DE4241747A1 - Cross coupling reaction between aryl:boronic acid and aryl halide - in presence of catalyst and large excess of base to minimise coupling between boronic acid molecules - Google Patents
Cross coupling reaction between aryl:boronic acid and aryl halide - in presence of catalyst and large excess of base to minimise coupling between boronic acid moleculesInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Durch führung einer Kreuzkopplungsreaktion zwischen Arylboronsäuren und Arylhalogeniden in einem zweiphasigen Lösungsmittel system, in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base, wobei man mindestens 3 mol Base, bezogen auf 1 mol Boronsäure, einsetzt.The invention relates to an improved method for through conduct a cross-coupling reaction between arylboronic acids and aryl halides in a two-phase solvent system, in the presence of a transition metal catalyst and a base, wherein at least 3 mol base, based on 1 mol of boronic acid.
Eine Übersicht über den Einsatz der Kreuzkopplungsreaktion kann man den Artikeln von E. Poetsch in Kontakte (Darmstadt) 1988, Heft 2, Seiten 15 ff. und von G.W. Gray u. a. in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, Band 206, Seiten 187 ff. entnehmen.An overview of the use of the cross-coupling reaction you can see the articles by E. Poetsch in contacts (Darmstadt) 1988, Issue 2, pages 15 ff. And by G.W. Gray et al. a. in moles Cryst. Liq. Cryst. 1991, volume 206, pages 187 ff.
In der Regel werden bei der klassischen Kreuzkopplungsreak tion Arylboronsäure mit Bromaromaten in Gegenwart von Carbo naten oder Hydrogencarbonaten umgesetzt. Als Übergangsmetall wird meist Palladium eingesetzt, welches Phosphinliganden, zumeist Triphenylphosphin aufweist. T. Watanabe, M. Miyaura und A. Suzuki (Synlett. 1992, 207) untersuchten die Kreuz kopplung von Arylboronsäure mit Arylhalogeniden in Gegenwart von Tetrakis[triphenylphosphin]palladium (0) und verschiede nen Basen in einem einphasigen Lösungsmittelsystem aus wäßrigem Dimethylformamid bzw. in zweiphasigem Lösungs mittelsystem aus Benzol/Wasser. Sie beobachteten bei Verwen dung von 1,5 mol NaOH oder Ba(OH)2, bzw. Zugabe einer stärkeren Base als Soda, bezogen auf 1 mol Arylhalogenid, eine Beschleunigung der Kreuzkopplungsreaktion im Vergleich zur Verwendung von Na2CO3. Homokopplungsprodukte werden als vernachlässigbar unter den Kopplungsbedingungen mit Soda bezeichnet und werden offenbar, als vernachlässigbar erach tet, mit 1,5 mol NaOH oder Ba(OH)2 als Basenzusatz.In general, arylboronic acid is reacted with aromatic bromates in the presence of carboates or bicarbonates in the classic cross-coupling reaction. Palladium is usually used as the transition metal, which has phosphine ligands, mostly triphenylphosphine. T. Watanabe, M. Miyaura and A. Suzuki (Synlett. 1992, 207) investigated the cross-coupling of arylboronic acid with aryl halides in the presence of tetrakis [triphenylphosphine] palladium (0) and various bases in a single-phase solvent system made from aqueous dimethylformamide or in a two-phase solvent system consisting of benzene / water. When using 1.5 mol NaOH or Ba (OH) 2 or adding a stronger base than soda, based on 1 mol aryl halide, they observed an acceleration of the cross-coupling reaction compared to the use of Na 2 CO 3 . Homocoupling products are said to be negligible under the coupling conditions with soda and are apparently considered negligible with 1.5 mol NaOH or Ba (OH) 2 as base additive.
