DE4238261A1

DE4238261A1 - Curable mixt. for coating, film, moulded prod. and composite, for high strength - contg. epoxy] resin with glycidyl] gps., polyarylene ether] contg. 4,4'-di:hydroxy-3,3'-di:phenyl bi:phenyl, and amino or phenolic hardener for sulphone] modifier

Info

Publication number: DE4238261A1
Application number: DE4238261A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Pfaendner; Jean-Pierre Dr Wolf; Thomas Dr Kainmueller; Andreas Dr Kramer; Kurt Dr Hoffmann; Friedrich Stockinger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1992-11-12
Publication date: 1993-05-19

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein härtbares Gemisch, enthaltend ein Epoxidharz, einen Polyarylenether auf Basis von 4,4′-Dihydroxy-3,3′-diphenylbiphenyl und gegebe nenfalls ein aminisches oder phenolisches Härtungsmittel.

Es ist bekannt, Epoxidverbindungen mit bestimmten Polyethersulfonen zu modifizieren, um die mechanischen Eigenschaften der Epoxidharze zu verbessern. Beispielsweise wird in der EP-A-03 88 358 offenbart, daß man mit Polyethersulfonen auf Basis von Phenyl hydrochinon die Bruchzähigkeit der gehärteten Epoxidverbindungen verbessern kann. Aus der EP-A-04 04 724 geht ferner hervor, daß Epoxidverbindungen, die mit Polyethersul fonen auf Basis von 2,2′-Dihydroxybiphenyl modifiziert sind, Formstoffe mit außerdem guten Werten für die Biegefestigkeit und Randfaserdehnung ergeben. Für viele techni schen Anwendungen auf dem Epoxidharzgebiet ist es jedoch erforderlich, daß man durch Modifizierung von Epoxidharzen Formstoffe mit generell ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhält.

Polyarylenethersulfone auf Basis von 4,4′-Dihydroxy-3,3′-diphenylbiphenyl und deren Herstellung sind aus der DE-Offenlegungsschrift (DE-OS) 38 25 148 bekannt. Auch wird darin hingewiesen, daß diese Polyethersulfone mit anderen Polymeren abgemischt wer den können. Gemische von diesen Polyethersulfonen mit härtbaren Epoxidverbindungen werden in der genannten DE-OS nicht offenbart.

Es wurde nun gefunden, daß Polyethersulfone auf Basis von 4,4′-Dihydroxy-3,3′-di phenylbiphenyl sehr gut geeignet sind, um die mechanischen Eigenschaften von ausge härteten Epoxidverbindungen generell zu verbessern.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein härtbares Gemisch, enthaltend

a) ein Epoxidharz mit mindestens zwei direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Glycidylgruppen,
b) einen Polyarylenether mit einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 2,0 dl/g, bestimmt durch Messung von 1 g Polymeren in 100 ml N-Methylpyrrolidon (NMP), enthaltend, bezogen auf die Gesamtmenge der im Polyarylenether vorhandenen Strukturelemente, 1-100 Mol% eines wiederkehrenden Strukturelementes der Formel I und 99-0 Mol-% eines wiederkehrenden Strukturelementes der Formel II worin Ar₂ ein zweiwertiger Rest einer aktivierten, zur nucleophilen Austauschreaktion befähigten Dihalogenverbindung und Ar₁ ein zweiwertiger Rest einer diphenolischen Verbindung sind, und gegebenenfalls
c) ein aminisches oder phenolisches Härtungsmittel.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Gemisch, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches,

a) 20 bis 80 Gew.-% eines Epoxidharzes,
b) 2 bis 40 Gew.-% eines Polyarylenethers mit den Strukturelementen der Formel I und II und
c) 5-50 Gew.-% eines aminischen Härtungsmittels.

