. Auch diese Arbeitsweise berührt nicht den Bereich der Erfindung, da eine Phosphorsäure von 25 Prozent nicht unter den Begriff der mittleren Säurekonzentrationen fällt. Vielmehr kommen bei Verwendung von Phosphorsäure im Sinne der Erfindung etwa Konzentrationen von 3o bis 4o Prozent in Betracht. - Bei Ausübung des neuen Verfahrens benutzt man zweckmäßig mehrere hintereinandergeschaltete Apparate mit der Maßgabe, daß man durch die Reaktionsflüssigkeit Acetylen in solchem Überschuß leitet, daß das überschüssige, nicht absorbierte Gas den gebildeten Aldchyd mit überreißt, daß man das aldehydhaltige Acetylen in besonderen Apparaten durch Kondensation oder Waschen von Aldehyd befreit, es dann durch den nächsten Apparat leitet usw. Die Apparate können so miteinander verbunden sein, daß durch jeden nach Wunsch ein kleinerer oder größerer Acetylenüberschuß geleitet werden kann.In accordance with the regulation given by French patent specification 425057 that the acid concentration must be reduced accordingly with the increase in the working temperature, attempts have recently been made to make the route of uninterrupted acetaldehyde production feasible in the sense that it is strongly diluted Acids, e.g. B. in sulfuric acid of about 5 percent, acetylene in excess. However, as has been found, working with highly dilute acid has the considerable disadvantage that the mercury salt is very quickly reduced to metallic silver. It is therefore possible with a certain amount of mercury salt, only a relatively small amount of acetaldehyde represented by the American Patentschrifi 1044169 is a 25 percent phosphorus # 'Itire at temperatures below 70' applied. This procedure does not affect the scope of the invention either, since a phosphoric acid of 25 percent does not fall under the concept of mean acid concentrations. Rather, when using phosphoric acid in the context of the invention, concentrations of about 30 to 40 percent come into consideration. - In practice the novel process it is advantageous to use a plurality of apparatuses connected in series with the proviso that is passed through the reaction liquid acetylene in such an excess that the excess, non-absorbed gas at about tears the Aldchyd formed in that the aldehyde-containing acetylene in special apparatuses by condensation or washing freed of aldehyde, then passing it through the next apparatus, etc. The apparatuses can be connected to one another in such a way that a smaller or larger excess of acetylene can be passed through each as desired.

Beim Arbeiten nach der Erfindung bleibt der durch das überschüssige Acetylen ständig abgeführte Acetaldehyd nur so kurze Zeit mit der Säure in Berührung, daß, wie festgestellt beträchtlicher ,vurde, selbst bei Anwendung Säurekonzentrationen Verharzungen nicht stattfinden. Die hierdurch bedingte Möglichkeit des Arbeitens mit konzentrierteren Säuren unter sofortiger Entfernung des gebildeten Aldehyds bietet aber wieder den Vorteil einer sehr viel besseren Ausnutzung der Ouecksilberkatalysatoren; denn unter diesen ffedingungen verläuft ihre Reduktion zu metallischem Quecksilber sehr viel langsamer als bei'm Arbeiten nach dem oben erörterten'#7erfahren mit stark verdünnten Säuren unter Anwendung hoher Temperaturen. Die Bedeutun- des erzielten Fortschritts erhellt ohne weiteres, wenn man berücksichtigt, daß für die Frage der betriebsmäßigen Herstellung von Acetaldehyd aus Acetylen die Quecksilberfrage von ausschlaggebender Wichtigkeit ist. B e i s p i e 1 : Die Acetylenabsorptionsapparate werden mit einer 2o- bis 25prozentigen, mit Quecksilbersalzen versetzten Schwefelsäure, die Aldehydabsorptionsapparate mit Wasser beschickt. Das ganze, System wird evakuiert und mit Acetylen gefüllt, worauf bei 5o bis 70' Acetylen durchgeleitet wird. Unter Umständen sind auch höhere Temperaturen zulässig. Dagegen ist die Erhitzung auf Kochtemperatur und Temperaturen, welche nahe bei dieser liegen, zu vermeiden, da hierbei Störungen, insbesondere reichliche Wasserdampfentwicklung usw., auftreten. Außerdem -%,vird die Geschwindigkeit der Acetylenabsorption stark herabgesetzt. Der Acetylendruck wird so eingestellt, daß das Acetylen sämtliche Apparate durchläuft.When working according to the invention, the acetaldehyde constantly removed by the excess acetylene remains in contact with the acid for only such a short time that, as stated more considerably, resinification does not take place even when acid concentrations are used. The resulting possibility of working with more concentrated acids with immediate removal of the aldehyde formed, however, again offers the advantage of a much better utilization of the mercury catalysts; for under these conditions their reduction to metallic mercury proceeds very much more slowly than when working according to the above-discussed process with highly dilute acids using high temperatures. The importance of the progress made becomes clear when one takes into account that the question of the commercial production of acetaldehyde from acetylene, the question of mercury is of decisive importance. B ice p y 1: Acetylenabsorptionsapparate be loaded with a 2O to 25 percent, admixed with mercury salts of sulfuric acid, the Aldehydabsorptionsapparate with water. The whole system is evacuated and filled with acetylene, after which acetylene is passed through at 50 to 70 '. Under certain circumstances, higher temperatures are also permissible. On the other hand, heating to the boiling temperature and temperatures which are close to this should be avoided, since disturbances, in particular copious amounts of water vapor, etc., occur here. In addition -%, the rate of acetylene absorption is greatly reduced. The acetylene pressure is adjusted so that the acetylene passes through all apparatus.