Von den Erfindern der vorliegenden Erfindung wurde nun fest gestellt, daß bei der Kreuzkopplungsreaktion im zweiphasigen Lösungsmittelsystem mit den genannten Mengen an Base beträchtliche Mengen an Nebenprodukten anfallen, die durch die Homokopplung der Arylboronsäuren gebildet werden.It has now been found by the inventors of the present invention asked that in the cross-coupling reaction in the two-phase Solvent system with the stated amounts of base considerable amounts of by-products accrue through the homocoupling of the arylboronic acids are formed.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Kreuzkopp lungsverfahren bereitzustellen, das die Nachteile des bisher angewendeten Verfahrens nicht aufweist und risikolos und kostengünstig im großtechnischen Maßstab durchzuführen ist.The object of the invention is an improved cross coupling Providing the process that has the disadvantages of the previous applied procedure does not have and risk free and is inexpensive to carry out on an industrial scale.
Diese Aufgabe wurde gemäß der Erfindung gelöst durch ein verbessertes Verfahren zur Durchführung einer Kreuzkopplungs reaktion zwischen Arylboronsäuren und Arylhalogeniden in einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem, in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base, wobei man minde stens 3 mol Base, bezogen auf 1 mol Boronsäure, einsetzt.This object was achieved according to the invention by a improved method for performing a cross coupling reaction between aryl boronic acids and aryl halides in a two-phase solvent system, in the presence of a Transition metal catalyst and a base, with one at least 3 mol base, based on 1 mol boronic acid.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Bisarylverbindungen der Formel I,Another object of the invention is the production of Bisaryl compounds of formula I,
worin wherein
jeweils unabhängig voneinander eine Naphthalin
gruppe oder eine 1-5fach substituierte Phenyl
gruppe bedeutet, worin auch eine oder
2 CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
wobei
ein Arylboronsäure-Derivat der Formel II,each independently represents a naphthalene group or a 1-5-fold substituted phenyl group, in which one or two CH groups can also be replaced by N,
in which
an arylboronic acid derivative of the formula II,
worinwherein
die angegebene Bedeutung besitzt, und
R⁴ Hydroxy oder C1-6-Alkoxy bedeutet,
mit einem Arylhalogenid der Formel (III)has the meaning given, and
R⁴ is hydroxy or C 1-6 alkoxy,
with an aryl halide of the formula (III)
worinwherein
die angegebene Bedeutung besitzt, und
Hal Cl, Br oder J bedeutet,
in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und mindestens
3,5 mol einer Base, bezogen auf 1 mol Arylboronsäure,
umsetzt, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von
Biphenyl-Derivaten der Formel Ia
has the meaning given, and
Hal means Cl, Br or J
in the presence of a palladium catalyst and at least 3.5 mol of a base, based on 1 mol of arylboronic acid, in particular a process for the preparation of biphenyl derivatives of the formula Ia
worin
MG1 und MG2 jeweils unabhängig voneinander C1-18-Alkyl, C1-18-
Alkoxy oder einen mesogenen Rest, einer der Reste
MG1 und MG2 auch -GN, -NCS, -F, -CF3, -OCF3,
-OCF2H oder -OCH2CF3, und
m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2
bedeuten, wobei ein Phenylboronsäure-Derivat der Formel IIawherein
MG 1 and MG 2 each independently of one another C 1-18 alkyl, C 1-18 alkoxy or a mesogenic residue, one of the residues MG 1 and MG 2 also -GN, -NCS, -F, -CF 3 , -OCF 3 , -OCF 2 H or -OCH 2 CF 3 , and
m and n are each independently 0, 1 or 2
mean, wherein a phenylboronic acid derivative of the formula IIa
mit einem Halogenbenzol-Derivat der Formel IIIawith a halobenzene derivative of the formula IIIa
umsetzt.implements.
Der Begriff mesogene Gruppe ist dem Fachmann geläufig (z. B. H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals) und steht für einen sogenannten "rod-like"-Rest bestehend aus Ringglie dern, ggf. Brückengliedern und Flügelgruppen. The term mesogenic group is familiar to the person skilled in the art (e.g. H. Kelker, H. Hatz, Handbook of Liquid Crystals) and stands for a so-called "rod-like" rest consisting of ring glie other, if necessary bridge members and wing groups.