Als Epoxidharz (a) der erfindungsgemäßen Stoffgemische kann im Prinzip jede in der Epoxidharztechnik übliche Verbindung eingesetzt werden. Beispiele für Epoxidharze sind:

I) Polyglycidyl- und Poly-(β-methylglycidyl)-ester, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül und Epichlorhydrin bzw. β-Methylepichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in der Gegenwart von Basen.

Als Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül können aliphatische Polycarbonsäuren verwendet werden. Beispiele für solche Polycarbonsäuren sind Oxal säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure.

Es können aber auch cycloaliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt werden, wie bei spielsweise Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure.

Weiterhin können aromatische Polycarbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure.

II) Polyglycidyl- oder Poly-(β-methylglycidyl)-ether, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei freien alkoholischen Hydroxygruppen und/oder pheno lischen Hydroxygruppen und Epichlorhydrin oder β-Methylepichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen, oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließende Alkalibehandlung.

Die Glycidylether dieses Typs leiten sich beispielsweise von acyclischen Alkoholen ab, wie von Ethylenglykol, Diethylenglykol und höheren Poly-(oxyethylen)-glykolen, Propan-1,2-diol oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen. Sie leiten sich aber auch beispielsweise von cycloaliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Cyclo hexandiinethanol, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan oder 2,2-Bis-(4-hydroxycyclo hexyl)-propan, ab oder sie besitzen aromatische Kerne, wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)- anilin oder p,p′-Bis-(2-hydroxyethylamino)-diphenylmethan.

Die Glycidylether können sich auch von einkernigen Phenolen ableiten, wie beispiels weise von Resorcin oder Hydrochinon, oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen, wie beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, Bis-(4-hydroxy phenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan sowie von Novolaken, erhältlich durch Kondensation von Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfur aldehyd, mit Phenolen, wie Phenol, oder mit Phenolen, die im Kern mit Chloratomen oder C₁-C₉ Alkylgruppen substituiert sind, wie beispielsweise 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol, oder 4-tert.-Butylphenol oder durch Kondensation mit Bisphenolen, solche der oben genannten Art.

III) Poly-(N-glycidyl)-verbindungen, erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktions produkte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Aminwasserstoffatome enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, n-Butylamin, Bis- (4-aminophenyl)-methan, m-Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan.

Zu den Poly-(N-glycidyl)-verbindungen zählen aber auch Triglycidylisocyanurat, N,N′- Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylen harnstoff, und Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin.

IV) Poly-(S-glycidyl)-verbindungen, beispielsweise Di-S-glycidylderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis-(4-mercaptomethylphenyl)-ether ableiten.

V) Cycloaliphatische Epoxidharze, beispielsweise Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether, 1,2-Bis-(2,3-epoxycyclopentyloxy)-ethan oder 3,4′-Epoxycyclohexylmethyl-3,4′-epoxycyclohexancarboxylat.

Es lassen sich aber auch Epoxidharze verwenden, bei denen die 1,2-Epoxidgruppen an unterschiedliche Heteroatome bzw. funktionelle Gruppen gebunden sind; zu diesen Ver bindungen zählen beispielsweise das N,N,O-Triglycidylderivat des 4-Aminophenols, der Glycidylether-glycidylester der Salicylsäure,N-Glycidyl-N′-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-di methylhydantoin oder 2-Glycidyloxy-1,3-bis-(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl) propan.

Bevorzugt verwendet werden Epoxidharze mit einem Epoxidgehalt von 2 bis 10 Aequiva lenten/kg, welche Glycidylether, Glycidylester oder N-Glycidylderivate von aromatischen, heterocyclischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Verbindungen sind.

Besonders bevorzugt als Epoxidharze werden Bisphenol A-diglycidylether, Bisphenol F-diglycidylether, Bisphenol S-diglycidylether, N,N,O-Triglycidyl-m-aminophenol, N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, N,N,N′,N′-Tetraglycidyl-3,3′-diethyl-4,4′-diamino diphenylmethan oder N,N,N′,N′-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan. Die verwendeten Exidharze sind vorzugsweise flüssig, d. h. es handelt sich entweder um flüssige Harze oder um flüssige Gemische fester und flüssiger Harze.