Bei dieser Arbeitsweise wird die Flüssigkeit in den verschiedenen Apparaten durch das Acetylen durchgeführt; es findet stetig eine lebhafte Aldehydbildung statt, und das nicht aufgenommene Acetylen führt den Al- dehyd in die Aldehydabsorptionsapparate über.In this procedure, the liquid in the various apparatus is carried through the acetylene; It is constantly a lively aldehyde instead, and the acetylene not taken leads the Al dehyd in the Aldehydabsorptionsapparate over.

Die Richtung des Acetylenstrornes wird zweckmäßig von Zeit zu Zeit gewechselt, so daß in dem ersten bzw. letzten Apparat des Systems einmal die Gesamtmenge des zu verarbeitenden Acetylens eingeleitet wird. Auf diese Weise werden sämtliche Apparate gleichmäßig behandelt. Eine ähnliche Wirkung wird auch erreicht, wenn das überschüssige, von Aldehyd befreite Acetylen nicht in den nächsten, sondern in denselben Apparat zurückgeleitet wird. Die Apparate hängen dann nicht zusammen, und man hat deshalb die Möglichkeit, jeden einzelnen Apparat nach Wunsch zu regulieren. Durch den großen Acetylenüberschuß wird die Lösung so stark durchgerührt, daß unter Umständen sogar das Rührwerk in Wegfall kommen kann. Der durch den Gasstrom und durch die Bildung des Acetaldehyds bewirkte Verlust an Wasser wird durch Zusatz.von frischem Wasser ausgeglichen, so daß die Säurekonzentration aufrechterhalten bleibt. Auch die Konzentration der Säure kann noch erhöht werden, da der Aldehyd sich bei dieser Arbeitsweise nur so kurze Zeit in Berührung mit der Säure befindet, daß, wie gefunden wurde ' merkliche Aldehydkondensation nicht stattfindet. Die Ausbeute an Al- dehyd ist beinahe theoretisch.The direction of the acetylene flow is expediently changed from time to time so that the total amount of acetylene to be processed is introduced once into the first or last apparatus of the system. In this way, all equipment is treated equally. A similar effect is also achieved if the excess acetylene freed from aldehyde is not returned to the next, but to the same apparatus. The devices are then not connected, and you therefore have the option of regulating each individual device as you wish. Due to the large excess of acetylene, the solution is agitated so vigorously that, under certain circumstances, the stirrer may even be omitted. The loss of water caused by the gas flow and the formation of acetaldehyde is compensated for by adding fresh water so that the acid concentration is maintained. Also, the concentration of the acid can be further increased, since the aldehyde is in this procedure for such a short time in contact with the acid, that appreciable aldehyde condensation was found as' does not occur. The yield of Al dehyd is almost theoretical.

An Stelle der Schwefelsäure können auch andere Säuren in mittleren Konzentrationen z. B. eine 3o- bis 40prozentige Phosphorsäure, organische Sulfosäure usw., angewendet werden.Instead of sulfuric acid, other acids can also be used in medium Concentrations z. B. a 3o- to 40 percent phosphoric acid, organic sulfonic acid etc., can be applied.

Das zum Teil zu metallischem Quecksilber reduzierte Quecksilbersalz wird durch frisches oder aber regeneriertes ersetzt. Die schließlich unbrauchbar gewordene Säure wird gereinigt und in den Vorgang zurückgeführt.The mercury salt partially reduced to metallic mercury is replaced by fresh or regenerated. Which ultimately become unusable Any acid that has become is purified and returned to the process.

Der Aldehyd wird aus der wässerigen Lösung durch fraktionierte Destillation in reinster Form gewonnen. An Stelle des Wassers kann man in den Vorlagen auch andere, den Aldehyd stark lösende Flüssigkeiten, z. B. Solventnaphtha, verwenden.The aldehyde is made from the aqueous solution by fractional distillation obtained in its purest form. Instead of water, you can also use other, the aldehyde strongly dissolving liquids such. B. Solvent naphtha, use.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of acetaldehyde by treating acids mixed with mercury salts with acetylene, characterized in that acetylene is passed continuously in excess through the reaction liquid using medium acid concentrations (for sulfuric acid about 15 to 35 percent) and thereby maintaining higher concentrations Temperatures below the cooking temperature, advantageously between 50 and 80 °, take care.