Der Begriff mesogene Gruppe umfaßt demnach vorzugsweise einen Rest der Formel IVThe term mesogenic group accordingly preferably includes one Rest of formula IV
-Z1[-A1-Z2]-m-A2-R5 IV-Z 1 [-A 1 -Z 2 ] -mA 2 -R 5 IV
worin
R5 einen unsubstituierten oder einen mindestens
einfach durch Halogen substituierten Alkyl-,
Alkoxy- oder Alkylenrest mit 1 bis 15 C-Atomen,
wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere
CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
-O-, -S-,wherein
R 5 is an unsubstituted or at least one halogen-substituted alkyl, alkoxy or alkylene radical having 1 to 15 carbon atoms, one or more CH 2 groups in these radicals each being independently of one another by -O-, -S-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO-
oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome
nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder
auch -CN, -NCS, -Cl, -F, -CF3, -OCF3, -OCF2H oder
-OC2F5 sein kann,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander einen-CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- can be replaced so that O atoms are not directly linked to each other, or also -CN, -NCS, -Cl, - F, -CF 3 , -OCF 3 , -OCF 2 H or -OC 2 F 5 can be
A 1 and A 2 each independently
- (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,(a) trans-1,4-cyclohexylene radical, in which one or more non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by -O- and / or -S-,
- (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,(b) 1,4-phenylene radical, where also one or two CH groups can be replaced by N,
- (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4- Bicyclo (2,2,2)-octoylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a) und (b) mit einem Substituenten, der die Bedeutung von R1 und R2 besitzt, substituiert sein können,(c) radical from the group 1,4-cyclohexenylene, 1,4-bicyclo (2,2,2) -octoylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6- diyl and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, where the radicals (a) and (b) can be substituted by a substituent which has the meaning of R 1 and R 2 ,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-,
-CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine
Einfachbindung und
m 0, 1 oder 2 bedeutet.Z 1 and Z 2 each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH = CH-, -C≡C- or a single bond and
m means 0, 1 or 2.
Bevorzugte Ausführungsformen sind:Preferred embodiments are:
- a) Verfahren, wobei in Formel III oder IIIa Hal Cl bedeutet.a) Process, wherein in formula III or IIIa Hal means Cl.
- b) Verfahren, wobei die Base ein Alkali- oder Erdalkali methallhydroxid ist.b) method, wherein the base is an alkali or alkaline earth is metal hydroxide.
- c) Verfahren, wobei das Übergangsmetall Palladium ist.c) Process wherein the transition metal is palladium.
- d) Verfahren, wobei man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 15 und 130°C durchführt, insbesondere wobei man die Reaktion bei der Siedetemperatur des Reaktions gemisches durchführt.d) method, wherein the reaction at temperatures between 15 and 130 ° C, especially where one the reaction at the boiling point of the reaction performs mixture.
- e) Verfahren, wobei man den Übergangsmetallkatalysator in 0,5 bis 5 mol-% bezogen auf eine der zu koppelnden Ver bindungen einsetzt.e) process, wherein the transition metal catalyst in 0.5 to 5 mol% based on one of the Ver to be coupled bindings.
Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 20°C bis 130°C. Vorzugsweise wird sie auf einen Bereich von 70°C bis 90°C eingestellt.The reaction temperature is usually in the range of 20 ° C to 130 ° C. It is preferably set to a range of 70 ° C to 90 ° C set.
Geeignete zweiphase Lösungsmittel sind Gemische aus Kohlen wasserstoffen, wie zum Beispiel Toluol und wäßrigen Medien.Suitable two-phase solvents are mixtures of coals Hydrogen, such as toluene and aqueous media.
Bevorzugte Kopplungskomponenten sindPreferred coupling components are
- a) Arylboronsäuren, insbesondere der Formeln II oder IIa unda) Arylboronic acids, in particular of the formulas II or IIa and
- b) Arylhalogeniden.b) aryl halides.