Am meisten bevorzugt als Epoxidharze werden N,N,O-Triglycidyl-m- oder -p-amino phenol oderN,N,N′,N′-Tetraglycidyl-p,p′-diaminodiphenylmethan.

In den erfindungsgemäßen Gemischen werden vorzugsweise solche Polyarylenether (b) eingesetzt, worin in den wiederkehrenden Strukturelementen der Formeln I und II Ar₂ eine unsubstituierte oder durch ein oder mehrere C₁-C₄-Alkyle oder C₁-C₄-Alkoxy substituierte Gruppe der Formel IIIa bis IIIe

wobei c für Null oder die Zahl 1 steht,

wobei d für die Zahl 2 oder 3 und X für -CO-, -SO₂- oder -SO- stehen,

darstellt, und Ar₁ im wiederkehrenden Strukturelement der Formel II eine unsubstituierte oder durch ein oder mehrere C₁-C₄-Alkyle, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryle, C₆-C₁₂-Aryloxy oder Halogenatome substituierte Gruppe der Formeln IIIf bis IIIl

wobei a Null oder die Zahl 1 ist,

wobei b die Zahl 1 oder 2 ist,

darstellt, worin Z für

Q für eine direkte Bindung, -O-, -CH₂- oder -CO-, R₃ unabhängig voneinander je für ein C₁-C₄-Alkyl und R₄ für ein C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen.

Insbesondere bedeutet Ar₂ in den wiederkehrenden Strukturelementen der Formeln I und II einen Rest der Formel

oder

und besonders bevorzugt einen Rest der Formel

In dem wiederkehrenden Strukturelement der Formel II bedeutet Ar₁ insbesondere einen Rest der Formeln

und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht Ar₁ für einen Rest der Formeln

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Gemische einen Polyarylenether, worin Ar₁ und Ar₂ je für den Rest der Formel

stehen.

Bevorzugt werden für die erfindungsgemäßen Gemische auch ein Polyarylenether verwendet, in dem 5 bis 25 Mol-% eines wiederkehrenden Strukturelementes der Formel I und 75 bis 95 Mol-% eines wiederkehrenden Strukturelementes der Formel II vorhanden sind.

Als phenolische Härtungsmittel (c) für die erfindungsgemäßen Gemische eignen sich beispielsweise Diphenole, wie einkernige und mehrkernige, gegebenenfalls kondensierte Benzolringe enthaltende aromatische Dihydroxyverbindungen. Besonders geeignet sind Verbindungen der IVa und IVb

worin T die direkte Bindung, Methylen, Isopropyliden, -O-, -S-, -CO- oder -SO₂- bedeutet und R für ein Wasserstoffatom oder C₁-C₄-Alkyl steht, ferner Dihydroxynaphthalin oder Gemische dieser Verbindungen. Unter den Verbindungen der Formel IVa sind solche bevorzugt, in denen die Hydroxylgruppen in 4,4′-Stellung gebunden sind. Besonders bevorzugte phenolische Härtungsmittel sind Bisphenol A, Bisphenol F, 4,4′-Dihydroxy diphenylsulfid, 2,6-Dihydroxynaphthalin und insbesondere 2,7-Dihydroxynaphthalin,4,4′-Dihydroxydiphenylether oder 2,6-Dihydroxytoluol. Falls zweckmäßig, können die erfindungsgemäßen Gemische auch Beschleuniger für die Vernetzungsreaktion mit den phenolischen Härtungsmitteln enthalten. Geeignete Beschleuniger sind z. B. Harnstoffderivate, wie N,N-Dimethyl-N′-(3-chlor-4-methylphenyl)harnstoff (Chlortoluron), N,N-Dimethyl-N′-(4-chlorphenyl)harnstoff (Monuron) oder N,N-Dimethyl- N′-(3,4-dichlorphenyl)harnstoff (Diuron), 2,4-Bis(N′,N′-dimethylureido)toluol oder 1,4-Bis(N′,N′-dimethylureido)benzol. Die Verwendung dieser Verbindungen ist beispielsweise in dem US-Patent 42 83 520 beschrieben. Als Beschleuniger geeignet sind z. B. auch die in dem GB-Patent 11 92 790 beschriebenen Harnstoffderivate. Geeignete Beschleuniger sind auch Imidazole, wie z. B. Imidazol, 2-Ethyl-, 2-Phenyl-, 1-Methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol oder 2-Ethyl-4-methyl imidazol.