Von den Halogenaromaten sind die Brom- und Chloraryl, insbe sondere die Chlorphenylverbindungen besonders bevorzugt.Of the halogen aromatics, bromine and chloroaryl, in particular especially the chlorophenyl compounds are particularly preferred.
Bevorzugte Basen sind Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Natriumhydroxid oder Bariumhydroxid.Preferred bases are alkali or alkaline earth metal hydroxides, especially sodium hydroxide or barium hydroxide.
In der Regel werden mindestens 3 mol Base, vorzugsweise NaOH, bezogen auf 1 mol Arylboronsäure eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man 3,5 bis 8,0 mol, insbesondere 3,8 bis 5,0 mol Base auf 1 mol Arylboronsäure.As a rule, at least 3 mol of base, preferably NaOH, based on 1 mol of arylboronic acid. Preferably 3.5 to 8.0 mol, in particular 3.8 to 5.0 mol, are used Base on 1 mol arylboronic acid.
Die Art des Übergangsmetallkatalysators ist unkritisch. Bevorzugte Übergangsmetallkatalysatoren sind:The type of transition metal catalyst is not critical. Preferred transition metal catalysts are:
Palladium/C, komplex gebundenes Palladium, insbesondere Bis[triaryl- bzw. trialkylphosphin]palladium (II) oder Tetrakis[triaryl- bzw. trialkylphenyl]palladium (0). Palladium / C, complex bound palladium, in particular Bis [triaryl- or trialkylphosphine] palladium (II) or Tetrakis [triaryl- or trialkylphenyl] palladium (0).
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß alle Syntheseschritte in einem Temperaturbereich, der technisch ohne Schwierigkeiten zu beherrschen ist, durchgeführt werden können.The method has the advantage that all Synthesis steps in a temperature range that is technical can be mastered without difficulty can.
Weiterhin wird durch das erfindungsgemäße Verfahren, die die Ausbeuten mindernde Nebenreaktion der Homokopplung nahezu vollständig unterdrückt.Furthermore, the inventive method, which Yield-reducing side reaction of homocoupling almost completely suppressed.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.The following examples are intended to illustrate the invention without limit them.
Es wird ein zweiphasiges Lösungsmittelsystem hergestellt aus 75 ml Toluol, 40 ml Wasser und der jeweils angegebenen Menge an Base. Zu diesem System werden nacheinander 0,03 mol der zu koppelnden Boronsäure, 0,03 mol des zu koppelnden Halogenaro maten und 0,06 mmol des einzusetzenden Palladiumkatalysators hinzugefügt.A two-phase solvent system is made from 75 ml of toluene, 40 ml of water and the amount specified in each case at base. To this system, 0.03 mol of the to coupling boronic acid, 0.03 mol of the halogenaro to be coupled mat and 0.06 mmol of the palladium catalyst to be used added.
Die Mischung wird bei der Siedetemperatur 2 Stunden gerührt.The mixture is stirred at the boiling temperature for 2 hours.
Nach üblicher Aufarbeitung wird das erhaltenen Produkt chro matographisch isoliert.After the usual work-up, the product obtained is chro matographically isolated.
Die Ergebnisse verschiedener Ansätze mit verschiedenen Aryl kaliden und Phosphinliganden sind in den Tabellen I und II aufgeführt: The results of different approaches with different aryl Kaliden and phosphine ligands are in Tables I and II listed:
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß bei Einsatz eines Überschusses von Base die Kreuzkopplungsreaktion glatt, d. h. ohne nennenswerte Homokopplung verläuft (Ansätze 1 und 2), wohingegen die Verwendung geringerer Mengen an Base (Ansätze 3 und 4) bzw. von schwachen Basen (Ansätze 5 und 6) zu hohem Homokopplungsanteil führt.The results clearly show that when using a Excess of base the cross-coupling reaction smooth, d. H. without significant homocoupling (approaches 1 and 2), whereas the use of smaller amounts of base (approaches 3 and 4) or from weak bases (approaches 5 and 6) to high Leads to homocoupling.
Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß mit Hilfe eines Überschusses an Base die Homokopplung bei Kreuzkopplungs reaktionen nahezu vollständig unterdrückt werden kann.The results clearly show that with the help of a Excess base the homocoupling in cross coupling reactions can be almost completely suppressed.
Claims (8)
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylboronsäure-Derivat der Formel II, worin die angegebene Bedeutung besitzt, und
R4 Hydroxy oder C1-6-Alkoxy bedeutet,
mit einem Arylhalogenid der Formel (III) worin B die angegebene Bedeutung besitzt, und
Hal Cl, Br oder J bedeutet,
in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und mindestens 3,5 mol einer Base bezogen auf 1 mol Arylboronsäure umsetzt.2. The method according to claim 1 for the preparation of bisaryl compounds of the formula I, wherein each independently represents a naphthalene group or a 1- to 5-fold substituted phenyl group, in which one or two CH groups can also be replaced by N,
characterized in that an arylboronic acid derivative of the formula II, wherein has the meaning given, and
R 4 denotes hydroxy or C 1-6 alkoxy,
with an aryl halide of the formula (III) wherein B has the meaning given, and
Hal means Cl, Br or J
in the presence of a palladium catalyst and at least 3.5 mol of a base based on 1 mol of arylboronic acid.
MG1 und MG2 jeweils unabhängig voneinander C1-18-Alkyl, C1-18-Alkoxy oder einen mesogenen Rest, einer der Reste MG1 und MG2 auch -CN, -NCS, -F, -CF3, -OCF3, -OCF2H oder -OCH2CF3, und
m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenylboron säure-Derivat der Formel IIa mit einem Halogenbenzol-Derivat der Formel IIIa umsetzt.3. The method according to claim 1 or 2 for the preparation of biphenyl derivatives of the formula Ia wherein
MG 1 and MG 2 each independently of one another C 1-18 alkyl, C 1-18 alkoxy or a mesogenic residue, one of the residues MG 1 and MG 2 also -CN, -NCS, -F, -CF 3 , -OCF 3 , -OCF 2 H or -OCH 2 CF 3 , and
m and n are each independently 0, 1 or 2
mean, characterized in that a phenylboronic acid derivative of the formula IIa with a halobenzene derivative of the formula IIIa implements.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19924241747 DE4241747C2 (en) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | Improved procedure for performing a cross-coupling reaction |
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|---|---|---|---|
| DE19924241747 DE4241747C2 (en) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | Improved procedure for performing a cross-coupling reaction |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE4241747A1 true DE4241747A1 (en) | 1994-06-16 |
| DE4241747C2 DE4241747C2 (en) | 1994-12-08 |
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| DE19924241747 Expired - Fee Related DE4241747C2 (en) | 1992-12-11 | 1992-12-11 | Improved procedure for performing a cross-coupling reaction |
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|---|---|
| DE (1) | DE4241747C2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103804105A (en) * | 2014-02-17 | 2014-05-21 | 绍兴文理学院 | Synthesis method for biphenyl compounds |
| CN104058909A (en) * | 2014-07-02 | 2014-09-24 | 魏建华 | Catalyzed synthesis method for drug intermediate diaryl-class compounds |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19527118A1 (en) * | 1995-07-25 | 1997-01-30 | Hoechst Ag | Multi:nuclear aromatic cpds. from aromatic boron cpd. and aromatic halogen cpd. - with nickel or palladium catalyst, base, phosphorous-contg. ligand and polyvalent alcohol, for use as liquid crystals or angiotensin (II) inhibitor intermediates |
-
1992
- 1992-12-11 DE DE19924241747 patent/DE4241747C2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Kontakte (Darmstadt) 1988, Heft 2, Seiten 15 bis 28 * |
Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN103804105A (en) * | 2014-02-17 | 2014-05-21 | 绍兴文理学院 | Synthesis method for biphenyl compounds |
| CN104058909A (en) * | 2014-07-02 | 2014-09-24 | 魏建华 | Catalyzed synthesis method for drug intermediate diaryl-class compounds |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4241747C2 (en) | 1994-12-08 |
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