Weitere geeignete Beschleuniger sind auch tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Benzyldimethylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl) phenol, 4-Aminopyridin, Tripentylammoniumphenolat, Tetramethylammoniumchlorid oder Benzyltributylammoniumbromid oder -chlorid; oder Alkalimetallalkoholate, wie Na-Alkoholate von 2,4-Dihydroxy-3-hydroxymethylpentan.

Als aminisches Härtungsmittel (c) für das erfindungsgemäße Gemisch kann jedes Amin mit mindestens zwei Aminwasserstoffatomen im Molekül eingesetzt werden. Um gute Resultate zu erreichen, verwendet man als Härtungsmittel Amine, die mindestens zwei Stickstoffatome im Molekül aufweisen. Die Amine können ein oder mehrere primäre oder sekundäre Stickstoffatome enthalten.

Beispiele für geeignete Amine (c) sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, wie Bis-(4-aminophenyl)-methan, Anilin-Formaldehyd-Harze, Benzylamin, n-Octylamin, Propan-1,3-diamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin (Neo pentandiamin), Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Bis-(3-aminopropyl)-amin, N,N- Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Penta ethylenhexamin, 2,2,4-Trimethylhexan-1,6-diamin, m-Xylylendiainin, 1,2- und 1,4-Di aminocyclohexan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl) methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan und 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethyl cyclohexylamin (Isophorondiamin), Polyaminoimidazoline sowie Polyaininoamide, wie beispielsweise solche aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten Fettsäuren. Geeignete Amine (c) sind auch die als Jeffamine® bekannten Polyoxyalky lenamine der Firma Texaco, wie z. B. Jeffamine® EDR 148, D 230, D 400 oder T 403, N,N′-Dicyclohexyl-1,6-hexandiamin, N,N′-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N′-Diethyl- 1,3-diaminopropan, 1,8-Diamin-p-menthan, Bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl) methan, 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, Dipentylamin, Bis-(4-amino-3,5-diethyl phenyl)-methan, 3,5-Diethyltoluol-2,4-diamin, 3,5-Diethyltoluol-2,6-diamin, 4,4′- oder 3,3′-Diaminodiphenylsulfon oder ein Diaminodiphenylmethan, beispielsweise 4,4′-Di aminodiphenylmethan.

Vorzugsweise verwendet man in den erfindungsgemäßen Gemischen ein aminisches Härtungsmittel, vorzugsweise 4,4′- oder 3,3′-Diaminodiphenylsulfon oder ein Diamino diphenylmethan, insbesondere 4,4′-Diaminodiphenylmethan.

Die erfindungsgemäßen Gemische können in der für Epoxidharze üblichen Weise eingesetzt werden und beispielsweise zur Herstellung von Überzügen, Folien, Form körpern oder Verbundwerkstoffen verwendet werden. Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische zur Herstellung der genannten technischen Werkstoffe.

Vor der Verarbeitung der beispielsweise als Preßpulver, Schmelze oder Lösung vorlie genden erfindungsgemäßen Gemische können übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren oder Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoff-, Bor- oder Glasfasern, zugegeben werden.

Vorzugsweise eignen sich die erfindungsgemäßen Gemische als Matrixharze für die Herstellung von Faserverbundsystemen, wobei man als Verstärkungsfasern die üblichen bei der Verstärkung technischer Werkstoffe verwendeten Fasern einsetzen kann. Diese können organische oder anorganische Fasern, Naturfasern oder Synthesefasern, wie Aramid-Fasern, sein und als Faserbündel, als orientierte oder nichtorientierte Fasern oder als Endlosfasern vorliegen. Beispielsweise verwendet man als Verstärkungsfasern Glas-, Asbest-, Bor-, Kohlenstoff- oder Metallfasern.

Die erfindungsgemäßen Gemische sind in organischen Lösungsmitteln, wie beispiels weise Methylenchlorid, 1,3-Dioxolan oder Cyclohexanon, insbesondere in aprotischen Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, Tetramethylenharnstoff, N-Methylcaprolactam oder N-Methylpyrrolidon, gut löslich, und die Lösungen zeichnen sich durch eine gute Stabilität aus.

Beispiel A Herstellung von 4,4′-Dihydroxy-3,3′-diphenylbiphenyl

a) Eine Lösung von 77,38 g (0,42 Mol) 2-Methoxybiphenyl, 168,5 g (0,48 Mol) Benzyl trimethylammoniumdichlorjodat und 85 g (0,61 Mol) Zinkchlorid in 850 ml Eisessig wird 24 Stunden (h) bei Raumtemperatur (RT) unter Stickstoff gerührt. Die Reaktionslösung wird filtriert und das Filtrat im Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 1,5 Liter Hexan aufgenommen und 3mal mit 1,5 Liter Wasser sowie 2 Liter 2N NaOH und 1,5 Liter gesättigter Natriumthiosulfat-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 116 g (89% d. Th.) 2-Methoxy-5-jodbiphenyl als rotes Öl.

Elementaranalyse für C₁₃H₁₁JO:
Ber.: C=50,35%, H=3,58%, J=40,92%
Gef.: C=50,54%, H=3,53%, J=40,93%.

b) Eine Mischung von 200 g (0,645 Mol) 2-Methoxy-5-jodbiphenyl und 200 g feinem Kupferpulver wird 1 h in einem auf 300°C aufgeheizten Metallbad erwärmt. Anschließ end wird die Mischung auf 100°C abgekühlt, mit 500 ml Toluol versetzt und unter kräftigem Rühren 1 h unter Rückfluß gekocht. Die Suspension wird heiß filtriert, der Rückstand gut mit Toluol gewaschen und das Filtrat im Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird an 1,2 kg Kieselgel mit Hexan/Toluol-Gemisch (1,5:1) als mobile Phase chromatographiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleiben 75 g (63% d. Th.) 4,4′-Dimethoxy-3,3′-diphenylbiphenyl als gelbliches Pulver mit einem Schmelzpunkt von 124-125°C.

Elementaranalyse für C₂₆H₂₂O₂:
Ber.: C=85,22%, H=6,05%
Gef.: C=85,16%, H=6,19%.

c) Eine Schmelze von 173,4 g (0,473 Mol) 4,4′-Dimethoxy-3,3′-diphenylbiphenyl und 860 g (7,34 Mol) Pyridin-hydrochlorid wird 4 h bei 200°C gehalten. Die heiße Schmelze wird auf 8 Liter Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert. Der getrocknete Rückstand wird in 500 ml heißem Eisessig gelöst und mit 150 ml Wasser versetzt. Beim Abkühlen kristallisiert 4,4′-Dihydroxy-3,3′-diphenylbiphenyl als rosaroter Kristallbrei mit einem Schmelzpunkt von 137-137,5°C aus. Die Ausbeute beträgt 130,9 g (82% d. Th.).

Elementaranalyse für C₂₄H₁₈O₂:
Ber.: C=85,18%, H=5,36%
Gef.: C=84,93%, H=5,53%.

Beispiel B Herstellung eines Polyarylenethers aus 4,4′-Dihydroxy-3,3 ′-diphenylbiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4′-Dichlordiphenylsulfon

Ein Gemisch aus 13,60 g (0,0402 Mol) 4,4′-Dihydroxy-3,3′-diphenylbiphenyl, 90,34 g (0,3610 Mol) 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 58,01 g (0,420 Mol) wasserfreiem Kalium carbonat, 328,2 g Diphenylsulfon und 100 g Xylol wird in einem Planschliffkolben mit Rührer unter Stickstoff bis auf eine Badtemperatur von 200°C erhitzt, wobei eine Xylol/Wasser-Mischung abdestilliert. Dieser Destillationsvorgang wird nach etwa 1,5 h durch kurzzeitiges (etwa 10 Minuten) Anlegen eines Vakuums von ungefähr 1 mbar abgeschlossen.

Sodann werden weiterhin unter Stickstoff 114,86 g (0,4000 Mol) 4,4′-Dihydroxydiphenyl sulfon zu der Reaktionsmischung gegeben und die Temperatur auf 250°C erhöht, die für 1 h beibehalten wird. Danach wird die Temperatur für 1 h auf 275°C und anschließend für 6 h und 45 Minuten auf 280°C angehoben. Die Reaktionsmischung zeigt dabei mit fort schreitender Reaktionszeit eine deutliche Viskositätszunahme.

Nach kurzem Abkühlen wird die Reaktionsmischung dem Kolben entnommen und nach Erstarren pulverisiert. Zur Isolierung des Polyarylenethers wird das Pulver mit Wasser unter Zusatz von Essigsäure, anschließend mehrfach mit Wasser und schließlich mit einem Wasser/Aceton-Gemisch (1 : 4) extrahiert. Der so gereinigte Polyarylenether wird im Vakuumtrockenschrank bis zu einer Temperatur von 240°C getrocknet. Der Polyarylen ether besitzt eine reduzierte Viskosität von 0,86 dl/g, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyarylenether in 100 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) bei 25°C. Die durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) liegt bei 220°C.

Beispiel 1

30 Gewichtsteile des gemäß Beispiel B erhaltenen Polyarylenethers, gelöst in Methylenchlorid, werden zu einer Mischung von 50 Gewichtsteilen N,N,N′,N′-Tetra glycidyl-p-diaminodiphenylmethan und 50 Gewichtsteilen N,N,O-Triglycidyl-p-amino phenol gegeben, und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Nach Zugabe von 50 Teilen p-Diaminodiphenylsulfon wird die Mischung 2 h bei 160°C und 2 h bei 210°C in einer Form ausgehärtet. Aus einer so hergestellten Platte werden Prüfkörper geschnitten, die Biegefestigkeit gemäß ISO 178, die Randfaserdehnung gemäß ISO 178 und die Bruchzähigkeit gemäß ASTM E 399 mit den folgenden Werten bestimmt:

Biegefestigkeit
181 N/mm²
Randfaserdehnung	7,8%
Bruchzähigkeit	339 J/m²

Beispiele C, D und E Herstellung von Polyarylenethersulfonen

Analog Beispiel B werden Polyarylenethersulfone synthetisiert und entsprechend Beispiel 1 zur Herstellung von härtbaren Gemischen mit sehr guten Eigenschaften eingesetzt. Die Reaktanden und Reaktionsbedingungen für die Herstellung der Polyarylenethersulfone sowie die reduzierte Viskosität (red. Visk.) und der Tg der Polyarylenethersulfone sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle: Polyarylenethersulfone

Claims

1. Härtbares Gemisch, enthaltend

a) ein Epoxidharz mit mindestens zwei direkt an ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebundene Glycidylgruppen,
b) einen Polyarylenether mit einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 2,0 dl/g, bestimmt durch Messung von 1 g Polymeren in 100 ml N-Methylpyrrolidon (NMP), enthaltend, bezogen auf die Gesamtmenge der im Polyarylenether vorhandenen Strukturelemente, 1-100 Mol% eines wiederkehrenden Strukturelementes der Formel I und 99-0 Mol% eines wiederkehrenden Strukturelementes der Formel II worin Ar₂ ein zweiwertiger Rest einer aktivierten, zur nucleophilen Austauschreaktion befähigten Dihalogenverbindung und Ar₁ ein zweiwertiger Rest einer diphenolischen Verbindung sind, und gegebenenfalls
c) ein aminisches oder phenolisches Härtungsmittel.

2. Gemisch gemäß Anspruch 1, enthaltend, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches,

a) 20 bis 80 Gew.-% eines Epoxidharzes,
b) 2 bis 40 Gew.-% eines Polyarylenethers mit den Strukturelementen der Formel I und II und
c) 5-50 Gew.-% eines aminisches Härters.

3. Gemisch gemäß Anspruch 1, enthaltend als Epoxidharz (a) ein Bisphenol A-diglyci dylether, Bisphenol F-diglycidylether, Bisphenol S-diglycidylether, N,N,O-Triglycidyl- m-aminophenol, N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, N,N,N′,N′-Tetraglycidyl- 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethan oder N,N,N′,N′-Tetraglycidyldiamino diphenylmethan.

4. Gemisch gemäß Anspruch 1, enthaltend als Epoxidharz (a) N,N,O-Triglycidyl-m- oder -p-aminophenol oder N,N,N′,N′-Tetraglycidyl-p,p′-diaminodiphenylmethan.

5. Gemisch gemäß Anspruch 1, enthaltend einen Polyarylenether (b) mit den Struktur elementen der Formel I und II, worin Ar₂ eine unsubstituierte oder durch ein oder mehrere C₁-C₄-Alkyle oder C₁-C₄-Alkoxy substituierte Gruppe der Formel IIIa bis IIIe wobei c für Null oder die Zahl 1 steht, wobei d für die Zahl 2 oder 3 und X für -CO-, -SO₂- oder -SO- stehen, darstellt, und Ar₁ eine unsubstituierte oder durch ein oder mehrere C₁-C₄-Alkyle, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryle, C₆-C₁₂-Aryloxy oder Halogenatome substituierte Gruppe der Formeln IIIf bis IIIl wobei a Null oder die Zahl 1 ist, wobei b die Zahl 1 oder 2 ist, darstellt, worin Z für Q für eine direkte Bindung, -O-, -CH₂- oder -CO-, R₃ unabhängig voneinander je für ein C₁-C₄-Alkyl und R₄ für ein C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen.

6. Gemisch gemäß Anspruch 1, enthaltend einen Polyarylenether, worin Ar₂ für einen Rest der Formel steht.

7. Gemisch gemäß Anspruch 1, enthaltend einen Polyarylenether (b), worin Ar₂ für den Rest der Formel steht.

8. Gemisch gemäß Anspruch 1, enthaltend einen Polyarylenether (b), worin Ar₁ für einen Rest der Formeln steht.

9. Gemisch gemäß Anspruch 1, enthaltend einen Polyarylenether, worin Ar₂ für einen Rest der Formeln steht.

10. Gemisch gemäß Anspruch 1, enthaltend einen Polyarylenether, worin Ar₁ und Ar₂ je für den Rest der Formel stehen.

11. Gemisch gemäß Anspruch 1, enthaltend einen Polyarylenether (b), in dem 5 bis 25 Mol-% eines wiederkehrenden Strukturelementes der Formel I und 75 bis 95 Mol-% eines wiederkehrenden Strukturelementes der Formel II vorhanden sind.

12. Gemisch gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente (c) ein aminisches Härtungs mittel.

13. Gemisch gemäß Anspruch 10, enthaltend als aminisches Härtungsmittel 4,4′-Di aminodiphenylsulfon, 3,3′-Diaminodiphenylsulfon oder ein Diaminodiphenylmethan, insbesondere 4,4′-Diaminodiphenylmethan.

14. Verwendung eines Gemisches gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Überzügen, Folien, Formkörpern oder Verbundwerkstoffen.